DE69734994T2

DE69734994T2 - Sehr dünnes mikroporöses material

Info

Publication number: DE69734994T2
Application number: DE1997634994
Authority: DE
Inventors: R. Raymond ONDECK; W. Richard PEKALA; A. Richard SCHWARZ; C. Robert WANG
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2017-10-11
Also published as: JP3399543B2; JP2002502446A; CN1100815C; AU4756297A; WO1998017714A1; AU717212B2; KR20000049279A; KR100350546B1; EP0932639A1; EP0932639B1; DE69734994D1; CN1242785A; US5948557A

Description

Die US-amerikanische Patent-Nr. 4,833,172 beschreibt ein mikroporöses Material in der Form einer dünnen Beschichtung, eines Films oder eines Schlauchs, welches eine Dicke über das ganze mikroporöse Material in der Größenordnung von ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,25 mm (bzw. von ungefähr 30 bis ungefähr 250 μm) aufweist. Kurz zusammengefasst umfasst das Verfahren zum Herstellen eines solchen mikroporösen Materials das Extrudieren einer Mischung umfassend ein Polymer, einen partikulären Füllstoff und einen verarbeitenden Weichmacher, um eine Beschichtung auszubilden, das Glätten (Kalendrieren) der Beschichtung, die Extraktion des verarbeiteten Weichmachers, um eine kalendrierte Beschichtung auszubilden, das Trocknen der extrahierten Beschichtung, um ein vorläufiges mikroporöses Material auszubilden, und das Strecken des vorläufigen mikroporösen Materials in eine oder mehrere Richtungen unter Verwendung verschiedener rotierender Walzen und/oder Spannrahmen-Maschinen, um als ein Produkt ein dünneres mikroporöses Material auszubilden, welches verstärkte Porosität im Vergleich zu dem vorläufigen mikroporösen Material und ebenso Regionen von durch Streckung induzierter molekularer Orientierung aufweist. Ein derart gestrecktes mikroporöses Material hat viele verwendbare Eigenschaften, jedoch ist unglücklicherweise die minimale Dicke, welche durch solche Streck-Prozeduren erzielt wird, ungefähr 30 μm, was seine Verwendbarkeit in vielen Gebieten limitiert. Das untere Limit von ungefähr 30 μm kann sogar nur selten mit größten Schwierigkeiten bei der Verwendung der oben genannten Verfahren erreicht werden.
Ein sehr dünnes mikroporöses Material ist nun mittlerweile entdeckt worden, das aufgrund seiner extremen Dünnheit und seiner Zusammensetzung verwendbar in einer Vielzahl von Produkten ist, in welchen dickere Materialien sich entweder als nicht gut oder überhaupt nicht geeignet erwiesen haben. Beispiele solcher Produkte schließen Etiketten (Label) ein. Spezielles Augenmerk liegt dabei auf Labeln, welche Manipulationen nachweisen. Wenn es gewünscht wird, kann eine äußere Oberfläche eines sehr dünnen mikroporösen Materials, welches das Label konstituiert, aufgepinselt oder aufgedruckt werden. Weitere Beispiele schließen Diffusionsmembrane ein. Noch weitere Beispiele schließen Energiespeichereinheiten ein, welche zumindest zwei Elektroden getrennt durch ein dielektrisches Material aufweisen, welche das mikroporöse Material der Erfindung ist. Geeignete energiespeichernde Einheiten schließen Batterien, Kondensatoren und Brennstoffzellen ein. Das mikroporöse Material ist speziell als dielektrisches Material in Lithiumionenbatterien verwendbar.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein mikroporöses Material in der Form einer Beschichtung eines Films, eines Schlauchs, welcher einen inneren Durchmesser von zumindest 8 cm aufweist, oder einer Schicht davon, welche eine Dicke in der Größenordnung von 5 bis 26 μm aufweist, wobei das mikroporöse Material auf einer Coating-freien, Drucktinten-freien, Imprägniermittel-freien Basis und vor-anbindenden Basis folgendes umfasst:

(a) eine Matrix, welche umfasst: (1) von 0 bis 99 Gew.-% eines substantiell linearen Polyolefins von hohem Molekulargewicht, welches ein substantiell lineares Polyethylen mit hohem Molekulargewicht ist, das einen ASTM D 1238-86 Standard E Schmelzindex von weniger als 50 g/10 min und einen ASTM D 1238-86 Standard F Schmelzindex von zumindest 0,1 g/10 min und eine Dichte in der Größenordnung von 0,910 bis 0,965 g/cm³ aufweist; eines lineares Polypropylen von hohem Molekulargewicht, welches einen ASTM D 1238-86 Standard L Schmelzindex in der Größenordnung von 0,2 bis 50 g/10 min aufweist und eine Dichte größer als 0,89 g/cm³; oder einer Mischung davon; und (2) von 1 bis 100 Gew.-% eines substantiell linearen Polyolefins von ultrahohem Molekulargewicht, welches ein substantiell lineares Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht ist, das eine intrinsische Viskosität von zumindest 18 dl/g aufweist; eines substantiell lineares Polypropylen von ultrahohem Molekulargewicht, welches eine intrinsische Viskosität von zumindest 6 dl/g aufweist; oder einer Mischung davon; wobei das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht und das substantiell lineare Polyolefin vom ultrahohen Molekulargewicht kollektiv von 90 bis 100 Gew.-% der Matrix konstituieren;
(b) feinverteilte substantiell wasserunlösliche Füllstoffpartikel verteilt über besagte Matrix, welche zwischen 20 und 85 Gew.-% besagten mikroporösen Materials konstituieren, und
(c) ein Netzwerk von untereinander verknüpften Poren, welche substantiell durch besagtes mikroporöses Material hindurchgehend kommunizieren, wobei die Poren zumindest 25 Vol-% von besagtem mikroporösen Material konstituieren.

Außer in dem Arbeitsbeispiel oder wo es anderweitig angezeigt ist, sind alle Zahlen in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen, welche Reaktionsbedingungen ausdrücken bzw. Bereiche oder Mengen von Ingredienzien, als modifiziert um die Bezeichnung "ungefähr" zu verstehen.
Viele verschiedene Typen von substantiell linearem Polyethylen von hohem Molekulargewicht, welches einen ASTM D 1238-86 Standard E Schmelzindex von weniger als 50 g/10 min und einen ATM D 1238-86 Standard F Schmelzindex von zumindest 5,1 g/10 min aufweisen, sind bekannt. Ein Verfahren für die Klassifikation ist die Klassifikation nach Dichte, ausgedrückt in g/cm³ und gerundet auf das nächste Tausendstel in Übereinstimmung mit ASTM D 1248-84 (erneut genehmigt 1989): Tabelle 1
Ein jedes oder alle dieser Polyethylene kann/können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. HDPE ist jedoch bevorzugt, da es üblicherweise dazu tendiert, in höherem Maße linear zu sein als MDPE oder LDPE.
Der ASTM D 1238-86 Standard E (d.h. 190°C und 2,16 kg Beladung) Schmelzindex des Polyethylens ist weniger als 50 g/10 min. Oft ist der Standard E Schmelzindex we niger als 25 g/10 min. Vorzugsweise ist der Standard E Schmelzindex weniger als 15 g/10 min.
Der ASTM D 1238-86 Standard F (d.h. 190°C und 21,6 kg Beladung) Schmelzindex des Polyethylens ist zumindest 0,1 g/10 min. In vielen Fällen ist der Standard F Schmelzindex zumindest 0,5 g/10 min. Vorzugsweise ist der Standard F Schmelzindex zumindest 1,0 g/10 min.
Viele verschiedene Typen von substantiell linearem Polyproplyen von hohem Molekulargewicht, welche einen ASTM D 1238-86 Standard L (d.h. 230°C und 2,16 kg Beladung) Schmelzindex in der Größenordnung von 0,2 bis 50 g/10 min und eine Dichte von größer als 0,89 g/cm³ aufweisen, sind bekannt. Das Polypropylen kann ein Homopolymer sein oder es kann ein Copolymer von Propylen mit einem oder mehreren anderen Monomeren sein, üblicherweise jedoch nicht- notwendigerweise in einem geringeren Anteil. Das substantiell lineare Polypropylen von hohem Molekulargewicht ist in den allermeisten Fällen ein substantiell lineares isotaktisches Polypropylen von hohem Molekulargewicht. Oft ist der Anteil der Isotaktizität eines solchen Polymers zumindest 95%, wohingegen es bevorzugt bei zumindest 98% liegt. Der ASTM D 1238-86 Standard L Schmelzindex liegt in dem Bereich von 0,2 bis 50 g/10 min. Oft liegt er in dem Bereich von 0,3 bis 20 g/10 min. Bevorzugt liegt er zwischen 0,3 bis 8 g/10 min.
Substantiell lineares Polyolefin von hohem Molekulargewicht (im Gegensatz zu dem substantiell linearen Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht, welches im einzelnen detailliert unten diskutiert wird) konstituiert zwischen 0 und 99 Gew.-% der Matrix. Oft konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht zwischen 40 und 99 Gew.-% der Matrix. Häufig konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht zwischen 50 und 99 Gew.-% der Matrix. Im Allgemeinen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht zwischen 70 und 99 Gew.-% der Matrix. In vielen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht von 75 bis 99 Gew.-% der Matrix. In einigen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht von 80 bis 99 Gew.-% der Matrix. In vielen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht von 30 bis 60 Gew.-% der Matrix.
Das nominale Molekulargewicht des substantiell linearen Polyolefins vom ultrahohen Molekulargewicht ist größer als bei dem substantiell linearen Polyolefin von hohem Molekulargewicht wie oben diskutiert. Insofern das Polyolefin vom ultrahohen Molekulargewicht (UHMW, ultrahigh molecular weight) kein duroplastisches Polymer ist, welches ein unbestimmtes Molekulargewicht hat, wird es technisch als Thermoplast klassifiziert. Da jedoch die Moleküle substantiell sehr lange Ketten sind, erweichen UHMW-Polyolefin und speziell UHMW-Polyethylen bei Erhitzen, fließen jedoch nicht als geschmolzene Flüssigkeit in der Art eines normalen Thermoplasten. Die sehr langen Ketten und die eigentümlichen Eigenschaften, die sie dem UHMW-Polyolefin verleihen, sind unter den vorteilhaften Eigenschaften dieses Polymers.
Wie bereits angedeutet ist die intrinsische Viskosität des UHMW-Polyethylens zumindest 10 dl/g. Üblicherweise ist die intrinsische Viskosität zumindest 14 dl/g. Oft ist die intrinsische Viskosität zumindest 18 dl/g. In vielen Fällen ist die intrinsische Viskosität zumindest 19 dl/g. Obwohl keine spezielle Restriktion bezogen auf die obere Grenze der intrinsischen Viskosität vorliegt, ist die intrinsische Viskosität häufig in der Größenordnung von 10 bis 39 dl/g. Die intrinsische Viskosität ist oft in dem Bereich von 14 bis 39 dl/g. In den meisten Fällen ist die intrinsische Viskosität in der Größenordnung von 18 bis 39 dl/g. Eine intrinsische Viskosität in der Größenordnung von 18 bis 32 dl/g ist bevorzugt.
Wie ebenfalls bereits angedeutet, ist die intrinsische Viskosität des UHMW-Polypropylens zumindest 6 dl/g. In vielen Fällen ist die intrinsische Viskosität zumindest 7 dl/g. Obwohl es keine spezielle Restriktion für die obere Grenze der intrinsische Viskosität gibt, liegt die intrinsische Viskosität oft in der Größenordnung von 6 bis 18 dl/g. Eine intrinsische Viskosität in der Größenordnung von 7 bis 16 dl/g ist bevorzugt.
Wie hier verwendet und in den Ansprüchen zitiert, wird die intrinsische Viskosität durch Extrapolation auf die Nullkonzentration der reduzierten Viskositäten oder der inhärenten Viskositäten von verschiedenen verdünnten Lösungen des UHMW-Polyolefins bestimmt, wobei die Lösung frisch destilliertes Decahydronaphthalin ist, zu welchem 0,2 Gew.-% an 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnaminsäure, Neopentanetetraylester [CAS Registration Nr. 6683-19-8] hinzugefügt wurden. Die reduzierten Viskositäten oder die inhärenten Viskositäten des UHMW-Polyolefins werden durch die relativen Vis kositäten erhalten bei 135°C bestätigt. Hierbei wird ein Ubbelohde Nr. 1 Viskosimeter in Übereinstimmung mit den allgemeinen Verfahren von ASTM D 4020-81 verwendet, mit der Ausnahme, dass einige verdünnte Lösungen von verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.
Das nominelle Molekulargewicht von UHMW-Polyethylen wird empirisch auf die intrinsische Viskosität des Polymers gemäß der folgenden Gleichung bezogen: M = 5,37 × 104[η]1,37,wobei M das nominale Molekulargewicht und [η] die intrinsische Viskosität des UHMW-Polyethylens ausgedrückt in dl/g ist. In ähnlicher Art und Weise wird das nominelle Molekulargewicht von UHMW-Polypropylen empirisch auf die intrinsische Viskosität des Polymers gemäß der folgenden Gleichung bezogen: M = 8,88 × 104 [η]1,25,worin M das nominale Molekulargewicht und [η] die intrinsische Viskosität des UHMW-Polypropylens ausgedrückt in dl/g ist.
Das substantiell lineare Polypropylen von hohem Molekulargewicht ist in den meisten Fällen ein lineares isotaktisches Polypropylen von ultrahohem Molekulargewicht. Oft ist der Grad der Isotaktizität eines solchen Polymers zumindest 95%, wohingegen es bevorzugt bei zumindest 98% liegt.
Das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht ist ein optionales Material, welches zwischen 1 bis 100 Gew.-% der Matrix konstituiert. Oft konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht zwischen 1 und 30 Gew.-% der Matrix. In vielen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht zwischen 1 und 25 Gew.-% der Matrix. In einigen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht zwischen 1 und 20 Gew.-% der Matrix. In einigen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht zwischen 1 und 25 Gew.-% der Matrix. In vielen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekular gewicht zwischen 50 und 100 Gew.-% der Matrix. In einigen Fällen konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht zwischen 60 und 100 Gew.- % der Matrix. Oft konstituiert das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht zwischen 40 und 70 Gew.-% der Matrix.
Das substantiell lineare Polyolefin von hohem Molekulargewicht und das substantiell lineare Polyolefin von ultrahohem Molekulargewicht konstituieren im Kollektiv zwischen 90 und 100 Gew.-% der Matrix. Oft konstituieren sie im Kollektiv zwischen 95 und 100 Gew.-% der Matrix. Bevorzugt konstituieren sie im Kollektiv zwischen 98 und 100 Gew.-% der Matrix. Es ist speziell bevorzugt, dass sie im Kollektiv 100 Gew.-% der Matrix konstituieren.
Ein weiteres thermoplastisches organisches Polymer kann auch in der Matrix vorliegen, solange seine Gegenwart die Eigenschaften des mikroporösen Materials materiell nicht in nachteilhafter Art und Weise beeinflusst. Die Menge des weiteren thermoplastischen Polymers, welches vorhanden sein kann, hängt von der Natur eines solchen Polymers ab. Im Allgemeinen kann eine größere Menge eines weiteren thermoplastischen organischen Polymers verwendet werden, sofern die Molekularstruktur wenige Verzweigungen enthält, wenige lange Seitenketten und wenige sperrige Seitengruppen. In den meisten Fällen konstituiert das weitere thermoplastische organische Polymer weniger als 10 Gew.-% der Matrix. Oft konstituiert das weitere thermoplastische organische Polymer weniger als 5 Gew.-% der Matrix. Weniger als 2 Gew.-% ist bevorzugt. Es ist speziell bevorzugt, dass das weitere thermoplastische organische Polymer nicht vorliegt.
Die feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Partikel können Silizium-haltig oder nicht-Silizium-haltige Partikel sein.
Beispiele von geeigneten Silizium-haltigen Partikeln schließen Partikel von Silica, Mica, Montmorillonit, Kaolinit, Asbest, Talk, Kieselgur, Vermiculit, natürliche und synthetische Zeolite, Zement, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Natriumaluminiumsilicat, Aluminiumpolysilicat, Aluminiumsilicagele und Glaspartikel ein. Silica und die Tone sind bevorzugte Silizium-haltige Partikel. Unter den Silicas werden präzipitierte Silica, Silicagel, oder abgerauchtes Silica am meist häufigsten verwendet.
Beispiele von nicht-Silizium-haltigen Füllstoffpartikeln schließen Partikel von Carbonschwarz, Titanoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Zirconia, Magnesia, Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und feinverteilte substantiell wasserunlösliche flammenhemmende Füllstoffpartikel wie z.B. Partikel von Ethylenbis (tetrabromophthalimid), Octabromodiphenyloxid, Decabromodiphenyloxid und Ethylenbisdibromonorbornandicarboximid ein.
Die bevorzugten feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel sind Silizium-haltige Partikel.
Wenn sie in dem mikroporösen Material vorliegen, können die fein verteilen substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel in der Form von ultimativen Partikeln, Aggregaten von ultimativen Partikeln oder eine Kombination von beiden vorliegen. Die rohen Partikelgrößen sind üblicherweise kleiner als 75% der Dicke des mikroporösen Materials. Oft sind die rohen Partikelgrößen üblicherweise kleiner als 50% der Dicke des mikroporösen Materials. Vorzugsweise sind die rohen Partikelgrößen üblicherweise kleiner als 30% der Dicke des mikroporösen Materials.
Die rohen Partikelgrößen der feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel, welche beim Herstellen des mikroporösen Materials verwendet werden, können stark variieren. In den Fällen, wo die Größen der Füllstoffagglomerate leicht während des Verarbeitens der Ingredienzien, um das mikroporöse Material herzustellen, reduziert werden können, können Partikel, welche viel größere rohe Partikelgrößen aufweisen als diejenigen, welche letztendlich in dem mikroporösen Material vorliegen, eingesetzt werden. Größen von bis zu und sogar über 80 μm, 150 μm oder sogar 300 μm hinaufgehend, können unter diesen Umständen verwendet werden. In denjenigen Fällen, wo die Partikel nicht verkleinerbar sind, sollten die Größen in dem Rahmen derjenigen liegen, welche ultimativ in dem mikroporösen Material vorliegt. Üblicherweise weisen zumindest 90 Gew.-% der Füllstoffpartikel, welche beim Herstellen des mikroporösen Materials verwendet werden, eine rohe Partikelgröße in der Größenordnung von 0,1 bis 300 μm auf. In den meisten Fällen weisen zumindest 90 Gew.-% der Füllstoffpartikel, welche in der Herstellung des mikroporösen Materials verwendet werden, eine rohe Partikelgröße in der Größenordnung von 0,1 bis 40 μm auf. Vorzugsweise weisen zumindest 90 Gew.- % der Füllstoffpartikel, welche in der Herstellung des mikroporösen Materials verwendet werden, eine rohe Partikelgröße in der Größenordnung von 0,1 bis 30 μm auf.
Die Instrumente und Protokolle, welche verwendet werden, um die rohe Partikelgrößen festzustellen, hängen von Größenordnungen der Partikelgrößen, für deren Messung sie designed wurden, ab. Ein Beispiel ist das Modell TAll Coulter counter (Coulter Electronics, Inc.), welches für ASTM C 690-80 verwendet wird, jedoch modifiziert durch Rühren der Füllstoffe für 10 min in Isoton II Elektrolyt (Curtin Matheson Scientific, Inc.) unter Verwendung eines vierblättrigen, 4 445 cm am Durchmesser großen Propellerrührers. Ein weiteres Beispiel ist der Micromeretics Sedigraph 5000-D (Micromeretics Instrument Corp.), welcher in Übereinstimmung mit der beigefügten Arbeitsanleitung verwendet wird. Noch weitere Beispiele schließen das Elektronenmikroskop und das optische Mikroskop ein, welche in Übereinstimmung mit den bekannten Prozeduren verwendet werden.
Die besonders bevorzugten feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Siliziumhaltigen Füllstoffpartikel sind präzipitierte Silicapartikel. Obwohl beides Silicatypen sind, ist es wichtig, präzipitierte Silica von Silicagel zu unterscheiden, insofern als diese unterschiedlichen Materialien unterschiedliche Eigenschaften haben. In diesem Zusammenhang sei auf R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979), Library of Congress Katalog-Nr. QD 181.S6144 verwiesen. Insbesondere die Seiten 15–29, 172–176, 218–223, 364–365, 462–465, 554–564 und 578–579 gilt es zu beachten. Silicagel wird üblicherweise kommerziell bei niedrigem pH durch Ansäuern einer wässrigen Lösung von löslichem Metallsilicat hergestellt, typischerweise von Natriumsilicat mit Säure. Die Säure, welche verwendet wird, ist im Üblichen eine starke Mineralsäure wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, obwohl Kohlendioxid in manchen Fällen verwendet wird. Insofern als substantiell keine Unterschiede in der Dichte zwischen der Gelphase und der umgebenden flüssigen Phase bestehen, solange die Viskosität gering ist, fällt die Gelphase nicht aus, oder wird mit anderen Worten nicht präzipitiert. Silicagel kann demzufolge als nicht-präzipitiertes, kohärentes, rigides, dreidimensionales Netzwerk von benachbarten Partikeln aus kolloidal amorphem Silica beschrieben werden. Der Zustand von Untereinheiten reicht von langen, festen Massen bis zu mikroskopischen Partikeln und der Grad der Hydratation von beinahe anhydridischem Silica zu weichen Gelatine-artigen Massen, welche in der Größenordnung von 100 Anteilen an Wasser bezogen auf einen Gewichtsanteil von Silica enthalten, obwohl die hoch hydrierten Formen nur selten in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Präzipiertes Silica wird üblicherweise kommerziell durch Kombination einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilicats, eines gewöhnlichen Alkalimetallsilicats, wie z.B. Natriumsilicat oder Kaliumsilicat, mit einer Säure hergestellt, so dass die kolloidalen Partikel in einer schwach alkalischen Lösung wachsen und durch die Alkalimetallionen des resultierenden löslichen Alkalimetallsalzes koaguliert werden. Verschiedene Säuren können verwendet werden, einschließlich der Mineralsäuren und Kohlendioxid. In der Abwesenheit eines koagulierenden Agens, wird Silica bei keinem pH aus der Lösung präzipitiert. Das koagulierende Agens, welches verwendet wird die Präzipitation zu bewirken, kann das lösliche Alkalimetallsalz sein, welches während der Ausbildung der kollidalen Silicapartikel produziert wird, es kann Elektrolyt, wie z.B. lösliches anorganisches oder organisches Salz hinzugefügt werden, oder es kann in einer Kombination von beidem bestehen.
Präzipitiertes Silica kann dann als präzipitierte Aggregate von ultimativen Partikeln von kolloidalen amorphen Silica beschrieben werden, die nicht zu jeder Zeit als makroskopisches Gel während der Herstellung existierten. Die Größen der Aggregate und der Grad der Hydratation kann stark variieren.
Präzipitierte Silicapulver unterscheiden von Silicagelen, welche üblicherweise pulverisiert worden sind und eine offenere Struktur aufweisen, d.h. ein höheres spezifisches Porenvolumen aufweisen. Jedoch ist die spezifische Oberflächen-Fläche des präzipitierten Silica gemessen durch das Brunauer, Emmet, Teiler (BET)-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff als Absorbat oft geringer als diejenige von Silicagel.
Amorphe präzipitierte Silicapartikel konstituieren üblicherweise 50 Gew.-% der feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel. In vielen Fällen konstituieren die amorphen präzipitierten Silicapartikel zumindest 65 Gew.-% der feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel. Oft konstituieren die amorphen präzipitierten Silicapartikel zumindest 75 Gew.-% der feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel. Häufig konstituieren die amorphen präzipitierten Silicapartikel zumindest 85 Gew.-% der feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel. Üblicherweise sind alte der feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel amorphe präzipitierte Silicapartikel.
Die feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel konstituieren zwischen 20 und 85 Gew.-% des mikroporösen Materials. Häufig konstituieren solche Füllstoffpartikel zwischen 20 und 80 Gew.-% des mikroporösen Materials. In vielen Fällen konstituieren sie zwischen 20 und 70 Gew.-% des mikroporösen Materials. Die feinverteilten substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel konstituieren oft zwischen 20 und 60 Gew.-% des mikroporösen Materials. Häufig konstituieren solche Füllstoffpartikel zwischen 20 und 55 Gew.-% des mikroporösen Materials. In vielen Fällen konstituieren sie zwischen 20 und 45 Gew.-% des mikroporösen Materials.
Geringere Mengen, üblicherweise weniger als 14 Gew.-% von weiteren Materialien, welche während der Verarbeitung verwendet werden, wie z.B. ein Schmiermittel, ein verarbeitender Weichmacher, eine organische Extraktionsflüssigkeit, Wasser, können optional in dem mikroporösen Material vorliegen. Noch weitere Materialien, welche für bestimmte Zwecke eingebracht werden, können optional in dem mikroporösen Material in kleinen Mengen vorhanden sein, üblicherweise zu weniger als 15 Gew.-%. Beispiele solcher Materialien schließen Antioxidanzien, Absorber für ultraviolettes Licht, verstärkende Fasern, wie z.B. geschnitzelte Glasfaserstränge, Farbstoffe und Pigmente ein. Materialien, welche in Form der oben genannten Typen beispielsweise genannt wurden, können kollektiv als Zusatzstoffe betrachtet werden. Der Rest des mikroporösen Materials, abgesehen vom Füllstoff und jeglicher Art von Coating, Druckertinte oder Imprägnierung, welche für eine oder mehrere spezielle Zwecke angewandt werden, ist substantiell das thermoplastische organische Polymer.
Auf einer Coating-freien, Druckertinten-freien, Imprägnierungsmittel-freien und voranbindenden Basis konstituierende Poren von 25 bis 90 Vol.-% des mikroporösen Materials. In vielen Fällen konstituieren die Poren von 25 bis 80 Vol.-% des mikroporösen Materials. Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, wird die Porosität (auch bekannt als das Blasenvolumen) des mikroporösen Materials, ausgedrückt als Volumenprozent, gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: Porosität = 100 [1 – d1/d2], worin d₁ die Dichte der Probe ist, welche aus dem Probengewicht und dem Probenvolumen, das durch Messungen der Probenausdehnungen festgestellt wird, bestimmt wird und d₁ die Dichte der festen Portion der Probe ist, welche durch Dividieren der Summe der jeweiligen Gewichte einer jeden Komponente der Probe durch die Summe der Volumina der jeweiligen Komponente der Probe bestimmt wird. Das Volumen einer jeden Komponente wird durch Division des Gewichts dieser Komponente in der Probe durch die feste Dichte dieser Komponente bestimmt.
Insofern als einige Coating-Verfahren, Druck-Verfahren, Imprägnierungs-Verfahren und Bindungsverfahren im Füllen von zumindest einigen der Poren des mikroporösen Materials resultieren und da einige dieser Verfahren das mikroporöse Material irreversibel komprimieren, werden die Parameter im Hinblick auf die Porosität, den durchschnittlichen Volumendurchmesser der Poren und den maximalen Porendurchmesser für das mikroporöse Material vor der Anwendung von einem oder mehreren dieser Verfahren bestimmt.
Das sehr dünne mikroporöse Material der Erfindung kann durch das Blasfolienverfahren hergestellt werden. Das Blasfolienverfahren per se und der Apparat, welcher in dem Blasfolienverfahren verwendet wird, sind beide in der Produktion von Polyolefinfilmen wohlbekannt. Gemäß dieses bekannten Verfahrens wird die Polymerzusammensetzung in einen Extruder eingefüllt, welcher die Zusammensetzung erhitzt, vermischt und durch eine ringförmige Öffnung eines Blasfolienschlauchkopfs einer herkömmlichen Konstruktion extrudiert, um einen Polymerschlauch auszubilden. Wenn es gewünscht wird, können ein oder mehrere Extruder das gleiche oder verschiedene Polymere zu dem gleichen Blasenfilmschlauchkopf führen, um dabei einen vielschichtigen Polymerschlauch ausfließend von der letztendlichen ringförmigen Öffnung des Schlauchkopfs zur Verfügung zu stellen. Blasfolienschlauchköpfe, welche 2, 3, 4, 5 oder mehr Schichten ausbilden können, sind bekannt und kommerziell verfügbar. Der Polymerschlauch, egal ob einschichtig oder vielschichtig, verlässt den Schlauchkopf in einer vertikalen Richtung. Gleichzeitig wird Luft oder ein anderes Gas auf die Innenseite des Polymerschlauches geblasen, um den Schlauch in eine schlauchförmige Membranblase auszudehnen, welche einen größeren Durchmesser aufweist als der Schlauch, welcher den extrudierenden Schlauchkopf verlässt. Dies wird als Strecken in der transversalen Richtung, TD, bezeichnet. Die schlauchförmige Membranblase wird durch Führungen auf Druckwalzen gelenkt, welche die Blase platzen lassen und dabei einen zusammengebrochenen Membranschlauch erzeugen. In den meisten Fällen werden die Druckwalzen bei einer solchen Geschwindigkeit rotiert, dass die schlauchförmige Membranblase auch longitudinal entlang ihrer Achse gestreckt wird. Dies wird als Strecken in der Maschinenrichtung, MD, bezeichnet. Wenn nötig oder gewünscht, wird kühle Luft an einer oder mehreren Stellen auf die Außenseite und/oder Innenseite des extrudierten Schlauches und/oder der Membranblase geblasen. Der zusammengebrochene Schlauch wird üblicherweise um Spindeln gewunden oder in Längsstreifen geschnitten, um flache Filme auszubilden, welche um Spindeln gewunden werden.
Im Fall der vorliegenden Erfindung wird das wohlbekannte Blasfolienverfahren adaptiert, um das sehr dünne mikroporöse Material durch Einbringen der geeigneten Zusammensetzung (der geeigneten Zusammensetzungen) herzustellen, welche Polymer, Füllstoff und verarbeitenden Weichmacher umfasst (umfassen), in einen oder mehrere Extruder, welche in dem Blasfolienschlauchkopf münden und durch Einstellen der Streckverhältnisse, um dadurch ein Produkt aus einem sehr dünnen mikroporösen Material zu erhalten.
Wenn Filme aus vielen Schichten hergestellt werden, werden üblicherweise Vielfach-Extruder verwendet. Die Dicke einer jeden Schicht kann durch die relative Befüllrate für die individuelle Schicht kontrolliert werden. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet des Herstellens vielschichtig extrudierter Beschichtungen und Filme wohlbekannt ist, wird die Beladungsrate für eine Schicht durch viele Faktoren kontrolliert, wie z.B. aber nicht ausschließlich durch Extruderoutput, Zufuhrstopp, Verteilerdesign, Schlauchkopfdesign, Polymerviskosität und Temperatur und andere Arbeitsparameter. Ein Extruder kann mehr als eine Schicht für das letztendliche vielschichte Produkt beisteuern; daher wird die Kontrolle der relativen Befüllraten für die individuellen Schichten, welche aus dem gleichen Extruder befüllt werden, das Splitting des Extruderoutputs und die Kontrolle des relativen Flusses für jede Schicht erfordern.
In der vorliegenden Erfindung können die multiplen Schichten die gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Zumindest eine Schicht dieses vielschichtigen Produktes ist ein mikroporöses Material der vorliegenden Erfindung. Die andere Schicht (Schichten) kann (können) je nach Wunsch mikroporös, makroporös oder nicht-porös sein, unter der Voraussetzung, dass die Struktur so ist, dass jede Schicht des mikroporösen Materials der vorliegenden Erfindung durch poröse Kanäle mit der Außenseite des vielschichtigen Produktes verbunden ist, so dass verarbeitende Weichmacher während der Herstellung extrahiert werden können. Wenn das vielschichtige Produkt ein zweischichtiges Produkt ist, ist zumindest eine der Schichten das mikroporöse Material der Erfindung; die andere Schicht kann je nach Wunsch mikroporös, makroporös oder nichtporös sein. Wenn das vielschichtige Produkt drei oder mehrere Schichten aufweist, ist es bevorzugt, dass zumindest eine der Oberflächenschichten das mikroporöse Material der Erfindung ist. Es ist im Speziellen bevorzugt, dass beide Oberflächenschichten das mikroporöse Material der vorliegenden Erfindung darstellen. Wenn zwei oder mehr Schichten jeweils das mikroporöse Material der vorliegenden Erfindung darstellen, können die Zusammensetzungen die gleichen oder verschieden sein.
Wenn multiple Schichten aus mikroporösem Material vorliegen, von der gleichen oder ähnlicher Zusammensetzung, besteht eine sehr geringe Wahrscheinlichkeit, dass Defekte in allen Schichten an exakt derselben Stelle in allen Schichten auftreten. Daher ist die Wahrscheinlichkeit eines „Pinhole"-Defekts, welcher durch die gesamte Dicke des Filmes dringt, reduziert.
Das vielschichtige Produkt kann jegliche Dicke aufweisen, die üblicherweise charakteristisch für Produkte dieses Typs ist; jedoch ist zumindest eine Schicht das mikroporöse Material der vorliegenden Erfindung, welcher eine Dicke in der Größenordnung von 5 bis 26 μm aufweist.
Schichten, welche nicht das mikroporöse Material der vorliegenden Erfindung darstellen (also optionale Schichten), bestehen aus Polymeren, welche durch das Verfahren wie hier beschrieben hergestellt werden können. Bevorzugte Polymere sind die linearen Polyolefine von hohem Molekulargewicht, wie oben als Komponenten des mikroporösen Materials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Polymere können so, wie sie erhalten werden, verwendet werden oder können mit anderen Polymeren und 1 oder Füllstoffen vermischt werden. Typische Füllstoffe sind Silizium-haltigen und nicht-Silizium-haltigen Materialien, wie oben für die mikroporösen Materialien der vorliegenden Erfindung beschrieben, obwohl andere verwendet werden können. Füllstoffe, wel che oberflächenbehandelt sind, um die Wechselwirkung der Füllstoffoberfläche mit dem Polymer zu modifizieren, sind auch in Erwägung zu ziehen. Häufig ist der Füllstoff Talk, Calciumcarbonat oder Mica. Der Füllstoff kann zu 0 bis 50 Gew.-% der optionalen Schicht vorliegen. Oft liegt der Füllstoff zu 0 bis 35 Gew.-% der optionalen Schicht vor. Die Zusammensetzung, welche verwendet wird, um eine optionale Schicht auszubilden, kann auch ein blasenbildendes Agens enthalten, um eine Schicht mit Makro- oder mit Mikroblasen zu erzeugen. Die Erzeugung von porösen Polymerfilmen durch Strecken von gefüllten Polymeren ist im Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen fehlt diesen Filmen der hohe Grad der Verknüpfung der Hohlräume, wie er in dem mikroporösen Material der vorliegenden Erfindung gefunden wird.
Vorzugsweise werden Füllstoffpartikel, thermoplastische organische Polymerpulver, verarbeitende Weichmacher und kleinere Mengen von Schmieröl und Antioxidanz vermischt, bis eine substantiell einheitliche Mischung erhalten wird. Das Gewichtsverhältnis des Füllstoffes zum eingesetzten Polymer beim Ausbilden der Mischung ist substantiell das gleiche wie das des mikroporösen Materials, welches hergestellt werden soll. Die Mischung zusammen mit dem zusätzlichen verarbeitenden Weichmacher wird in das beheizte Barrel eines Schneckenextruders eingefüllt. An diesen Extruder ist ein Schlauchkopf angebracht. Ein kontinuierlicher Schlauch ausgebildet durch diesen Schlauchkopf wird oft in der MD gestreckt und durch Blasen in der TD, um eine schlauchartige Membranblase auszubilden. Die Blase wird dann durch Walzen, wie oben beschrieben, zum Platzen gebracht, um einen kollabierten Membranschlauch herzustellen. An diesem Punkt kann der kollabierte Schlauch auf Spindeln übertragen werden oder der verarbeitende Weichmacher kann aus dem Schlauch extrahiert werden und dieser anschließend auf Spindeln übertragen werden. Mehr bevorzugt kann der Schlauch jedoch in Längsform zerschnitten werden, um flache Filme zu produzieren, welche auf Spindeln gewunden werden oder der verarbeitende Weichmacher kann aus den Filmen extrahiert werden und anschließend können die extrahierten Filme und Spindeln gewunden werden. Das Winden von Filmen oder Schläuchen auf Spindeln ist üblich, ist aber auf keinen Fall notwendig. Der Schlauch oder die Filme können alternativ gefaltet oder zusammengepackt werden oder sie können direkt für das weitere Verarbeiten bereit gestellt werden.
Der kontinuierliche Schlauch oder die Filmbeschichtung passiert eine erste Extraktionszone, wo der verarbeitende Weichmacher substantiell durch Extraktion mit einer organischen Flüssigkeit, welche ein gutes Solvenz für den verarbeitenden Weichmacher ist, ein schlechtes Solvenz für das organische Polymer und volatiler als der verarbeitende Weichmacher ist, entfernt wird. Üblicherweise, jedoch nicht-notwendigerweise ist sowohl der verarbeitende Weichmacher wie auch die organische Extraktionsflüssigkeit substantiell mit Wasser unmischbar. Die kontinuierliche Beschichtung passiert dann eine zweite Extraktionszone, wo die übrig gebliebene organische Extraktionsflüssigkeit substantiell durch Dampf und/oder Wasser entfernt wird. Die kontinuierliche Beschichtung wird dann durch einen Drucklufttrockner passiert, um substantiell Rückstände von restlichem Wasser und übrigbleibende überschüssige organische Extraktionsfüssigkeit zu entfernen. Der kontinuierliche Schlauch oder Film, welcher ein sehr dünnes mikroporöses Material darstellt, wird üblicherweise von dem Trockner auf aufnehmende Walzen übertragen.
Der verarbeitende Weichmacher hat einen geringen solvatisierenden Effekt auf das thermoplastische organische Polymer bei 60°C, nur einen mittelmäßigen solvatisierenden Effekt bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 100°C und einen signifikant solvatisierenden Effekt bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 200°C. Er ist eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur und üblicherweise stellt er ein verarbeitendes Öl, wie z.B. Paraffinöl, Naphthenöl oder aromatisches Öl dar. Geeignete verarbeitende Öle schließen diejenigen ein, welche die Anforderungen von ASTM D 2226-82, Typen 103 und 104, erfüllen. Bevorzugt sind Öle, welche einen Verflüssigungspunkt von weniger als 22°C gemäß ASTM D 97-66 (genehmigt 1978) aufweisen. Besonders bevorzugt sind Öle, welche einen Verflüssigungspunkt von weniger als 10°C aufweisen. Beispiele von geeigneten Ölen schließen Shellflex^® 412 Öl, Shellflex^® 371 Öl und Shellflex^® 3 681 Öl (Shell Oil Co.), welche Solvens-raffiniert sind, und Wasserstoffbehandelte Öle erhalten von Naphthenrohöl ein. Weitere Beispiele von geeigneten Ölen schließen ARCOprime^® 400 Öl (Atlantic Richfield Co.), Tufflo^® 6056 öl (Atlantic Richfield Co.) und Kaydol^® Öl (Witco Corp.) ein, welche weiße Mineralöle darstellen. Es ist zu erwarten, dass andere Materialien einschließlich der Phthalatester Weichmacher wie z.B. Dibutylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Butylbenzylphthalat und Ditridecylphthalat in zufriedenstellender Art und Weise als verarbeitende Weichmacher fungieren werden.
Es gibt viele organische Extraktionsflüssigkeiten welche verwendet werden können. Beispiele geeigneter organischer Extraktionsflüssigkeiten schließen 1,1,2-Tricchloroethylen, Perchloroethylen, 1,2-Dichloroethan, 1,1,1-Trichloroethan, 1,1,2-Trichloroethan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethan, Isopropylalkohol, Diethylether, Aceton, Hexan, Heptan und Toluol ein.
Das oben genannte Verfahren zum Herstellen von mikroporösem Material wird erleichtert, wenn die substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel viel von dem verarbeiteten Weichmacher tragen können. Die Kapazität der Füllstoffpartikel, einen verarbeitenden Weichmacher zu absorbieren und zu halten, ist eine Funktion der Oberflächenfläche des Füllstoffes. Es ist daher bevorzugt, dass der Füllstoff eine hohe Oberflächenfläche aufweist. Füllstoffe mit hoher Oberflächenfläche sind Materialien von sehr kleiner Partikelgröße, Materialien, welche einen hohen Grad an Porosität aufweisen oder Materialien, weiche beide Charakteristika zeigen. Üblicherweise ist die Oberflächenfläche zumindest der Silizium-haltigen Füllstoffpartikel in der Größenordnung von 20 bis 400 m²/g, wie durch das Brunauer, Emmet, Teller (BET)-Verfahren gemäß ASTM C 819-77 unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat, jedoch modifiziert durch Ausgasen des Systems und der Probe für eine Stunde bei 130°C, bestimmt werden kann. Vorzugsweise liegt die Oberflächenfläche in der Größenordnung von 25 bis 350 m²/g. Vorzugsweise, jedoch nicht-notwendigerweise, liegt die Oberflächenfläche von irgendeinem der nicht-Silizium-haltigen verwendeten Füllstoffpartikel auch zumindest in einer der beiden Größenordnungen.
Insofern als es wünschenswert ist, die Füllstoffe substantiell in dem mikroporösen Material zurückzuhalten, ist es bevorzugt, dass die substantiell wasserunlöslichen Füllstoffpartikel substantiell unlöslich in dem verarbeitenden Weichmacher sind und substantiell unlöslich in der organischen Extraktionsflüssigkeit, wenn das mikroporöse Material durch das oben genannte Verfahren produziert wird.
Der überschüssige verarbeitete Weichmacheranteil ist üblicherweise weniger als 10 Gew.-% des mikroporösen Materials und kann sogar noch weiter reduziert werden durch zusätzliche Extraktionen, welche die gleiche oder eine andere organische Extraktionsflüssigkeit verwenden. In vielen Fällen ist der überschüssige Anteil des verarbeiten den Weichmachers weniger als 5 Gew.-% bezogen auf das mikroporöse Material. Oft ist der überschüssige Anteil des verarbeitenden Weichmachers geringer als 3 Gew.-% des mikroporöse Material und dies kann sogar noch weiter durch zusätzliche Extraktion reduziert werden.
In vielen Fällen tritt etwas Streckung parallel zu der Achse der schlauchförmigen Membranblase (d.h. in der Maschinenrichtung, welche mit MD abgekürzt wird) auf. MD-Strecken wird verursacht dadurch, dass die Blase auf die den Kollaps verursachenden Walzen mit einer linearen Rate aufgezogen werden, welche die Extrusionsrate des ringförmigen Schlauchkopfs übersteigt. Das Ausmaß der MD-Streckung ist schwierig zu quantifizieren und wird üblicherweise empirisch eingestellt.
Strecken in Richtung senkrecht zur Achse der schlauchartigen Membranblase (d.h. in der transversalen Richtung, welche als TD abgekürzt wird) tritt während der Blasenbildung auf. Solches TD-Strecken wird üblicherweise im Sinne eines Aufblasverhältnisses beschrieben. Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, ist das Aufblasverhältnis als das Verhältnis des Durchmessers der schlauchartigen Membranblase zu dem Durchmesser des ringförmigen Schlauchkopfs definiert. In der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung ist das Aufblasverhältnis üblicherweise zumindest 2. Häufig ist das Aufblasverhältnis mindestens 2,5. In den meisten Fällen ist das Aufblasverhältnis zumindest 3. Oft liegt das Aufblasverhältnis in der Größenordnung von 2,5 bis 6, obwohl die Aufblasverhältnisse die etwas größer als 6 sind, manchmal verwendet werden können. In vielen Fällen ist das Aufblasverhältnis in einer Größenordnung von 2 bis 5. Vorzugsweise ist das Aufblasverhältnis in der Größenordnung von 3 bis 5.
Die Temperaturen bei denen Strecken durchgeführt wird, können weit variieren. Strecken kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, üblicherweise werden jedoch Temperaturen von über 23°C verwendet. Die verwendeten Temperaturen werden von der Zusammensetzung (den Zusammensetzungen), die beim Ausbilden des Materials der mikroporösen Membran verwendet wird (werden), abhängen.
Das mikroporöse Material der Erfindung kann optional gecoatet, imprägniert und/oder bedruckt werden, und zwar mit einer großen Vielzahl von Coating-Zusammensetzungen, imprägnierenden Zusammensetzungen, und/oder Druckertinten unter Verwendung einer Vielzahl von Coatings, Imprägnierungen und/oder Druckverfahren. Die Coating-Zusammensetzungen, Coatingverfahren, imprägnierende Zusammensetzungen, Imprägnierungsverfahren, Druckertinten und Druckverfahren sind an und für sich konventionell üblich. Das Drucken, das Imprägnieren und das Coating des mikroporösen Materials werden noch besser in den US-Patenten Nr. 4,861,644; 5,032,450 und 5,047,283 beschrieben.
Die Erfindung wird des Weiteren in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben, welche als erläuternd jedoch nicht als limitierend zu betrachten sind.
Beispiel 1
Die Ingredienzien, welche in Tabelle 2 wiedergegeben sind, wurden in einem 20 l horizontalen Henschel-Mixer durch Zugabe aller trockener Ingredienzien zu dem Mixer kombiniert und unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit vermischt. Heißes (25°C) Öl wurde dann auf die vermischten trockenen Ingredienzien 1 min lang unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit versprüht. Danach wurde ein 0,25 min Nachmixen (nach der Vervollständigung der Ölzugabe) durchgeführt. Tabelle 2

Komponente Beispiel 1

UHMWPE, g 135,0

HDPE, g 581,0

Silica, g 500,0

Antioxidanz, g 2,7

Schmieröl, g 2,7

öl, g 785,0
Die Filmproben wurden durch Extrudieren der Mischung mit dem zugefügten Öl in einem Leistritz 27 mm entgegengesetzt rotierenden Doppelschneckenextruder versehen mit einem Brabender 25 mm Durchmesser Blasfolienschlauchkopf mit einer Schlauchkopfweite von 0,51 mm präpariert. Das Befüllungsverhältnis der Mischung und des zusätzlichen Öls wurde eingestellt, so dass sich 58 Gew.-% Öl in dem Extruder befanden. Die Durchsatzrate betrug etwa 2,73 kg/h. Das schlauchförmige Extrudat wurde per Luftring gekühlt und in der MD durch motorisierte Druckwalzen, welche etwa 1,22 m über der Schlauchkopffläche lagen, gestreckt. Blasenbildung wurde durch Aufpumpen des schlauchförmigen Extrudats mit 20 bis 56 kPa inwändigem Luftdruck durchgeführt. Der aufgeblasene Schlauch bewegte sich nach oben und wurde von einem zum Kollaps führenden hölzernen Rahmen und durch die oben genannten motorisierten Druckwalzen zum Platzen gebracht. Der geplatzte Schlauch wurde um ein angetriebenes Rohr aus Karton bei ungefähr 7,6 m gewunden. Die Liegebreite betrug ungefähr 18 cm.
Proben der Blasfolie wurden mit Trichlorethan bei Raumtemperatur extrahiert. Um die Proben so flach und faltenfrei wie möglich zu halten, wurden kleine Längen, 4,6 m, sorgsam auf eine Röhre aus High Density Polyethlyen mit einem Außendurchmesser von 57 mm gewunden. Das Anfangsende des Films wurde in einem axialen Spalt der Röhre eingespannt. Die Kanten des aufgewickelten Films wurden mit einer federbelasteten Schnur während der Extraktion festgehalten. Nach der Extraktion in einem Trichlorethylenbad für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Probe und die Spindel aus dem Bad entfernt und konnten in einem Abzug lufttrocknen. Anschließend wurde die Blasfolie in einem Zirkulationsofen für eine Stunde bei 105°C erhitzt, wobei sie unter Spannung auf der Spindel blieb. Proben wurden aus dem extrudierten Material geschnitten unter einer Charakterisierung unterzogen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Werte für die Dicke wurden aus im Durchschnitt zumindest 10 Ablesungen verteilt über die Probenfläche bestimmt. Der Gurley Luftstrom wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 726-58 (genehmigt 1991) Verfahren A verwendend einen Gurley-Hill S-P-S Tester, Modell 4190, gemessen. Tabelle 3

Beispiel 1

Aufblasverhältnis 4,4 ± 0,2

Dicke, μm 13,9

Porosität, Vol.-% 74,7

Gurley Luftstrom sec/100 cm³ 199,4 ± 6,4
Beispiele 2–4
Eine geperlte, Mikroporen-enthaltende Verbindung wurde durch Zusammenstellen der Formulierung, wie in Tabelle 4 wiedergegeben, in einem entgegengesetzt rotierenden 50 m Leistritz Doppelschneckenextruder hergestellt. Die Ausgangsmaterialien waren (a) eine Mischung aus Polyethylen von ultrahohem Molekulargewicht, amorph präzipitierendes Silica, Antioxidanz, TiO₂, Schmieröl, Antistatikum und etwas Öl, hergestellt durch eine Vermischungsprozedur ähnlich zum Beispielen 1, (b) Polyethylen von hoher Dichte und (c) Öl. Die Verbindungsformulierung wurde durch einen Strangschlauchkopf in ein wasserkühlendes Bad extrudiert, mit einer Luftbürste getrocknet und mit einem Rotationsquerschneider zerschnitzelt, um Mikroporen-formende Pellets von ungefähr 2 bis 3 mm im Durchmesser und ungefähr 4 bis 5 mm Länge zu erzeugen. Tabelle 4

UHMWPE, kg 63,50

HDPE, kg 273,97

Silica, kg 235,87

Antioxidanz auf Silica, kg 0,96

TiO₂, kg 9,57

Schmieröl, kg 1,27

Antistatikum auf Silica , kg 0,89

Öl, kg 464,93
Die Mikroporen-formenden Pellets wurden in zwei oder mehrere Extruder einer Alpin Dreischicht koextrudierenden Blasfolienanlage, welche aus drei einzelnen Schneckenextrudern bestand, eingefüllt; diese waren mit trichterförmigen Vermischern und an Gewicht verlierenden Versorgungströgen ausgestattet, die in der Lage waren, zwei oder mehrere Materialien in jeden Extruder unter Computerkontrolle einzufüllen. Pellets aus Mikroporen-ausbildenden Material und zusätzlich High Density Polyethylen (Fina 1288, Fina Oil & Chemical Co.) wurden in die Extruder für die äußeren Schichten eingefüllt, um Zusammensetzungen für die Schichten A und C, deren Hauptkomponenten in Tabelle 5 beschrieben werden, zu extrudieren. Der Kern, d.h. Schicht C, war entweder reines High Density Polyethylen (Fina 1288, Fina Oil & Chemical Co.; Beispiele 2 und 3) oder die gleiche Zusammensetzung wie die äußeren Schichten (Beispiel 4). Die relative Dicke der Schichten wurde durch Kontrolle des relativen Outputs der drei Extruder einge stellt. Die Extruderoutputs wurden in einem dreischichtigen Schlauchkopfblock kombiniert und durch einen 250 mm Durchmesser Ringschlauchkopf mit entweder einer 1,5 oder einer 1,2 mm Schlauchkopfweite extrudiert. Die schlauchförmige Extrusion wurde mit kalter Luft zugeführt durch einen externen Luftring gekühlt und auch durch eine interne blasenkühlende Einheit. Der Film wurde in der MD durch Vergrößerung der Startgeschwindigkeit der Druckwalzen gestreckt und in der TD durch Kontrolle des inneren Blasendrucks. Der Durchsatz war ungefähr 295 kg/h. Die Liegebreite war etwa 132 cm. Die Startgeschwindigkeit für Vielschichtfilme war ungefähr 26 m/min. Die kollabierte Blase wurde in zwei getrennte Filme zerteilt und zwei Rollen von Material wurden zur gleichen Zeit aufgewickelt.
Tabelle 5
Die Proben dieser Filme der Beispiele 2–4 wurden in eine extrahierende Einheit überführt, wo sie sowohl mit flüssigem als auch verdampftem 1,1,2-Trichloroethylen (TCE) in Kontakt gebracht wurden. Die Filme wurden über eine Serie von Walzen in einer serpentinartigen Anordnung transportiert, um eine Vielzahl von nachfolgenden Gasphasen/Flüssigkeits-/Gasphasenkontakten zu ermöglichen. Die Extraktionsflüssigkeit in dem Sammelbehälter wurde bei einer Temperatur von 65 bis 88°C beibehalten. Der Überlauf des Sammelbehälters des TCE Extraktors wurde in einen Destillationsapparat zurückgeführt, welcher das TCE und das verwendete Öl zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewann. Der Hauptanteil des TCE's wurde aus den Filmen durch Dampf extrahiert, wenn die Filme durch eine zweite extrahierende Einheit gezogen wurden. Eine Beschreibung dieser Typen von Extraktoren kann in US-Patent Nr. 4,648,417 gefunden werden, welche speziell die Strukturen der Einheiten und ihre Arbeitsweisen enthält. Die Filme wurden durch Heißlüfterwärme und im Konvektionsluftstrom in einem Trocknungsofen getrocknet. Die getrockneten Filme wurden um Tragekörper gewunden.
Physikalische Eigenschaften, welche für die extrahierten und getrockneten Filme gemessen wurden, sind in Tabelle 6 aufgeführt. Zugspannung bei 1% Elongation wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 828-60 (genehmigt 1971) getestet, außer dass Proben, welche 25,4 mm breit waren, bei 25,4 mm pro Minute unter Verwendung von Klemmbackenabtrennung von 50,8 mm getestet wurden. Die Handle-O-Meter Steifheit wurde in Übereinstimmung mit TAPPI T-498cm-85 gemessen. Ein Elmendorf Abreißtest wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 1922-93 durchgeführt.
Tabelle 6
Beispiel 5
Die Ingredienzien, welche in Tabelle 7 wiedergegeben sind, wurden in einen 20 Liter Henschel horizontalen Mixer durch Zugabe aller trockener Ingredienzien in den Mischer und Vermischen unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit für 0,25 min vermischt. Heißes (65°C) Öl wurde dann auf die vermischten, getrockneten Ingredienzien über eine Minute unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gesprüht. Anschließend wurde 0,25 min weiter vermischt (nachdem die Ölzugabe beendet war). Tabelle 7

UHMWPE, kg 128,4

HDPE, kg 0,0

Silica, kg 453,6

Antioxidanz, g 2,2

Schmieröl, g 2,2

Farbstoffkonzentrat 13,3

öl, g 796,9
Die Filmproben wurden durch Extrudieren der Mischung mit dem zugefügten Öl in einem Leistritz 27 mm entgegengesetzt rotierenden Doppelschneckenextruder, versehen mit einem Brabender 50,8 mm Durchmesser Blasfolienschlauchkopf mit einer Schlauchkopfweite von 0,51 mm präpariert. Das Befüllungsverhältnis der Mischung und des zusätzlichen Öls wurde eingestellt, so dass sich 80 Gew.-% Öl in dem Extruder befanden. Die Durchsatzrate betrug etwa 5,8 kg/h. Das schlauchförmige Extrudat wurde per Luftring gekühlt und in der MD durch motorisierte Druckwalzen, welche etwa 1,22 m über der Schlauchkopffläche lokalisiert waren, gestreckt. Blasenbildung wurde durch Aufpumpen des schlauchförmigen Extrudats mit 20 bis 60 kPa inwändigem Luftdruck durchgeführt. Der aufgeblasene Schlauch bewegte sich nach oben und wurde von einem zum Kollaps führenden hölzernen Rahmen durch die oben genannten motorisierten Druckwalzen zum Platzen gebracht. Der geplatzte Schlauch wurde um ein angetriebenes Rohr aus Karton bei ungefähr 9,6 m gewunden. Die Liegebreite betrug ungefähr 16 cm. Das Aufblasverhältnis war ungefähr 2.
Proben der Blasfolie wurden mit Trichlorethylen bei Raumtemperatur extrahiert. Um die Proben so eben und faltenfrei wie möglich zu halten, wurden kleine Längen, 4,6 m, sorgsam um eine Röhre aus High Density Polyethlyen mit einem Außendurchmesser von 57 mm gewunden. Das Startende des Films wurde in einem axialen Spalt der Röhre geklemmt. Die Kanten des aufgewickelten Films wurden durch eine mit Sprungfedem versehene Baumwollschnur während der Extraktion zurückgehalten. Nach der Extraktion in dem Trichlorethylenbad für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Probe und die Spindel aus dem Bad entfernt und in einem Dunstabzug luftgetrocknet. Anschließend wurde die Blasfolie in einem zirkulierenden Ofen für eine Stunde bei 105°C erhitzt, während sie unter Spannung auf der Spindel blieb. Der Durchschnitt von zumindest 10 Ablesungen für die Dicke verteilt über die Probenfläche betrug 14 μm.
Obwohl die vorliegende Erfindungen unter Verweis auf spezifische Details von bestimmten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, dass solche Details als Limitierungen betreffend den Umfang der Erfindung betrachtet werden, außer dahingehend, dass diese in den folgenden Ansprüchen eingeschlossen sind.

Claims

Mikroporöses Material in Form eines Blatts, einer Folie, einer Röhre mit einem inneren Durchmesser von wenigstens 8 cm oder einer Schicht davon mit einer Dicke im Bereich von 5 bis 26 μm, das auf einer beschichtungsfreien, drucktintenfreien, imprägnierungsmittelfreien Basis und vor dem Verbinden enthält: a) eine Matrix, die enthält: 1) 0 bis 99 Gew.-% eines im Wesentlichen linearen Polyolefins mit hohem Molekulargewicht, welches ein im Wesentlichen lineares Polyethylen mit hohem Molekulargewicht mit einem Schmelzindex nach ASTM D 1238-86 Bedingung E von weniger als 50 g/10 min, einem Schmelzindex nach ASTM D 1238-86 Bedingung F von wenigstens 0,1 g/10 min und einer Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,965 g/cm³, ein im Wesentlichen lineares Polypropylen mit hohem Molekulargewicht mit einem Schmelzindex nach ASTM D 1238-86 Bedingung L im Bereich von 0,2 bis 50 g/10 min und einer Dichte von mehr als 0,89 g/cm³ oder eine Mischung davon ist, und 2) 1 bis 100 Gew.-% eines im Wesentlichen linearen Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht, welches ein im Wesentlichen lineares Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einer intrinsischen Viskosität von wenigstens 18 dl/g, ein im Wesentlichen lineares Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einer intrinsischen Viskosität von wenigstens 6 dl/g oder eine Mischung davon ist, worin ein im Wesentlichen lineares Polyolefin mit hohem Molekulargewicht und das im Wesentlichen lineare Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht zusammen 90 bis 100 Gew.-% der Matrix ausmachen, b) fein verteilte im Wesentlichen wasserunlösliche Silicatfüllstoffteilchen, die innerhalb dieser Matrix verteilt sind und 20 bis 85 Gew.-% dieses mikroporösen Materials ausmachen, und c) ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren, die im Wesentlichen innerhalb dieses mikroporösen Materials kommunizieren, wobei die Poren wenigstens 25 Vol.-% dieses mikroporösen Materials ausmachen.
Mikroporöses Material nach Anspruch 1, worin: a) dieses im Wesentlichen lineare Polyolefin mit hohem Molekulargewicht dieses im Wesentlichen lineare Polyethylen mit hohem Molekulargewicht ist und b) dieses im Wesentlichen lineare Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht dieses im Wesentlichen lineare Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht ist.
Mikroporöses Material nach Anspruch 1 oder 2, worin: a) dieses im Wesentlichen lineare Polyolefin mit hohem Molekulargewicht 75 bis 99 Gew.-% dieser Matrix ausmacht und b) dieses im Wesentlichen lineare Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht 1 bis 25 Gew.-% dieser Matrix ausmacht.
Mikroporöses Material nach Anspruch 1 oder 2, worin: a) dieses im Wesentlichen lineare Polyolefin mit hohem Molekulargewicht 30 bis 60 Gew.-% dieser Matrix ausmacht und b) dieses im Wesentlichen lineare Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht 40 bis 70 Gew.-% dieser Matrix ausmacht.
Mikroporöses Material nach Anspruch 2, worin dieses im Wesentlichen lineare Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht 100 Gew.-% der Matrix ausmacht.
Mikroporöses Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin diese fein verteilten im Wesentlichen wasserunlöslichen Silicatfüllstoffteilchen 20 bis 70 Gew.-% dieses mikroporösen Materials ausmachen.
Mikroporöses Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, das in Form einer Folie vorliegt.
Bei einer Energiespeichervorrichtung mit wenigstens zwei Elektroden, die durch ein dielektrisches Material voneinander getrennt sind, besteht die Verbesserung darin, dass dieses dielektrische Material das mikroporöse Material nach Anspruch 7 ist.
Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 8, welche eine Batterie ist.
Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 9, wobei diese Batterie eine Lithiumionenbatterie ist.
Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 8, welche ein Kondensator ist.
Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 8, welche eine Brennstoffzelle ist.
Etikett, welches das mikroporöse Material nach Anspruch 7 enthält.
Etikett nach Anspruch 13, wobei eine Oberfläche dieses mikroporösen Materials eine äußere Oberfläche dieses Etiketts darstellt.
Etikett nach Anspruch 14, wobei diese äußere Oberfläche beschrieben oder bedruckt worden ist.
Mehrschichtige Folie, die wenigstens eine Schicht aus diesem mikroporösen Material nach Anspruch 7 enthält.
Mehrschichtige Folie nach Anspruch 16, wobei diese Schicht aus diesem mikroporösen Material eine äußere Schicht ist.