KR20010030882A - 복합 중공 섬유막 - Google Patents

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Abstract

막의 산소 투과 유량 대 질소 투과 유량의 비가 1.1 이상이고, 막을 JIS K 7114 에 따라 화학액에 함침한 후, 상기 비의 퍼센티지 변화가 ±10 % 인, 다공성 기질 층사이에 삽입된 균질 박막으로 이루어진 복합 구조를 갖는 복합 중공 섬유막에 대해 개시한다. 상기 복합 중공 섬유막을 어떤 액체 누출도 없이 화학액을 탈기하는 데 사용할 수 있다.

Description

복합 중공 섬유막{COMPOSITE HOLLOW FIBER MEMBRANE}
반도체 제조용 초순수, 보일러 배수, 빌딩의 급수라인에 있어서 원수중의 용존산소농도가 포화상태가 되면 산화가 될 수 있다. 따라서, 중공섬유막을 사용하여 원수내 용존산소를 제거함으로써 용존산소농도를 감소시키는 기술이 일본 특허공개 91-169303 호에 기재되어 있다. 이 공보에는, 다공질막 사이에 실리콘 박막, 실리콘-폴리카보네이트 공중합체, 폴리(4-메틸펜텐-1), 퍼플루오로알킬 중합체 또는 세그먼트화 폴리우레탄으로 구성된 균질막을 사용한 삼층 복합 중공 섬유막이 사용되고 있다.
물을 함유한 화학액은, 반도체 현상액, 잉크제트프린터용 잉크, 알콜-물 혼합액 등이 있으나, 이 화학액은 온도가 30℃ 보다 저온에서 사용될 경우 기체용해도가 극도로 저하될수 있다. 이와 같은 사용 방법은 물의 기체용해도가 넓은 온도범위에 걸쳐 유기용매 보다 낮은 경향이 있고, 용존기체 농도를 저하시키기위해서는 물을 기재로 하는 용액을 사용하는 것이 적합하고, 더욱이 용액의 온도를 저하시키면 기체 용해도가 저하되는 원인이 된다.
그러나, 상기 공보에 기재된 방법은 물을 함유한 화학액에 적용될 경우, 다음과 같은 문제점이 있다. 균질막으로서 실리콘 고무 박막, 실리콘-폴리카보네이트 공중합체, 퍼플루오로알킬 중합체 또는 세그먼트화 폴리우레탄을 사용한 중공섬유막의 경우, 산소투과유량, 질소투과유량 뿐만아니라 수증기투과유량이 높고, 탈기를 연속하여 행하면 막의 반대면에 결로에 의해 응축수 방울이 형성된다. 이것은 원수가 반대면에서 누출되는 경우와 동일하다. 또한, 화학액중의 알콜류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류에 대하여 막의 팽윤이 심각해져, 박막이 파단되거나 막의 이차측(감압측)에 용매증기가 다량으로 배출된다. 폴리(4-메틸펜텐-1)을 사용한 중공섬유막의 경우, 유리전이영역이 30℃ 부근이므로, 30℃보다 저온인 물중에서 막소재가 취약하게된다. 그 결과, 막은 외압의 작용으로 파괴되어, 반대면에 원수가 누출될수 있다.
반도체 제조공정에서, 공급되는 화학액에 기포가 혼입됨으로 인해, 처리 반점과 같은 결점이 생길수 있다. 예컨대 반도체 와이퍼상에 적층된 박막에 포토레지스트액을 도포하고, 패턴이 형성된 마스크를 통하여 노광, 현상후, 에칭시킨 박막에 패턴을 형성시키는 리소그라프 공정에 있어서, 기포가 혼합되는 상태의 포토레지스트 액 또는 현상액을 반도체 와이퍼상에 스핀 코팅하면, 처리 반점에 의해 패턴 불량이 생기는 등의 문제점이 있다. 또한, 리소그라프 공정의 세정작업에 있어서, 세정액에 기포가 혼입되는 경우에는, 세정 반점이 생길수 있다.
기포가 혼입되는 원인으로는, 화학액이 질소가스에 의해 토출노즐로 운송되고, 이 화학액이 노즐로부터 배출될 때, 화학액에 가해지는 압력이 대기압으로 복귀하고, 그 결과 용존가스가 과포화가 되고, 그의 과포화 부분이 기포를 형성한다. 화학액 운송공정중에 막식 탈기등의 수법으로 용존기체농도를 감소시킴으로써 기포의 발생이 억제될수 있다.
막을 이용한 화학액중의 용존기체탈기에 관한 기술로는, 다음과 같은 방법이 공지되어 있다.
(1) 내표면으로부터 외표면에 상호연결된 구멍을 가지고 있는 다공질 중공섬유막을 이용하여, 화학액중의 용존질소를 제거하는 방법( 일본특허공개 96-243306 호, 97-94447 호, 97-7936 호, 89-199607 호, 89-7915 호, 일본특허공고 93-57478 호, 93-45282 호 등).
(2) 표면에 균질한 박막층(즉 상호연결된 구멍이 없는 박막층)이 있고, 이것이 균질한 박막층과 동일한 중합체로 구성되어 있는 다공질 기재층층이 지지되어 있는 불균질 중공섬유막을 사용하여, 화학액중의 용존질소를 제거하는 방법(일본 특허공개 97-94447 호, 97-187629 호, 94-278897 호 등).
(3) 내용제성이 우수한 테트라플루오로에틸렌수지를 튜브상으로 형성시킴으로써 비다공질 (균질) 관상 막을 이용하여 화학액중의 용존 질소를 제거하는 방법(일본 특허공개 97-153675 호, 97-243306 호, 97-7936 호, 93-267149 호, 95-31804 호, 97-57008 호, 96-124875 호, 일본실용공개 90-9160 호 등)
(4) 다공질 기재층상에 균질박막을 적층시킨 이층구조 복합중공섬유막을 이용하여 화학액중의 용존질소를 제거하는 방법(일본 실용공개 90-91601 호, 일본특허공개 97-243306 호, 97-94447 호, 89-68007 호)
(5) 불소수지로 이루어진 비다공질막을 불소수지로 이루어진 다공질 기재층층에 끼워넣음으로써 각층간을 접착하여, 일체화시킨 삼층구조 중공섬유막을 이용하여 화학액중의 용존질소를 제거하는 방법(일본 특허공개 89-63007 호)
그러나, (1)의 방법에는, 막소재가 화학액에 의해 고도로 젖지 않는다면, 성공적인 탈기가 달성될수 없다. 구체적으로, 처리될 액체가 막의 1측으로부터 공급될 때, 처리될 액체는 기공을 투과하여 막의 2측(즉 반대측)으로 누출된다. 특히 화학액이 반도체 또는 잉크제트 프린터 잉크용으로 사용되는 화학액을 함유하는 경우 이러한 현상이 현저하다.
(2)의 방법은, 방사공정에서 균질박막층의 결정배향을 완전히 혼란시키는 것이 어려워, 결정배향을 기초로한 규칙적인 구조가 어느 정도 만들어지게된다. 그 결과, 다공질층의 형성을 위한 연신단계의 과정에서 균질박막층내에 상호연결된 기공이 형성되는 경향이 있다. 또한 막제조후의 취급에 있어서도, 기계적인 러빙은 균질박막층에 핀홀을 발생시킬수 있다. 따라서, 이와 같은 막에서, 다공질 층중의 기공으로 피처리액이 침투한 후, 균질박막층의 기공 및 핀홀로부터 피처리액이 누출되어, 탈기가 이루어지지 않는다. 특히 화학액이 반도체용 화핵액이나 잉크제트용 잉크의 경우, 화학액의 누출이 현저하다.
(3)의 방법은, 막소재의 질소투과계수가 저하되는 것에 덧붙여, 탈기에 이용되는 튜브의 막두께가 두꺼워져 질소투과유량이 저하되고 (예컨대 질소투과유량 = 0.5×10-11cm3/(cm2·Pa·sec)), 탈기를 행하여도 용존 기체농도가 포화농도의 90%정도까지 밖에 감소되지 않아, 실용상의 탈기수준으로 불충분하다.
(4)의 방법은 균질박막소재와 다공질기재층 모두가 내용제성을 가지고 화학적으로 불활성이어서, 양층을 접착제로 접착시키는 것이 곤란하다. 이를 위해 양층을 융착에 의해 일체화시킬수 있으나, 융착공정에 있어서 균질박막에 핀혼이 발생하기쉽다. 핀홀이 발생하면, 이로부터 피처리액이 누출되어 탈기가 불충분하게 되기 쉽다.
(5)의 방법은 비다공질막면의 막두께가 접착재의 막두께 만큼 두꺼워져, 기체투과저항이 증가되게되고, 실질적으로 박막을 투과하는 기체유량이 감소되고, 따라서 탈기성능이 실용상 불충분하기 쉽다.
액정의 밀봉공정에서, 액정중의 용존기체 또는 기포를 진공펌프로 탈기하는 기술이 일본특허공개 98-170932 호, 95-218921 호에 개시되어 있다. 이 공정에 있어서도, 전술한 반도체 제조공정에서 화학액의 탈기시키는 경우와 마찬가지로 탈기기술을 적용할수 있으나, 동일한 문제가 발생된다.
압전소자헤드를 가지고 있는 잉크제트 프린터에서, 잉크의 토출시에 헤드의 압전소자가 여러번 가압 감압을 반복하게된다. 이러한 과정에서, 잉크에 존재하는 용존기체 (예, 용존산소, 용존질소등)가 기포로 성장하여, 압전소자헤드에 정체되기 쉽고, 잉크토출시 기포가 토출되어 프린터 도트의 손실이 발생된다.. 한편, 서멀 헤드를 가지고 있는 잉크제트 프린터에서, 잉크의 급속가열, 냉각의 열 사이클에 있어서 잉크중의 용존 기체가 헤드 조작과정에서 기포로 성장한다. 이러한 기포는 서멀헤드에 정체되기 때문에, 잉크토출시에 기포가 토출되고 프린터 도트의 손실이 발생된다.
잉크중의 용존기체를 막에 의해 제거하는 방법으로, 잉크토출헤드부에 감압공간과 잉크충진공간을 평막융벽에서 별도로 설계하여, 그의 융벽에 의해 잉크중의 용존기체를 제거하는 방법이 일본특허공고 95-37137 호에 개시되어 있다. 그러나, 잉크제트 프린터 헤드부가 신속하게 구동되어야하기 때문에, 헤드에 설치될수 있는 막면적에 한계가 있다. 거기에 기술된 막소재는 질소, 산소의 투과유량이 약 1 ∼ 3×10-10cm3/(cm2·Pa·sec)로 작아, 충분한 정도로 용존기체를 제거하기어렵다.
또한, 중공섬유막의 내부에 원료잉크를 공급하고, 막외측을 감압시켜, 중공막을 통해 선택적으로 잉크중의 용존기체를 제거하는 방법이 일본특허공개 93-17712 호에 개시되어 있다. 그러나, 그의 실시예에서 이용되고 있는 테트라플루오로에틸렌 튜브의 막두께는 1 ∼ 2㎛로 아주 얇다. 상기 막내측으로부터 잉크원료가 흐를 때, 그의 잉크의 흐름에 의해 막은 바깥쪽으로 팽창하게된다. 막 두께가 상기 힘에 비교하여 아주 작아 기계적 강도가 불충분하기 때문에, 막이 파단하여 피처리액이 누출될 가능성이 높다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 충분한 질소투과유량, 산소투과유량을 가지고 있으며, 수증기투과유량이 낮고, 화학액의 탈기시에도 액누출이 전혀 발생되지 않는 탈기막을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 균질박막을 다공질기재층층 사이에 두는 복합구조의 중공섬유막으로, 상기 막의 산소투과유량/질소투과유량의 비가 1.1 이상이며, JIS K 7114에 따른 상기막을 화학액으로 침적시킨 후의 상기 비의 변화율이 ±10% 이내인 것을 특징으로 하는 복합중공섬유막을 제공한다.
상기 복합 중공 섬유막은, JIS K 7114에 따른 상기 막을 화학액으로 침적시킨후의 상기 막의 중량변화율이 0 ∼ +30%인 것이 바람직하다. 또한, 그의 질소투과유량이 0.5 ×10-9cm3/(cm2·Pa·sec)이상이고, 또한 산소투과유량이 0.6 ×10-9cm2/(cm2·Pa·sec)이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서, JIS K 7114에 따른 화학액 침적시험의 대상인 화학액은, 이소프로필 알콜, 반도체현상액, 스핀-온-글래스 용액, 잉크제트프린터용 잉크 및 액정의 5종을 사용하여 수행하였다. 이러한 시험목적으로, 반도체 현상액으로 수산화 테트라메틸암모늄 2 중량% 수용액을, 스핀-온-글래스 용액으로 이소프로필 알콜 70 중량%, 테트라에톡시실란 2 중량%, 그리고 물 28 중량%로 구성된 혼합물을, 잉크제트프린터용 잉크로 물 80 중량%, 에틸렌 글리콜 5 중량% 및 이소프로필 알콜 15 중량%로 구성된 용매를 함유한 염료기재 잉크를, 액정으로 콜레스테린 클로라이드 콜레스테린 노나노에이트를 각각 사용하였다.
본 발명은 화학액의 탈기용 중공섬유막, 보다 구체적으로 반도체 제조공정의 화학액 (예, 포토레지스트액, 현상액, 스핀-온-글래스 프로세스 등), 잉크제트 프린트용 잉크, 액정 및 유기용제 탈기용 복합 중공 섬유막에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 중공 섬유막의 도해도이며;
도 2는 본 발명에 따른 복합 중공 섬유막을 사용하는 화학액 탈기를 위한 장치예의 도해도이며; 그리고
도 3은 현상된 레지스트 막의 표면 상태를 보여주는 도해도이다.
발명을 수행하기 위한 최량의 방식
본 발명의 복합 중공 섬유막은 핀홀 또는 미소세공이 없는 균질한 박막이 이 박막의 양쪽 면에 배치된 다공성 지지층 사이에 중첩되고 지지층에 결합(bonding)되지 않은 구조를 가지고 있다. 따라서, 이러한 막은, 전적으로 다공층으로 구성된 막과는 다르게, 공극을 통해 화학액의 누설을 야기하지 않는다. 더구나, 비균질막과도 다르게, 균질한 박막이 그 막의 외측에 배치되어 있지 않기 때문에 기계적 마찰이 핀홀을 생성하지 않는다. 본 발명의 복합 중공 섬유막을 구성하는 다공성 지지층 및 균질한 박막은 서로 단순히 접촉하여 배열되어 있다는 사실에도 불구하고, 상기 복합막은 화학액의 탈기를 위해 사용되어도 안정하게 그 형태를 유지할 수 있다. 다공성 지지층 및 균질한 박막 사이에 접착제를 배치하는 것은, 접착층이 가스 투과성의 감소를 야기하고 다시 탈기 성능을 감소시키기 때문에 소망스럽지 못하다. 또한 접착제를 사용하지 않고 균질한 박막과 다공성 지지층을 열융착에 의해 결합시키는 것도, 국소적 가열이 박막의 일부를 용융시켜 미소세공을 생성시키고 탈기시킬 화학액이 이들 미소세공을 통해 누설될 수도 있기 때문에 소망스럽지 못하다.
본 발명에 있어서, 복합 중공 섬유막의 화학적 내성은 JIS K 7114에 기술된 절차 (즉 20℃에서 7일 동안 침지)에 준하여 이 막을 화학액에 침지시키고, 하기 수학식 (1) 및 (2)에 의해 정의된 지수들을 결정함으로써 평가된다.
여기서 사용된 바처럼, 가스 투과 유량은 순수한 산소 또는 질소를 막에 공급하고 ASTM D 1434에 따라 그의 투과 유량 계측함으로써 수득된 값이다.
본 발명의 복합 중공 섬유막은 산소 투과 유량 대 질소 투과 유량의 비율로서 정의되는 투과 유량비가 1.1 이상이라는 것과 그 막을 JIS K 7114에 따라 화학액에 침지한 후 방정식 1에 의해 정의된 비율의 백분율 변화가 ±10% 이내라는 것을 특징으로 한다. 만일 투과 유량비가 1.1 이상이면, 그 막은 실제 적용시 사용하기 적절한 탈기 성능을 보여줄 수 있다. 그렇지만, 만일 투과 유량비가 1.1 이하이면, 이것은 핀홀이 이미 그 막의 일부분에 형성되었다는 사실을 나타낸다. 특히, 0.93 이하의 수치는 산소 및 질소 분자의 의 평균 자유 경로에 근접한 크기를 갛는 핀홀이 균질한 박막의 전체에 형성되었다는 것을 나타낸다. 이것은 화학액이 이들 핀홀을 통해 누출되는 경향이 있다는 점에서 소망스럽지 않다. 게다가, 만일 침지 후에 방정식 (1)에 의해 정의된 바의 투과 유량비가 ±10% 이내이라면, 균질한 박막은 화학액에 대한 충분한 내구성을 갖는다. 다른 한편, 만일 백분율 변화가 +10% 보다 크게 증가한다면, 균질한 박막은 팽윤으로 인한 기계적 강도의 감소를 보여주거나 용매 증기가 그 막의 2차 측면으로 폐기되는 것을 야기한다.
본 발명의 복합 중공 섬유막을 구성하는 다공성 지지층으로서 사용될 수 있는 물질로는 폴리올레핀 (특히 폴리에틸레 및 폴리프로필렌), 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리옥시메틸렌을 들 수 있다. 이들 중합체들은 본 발명의 복합 중공 섬유막으로써 처리될 것으로 의도되는 화학액에 대해 높은 화학적 내성을 가지며 그들의 무게 변화도 거의 영(제로)이다.
방정식 (2)에 의해 정의된 바인 본 발명의 복합 중공 섬유막의 중량변화 백분율이 +30% 이상이면, 막의 팽윤도가 높아서 그의 기계적 강도가 감소하고 그 막은 장시간 탈기 작업 후에 찢어질 수도 있다.
화학액을 탈기하여 용존 질소 가스 및 산소 가스를 제거할 때, 최종 탈기 수준은 일반적으로 탈기된 화학액 중의 용존 질소 가스 및 산소 가스 농도가 대기압 하에 산소 및 질소 용해도의 50% 이상이 되지 않도록 하는 정도이다. 만일 상기 최종 수준이 달성되지 않으면, 화학액을 다른 진공 단계로 이행시킬 때 화학액 중에 존재하는 용존 가스가 기포를 형성시키는 경향이 있기 때문에 그 탈기 수준은 불충분할 것이다. 특히 잉크제트 프린터용 잉크의 경우에는, 프린트 도트 손실을 방지하기 위하여 특히 높은 탈기 수준이 요구된다. 이러한 경우에 있어서, 최종 탈기 수준은 대기압 하의 용해도의 10%보다 높지 않는 것이 바람직하다. 화학액을 실용적으로 충분한 수준으로 탈기시키기 위해서는, 중공섬유막은 0.5×10-9㎤/(㎠·㎩·sec) 이상의 질소 투과 유량 및 0.6×10-9㎤/(㎠·㎩·sec) 이상의 산소 투과 유량을 가져야 한다는 것을 발견하였다. 만일 산소 및 질소 투과 유량이 상술한 수치 이하이면, 바라는 최종 탈기 수준은 달성될 수 없다.
막을 사용하여 용존 가스를 수-함유 화학액로부터 제거할 경우에, 그 막이 높은 수증기 투과 유량을 가지고 있다면 막을 통과한 수증기가 진공 펌프로 이송된다. 진공 펌프가 오일 확산 펌프, 로타리 펌프 또는 유사한 것을 포함하고 있을 때, 펌프 내로 수증기의 도입은 그의 고장을 야기하는 경향이 있다. 더구나, 이것은 그 막을 통과한 수증기가 그 막의 2차 표면에서 응결하고 결과된 응결물이 곰팡이와 같은 미생물의 성장을 촉진시킨다는 위생학적 관점에서 또한 소망스럽지 않다. 따라서, 높은 수증기 투과 유량을 갖는 막은 물-함유 화학액의 탈기를 위해서는 적절하지 않다. 본 발명자들에 의해 연구된 결과로서, 상술한 단점들을 피하기 위하여 막은 바람직하게 1×10-2g·m/(㎡·일) 이하의 수증기 투과 유량을 가져야 한다는 것을 발견하였다. 여기서 사용된 바로서, 수증기 투과 유량은 ASTM E 96 에 따라서 수득된 수치, 즉 28℃ 및 70% RH의 공기를 막에 공급하고, 그 막의 반대쪽을 10 KPa로 평가하고, 그 막을 통과한 수증기를 차가운 트랩을 사용하여 수집하고, 수집된 물의 양을 1일당 막의 단위면적에 대한 수치로 변환하고, 그리고 상기 수치를 그 막의 두께로 곱함으로써 수득된 수치이다. 본 발명의 실시에 있어서 균질한 박막으로서 사용될 수도 있는 물질에 대해서는, 후술할 것이지만, 그들의 수증기 투과 유량은 1×10-2g·m/(㎡·일) 이하이다.
균질한 박막의 두께는 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 범위이다. 만일 그 두께가 1 ㎛ 이하이면, 그 막은 실제 사용 시에 불충분한 내압성을 가질 것이다. 바람직하게는, 폴리올레핀 다공성 지지층들 각각은 10 내지 50 ㎛의 두께 및 10 내지 50 vol%의 다공성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 하나 또는 다수의 다공성 지지층을 균질한 박막의 어느 쪽이든지 위치시킨다. 막의 기계적 강도를 증대시키기 위해서, 둘 이상의 다공성 지지층을 균질한 박막의 양쪽면에 배치하는 것이 더욱 바람직하다. 만일 각각의 다공성 지지층의 두께가 10 ㎛ 이하이면, 그 막은 불충분한 기계적 강도를 가질 것이다. 만일 균질한 박막의 각 면에 배치된 다공성 지지층의 총두께가 200 ㎛ 이상이면, 중공섬유막을 포함하는 중공섬유는 과도하게 넓은 외부 직경을 가지며, 그리고 그들이 어느 모듈로 제조될 때에 막의 부피 효율은 부당하게 낮을 것이다.
본 발명의 복합 중공 섬유막은 다층 복합 방사를 수행하는 단계 및 방사된 섬유를 연신하여 다공성으로 만드는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상세하게는, 예를 들어 집중식 복합 구조의 방사 노즐을 사용하여, 지지층 전구체 (즉, 비연신된 층) 형성용 용융 중합체를 노즐의 최외부층 및 최내부층 부분들에 공급하고, 균질 막 형성용 용융 중합체를 노즐의 중간층 부분에 공급한다. 따라서, 이들 용융 중합체를 집중식 노즐을 통해 압출하고 연신 조건에서 냉각하여 용융 중합체를 고화시키고 이에 의해 미연신 중공 섬유를 형성시킨다. 계속하여, 미연신 중공 섬유를, 외부층 부위가 다공성이 되도록 연신한다. 비록 연신비는 사용된 중합체의 유형에 따라 변할 수도 있지만, 대개 미연신 섬유 길이를 기준으로 2 내지 10 의 범위이다. 만일 연신비가 2 이하이면, 다공성 지지층의 다공도는 상술한 하한치보다 더 낮게 되고 충분한 가스 투과도를 달성하기 어렵게 한다. 만일 연신비가 10 이상이면, 복합 중공 섬유막의 인열 신장도가 낮아져서 실용적인 관점에서 문제점을 야기한다.
본 발명의 복합 중공 섬유막을 구성하는 균질한 박막 물질로서 다음의 다섯가지 유형의 열가소성 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 중합체들은 아래에 순서대로 기재한다.
균질 막으로서 사용하기 적절한 첫 번째 물질은 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 구성된 중합체 블렌드이다. 이와 같이 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 구성된 중합체 블렌드는 두께 10 ㎛ 이하의 균질한 박막으로 형성될 수 있으며, 상기 막은 여러 가지 화학액에 대해 탁월한 화학 내성을 가지며 따라서 용존 가스를 실용적으로 유용한 최종 탈기 수준으로 제거하는데 사용될 수 있다. 하기 주어진 가스 투과율 계수 및 가스 투과 유량은 순수한 산소 및 질소를 막에 공급하고 그들의 투과 유량을 ASTM D 1434에 따라 계측함으로써 수득된 수치이다. 밀도는 중합체를 190 ℃에서 용융시키고, 하중 2.16 ㎏ 하에 압출하여 스트랜드를 형성시키고, 그것을 천천히 실온으로 냉각하고, 그리고 상기 시료를 밀도 경사관 내에서 ASTM D 1505에 따라 계측함으로써 수득된 수치이다.
본 발명에서 사용되는 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머는 하기 두가지 구조로부터 적절하게 선택될 수 있다.
A) 경질 세그먼트가 스티렌 중합체를 포함하고 연질 세그먼트가 부타디엔, 에틸렌-부틸렌, 이소프렌 및 에틸렌-프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로부터 유도되는 중합체를 포함하는 블록 공중합체.
B) 스티렌 및 부타디엔, 에틸렌-부틸렌, 이소프렌 및 에틸렌-프로필렌의 적어도 하나로 형성된 둘 또는 그 이상의 유형의 구성 단위로 구성된 랜덤 공중합체.
이러한 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머는 0.6×10-13내지 3×10-12㎝(STP)3㎝·㎝-2·sec-1·㎩-1의 범위로 산소 및 질소 투과도 계수를 갖는다. 바라는 산소 및 질소 투과 유량을 갖는 균질한 박막을 수득하기 위해서, 두께 10 내지 1 ㎛의 막으로 형성될 필요가 있다. 그렇지만, 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머는 높은 용융 점도를 가지며, 이것은 이들을 박막 형성을 위해 단독으로 사용하는 것을 어렵게 만든다. 다른 한편, 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀의 중합체 블렌드 (이후 간단히 폴리올레핀/스티렌-기재 열가소성 엘라스토머)는 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머보다 더낮은 용융 점도를 가지며 따라서 박막으로 형성될 수 있다.
스티렌-기재 열가소성 엘라스토머를 폴리올레핀과 용융-블렌딩할 때, 그의 가스 투과도 계수는 감소하는 경향이 있다. 그렇지만, 0.900 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 폴리올레핀과의 용융-블렌딩은 가스 투과도 계수의 감소를 야기함이 없이 중합체 블렌드를 산출할 수 있다. 그러한 용융 블렌딩에 의해 수득된 중합체 블렌드는 6×10-13내지 3×10-12㎝(STP)3㎝·㎝-2·sec-1·㎩-1의 범위로 산소 및 질소 투과도 계수를 가지며, 용융 방사 공정에 따라 박막으로 형성될 수 있다. 실제로, 두께 5 내지 1 ㎛의 박막이 수득될 수 있다. 상기 박막은 0.6×10-9내지 3×10-8㎝(STP)3·㎝-2·sec-1·㎩-1의 범위로 산소 및 질소 투과 유량을 가졌으며, 산소 투과 유량 대 질소 투과 유량의 비도 1.1 이상인 요구 조건을 충족할 수 있었다.
여러 가지 화학액에 대한 화학 내성을 달성하기 위하여, 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머를 폴리올레핀과 용융-블렌딩함으로써 IPN (상호침투된 중합체 네트워크, Interpenetrating Polymer Network) 구조를 창출하는 것이 효과적이다. 상기 구조에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 분자쇄 (즉 스티렌 영역내 물리적 가교점을 갖는 분자쇄)와 폴리올레핀 분자쇄 (즉 결정 영역내 물리적 가교점을 갖는 분자쇄)가 상호관통되어 있다. 이와 같은 삼차원 그물망 구조의 상호관통구조체로 인해, 상기 중합체 블렌드는 화학액중에서 용해 혹은 팽윤이 억제되는 한편, 기체 분자가 통과하는 정도의 분자쇄 공극이 형성되어 있다고 생각되고 있다. 이와 같은 구조체는 스티렌계 열가소성 엘라스토머/폴리올레핀 = 5/95 ∼ 95/5(중량비)의 범위에서 수득될수 있다. 이 중합체 블렌드는 탈기대상이 되는 화학액의 종류에 의존하지만, 분자쇄의 구조가 IPN 구조인 것이 바람직하다. 그러나, 내약품성 보다도 기체투과성을 중요시하는 경우에는 중합체 블렌드의 분자쇄 구조를 비 IPN구조로 바꿀수도 있다.
본 발명의 중합체 블렌드 박막의 내약품성은 상기 구조로 인해 우수하지만, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 용해하는 힘이 강한 용제(예: 탄화수소)에 대하여 내약품성이 낮다. 그러나, 에테르류, 케톤류, 알콜류에 대하여 내약품성이 우수하여, 실용상 핀홀이 발생할 위험이 없다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머로 상기 (A)의 블록 공중합체를 이용하는 경우, 그의 블록 공중합체의 저장탄성율의 온도의존성은, 스티렌 세그먼트의 구조완화에 기초한 유리전이는 100℃ 부근으로 관측되고, 연질 세그멘트의 구조완화에 기초한 유리전이는 -50 내지 -70℃ 부근에서 관측된다. 한편, (B) 랜덤 공중합체의 저장 탄성율의 온도의존성은 명확한 유리전이점이 관측되지 않으나, -50℃ 내지 50℃의 온도범위에서 상기 (A)블록 공중합체 보다도 유연하고, 박막도 보다 유연성이 있다. 그러나, 상기 랜덤 공중합체는 명확하게 정의된 가교점을 가지고 있는 스티렌 세그멘트를 함유하는 도메인 구조를 가지고 있지않으며, 따라서 외압에 의한 파열강도가 다소 열악하다.
그러나, 상기 (A) 또는 (B) 어느 것도, 박막의 두께가 5 내지 1.0 ㎛인 경우, 그의 탄성율의 온도 의존성은 용존 기체의 제거를 위한 탈기 조작이 수행되는 -50 내지 50℃의 온도범위에서 완만하다. 따라서, 박막은 광범위한 온도범위에 걸쳐 유연성을 가지고 있으며, 외압에 대해 충분한 파열강도를 가지고 있어, 탈기용의 박막으로서 사용하기에 적합하다.
또한 "폴리올렌핀/스티렌계 열가소성 엘라스토머"를 함유하는 균질박막은 수증기의 투과성도 낮아, 물을 함유한 화학액중의 용존기체를 제거할 때, 막 이차측의 진공펌프에 대한 부하가 감소되는 점도 우수하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 블록공중합체를 구성하는 경질 세그멘트가 스티렌 중합체, 연질 세그먼트가 부타디엔 중합체 혹은 에틸렌-부틸렌 공중합체인 셀 화학(미국)에 의해 시판되고 있는 Kraton, 연질세그멘트가 이소프렌 또는 에틸렌-프로필렌으로 형성된 동사의 Califlex TR를 들 수 있다. 랜덤 공중합체의 구체예로는 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 랜덤 공중합체인 일본합성고무제품 HSBR 1320P, HSBR 1910P를 들수 있다.
한편, 폴리올레핀은, 밀도가 0.900 g/cm3이하의 것이 바람직하다. 그러한 폴리올레핀의 구체예로는, 아탁틱 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체(예컨대, 듀퐁-다우 엘라스토머사의 상품명 "ENGAGE")를 들수 있다.
이들 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀을 이축압출 기계에서 용융혼합하여, 압출시킨 스트랜드를 냉각고화시킨 후, 펠렛화시켜 균질박막의 수지원료로한다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀과의 중합체 블렌드의 시판품으로 일본합성고무사 (JSR사) 제품의 DYNARON H4800N, DYNARON H4900N, 다이닛뽕 플라스틱사제품의 MK-1, MK-2, MK-3, MK-5와 같은 MK수지를 예시할수 있다.
이 경우, 다공질 기재층층으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 고결정성 폴리(4-메틸펜텐-1) 등에서 적절하게 선택할수 있다.
제 2의 균질박막 소재는, (2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔)와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이다. 이 중합체는, 실온에서 유리전이상태이지만 용융방사가 가능하다. (2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔)와 테트라플루오로에틸렌의 혼합비율이 50/50 내지 90/10(몰%)이고, 박막의 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 경우, 질소투과유량이 0.5 ×10-9cm3/(cm2·Pa·sec)이상이고, 산소투과유량이 0.6 ×10-9cm3/(cm2·Pa·sec)이상이 된다. 공중합 비율이 50/50 미만의 경우에는, 수득된 박막의 기체투과성이 저하되어 부적합하다. 공중합비율이 90/10을 초과하는 경우, 수득된 박막은 취약하여 실용상 사용하기 부적합하다. 박막의 두께가 상기 범위보다 작은 경우, 취급시 박막이 파손되어 핀홀이 생기기 쉽다. 또한 전술한 수치보다 두꺼운 경우, 박막의 질소투과유량이 0.5 ×10-9cm3/(cm2·Pa·sec)보다 적게될수 있다. 이 경우, 다공질 기재층층으로는, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등에서 적절하게 선택하여 사용할수 있다.
제 3의 균질막용 소재는, 불소계 열가소성 엘라스토머이다. 여기에서 사용된, 불소함유 열가소성 엘라스토머는 경질세그멘트가 불소수지이고 연질 세그멘트가 불소고무인 중합체이다. 경질세그멘트의 불소수지로는, 예컨대 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 들수 있다. 또한 연질 세그멘트의 불소고무의 예로는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원중합체를 들수 있다. 불소함유 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 -20 내지 -10℃ 범위의 유리전이온도를 가지고 있다. 불소함유 열가소성 엘라스토머의 구체예로는 Daiel Thermoplastic (다이낑 공업제: 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 형성된 경질 세그멘트와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 형성된 연질 세그멘트를 갖는 중합체)를 들수 있다. 이 경우, 다공질 기재층층은, 고입체규칙성 폴리프로필렌, 고결정성 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리비닐리덴 플루오라이드 등에서 적절하게 선택할수 있다.
제 4 의 균질막용 소재는, 저결정성 폴리(4-메틸펜텐-1)이다. 저결정성 폴리(4-메틸펜텐-1)로는, 폴리(4-메틸펜텐-1)과 고급 올레핀(예컨대 옥텐 등과 α-올레핀)의 공중합체를 들수 있다. 구체적으로는 미쓰비시 화학사제 TPX MX001을 들수 있다. 상기 균질박막에서, 결정화도가 낮게 유지되는 것이 중요하다. 결정화도가 60%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 결정화도가 60% 이상인 경우, 수득한 박막이 기체투과성이 불충분하게된다. 이 경우, 다공질 기재층층 소재로는, 고결정성 (4-메틸펜텐-1)단일 중합체, 고결정성 (4-메틸펜텐-1)-(α-올레핀) 공중합체(예컨대, 미쓰비시화학제 TPX RT31), 폴리비닐리덴 플루오라이드 등으로부터 적절하게 선택할수 있다.
제 5의 균질막용 소재는, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머이다. 여기에서 사용된 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 폴리올레핀만으로 구성된 공중합체이다. 그러한 공중합체는 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 에틸렌 또는 프로필렌 및 고급 올레핀으로 구성된 공중합체를 들 수있다. 기체투과성이 높은 박막을 수득하기위해서는, 25℃에서, 밀도가 0.900 g/cm3이하의 것이 적절하다. 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머의 구체적인 예로는, 미쓰이 화학제 Toughmer XR106L 및 XR107L(프로필렌-α-올레핀 공중합체) 및 PO680 (에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등의 시판 중합체를 들수 있다. 이 경우, 다공질 기재층층 소재로는, 고밀도 폴리에틸렌, 고입체 규칙성 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌 등으로부터 적절하게 선택할수 있다.
이상에서 설명한 균질막용 소재중에서도, 특히 물을 함유한 화학액의 탈기에 대해서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀으로 구성된 중합체 소재, 불소계 열가소성 엘라스토머 또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀으로 구성된 중합체는, 연질 세그멘트의 유리전이영역이 -50 내지 +5℃로 존재하나, 명확한 유리전이영역이 존재하지 않는다. 불소계 함유 열가소성 엘라스토머는 유리전이영역이 -20℃ 내지 -10℃에, 또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는 유리전이영역이 -70℃ 내지 -10℃로 존재한다. 따라서, 그와 같이 저온 영역에 유리전이온도영역이 존재하므로, 수함유 화학액이 저온에서 탈기되더라도 균질막이 쉽게 파손되지 않는다.
본 발명의 복합중공섬유막의 사용에 의해 탈기의 대상이되는 화학액으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 셀로솔브, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 유기 용제, 화학증폭 포지티브형 포토레지스트액, 나프토퀴논 디아지드계 포지티브형 포토레지스트, 물에 용해된 수산화테트라메틸암모늄을 함유한 반도체 현상액, 염료가 분산되어 있는 잉크제트 프린터용 잉크, 안료가 분산되어 있는 잉크제트 프린터용 잉크, 및 액정을 들수 있다. 화학증폭 포지티브형 포토레지스트액은, 지환족의 아다만틸 기와 환상 케톤(옥소시클로헥실) 기를 측쇄로 갖는 메타크릴산계 수지 혹은 메발로락톤의 메타크릴산 에스테르와 메틸아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체 등을 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킴으로써 제조된 용액이다.
나프토퀴논 디아지드계 포지티브형 포토레지스트는, 나프토퀴논 디아지드계 고분자를 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킴으로써 제조된 용액이다. 잉크제트 프린터용 잉크는 염료 또는 안료를 물, 에틸렌 글리콜, 이소프로필 알콜, 메틸 에틸 케톤 등으로 구성된 용매 혼합물에 용해시킴으로써 제조된 용액이다. 액정은 콜레스테릭 액정을 들수 있으며, 구체적인 화합물로는, 콜레스테린 클로라이드 콜레스테린 노나노에이트를 예시할수 있다.
상기 각종 화학액에 대하여, 산소, 질소의 용해도를 표 1에 나타냈다. 이 표는 화학편람(마루젠)의 기재치 및 본 발명자들에 의한 측정치를 기초로 한 것이다. 측정은 가스크로마토그래피 분석방법에 의해 이루어졌다. 본 명세서의 실시예에 기재되어 있는 용존기체농도도 가스크로마토그래피 분석방법에 의한 것이다.
기상 압력: 1 atm ppm[용존기체중량(g)/용매중량(g)]
메탄올 이소프로필알콜 (실시예 3에서 사용) 에탄올 1-부탄올 N,N-디메틸포름아미드 아세톤
질소 239 220 217 173 48.5 266
산소 386 395 402 339 132 319
공기중 질소 188 174 171 137 39 210
공기중 산소 81 83 84 71 28 67
기상 압력: 2 atm ppm[용존기체중량(g)/용매중량(g)]
질소 478 440 434 346 98 532
산소 772 790 804 678 264 638
공기중 질소 376 348 342 274 78 420
공기중 산소 162 166 168 142 56 134
증기상 압력: 1 atm ppm[용존기체중량(g)/용매중량(g)]
메틸 아세테이트 디에틸 에테르 PEGMEA*(화학증폭식 포지티브형 레지스트의 용매)(실시예 1에서 사용) 레지스트 현상액 MF-321(실시예 2에서 사용) 스핀-온-글래스용액(실시예 4에서 사용) 잉크제트 카트리지용 잉크(실시예 5에서 사용)
질소 221 470 250 18 220 18
산소 337 724 370 39 395 39
공기중 질소 175 371 198 14 174 14
공기중 산소 71 152 78 8.2 83 8.2
증기상 압력: 2 atm ppm[용존기체중량(g)/용매중량(g)]
질소 442 940 500 36 440 36
산소 674 1448 740 78 790 78
공기중 질소 350 742 396 28 348 28
공기중 산소 142 304 156 16.4 166 16.4
* PEGMA: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
본 발명의 복합 중공 섬유막의 사용에 의한 화학액의 탈기는 통상 상기 복합 중공 섬유막으로 형성된 중공 섬유 막 모듈을 사용하여 수행된다. 중공 섬유막 모듈은 예를 들면, 수백개의 중공 섬유의 다발을 원통형 하우징에 삽입하고, 복합 중공 섬유막의 외부 다공층의 세공에 봉입재를 투과시키면서 인접한 중공 섬유 사이의 공간을 봉입재로 충전시켜 제조할 수 있다.
화학액의 탈기에 대한 대표적인 일례를 도 2를 참조하면서 구체적으로 기술하고자 한다. 질소 공급관 (5)를 통하여 질소 가스 (20)을 공급하여 화학액 탱크 (3)에 저장된 화학액 (4)를 가압한다. 즉, 구동력으로 질소 기체압을 이용하여, 화학액 공급관 (6)을 통하여 화학액을 중공 섬유막 모듈 (10)에 공급한다. 상기 과정 동안, 밸브 (9 및 15)를 열고, 밸브 (8 및 17)을 닫는다. 밸브 (16)은 화학액이 유동하기 시작하여 중공 섬유막 모듈을 채울때까지 열어두고, 화학액이 보조관 (14)의 바깥으로 유동하자 마자 잠근다. 중공 섬유막 모듈 내부에서, 화학액을 중공 섬유의 보어 (bore) (11)에 공급하고, 진공 펌프로 중공 섬유막의 외부를 100 Pa 내지 10 KPa의 압력까지 소개시켜 소정의 시간 동안 탈기시킨다. 탈기가 완료된 후, 밸브 (17)을 열어 탈기된 화학액을 화학액 노즐 (19)로부터 방출시키면서 신선한 화학액을 중공 섬유막 모듈로 공급한다. 상기 탈기된 화학액을 사용 지점에 공급한다. 상기 경우에 화학액을 중공 섬유막의 보어사이드 (boreside)로 공급할지라도, 화학액을 중공 섬유막의 외부로 공급함으로써 탈기시킬 수 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 기술한다.
실시예 1
10 중량%의 Kraton G-1652 및 80 중량%의 Kraton G-1657 (모두 Shell Chemical Co.사 제품)을 스티렌 기재 열가소성 엘라스토머로 사용하고, 10 중량%의 ENGAGE 8400 (Du Pont-Dow Elastomer Co.사 제품; 밀도 = 0.870 g/cm3)을 폴리올레핀으로 사용하였다. 이들 중합체를 칭량하고 이축 혼련기를 사용하여 용융배합하였다. 그 후, 용융배합된 중합체 [유리 전이 온도 (Tg) = -45 ℃]를 3층 복합 노즐의 중간층에 공급하고 그의 외층 및 내층에 고밀도 폴리에틸렌 B161 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.사 제품)을 공급하면서, 3층 복합 노즐을 통하여 3층 복합 방사를 수행하여 복합 중공 섬유를 형성시켰다. 이 중공 섬유를 115 ℃에서 12 시간 동안 가열냉각 (anneal)시키고 1.3의 팩터로 실온에서 연신시킨 후 5의 팩터로 111 ℃에서 연신시켰다. 따라서, 내층 및 외층이 다공성 폴리에틸렌으로 이루어지고 중간층이 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 구성된 중합체 블렌드의 균질한 박막으로 이루어진 3층 복합 중공 섬유막을 얻었다. 상기 중공 섬유막의 치수, 다공도, 기체 투과 특성 및 내약품성을 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본 중공 섬유막의 수증기 투과 유량은 1.5 x 10-3g·m/(m2·일)이었다.
실시예 2
Teflon AF1600 [E.I. du Pont de Nemours ＆ Co., Inc.사 제품인 (2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔) 및 및 테트라플루오로에틸렌을 60/40 몰%의 공중합비로 공중합시킨 공중합체; 유리 전이 온도 (Tg) = 160 ℃] 을 270 ℃의 수지 온도에서 3층 복합 노즐의 중간층에 공급하고 폴리(4-메틸펜텐-1) (Mitsui Chemical Co., Ltd.사 제품)을 동일 온도에서 그의 내층 및 외층에 공급하면서, 3층 복합 노즐을 통하여 용융 방사시킴으로 3층 복합 중공 섬유를 형성시켰다. 상기 중공 섬유를 220 ℃에서 12 시간 동안 가열냉각시키고, 실온에서 1.3의 팩터로 연신시킨 후 3의 팩터로 111 ℃에서 연신시켰다. 따라서, 내층 및 외층이 다공성 폴리(4-메틸펜텐-1)로 이루어지고 중간층이 테프론 AF1600의 균질한 박막으로 이루어진 3층 복합 중공 섬유막을 얻었다. 상기 중공 섬유막의 치수, 다공도, 기체 투과 특성 및 내약품성을 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본 중공 섬유막의 수증기 투과 유량은 7.3 x 10-2g·m/(m2·일)이다.
실시예 3
불소 함유 열가소성 엘라스토머 (Daikin Industries, Ltd.사 제품인 Daiel Thermoplastic T-630; 유리 전이 온도 (Tg) = -10 ℃)를 200 ℃의 수지 온도에서 3층 복합 노즐의 중간층에 공급하고 높은 입체규칙성 이소택틱 폴리프로필렌 [Mitsui Chemical Co., Ltd.사 제품인 상표명 Hipol CJ700]을 200 ℃의 수지 온도에서 그의 내층 및 외층에 공급하면서, 3층 복합 노즐을 통하여 복합 방사를 수행하여 중공 섬유를 형성시켰다. 이 중공 섬유를 150 ℃에서 12 시간 동안 가열냉각시키고 1.3의 팩터로 실온에서 연신한 후 3의 팩터로 145 ℃에서 연신시켰다. 따라서, 내층 및 외층이 다공성 이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어지고 중간층이 불소 함유 열가소성 엘라스토머의 균질한 박막으로 이루어진 3층 복합 중공 섬유막을 얻었다. 상기 중공 섬유막의 치수, 다공도, 기체 투과 특성 및 내약품성을 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본 중공 섬유막의 수증기 투과 유량은 1.9 x 10-3g·m/(m2·일)이다.
실시예 4
저결정질 폴리(4-메틸펜텐-1) [Mitsui Chemical Co., Ltd.사 제품인 MX001; 유리 전이 온도 (Tg) = 30 ℃]를 250 ℃에서 3층 복합 노즐의 중간층에 공급하고 고결정성 폴리(4-메틸펜텐-1) [Mitsui Chemical Co., Ltd.사 제품인 RT31]을 250 ℃에서 그의 내층 및 외층에 공급하면서, 3층 복합 노즐을 통하여 용융 방사를 수행하여 중공 섬유를 형성시켰다. 이 중공 섬유를 210 ℃에서 12 시간 동안 가열냉각시키고 1.3의 팩터로 실온에서 연신한 후 3의 팩터로 200 ℃에서 연신시켰다. 따라서, 내층 및 외층이 다공성 폴리(4-메틸펜텐-1)로 이루어지고 중간층이 폴리(4-메틸펜텐-1)의 균질한 박막으로 이루어진 3층 복합 중공 섬유막을 얻었다. 상기 중공 섬유막의 치수, 다공도, 기체 투과 특성 및 내약품성을 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본 중공 섬유막의 수증기 투과 유량은 3.3 x 10-3g·m/(m2·일)이다.
실시예 5
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 [Mitsui Chemical Co., Ltd.사 제품인 Toughmer XR106L; 유리 전이 온도 (Tg) = -60 ℃]를 190 ℃에서 3층 복합 노즐의 중간층에 공급하고 높은 입체규칙성 이소택틱 폴리프로필렌 [Hipol CJ700 (상표명)]을 190 ℃에서 그의 내층 및 외층에 공급하면서, 3층 복합 노즐을 통하여 복합 방사를 수행하여 중공 섬유를 형성시켰다. 이 중공 섬유를 150 ℃에서 12 시간 동안 가열냉각시키고 1.3의 팩터로 실온에서 연신한 후 3의 팩터로 140 ℃에서 연신시켰다. 따라서, 내층 및 외층이 다공성 이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어지고 중간층이 폴리올리핀계 열가소성 엘라스토머의 균질한 박막으로 이루어진 3층 복합 중공 섬유막을 얻었다. 상기 중공 섬유막의 치수, 다공도, 기체 투과 특성 및 내약품성을 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 본 중공 섬유막의 수증기 투과 유량은 3.1 x 10-3g·m/(m2·일)이다.
실시예 6
(반도체 포토레지스트의 탈기 처리 및 레지스트 용액의 적용)
실시예 1 내지 5에서 제조한 중공 섬유막을 사용하여 중공 섬유막 모듈 (막 면적 2.5 m2)을 제조하였다. 이들 각각을 도 2에 도시된 화학액 공급관에 설치하였다. 밸브 (9, 15 및 16)을 열어 화학액 탱크안에 화학약품 증폭 형 포지티브 레지스트 용액 APEX-E2405 (SHIPLEY Inc.사 제품)을 2 기압의 질소 기체를 사용하여 중공 섬유막 모듈 (11)의 중공 섬유의 보어에 공급하였다. 중공 섬유가 화학액으로 충전된후, 밸브 (16)을 닫고 중공 섬유막의 외부를 100 Pa로 30 분 동안 유지시킴으로 레지스트 용액을 탈기시켰다. 탈기된 레지스트 용액의 시료를 화학액 공급관의 보조관 (14)를 통하여 수거하여 용해된 질소 농도를 분석하였다.
그 후, 밸브 (17)을 열어 신선한 레지스트 용액을 중공 섬유막 모듈에 공급하면서 규소 와퍼 상에 탈기된 레지스트 용액을 적하시킨다. 3,000 rpm의 회전 속도로 규소 와퍼를 방사 도포기 상에 방사시켜 적하된 레지스트 용액을 산포시키고, 따라서 와퍼 상에 레지스트 박막 (두께 0.80 ㎛)을 형성하였다. 레지스트 박막을 건조시켜 임의의 잔류 용매를 증발시키고, 레지스트 박막 표면의 100 ㎛ x 100 ㎛ 영역을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 기체 방울에 의해 유발된 요철인 것으로 여겨지는 흠결의 존재를 조사하였다. 평가분석에 대한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
(반도체 포토레지스트의 노광, 현상액의 탈기처리 및 현상)
실시예 6에서 얻은 레지스트 박막을 90 ℃에서 60 초 동안 예비 베이킹시키고, 레지스트 막과 접촉한 상태로 위치한 포토마스트를 통하여 KrF 엑시머 레이저 광에 노출시켰다.
실시예 1 내지 5에서 제조한 중공 섬유막을 사용하여 중공 섬유막 모듈 (막 면적 2.5 m2)을 제조하였다. 이들 각각을 도 2의 것과 유사한 화학액 공급관인 반도체 제조에 사용하기 위한 도포기-현상제의 현상액 공급관에 설치하였다. 그 후, 2 기압의 질소 기체를 사용하여, 현상액 (SHIPLEY Inc.사 제품인 MF-321; 50 ppm 농도의 질소 기체를 갖는 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 1 ℓ/분의 유속으로 중공 섬유의 보어에 공급하였다. 중공 섬유의 보어를 현상액으로 충전시킨 후, 중공 섬유막의 외부를 30 분 동안 100 Pa로 유지시킴으로써 이를 탈기시켰다.
탈기를 완료한 후, 탈기된 현상액을 배출 노즐로부터 노광 표면 상에 적하하여 이를 현상시켰다. 탈기된 현상액의 시료를 보조관을 통하여 수거하고 용해된 질소 농도를 분석하였다. 현상으로부터 결과된 레지스트 막을 120 ℃의 건조 오븐에서 후베이킹시키고, 현상된 표면의 100 ㎛ x 100 ㎛ 영역을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 그로브 (groove) 폭 (21), 랜드 (land) 폭 (22), 그로브 깊이 (23) (도 3 참조) 및 현상에 의해 유발된 흠결의 존재에 대해 조사하였다. 평가분석의 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
(이소프로필 알콜의 탈기 처리)
실시예 1 내지 5에서 제조한 중공 섬유막을 사용하여 막 모듈 (막 면적 2.5 m2)을 제조하였다. 이들 각각을 도 2에서 도시된 것과 유사한 화학액 공급관에 설치하였다. 이어서, 2 기압의 질소 기체를 사용하여, 이소프로필 알콜을 실시예 6과 동일한 방식으로 중공 섬유막 모듈에 공급하였다. 중공 섬유의 보어를 이소프로필 알콜로 충전시킨 후, 중공 섬유막의 외부를 30 분 동안 100 Pa로 유지함으로써 이를 탈기시켰다. 탈기가 완료된 후, 탈기된 이소프로필 알콜을 배출 노즐로부터 규소 와퍼 상에 적하하여 이를 세정하고, 동시에 신선한 이소프로필 알콜을 막 모듈에 공급하였다. 탈기된 이소프로필 알콜의 시료를 보조관을 통하여 수거하고 용해된 질소 농도를 분석하였다. 평가분석의 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 9
(방사-온-유리 (spin-on-glass) 용액의 탈기 처리)
실시예 1 내지 5에서 제조한 중공 섬유막을 사용하여 막 모듈 (막 면적 2.5 m2)을 제조하였다. 이들 각각을 도 2에 도시된 것과 유사한 화학액 공급관에 설치하였다. 그 후, 2 기압의 질소 기체를 사용하여 방사-온-유리 용액 (70 중량%의 이소프로필 알콜, 2 중량%의 테트라에톡시실란 및 28 중량%의 물로 구성)을 실시예 6과 동일한 방식으로 중공 섬유막 모듈에 공급하였다. 중공 섬유의 보어를 방사-온-유리 용액으로 충전시킨 후, 중공 섬유막의 외부를 30 분 동안 100 Pa로 유지하여 이를 탈기시켰다. 탈기를 완료한 후, 중공 섬유막 모듈에 신선한 방사-온-유리 용액을 공급하면서, 밸브 (9 및 15)를 열어 배출 노즐로부터 탈기된 방사-온-유리 용액을 규소 와퍼 상에 적하하여 그 위에 절연 막을 형성시켰다. 탈기된 방사-온-유리 용액의 시료를 도 2에 도시된 화학액 공급관의 보조관 (14)를 통하여 수거하고, 용해된 질소 농도를 분석하였다. 상기와 같이 형성된 절연 막을 150 ℃의 건조 오븐에서 가열하여 축합 반응을 진행시키고, 절연 막 표면의 100 ㎛ x 100 ㎛ 영역을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 흠결의 존재를 조사하였다. 평가분석의 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 10
(잉크-제트 프린터용 잉크의 탈기 처리 및 탈기된 잉크를 사용한 인쇄 시험)
실시예 1 내지 5에서 제조된 중공 섬유막을 사용하여 막 모듈 (막 면적 2.5 m2)을 제조하였다. 각 타입의 5개의 모듈을 일렬로 연결하고, 이 중공 섬유막 모듈 어셈블리를 도 2에서 도시된 것과 유사한 화학액 공급관에 설치하였다. 2 기압의 공기 압력하에서 가압하면서, 잉크-제트 프린터 카트리지용 잉크 (80 중량%의 물, 5 중량%의 에틸렌 글리콜, 및 15 중량%의 이소프로필 알콜로 구성된 용매 함유 염료 기재 잉크)를 100 mℓ/분의 유속으로 중공 섬유막의 내부로 공급하였다. 그 후, 실시예 6 에서와 같은 방법으로, 즉 중공 섬유막의 외부를 100 ㎩에서 30 분간 유지하여, 잉크를 탈기시켰다. 5 개의 모듈을 통과한 탈기 잉크의 시료를 도 2에 나타낸 바이패스 파이프 14 를 통하여 수집하고, 용존 산소 및 용존 질소 농도를 분석하였다. 그 후, 도 2에 나타낸 노즐로부터 탈기 잉크를 배출시키고 잉크 카트리지의 용기 내부로 넣었다 (내부 공간을 배기하고 100 ㎩으로 유지시킴으로써). 이 카트리지를 잉크-제트 프린터 PM 700C (세이코 엡슨 사 제조)상에 설치하고 프린팅 시험을 실시하였다. 이 시험에서, 프린트 도트 손실의 주기는 프린트 도트의 총면적에 대한 프린트 안된 도트의 면적의 상대 비율로써 표현하였다. 만일 프린트 도트 손실의 주기가 1 ％ 미만이라면, 프린트는 프린트 도트 손실을 거의 갖지 않는 것이며 정상의 눈에 대하여 고품질의 프린트로써 인식된다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 11
이 실시예에서, 콜레스테린 클로라이드 콜레스테린 노나노에이트(콜레스테릭 액체 결정)을 화학액로써 사용하였다. 막 면적이 2.5 ㎡인 막 모듈을 실시예 1 내지 5 에서 제조한 중공 섬유막을 사용하여 제조하였고, 그 들 각각을 사용하여 탈기 처리를 수행하였다. 실시예 6 에서 기술한 것과 유사한 기구를 사용하여, 화학액을 공급하고 탈기하였다. 특히, 화학액을, 질소 가스의 도움으로 압력하(2 기압)에서 이송하여, 중공 섬유막의 내부로 1 L/min의 유량으로 공급하였고, 중공 섬유막의 외부를 100 ㎩에서 30 분간 유지시켜 탈기하였다. 탈기 전 및 후에 액체 결정을 분석하여 용존 질소 농도를 수득하였고, 탈기 액체 결정을 액체 결정 시이링(sealing) 공정에서 평가하였다. 평가의 결과를 표 8 에 나타내었다.
A, 이소프로필 알콜; B, 반도체 현상 용액; C, 스핀-온-글래스 용액(spin-on-glass solution)[이소프로필 알콜/[테트라에톡시-실란/물=70/2/28(중량％)]; D, 잉크-제트 프린트용 잉크; E, 콜레스테릭 액체 결정(콜레스테린 클로라이드 콜레스테린 노나노에이트).
시험 조건: 20 ℃에서 7 일간 함침
중공 섬유막의 특성 평가 결과
실시예 4 실시예 5
막 구조 3 층 구조 3 층 구조
중공 섬유막의 내경(㎛) 280 280
중공 섬유막의 외경(㎛) 422 422
내층/두께(㎛) 폴리(4-메틸펜텐-1)/35 이소탁틱 폴리플로필렌/40
중간층/두께(㎛) 폴리(4-메틸펜텐-1)/35 폴리올레핀 엘라스토머 (Toughmer XR106L, 미스비시 화학사 제조)/1
외층/두께(㎛) 폴리(4-메틸펜텐-1)/35 이소탁틱 폴리플로필렌/40
내층 및 외층의 공극(부피％) 35 38
초기 산소 투과 유량, ×10-9㎤/(㎠·㎩·sec) 12.8 1.75
초기 질소 투과 유량,×10-9㎤/(㎠·㎩·sec) 3.2 0.5
초기 투과 유량 비율,산소 투과 유량/질소 투과 유량 4.0 3.5
함침 시험*에 사용한 화학액 A B C D E A B C D E
화학액내 함침후 산소 투과 유량, ×10-9㎤/(㎠·㎩·sec) 12.7 12.7 11.9 12.0 12.7 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73
화학액내 함침후 질소 투과 유량, ×10-9㎤/(㎠·㎩·sec) 3.1 3.1 3.1 3.1 3.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
화학액내 함침후 투과 유량 비율, 산소 투과 유량/질소 투과 유량 4.0 4.0 3.8 4.0 3.9 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
화학액내 함침후 중공 섬유막의 중량％ 변화(％) 0.05 0.02 0.05 0.05 0.01 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A, 이소프로필알콜; B, 반도체 현상 용액; C, 스핀-온-글래스 용액(spin-on-glass solution)[이소프로필 알콜/[테트라에톡시-실란/물=70/2/28(중량％)]; D, 잉크-제트 프린트용 잉크; E, 콜레스테릭 액체 결정(콜레스테린 클로라이드 콜레스테린 노나노에이트).
화학액의 탈기 처리 및 탈기 화학액의 평가
탈기 처리를 위하여 사용한 중공 섬유막 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
막 모듈의 막 면적(㎡) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
탈기되는 화학액 화학 증폭형 양성 레지스트 APEX-E 2405
탈기전 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 190 ppm 190 ppm 190 ppm 190 ppm 190 ppm
탈기후 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 19.0 3.8 19.0 6.3 38.0
탈기 화학액의 평가(실제 공정에서 평가) 전자 현미경 관측의 결과, 레지스트 막 표면에 불규칙성(울퉁 불퉁함)이 없음을 보여 주었다.
화학액의 탈기 처리 및 탈기 화학액의 평가
탈기 처리를 위하여 사용한 중공 섬유막 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
막 모듈의 막 면적(㎡) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
탈기되는 화학액 레지스트 현상 용액 MF-321 (SHIPLEY 사 제조)
탈기전 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0
탈기후 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 2.6 0.87 2.6 1.3 5.2
탈기 화학액의 평가(실제 공정에서 평가) 전자 현미경 관측의 결과, 현상된 표면상에 결함이 전혀 없고, 레지스트 막의 글로우브(groove) 폭은 0.22 ㎛, 랜드(land) 폭은 0.30 ㎛, 글로우브 깊이는 0.5 ㎛이었다.
화학액의 탈기 처리 및 탈기 화학액의 평가
탈기 처리를 위하여 사용한 중공 섬유막 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
막 모듈의 막 면적(㎡) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
탈기되는 화학액 이소프로필 알콜
탈기전 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 420.0 420.0 420.0 420.0 420.0
탈기후 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 42.0 14.0 42.0 21.0 84.0
탈기 화학액의 평가(실제 공정에서 평가) 레지스트 막을 탈기 이소 프로필 알콜로 세척하였다. 레지스트 막 표면상에 가스 기포가 전혀 생성되지 않았다.
화학액의 탈기 처리 및 탈기 화학액의 평가
탈기 처리를 위하여 사용한 중공 섬유막 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
막 모듈의 막 면적(㎡) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
탈기되는 화학액 스핀-온-글래스 용액
탈기전 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 410.0 410.0 410.0 410.0 410.0
탈기후 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 41.0 13.7 41.0 20.5 82.0
탈기 화학액의 평가(실제 공정에서 평가) 전자 현미경 관측 결과, 스핀-온-글래스 막(또는 절연 막) 표면에 결함이 없었다.
화학액의 탈기 처리 및 탈기 화학액의 평가
탈기 처리를 위하여 사용한 중공 섬유막 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
막 모듈의 막 면적(㎡) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
탈기되는 화학액 잉크-제트 프린터 카트리지용 잉크
탈기전 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
탈기후 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 1.8 0.6 1.8 0.9 3.6
탈기 잉크를 잉크 카트리지에 주입하고 프린트 목적으로 사용할 때, 프린트 도트 손실의 주기 0.7 0.2 0.8 0.4 1.0
화학액의 탈기 처리 및 탈기 화학액의 평가
탈기 처리를 위하여 사용한 중공 섬유막 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
막 모듈의 막 면적(㎡) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
탈기되는 화학액 콜레스테린 클로라이드 콜레스테린 노나노에이트(콜레스테릭 액체 결정)
탈기전 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 450(포화 상태) 450(포화 상태) 450(포화 상태) 450(포화 상태) 450(포화 상태)
탈기후 화학액내 용존 질소 가스 농도(중량 기준으로 환산) 45.0 15.0 45.0 22.5 90.0
탈기 화학액의 평가(실제 공정에서 평가) 2 개의 유리 플레이트를 5 ㎜의 간격으로 평행하게 놓고 그들 사이의 공간을 배기시켜 1,000 ㎩ (≒10 torr)으로 만든다. 상기 5 개의 탈기 액체 결정의 각각은, 가스 기포를 생성함이 없이,배기된 공간내로 밀봉(sealed)될 수 있었다.
실시예 12
10 중량％의 Kraton-G-1652 및 80 중량％의 Kraton-G-1657 (이들 모두, 쉘 화학사 제조)를 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머로써 사용하였고, 10 중량％의 ENGAGE 8400(듀퐁 엘라스토머 사 제조; 밀도=0.870 g/㎤)를 폴리올레핀으로 사용하였다. 상기 중합체들을 정량하고 이축 혼련기에 의하여 용융 브렌드하였다. 그 후, 수득하는 변성 열가소성 엘라스토머 [유리 전이 온도 (Tg)=-45℃]를 중간층에 놓고 고밀도 폴리에틸렌 B161(아사히 화학사 제조)를 가장 내부층 및 가장 외부층에 놓는 3 층 구조로써 용융 방사를 수행함으로써, 홀로 파이바를 형성하였다. 이 홀로 파이바를 115 ℃에서 12 시간 동안에 어니일링(annealing)하고, 실온에서 1.3 팩터(factor) 만큼 드로잉하고, 그 후 111 ℃에서 5 팩터 만큼 드로잉하였다. 그리하여, 가장 내부층 및 가장 외부층은 다공성 폴리에틸렌을 포함하고 있으며 중간층은 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 구성된 중합체 브렌드의 균질한 박막을 포함하는, 3 층 콤포지트 중공 섬유막 (300 ㎛의 내부 직경 및 420 ㎛의 외부 직경)을 수득하였다. 상기 다공성 층 (즉, 가장 내부층 및 가장 외부층)은 모두 두께가 30 ㎛ 이며 다공도(porosity)는 50 부피％ 이었다. 균질한 박막층은 0.8 ㎛의 두께를 가졌다. 이 중공 섬유막은 6.0×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1의 산소 투과 유량 및 4.6×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1의 질소 투과 유량을 가졌다. 이러한 중공 섬유막을, 표 1에 관하여 설명한 것과 동일한 요령으로 20 ℃의 물 및 이소프로필 알콜 (IPA)의 50/50 (중량%) 혼합물에 7 일간 넣었을 때, 산소 및 질소 투과 유량은 각각 6.0×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1및 4.6×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1였고, 중공 섬유막은 그 초기 상태를 유지하였다. 막 중량의 퍼센트 변화 또한 0이었다. 상기 설명한 총 5,000 개의 3층 중공 섬유를 함께 묶어 중공 섬유 다발을 만들고, 중공 섬유막의 내측에 5 L/min의 유속으로 8 ppm의 용존 산소 농도를 갖는 물 및 IPA의 50/50 (중량%) 혼합물을 공급하고, 중공 섬유막의 외측을 30 torr로 유지하여, 이 혼합물을 탈기하였다. 탈기 후의 용존 산소 농도는 0.1 ppm이었다. 이 중공 섬유막의 수증기 투과 유량은 1.9 ×10-3g·m/(m2·일)이었다.
실시예 13
총 2,500 개의 실시예 8에서 설명한 3층 중공 섬유를 함께 묶어, 중공 섬유 다발을 만들고, 중공 섬유막의 내측에 5 L/min의 유속으로 1 ppm의 용존 산소를 함유한 물 및 IPA의 60/40 (중량%) 혼합물을 공급하고, 중공 섬유막의 외측을 30 torr로 유지하여, 이 혼합물을 탈기하였다. 탈기 후의 용존 산소 농도는 0.06 ppm이었다.
실시예 14
스티렌계 열가소성 엘라스토머로서 HSBR1390P (Japan Synthetic Rubber 사 제조; 스티렌 함량 = 30 중량%) 90 중량%을 사용하였고, 폴리올레핀으로서 ENGAGE 8400 (Du Pont-Dow Elastomer 사 제조; 밀도 = 0.0870 g/㎝3) 10 중량%를 사용하였다. 이들 중합체들의 중량을 달고, 2축 혼련기로 혼합 블렌딩(meld-blending)하였다. 이후, 결과의 개질 열가소성 엘라스토머 [유리 전이 온도 (Tg) = -55 ℃]을 중간층에 위치시키고, 고밀도 폴리에틸렌 B161 (Asahi Chemical Industry 사 제조)을 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 층에 위치시키는 3층 배열로 용융 방사를 수행함으로써 중공 섬유를 제조하였다. 이 중공 섬유를 115 ℃에서 12 시간 동안 아닐링(annealing)하고, 1.3 배율로 실온에서 연신하고, 이후 5 배율로 111 ℃에서 연신하였다. 이로써, 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 층이 다공성 폴리에틸렌으로 이루어지고, 중간층이 균질한 박막으로 이루어진 (내경 300 ㎛ 및 외경 420 ㎛의) 3층 복합 중공 섬유막을 수득하였다. 양 다공성 층 (즉, 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 층)은 30 ㎛의 두께 및 50 부피%의 다공도를 가졌다. 균질한 박막층은 0.8 ㎛의 두께를 가졌다. 이 중공 섬유막은 7.5×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1의 산소 투과 유량 및 2.1×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1의 질소 투과 유량을 가졌다. 이 중공 섬유막을, 표 1에 관하여 설명한 것과 동일한 요령으로 20 ℃의 물 및 IPA의 50/50 (중량%) 혼합물에 7 일간 넣었을 때, 산소 및 질소 투과 유량은 각각 7.5×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1및 2.1×10-9㎝3·㎝-2·sec-1·㎩-1였고, 중공 섬유막은 그 초기 상태를 유지하였다. 막 중량의 퍼센트 변화 또한 0이었다. 상기 설명한 총 5,000 개의 3층 중공 섬유를 함께 묶어 중공 섬유 다발을 만들고, 중공 섬유막의 내측에 5 L/min의 유속으로 100 ppm의 용존 산소 농도를 갖는 물 및 IPA의 50/50 (중량%) 혼합물을 공급하고, 중공 섬유막의 외측을 30 torr로 유지하여, 이 혼합물을 탈기하였다. 탈기 후의 용존 산소 농도는 0.9 ppm이었다. 이 중공 섬유막의 수증기 투과 유량은 2.50 ×10-3g·m/(m2·일)이었다.
실시예 15
스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리프로필렌으로 이루어진 중합체 블렌드로서 MK Resin MK-2F (Dai Nippon Plastics 사 제조; 유리 전이 온도 (Tg) = -35 ℃) 를 사용하였다. 이후, 상기 중합체 블렌드를 중간층에 위치시키고, 고밀도 폴리에틸렌 (Tosoh 사 제조의 "Nipolon Hard 5110")을 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 층에 위치시킨 3층 복합 노즐을 사용하여, 용융 수지를 190 ℃의 수지 온도 및 700의 연신비로 방사하여 중공 섬유를 제조하였다. 이 중공 섬유를 115 ℃에서 12 시간 동안 아닐링하고, 1.2 배율로 실온에서 연신하고, 이후 2 배율로 111 ℃에서 연신하였다. 이로써, 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 층이 다공성 폴리에틸렌으로 이루어지고, 중간층이 균질한 박막으로 이루어진 (내경 300 ㎛ 및 외경 424 ㎛의) 3층 복합 중공 섬유막을 수득하였다. 양 다공성 층 (즉, 가장 안쪽 및 가장 바깥쪽 층)은 30 ㎛의 두께 및 50 부피%의 다공도를 가졌다. 균질한 박막층은 2.0 ㎛의 두께를 가졌다.
상기 중공섬유막을 표 1과 관련하여 기술된 것과 동일한 방법으로 20℃에서 7일간 물 및 IPA의 50/50 (중량%)의 혼합물중에 침적하였을 때, 그의 산소투과유량 및 질소투과유량은 각각 7.5 ×10-9cm3·cm-2·sec-1·Pa-1및 2.1·10-9cm3·cm-2·sec-1·Pa-1이며, 중공섬유막은 그의 초기상태를 유지하였다. 막중량의 퍼센트 변화는 또한 0이였다. 상기에 기술한 것과 같은 총 5000개의 삼층 복합 중공섬유를 결합하여 중공섬유 번들을 만들었으며, 용존산소농도가 120 ppm인 물 및 IPA의 50/50 (중량%) 혼합물을 5 리터/분의 유속에서 중공섬유막 내부에 공급하고, 막의 외부를 30 토르로 유지함으로써 탈기시켰다. 탈기후 용존산소농도는 1.6 ppm이다. 이러한 탈기조작을 한달동안 연속하였을 때, 탈기후 용존산소농도는 조작기간에 걸쳐 변화하지 않았다. 상기 중공섬유막의 수증기투과유량은 1.50 ×10-3g·m/(m2·day)이다.
실시예 16
스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리프로필렌으로 구성된 중합체 블렌드로 DYNARON H4800N (일본합성고무사제: 유리전이온도(Tg)=-45℃)를 사용하였다. 이후, 상기 중합체 블렌드가 중간층으로 배치되고 고밀도 폴리에틸렌(도소 코포레이션사제 "Nipolon Hard 5110")을 최내층 및 최외층으로 배치한 삼층 복합 노즐을 사용하여, 용융 수지를 190℃의 수지 온도와 850의 연신비로 방사하여 중공섬유를 제조하였다. 이 중공섬유를 115℃에서 12시간동안 열처리하고, 실온에서 1.2배로 연신한 후, 111℃에서 2.0배로 연신하였다. 따라서, 최내층과 최외층이 다공성 폴리에틸렌을 함유하고, 중간층이 균질박막을 함유하는 (내부직경이 300 ㎛이고, 외부 직경이 362 ㎛)인 삼층 복합 중공 섬유막이 수득되었다. 다공질층(즉, 최내층 및 최외층) 모두 두께가 30 ㎛이고, 다공도가 50 부피%이다. 균질 박막층의 두께는 1.0 ㎛이다. 이 중공섬유막은 산소투과유량이 6.7 ×10-9cm3·cm-2·sec-1·Pa-1이고 질소투과유량은 2.2 ×10-9cm3·cm-2·sec-1·Pa-1이다. 본 실시예에서, 수증기 투과유량은 2.50 ×10-3g·m/(m2·day)이다.
상기에 기재한 총 1200개의 중공섬유를 함께 결합하여 중공섬유 번들을 제조하였다. 이 중공섬유 번들을 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 만들어진 원통형 하우징에 삽입하였다. 원통의 마주보는 끝에서, 중공섬유간의 공간을 가교 비스말레이미드 수지로 밀봉하여 막 모듈을 제조하였다. 막 모듈의 진공측을 여기에 연결된 진공펌프로 100 Pa로 비웠다. 동시에, 잉크제트 프린터(휴렛팩커드사 제 Design Jet 3500 CP)에 부착된 잉크 공급 펌프를 사용하여, 안료 기재 흑색잉크(휴렛팩커드사제)를 중공섬유막의 1측(또는 내측)에 공급하여 탈기시켰다. 탈기된 잉크를 잉크 헤드에 공급하고, 배타적인 용도의 54인치 폭의 종이에 인쇄하였다. 탈기된 프린터 잉크내 용존산소농도는 0.05 ppm이였다. 인쇄는 잉크제트 프린터용 잉크 카트리지가 완전히 소모될때까지 계속하였다. 잉크를 소모한 직후, 잉크내 용존산소의 농도는 0.06 ppm이다. 인쇄되지 않은 도트의 수와 프린터 도트의 전체갯수를 확대 프로젝트로 관측하였을 때, 수득된 인쇄물내 프린터 도트 손실빈도는 0.5%로서, 탈기 조작을 거쳐 일정하게 유지되었다. 프린터 도트 손실 빈도는 하기 식에 의해 정의된 값이다. 도트 면적은 확대 프로젝트에 의해 나온 영상으로부터 측정하였다.
프린터 도트 손실빈도(%)
= (열악하게 인쇄된 영역내 도트 면적의 합)/(인쇄 영역내 도트 면적의 합)×100
실시예 17
스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리프로필렌으로 구성된 중합체 블렌드로 MK 수지 MK-2F (다이닛뽕 플라스틱사제)를 사용하였다. 이후, 상기 중합체 블렌드가 중간층으로 배치되고 고밀도 폴리에틸렌(도소 코포레이션사제 "Nipolon Hard 5110")을 최내층 및 최외층으로 배치한 삼층 복합 노즐을 사용하여, 용융 수지를 190℃의 수지 온도와 850의 연신비로 방사하여 중공섬유를 제조하였다. 이 중공섬유를 115℃에서 12시간동안 열처리하고, 실온에서 1.2배로 연신한 후, 111℃에서 2.0배로 연신하였다. 따라서, 최내층과 최외층이 다공성 폴리에틸렌을 함유하고, 중간층이 균질박막을 함유하는 (내부직경이 300 ㎛이고, 외부 직경이 362 ㎛)인 삼층 복합 중공 섬유막이 수득되었다. 다공질층(즉, 최내층 및 최외층) 모두 두께가 30 ㎛이고, 다공도가 50 부피%이다. 균질 박막층의 두께는 1.0 ㎛이다. 이 중공섬유막은 산소투과유량이 6.7 ×10-9cm3·cm-2·sec-1·Pa-1이고 질소투과유량은 2.2 ×10-9cm3·cm-2·sec-1·Pa-1이다. 본 실시예에서, 수증기 투과유량은 1.55 ×10-3g·m/(m2·day)이다.
상기에 기재한 총 1200개의 중공섬유를 함께 결합하여 중공섬유 번들을 제조하였다. 이 중공섬유 번들을 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 만들어진 원통형 하우징에 삽입하였다. 원통의 마주보는 끝에서, 중공섬유간의 공간을 가교 비스말레이미드 수지로 밀봉하여 막 모듈을 제조하였다. 막 모듈의 진공측을 여기에 연결된 진공펌프로 100 Pa로 비웠다. 동시에, 잉크제트 프린터(휴렛팩커드사 제 Design Jet 3500 CP)에 부착된 잉크 공급 펌프를 사용하여, 안료 기재 흑색잉크(휴렛팩커드사제)를 중공섬유막의 1측(또는 내측)에 공급하여 탈기시켰다. 탈기된 잉크를 잉크 헤드에 공급하고, 배타적인 용도의 54인치 폭의 종이에 인쇄하였다. 탈기된 프린터 잉크내 용존산소농도는 0.05 ppm이였다. 인쇄는 잉크제트 프린터용 잉크 카트리지가 완전히 소모될때까지 계속하였다. 잉크를 소모한 직후, 잉크내 용존산소의 농도는 0.06 ppm이다. 인쇄되지 않은 도트의 수와 프린터 도트의 전체갯수를 확대 프로젝트로 관측하였을 때, 수득된 인쇄물내 프린터 도트 손실빈도는 0.5%로서, 탈기 조작을 거쳐 일정하게 유지되었다.
비교예 1
스티렌계 열가소성 엘라스토머 단독 (즉, 셀 화학사제 Kraton G-1657 100 중량%)를 중간층으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건하에 용융 방사를 수행하였다. 그러나, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 용융 점도가 너무 높아 용융 상태의 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 압출기에서 압출할수 없었다. 따라서, 삼층 복합 중공 섬유막을 제조하는 것이 불가능하였다.
비교예 2
ENGAGE 8400 (듀퐁-다우 엘라스토머사제: 밀도 0.870 g/cm3) 단독을 중간층으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건하에 용융 방사를 수행하여 삼층 복합중공섬유막을 제조하였다. 이 중공섬유막은 산소투과유량이 2×10-7cm3·cm-2·sec-1·cmHg-1였다. 다공성 층 및 균질 박막은 실시예 1 에서 수득된 것과 동일한 두께를 가졌다. 상기 전술된 바와 같은 총 5,000 개의 3 층 중공 섬유를 서로 묶어 중공 섬유 다발로 만들고, 8 ppm 의 용해된 산소 농도를 갖는 원료 물을 5 L/분의 유속에서 중공 섬유막의 안쪽에 공급하고 막의 바깥을 30 토르로 유지하여 탈기시켰다. 탈기후 용해된 산소 농도는 5 ppm 이었다.
비교예 3
총 5,000 개의 다공성 폴리프로필렌 중공 섬유 [Mitsubishi Rayon 사에서 제조된 KPF190M (상표명)] 를 서로 묶어 막 모듈을 가공하였다. 상기 막 모듈을 이용하여, 현상액상에 실험물을 탈기시키고, 반도체 레지스트 및 잉크-젯 프린터용 잉크를 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하였다. 현상액은 표면 활성제를 함유하였다. 모든 실험물에서, 막의 공극을 통해 누출된 화학액으로 인해 탈기 효과를 얻는 데 실패하였다.
비교예 4
총 200 개의 폴리테트라플루오로에틸렌 관 [Sumitomo Electrochemical 사에서 제조된 Poreflon (상표명); 막 두께 = 50 ㎛] 을 서로 묶어 막 모듈을 가공하였다. 상기 막 모듈을 이용하여, 현상액상에 실험물을 탈기시키고, 반도체 레지스트 및 잉크-젯 프린터용 잉크를 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하였다. 현상액은 표면 활성제를 함유하였다. 모든 실험물에서, 막의 공극을 통해 누출된 화학액으로 인해 탈기 효과를 얻는 데 실패하였다.
비교예 5
내부층의 두께를 20 ㎛ 로 수정한 것을 제외하고는, 3 층 복합 중공 섬유 막을 실시예 1 과 동일한 방법으로 형성하였다. 상기 중공 섬유막은 4 ×10-10cm3·cm-2·sec-1·Pa-1의 산소 투과 유량 및 1.7 ×10-10cm3·cm-2·sec-1·Pa-1의 질소 투과 유량을 가졌다. 상기 전술된 바와 같이 총 5,000 개의 3 층 중공 섬유를 서로 묶어 중공 섬유 막 모듈을 가공하였다. 상기 막 모듈을 이용하여, 현상액을 실시예 6 과 동일한 방법으로 탈기하였다. 실시예 6 과 유사하게, 전개된 표면의 100 ㎛ × 100 ㎛ 구역을 주사전자 현미경으로 관찰하고 그에 의해 홈과 돌출 부에서 결함의 존재를 조사하였다. 그 결과, 0.5 ㎛ 의 반경을 갖는 100 개의 환상인 미전개된 국소점이 상기 구역에서 관찰되었다. 따라서 막이 탈기 효과를 갖는 것이 실패하였다.
비교예 6
총 5,000 개의 3 층 복합 중공 섬유 [Mitsubishi Rayon 사에서 제조된 MHF200TL ; 다공성층은 폴리에틸렌을 포함하며 모두 두께 25 ㎛ 이고 ; 균질막은 폴리우레탄을 포함하며 두께 1 ㎛ 이고 ; 내경 = 200 ㎛ ; 수증기 투과 유량 = 7.30 ×10-1g·m/(m2·day)] 를 서로 묶어 막 모듈을 가공하였다. 상기 막 모듈을 이용하여, 이소프로필 알콜을 실시예 8 과 동일한 방법으로 탈기하였다. 상기 실시예에서, 균질막을 화학액으로 팽윤시키고, 중공 섬유막의 중량 % 변화는 95 % 였다. 상기 중공 섬유막을 사용함으로써 탈기 처리를 수행하고자 하였을 때, 균질막이 파손되고 다공층을 통해 화학액이 누출되어 탈기가 성공적으로 달성되지 않았다.
비교예 7
중공 섬유를 (내경 300 ㎛ 이고 벽 두께가 100 ㎛ 인) 실리콘 관을 포함하는 탈기 목적물에 사용하는 것을 제외하고는, 잉크를 실시예 16 과 동일한 방법으로 탈기하였다. 탈기된 잉크를 잉크 헤드에 공급하고 전용인 54 인치의 넓은 용지상에 인쇄하는 데 사용하였다. 잉크-제트 프린터용 카트리지에 채워진 잉크가 완전히 소모될 때까지 인쇄를 계속하였다. 인쇄를 시작한 후 즉시 수득된 인쇄물과 관련하여, 미인쇄된 점의 수 및 인쇄점의 총수를 확대 투사기로써 관찰하였다. 이에 대해, 인쇄점 손실의 빈도는 0.1 % 로 나타났다. 동시에 채워진 잉크의 약 절반을 사용하였을 때, 인쇄점 손실의 빈도를 동일한 방법으로 측정하여 1 % 로 나타났다. 더욱이, 채워진 잉크의 약 절반을 사용하였을 때, 탈기 관의 제 2 면상에 표면 관찰에 의해 얼룩의 퇴적이 노출되었다. 이는 외관상 가스 투과도의 감소를 야기함으로써 용해된 가스 농도가 대기압 하에서 포화 농도의 70 % 가 되게 하였다. 가스 투과도에서의 이러한 감소는 인쇄점 손실의 빈도가 증가하는 이유가 되는 것으로 간주하였다.
비교예 8
(내경 300 ㎛, 외경 500 ㎛, 이고 막 두께가 100 ㎛ 인) 총 1,200 개의 실리콘 관을 서로 묶어서 중공 섬유 다발로 만들었다. 상기 중공 섬유 다발을 실시예 17 에서 사용된 것과 동일한 틀(housing) 에 삽입하여 막 모듈을 가공하였다. 실시예 17 에서 사용된 것과 동일한 잉크로써 잉크를 상기 언급한 막 모듈에 공급하고 동일한 프린터에서 사용하여 인쇄 시험을 수행하였다. 인쇄점 손실의 빈도가 인쇄 시작시에 0.2 % 인반면, 잉크가 소모되기전에 즉시 2 % 가 되었다. 막 모듈에 함유된 막의 음압(negative-pressure) 면의 표면상에 얼룩의 흔적이 뚜렷하였다. 이는 외관상 가스 투과도의 감소를 야기함으로써 용해된 가스 농도가 대기압 하에서 포화 농도의 95 % 가 되게 하였다. 가스 투과도에서의 이러한 감소는 인쇄점 손실의 빈도가 증가하는 이유가 되는 것으로 간주하였다.
비교예 9
실리콘 관 대신에 (내경 300 ㎛, 외경 500 ㎛, 이고 막 두께가 100 ㎛ 인) 테트라플루오로에틸렌 관을 사용하여 비교예 7 을 반복하였다. 총 1,200 개의 상기 테트라플루오로에틸렌 관을 서로 묶어서 중공 섬유 다발로 만들었다. 상기 중공 섬유 다발을 실시예 16 에서 사용된 것과 동일한 틀에 삽입하여 막 모듈을 가공하였다. 실시예 16 에서 사용된 것과 동일한 잉크로써 잉크를 상기 언급한 막 모듈에 공급하고 동일한 프린터에서 사용하여 인쇄 시험을 수행하였다. 인쇄점 손실의 빈도가 인쇄 시작시에 0.2 % 인반면, 잉크가 소모되기전에 즉시 2 % 가 되었다. 막 모듈에 함유된 막의 음압면의 표면상에 얼룩의 흔적이 뚜렷하였다. 이는 외관상 가스 투과도의 감소를 야기함으로써 용해된 가스 농도가 대기압 하에서 포화 농도의 96 % 가 되게 하였다. 가스 투과도에서의 이러한 감소는 인쇄점 손실의 빈도가 증가하는 이유가 되는 것으로 간주하였다.
비교예 10
폴리(4-메틸펜텐-1) 로부터 생성된 불균질 중공 섬유막 [Dainippon Ink ＆ Chemicals 사 에서 제조된 SEPAEL ; 유리 전이 온도 (Tg) = 30 ℃)] 을 막을 탈기하는 데 사용한 것을 제외하고는, 이소프로필 알콜을 실시예 8 과 동일한 조건하에서 탈기하였다. 하지만, 탈기 조작을 시작한 직후 막의 제 2 면에 이소프로필 알콜이 누출되어 탈기가 성공적으로 이루어지지 않았다.
비교예 11
폴리(4-메틸펜텐-1) 로부터 생성된 불균질 중공 섬유막 (Dainippon Ink ＆ Chemicals 사 에서 제조된 SEPAEL) 을 탈기막으로서 사용한 것을 제외하고는, 화학 증폭 형 포지티브 레지스트 용액 APEX-E2405 (SHIPEEY 사에서 제조) 을 실시예 6 과 동일한 조건하에서 탈기하였다. 중공 섬유막을 상기 레지스트 용액에 함침하기전에, 산소 투과 유량 대 질소 투과 유량의 비는 1.2 였다. 하지만, 함침후, 산소 투과 유량 대 질소 투과 유량의 비는 0.93 이었고 중량 % 변화는 31 % 였다. 상기 중공 섬유막을 레지스트 용액을 탈기하는 데 사용하였을 때, 탈기 조작을 시작한 직후 막의 제 2 면에 레지스트 용액이 누출되어 탈기가 성공적으로 이루어지지 않았다.
본 발명의 복합 중공 섬유막을 화학액을 탈기하는 데 통상적으로 사용된 불소수지 관형 막보다 더 저비용으로 제조할 수 있고, 막 모듈의 탈기 또한 더 저비용으로 가공할 수 있다. 이는 사용자가 운행 비용을 감소할 수 있다. 더욱이, 탈기막으로서 제한된 공간 (예를 들어, 잉크-제트 프린터내) 에서 설치할 수 있으므로 실용성이 매우 크다.

Claims (11)

  1. 막의 산소 투과 유량 대 질소 투과 유량의 비가 1.1 이상이고, 막을 JIS K 7114 에 따라 화학액에 함침한 후, 상기 비의 퍼센티지 변화가 ±10 % 인, 다공성 기재 층사이에 삽입된 균질 박막으로 이루어진 복합 구조를 갖는 복합 중공 섬유막.
  2. 제 1 항에 있어서, 막을 JIS K 7114 에 따라 화학액에 함침한 후, 막의 중량 퍼센티지 변화가 0 내지 +30 % 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 막이 0.5 × 10-9cm3/(cm2·Pa·sec) 이상의 질소 투과 유량을 가지고 막이 0.6 × 10-9cm3/(cm2·Pa·sec) 이상의 산소 투과 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 막이 1 ×10-2g·m/(m2·일) 이하의 수증기 투과 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 다공성 기재층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리옥시메틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 균질 박막이 (2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔) 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  7. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 균질 박막이 저-결정질 폴리(4-메틸펜텐-1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  8. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 균질 박막이 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 이루어진 중합체 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리올레핀이 0.900 g/cm3이하의 밀도를 갖는 폴리올레핀이고, 스티렌-기재 열가소성 엘라스토머가 폴리스티렌 세그먼트 및 부타디엔, 에틸렌-부틸렌, 이소프렌 및 에틸렌-프로필렌으로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 형성된 세그먼트로 구성된 블록 공중합체, 또는 스티렌 및 하나이상의 부타디엔, 에틸렌-부틸렌, 이소프렌 및 에틸렌-프로필렌으로 구성된 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  10. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 균질 박막이 불소-함유 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
  11. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 균질 박막이 폴리올레핀 형 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공 섬유막.
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