CN113522051A - 亲水性中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水性中空纤维膜及其制备方法和应用，亲水性中空纤维膜包括由膜中心到膜表面的方向上依次排布的致密层、过渡层和大孔层，致密层含有第一气孔，过渡层含有第二气孔，大孔层含有的第三气孔，第二气孔的平均孔径大于第一气孔的平均孔径且小于第三气孔的平均孔径，中空纤维膜与水滴的初始接触角小于或等于65度，且在20秒以内接触角降为0度。本发明亲水性中空纤维膜能够实现热量的快速传递及蒸汽的快速渗透，同时具有优异的气密性。
Description
技术领域
本发明涉及膜加湿技术领域，特别是涉及亲水性中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
采用中空纤维膜设计的膜加湿器在加湿领域的应用过程中，干燥的、较低温度的气体流经中空纤维膜的内腔，较高温的蒸汽流经中空纤维膜的外表面，此时，蒸汽需要将热量传递给中空纤维膜内腔的较低温气体，实现对较低温气体的加热，同时，蒸汽还需要通过中空纤维膜的孔道渗透到内腔，实现对干燥气体的加湿。因此，在中空纤维膜结构设计时，必须同时考虑热量的快速传递及蒸汽的快速渗透，同时还要防止中空纤维膜内腔中较低温气体的外泄。
但是，为了实现热量的快速传递和蒸汽的快速渗透，传统技术中需要提高中空纤维膜的亲水性和将中空纤维膜的膜壁做到非常薄，往往需达到100微米及以下，另外，还需要将中空纤维膜的孔道尽可能的做大，以降低传输交换阻力；然而，要防止中空纤维膜内腔中较低温气体的外泄，又需要将中空纤维膜做到足够的厚度和足够的致密，二者相互矛盾。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种亲水性中空纤维膜及其制备方法和应用；所述亲水性中空纤维膜能够实现热量的快速传递及蒸汽的快速渗透，同时具有优异的气密性。
一种亲水性中空纤维膜，包括由膜中心到膜表面的方向上依次排布的致密层、过渡层和大孔层，所述致密层含有第一气孔，所述过渡层含有第二气孔，所述大孔层含有的第三气孔，所述第二气孔的平均孔径大于所述第一气孔的平均孔径且小于所述第三气孔的平均孔径，所述中空纤维膜与水滴的初始接触角小于或等于65度，且在20秒以内接触角降为0度。
在一实施方式中，所述第一气孔的平均孔径小于或等于20nm；
及/或，所述第三气孔的平均孔径大于或等于100nm。
在一实施方式中，所述致密层的厚度小于或等于3μm，所述亲水性中空纤维膜的膜壁厚度为90μm-110μm。
在一实施方式中，所述过渡层的厚度为所述致密层的厚度的4倍-8倍，所述第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大，所述过渡层为连续海绵孔结构。
在一实施方式中，所述亲水性中空纤维膜的材料包括制膜聚合物、亲水聚合物以及增强聚合物，所述制膜聚合物包括聚醚砜或聚苯砜中的至少一种，所述亲水聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，所述增强聚合物包括聚氨酯树脂。
本发明的亲水性中空纤维膜由膜中心到膜表面的方向上依次排布有致密层、过渡层和大孔层，且分布于致密层中的第一气孔的平均孔径最小，分布于大孔层的第三气孔的平均孔径最大，从而使得亲水性中空纤维膜具有优异的气流密封性，同时，最大限度的降低亲水性中空纤维膜对湿度和能量的传输交换阻力。
另外，本发明的亲水性中空纤维膜不仅具有较低的初始接触角，同时可快速实现水滴对亲水性中空纤维膜的浸润，有效提高了加湿过程中亲水性中空纤维膜内腔与外侧的湿度交换效率，并且，快速浸润可以实现凝水以封闭亲水性中空纤维膜的气孔，进一步提升亲水性中空纤维膜对于除蒸汽之外其他气体的抗渗漏性能。
一种如上述的亲水性中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
提供铸膜液，所述铸膜液包括制膜聚合物、亲水聚合物、第一亲水有机溶剂、结构调整剂和增强聚合物；
将所述铸膜液和内凝胶浴剂通过喷丝头挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
在一实施方式中，所述制膜聚合物在所述铸膜液中的质量分数为17％-22％；
及/或，所述亲水聚合物在所述铸膜液中的质量分数为6％-14％；
及/或，所述第一亲水有机溶剂在所述铸膜液中的质量分数为30％-40％；
及/或，所述结构调整剂包括寡聚乙二醇，所述结构调整剂在所述铸膜液中的质量分数为25％-40％；
及/或，所述增强聚合物在所述铸膜液中的质量分数为0.5％-3％。
在一实施方式中，所述将所述铸膜液和内凝胶浴剂通过喷丝头挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝的步骤中，所述喷丝头与所述外凝胶浴剂的液面之间的距离为8cm-25cm，所述相转化纺丝的纺丝速度为5米/分钟-15米/分钟，所述喷丝头和所述外凝胶浴剂的液面之间的空气的湿度为60％-100％。
在一实施方式中，所述内凝胶浴剂包括第二亲水有机溶剂和水，所述第二亲水有机溶剂在所述内凝胶浴剂中的质量分数小于或等于5％。
本发明通过对铸膜液的合理配制以及相转化纺丝工艺的应用，使得铸膜液中的结构调整剂等组份能够协同调控相转化过程，进而得到气孔的孔径从膜中心到膜表面的方向上逐渐增大，同时，具有较低的初始接触角且可快速实现水滴对亲水性中空纤维膜的浸润的亲水性中空纤维膜，方法简单，适用于工业化生产。
一种如上述的亲水性中空纤维膜在膜加湿组件中的应用。
本发明的膜加湿组件能实现湿度和能量的快速传输交换，气体防渗漏性能优异，应用于燃料电池中时，可大幅提高加湿系统和燃料电池堆的使用寿命。
附图说明
图1为对比例1提供的聚醚砜中空纤维膜的外表面的扫描电镜照片；
图2为对比例1提供的聚醚砜中空纤维膜的内表面附近的扫描电镜照片；
图3为对比例1提供的聚醚砜中空纤维膜的大孔层的断面扫描电镜照片；
图4为对比例1提供的聚醚砜中空纤维膜的过渡层的断面扫描电镜照片；
图5为对比例1提供的聚醚砜中空纤维膜与水滴的接触角测试数据图；
图6为实施例1提供的亲水性中空纤维膜的外表面的扫描电镜照片；
图7为实施例1提供的亲水性中空纤维膜的内表面附近的扫描电镜照片；
图8为实施例1提供的亲水性中空纤维膜的大孔层的断面扫描电镜照片；
图9为实施例1提供的亲水性中空纤维膜的过渡层的断面扫描电镜照片；
图10为实施例1提供的亲水性中空纤维膜与水滴的接触角测试数据图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的亲水性中空纤维膜及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的亲水性中空纤维膜包括由膜中心到膜表面的方向上依次排布的致密层、过渡层和大孔层，致密层含有第一气孔，过渡层含有第二气孔，大孔层含有的第三气孔，第二气孔的平均孔径大于第一气孔的平均孔径且小于第三气孔的平均孔径。
本发明亲水性中空纤维膜由膜中心到膜表面的方向上依次排布有致密层、过渡层和大孔层，且分布于致密层中的第一气孔的平均孔径最小，分布于大孔层的第三气孔的平均孔径最大，从而使得亲水性中空纤维膜具有优异的气流密封性，同时，最大限度的降低亲水性中空纤维膜对湿度和能量的传输交换阻力。
亲水性中空纤维膜的膜壁厚度等于致密层的厚度、过渡层的厚度以及大孔层的厚度之和，为了提高亲水性中空纤维膜的承载力，同时降低亲水性中空纤维膜的湿度和能量交换阻力，提高热量的传递速率及蒸汽的渗透速率，在一实施方式中，亲水性中空纤维膜的膜壁厚度为90μm-110μm，进一步优选为90μm-100μm。
亲水性中空纤维膜中致密层的厚度以及第一气孔的平均孔径影响亲水性中空纤维膜的湿度和能量交换阻力以及气体防渗漏性能，为了防止亲水性中空纤维膜内腔中较低温气体的外泄，同时最大程度地降低湿度和能量的传输交换阻力，在一实施方式中，致密层的厚度小于或等于3μm，进一步优选为1μm-3μm，第一气孔的平均孔径小于或等于20nm，进一步优选为10nm-20nm。
在一实施方式中，过渡层的厚度为致密层的厚度的4倍-8倍，过渡层为连续海绵孔结构，不包括指状孔、包状孔、蜂窝封闭孔等不良孔结构，因此，亲水性中空纤维膜具有优异的抗爆破压力、抗拉断裂力、气流密封性及较低的湿度和能量交换阻力。
在一实施方式中，第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大，进一步地，第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上梯度增大，进而强化水从外表面向膜中心的毛细输送能力，同时，还可以提高气流密封性。过渡层与大孔层的之间无明显的过渡区，可以理解地，靠近大孔层的第二气孔的孔径接近于第三气孔。
在一实施方式中，大孔层的厚度等于亲水性中空纤维膜的膜壁厚度减去致密层的厚度和过渡层的厚度之和，为了在提高热量传递及蒸汽渗透的效果，同时，提高亲水性中空纤维膜的承载力，大孔层的厚度为75μm-90μm。
为了降低湿度传输交换阻力，同时提高亲水性中空纤维膜的力学性能，所以，在一实施方式中，第三气孔的平均孔径为大于或等于100nm，进一步优选为100nm-300nm。
具体地，亲水性中空纤维膜的材料包括制膜聚合物、亲水聚合物以及增强聚合物。
在一实施方式中，制膜聚合物包括聚醚砜或聚苯砜中的至少一种。
亲水聚合物的加入能够降低亲水性中空纤维膜与水滴的初始接触角，加快蒸汽的渗透速度，从而，有效提高亲水性中空纤维膜的湿度交换效率，在一实施方式中，亲水聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，可以理解的，聚乙烯吡咯烷酮为常用的亲水改性材料，本发明不限制聚乙烯吡咯烷酮的分子量，亲水聚合物优选为聚乙烯比例烷酮K17、聚乙烯比例烷酮K23、聚乙烯比例烷酮K30、聚乙烯比例烷酮K60中的至少一种。
本发明的亲水性中空纤维膜与水滴的初始接触角小于或等于65度，同时在20秒以内接触角降为0度，可实现水滴对亲水性中空纤维膜的快速浸润，有效提高了加湿过程中亲水性中空纤维膜内腔与外侧的湿度交换效率，并且，快速的浸润性可以实现凝水以封闭亲水性中空纤维膜的气孔，进一步防止亲水性中空纤维膜内腔中较低温气体的外泄。
在一实施方式中，增强聚合物包括聚氨酯树脂，可以理解的，根据聚氨酯树脂的分子量大小，其具有非常繁多的商品化产品，本发明聚氨酯树脂的作用是增强亲水性中空纤维膜的机械拉伸性能，综合考虑亲水性中空纤维膜的柔性、材料相容性、膜管强度等要求，聚氨酯树脂的硬度范围优选为70A-85A。
本发明的亲水性中空纤维膜的内腔爆破压力大于250KPa，断裂拉伸力为2.8牛-4.2牛，断裂伸长率为35％-65％。
本发明还提供了一种如上述的亲水性中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，提供铸膜液，铸膜液包括制膜聚合物、亲水聚合物、第一亲水有机溶剂、结构调整剂和增强聚合物；
S2，将铸膜液和内凝胶浴剂通过喷丝头挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝得到中空纤维膜。
在一实施方式中，步骤S1中第一亲水有机溶剂包括二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
为了提高亲水性中空纤维膜的亲水性，同时避免亲水性中空纤维膜的力学性能下降，在一实施方式中，亲水聚合物在铸膜液中的质量分数为6％-14％。应予说明的是，在步骤S2中，会有一部分亲水聚合物溶解于内凝胶浴剂以及外凝胶浴剂中。
结构调整剂能够保证过渡层为连续海绵孔结构，在一实施方式中，结构调整剂包括寡聚乙二醇，具体地，寡聚乙二醇包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中的至少一种。为了防止指状孔、包状孔、蜂窝封闭孔等不良孔结构的出现，同时避免铸膜液分层，结构调整剂在铸膜液中的质量分数为25％-40％。
应予说明的是，结构调整剂在步骤S2中会溶解于内凝胶浴剂以及外凝胶浴剂中。
为了增强亲水性中空纤维膜的机械拉伸性能，同时避免铸膜液分层，增强聚合物在铸膜液中的质量分数为0.5％-3％。
铸膜液通过制膜聚合物、亲水聚合物、第一亲水有机溶剂、结构调整剂和增强聚合物共混得到，考虑到铸膜液中有气泡时，残留的气泡会导致亲水性中空纤维膜出现宏观的孔缺陷，在一实施方式中，在将制膜聚合物、亲水聚合物、第一亲水有机溶剂、结构调整剂和增强聚合物共混后，还进行消泡处理，例如真空脱泡和/或静止脱泡。
为了使制膜聚合物、亲水聚合物、结构调整剂、增强聚合物和第一亲水有机溶剂能够更好地共混溶解，优先将增强聚合物和第一亲水有机溶剂共混，待其完全溶解后再加入制膜聚合物，最后依次加入亲水聚合物和结构调整剂。
为了制备本发明亲水性中空纤维膜，在提供如上述的铸膜液的同时，还需要配合特定的相转化纺丝的工艺，需要对相转化纺丝工艺中的入水时间、空气的湿度、内凝胶浴剂、外凝胶浴剂等参数进行综合调控。
在步骤S2中，铸膜液和内凝胶浴剂从喷丝头中挤出，其中，铸膜液从喷丝头的环形缝隙中挤出，内凝胶浴剂从喷丝头的中心部挤出，在进入外凝胶浴剂之前，喷丝头和外凝胶浴剂的液面之间的空气中的水汽会累积吸附在铸膜液的外表面，实现外表面的预分相，同时，铸膜液在内凝胶浴剂的作用下实现内表面的预分相。
铸膜液从挤出到进入外凝胶浴剂的时间为入水时间，为了调控入水时间，在一实施方式中，喷丝头与外凝胶浴剂的液面之间的距离为8cm-25cm，进一步优选为10cm-20cm，相转化纺丝的纺丝速度为5米/分钟-15米/分钟，进一步优选为10米/分钟-15米/分钟。应予说明的是，外凝胶浴剂的液面之间的距离为外凝胶浴剂的液面之间的最短距离，入水时间优选为1秒-3秒。在一实施方式中，喷丝头和外凝胶浴剂的液面之间的空气的湿度为60％-100％，进一步优选70％-95％。
应予说明的是，当入水时间缩短，则喷丝头和外凝胶浴剂的液面之间的空气的湿度应适当增大。
在一实施方式中，外凝胶浴剂包括水；内凝胶浴剂包括水和第二亲水有机溶剂。
在一实施方式中，第二亲水有机溶剂包括二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。具体地，第二亲水有机溶剂在内凝胶浴剂中的质量分数小于或等于5％，第二亲水有机溶剂在内凝胶浴剂中的质量分数越大，第一气孔的平均孔径越大。
在一实施方式中，外凝胶浴剂的温度为20℃-50℃，内凝胶浴剂的温度为20℃-40℃。
本发明通过对铸膜液的合理配制以及相转化纺丝工艺的应用，使得铸膜液中的结构调整剂等组份能够协同调控相转化过程，进而得到气孔的孔径从膜中心到膜表面的方向上逐渐增大，同时，具有较低的初始接触角且可快速实现水滴对亲水性中空纤维膜的浸润的亲水性中空纤维膜，方法简单，适用于工业化生产。
本发明还提供了如上述的亲水性中空纤维膜在膜加湿组件中的应用。
在一实施方式中，首先将多个亲水性中空纤维膜封装成膜束；再将膜束胶装在中空纤维膜盒中制备成膜加湿组件；膜加湿组件能够作为燃料电池加湿器系统。
在燃料电池加湿器系统实际工作过程中，一般将湿度不大于30％的低温干燥气体在中空纤维膜的内腔流动；湿度大于90％的高温湿润气体在中空纤维膜的外侧流动，此时，外侧的高温湿润气体一方面将热量传递给内腔的低温干燥气体，实现对低温干燥气体的加热；同时，高温湿润气体渗透到内腔，实现对低温干燥气体的加湿。
应予说明的是，燃料电池加湿器系统的结构设计需整体结合燃料电池堆设计布局和性能设计需求，本发明仅提供中空纤维膜内外流体传输建议，不对加湿器的最终结构设计进行限制。
本发明的膜加湿组件能实现湿度和能量的快速传输交换，水蒸气透过速率大于0.35g/(cm2·min·MPa)，气体防渗漏性能优异，保压压降速率小于1.6KPa/分钟，应用于燃料电池中时，可大幅提高加湿系统和燃料电池堆的使用寿命。
将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，能够对燃料电池中阳极氢气和阴极空气可控加湿，该燃料电池堆具有机械物理稳定、加湿功效稳定及高效热能回收和优异的气体防渗漏性能，可大幅提高加湿系统和燃料电池堆的使用寿命。
以下，将通过以下具体实施例对亲水性中空纤维膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
对比例1
为更好的展示本发明的技术特点，以科隆公司的中空纤维膜加湿器组件及其中的聚醚砜中空纤维膜为对比例。
如图1所示，对比例1的聚醚砜中空纤维膜的膜壁壁厚度约为100微米，膜壁中间均匀分布着大型指状孔，指状孔平均长度为40微米，约占据膜壁的40％区域；如图2所示，对比例1的聚醚砜中空纤维膜的内表面附近有明显的较致密层，该层平均厚度约为2微米；如图3所示，对比例1的聚醚砜中空纤维膜的外表面附近有明显的大孔层，该层平均厚度约为3微米；如图4所示，对比例1的聚醚砜中空纤维膜的介于外表面和内表面的过渡膜壁区，除指状孔外，还存在明显的包状封闭孔。
通过拉伸测试，对比例1的聚醚砜中空纤维膜的平均拉伸断裂力为2.75牛。通过接触角测试，如图5所示，聚醚砜中空纤维膜的初始水滴接触角为73.5度，41秒内可降为0度。通过爆破测试，聚醚砜中空纤维膜的爆破压力为273KPa。
对中空纤维膜加湿器组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.79KPa/分钟。将中空纤维膜加湿器组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在亲水性中空纤维膜外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示空亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为69℃，湿度为65％。
实施例1
基于铸膜液的总重量，将1重量％的聚氨酯(邵氏硬度82A)，加入到39重量％的二甲基乙酰胺中，80℃温度下搅拌使完全溶解；降低温度至50℃，随后加入20重量％的聚醚砜，继续搅拌使完全溶解；加入10重量％的聚乙烯吡咯烷酮K30，继续搅拌使完全溶解；加入30重量％的二缩三乙二醇，继续搅拌使共混均匀；随后真空脱泡30分钟，并静置脱泡12小时。
分别准备25℃的水和30℃的水作为内凝胶浴剂和外凝胶浴剂，调整喷丝头与外凝胶浴剂之间的液面距离为15厘米，空气的湿度为90％；将内凝胶浴剂和铸膜液通过纺丝头以10米/分钟的速度挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
如图6所示，亲水性中空纤维膜的膜壁厚度约为100微米。如图7所示，该亲水性中空纤维膜的致密层的厚度约为2.5微米，第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大，过渡层的厚度为12微米。如图8所示，该亲水性中空纤维膜的大孔层中，第三气孔的孔径不存在明显梯度分布。如图9所示，该亲水性中空纤维膜的过渡层中为连续海绵孔结构，未发现不良的包状封闭孔存在。
经液-液式孔径仪测试，致密层中第一气孔的平均孔径为13.4nm；通过显微微观观测和计数分析计算，大孔层中第三气孔的平均孔径为173nm。
通过拉伸测试，如图10所示，亲水性中空纤维膜的平均拉伸断裂力为3.3牛，平均断裂伸长率为47％。通过接触角测试，亲水性中空纤维膜的初始水滴接触角为57度，10秒内可降为0度。通过爆破测试，亲水性中空纤维膜的爆破压力为311KPa。
进一步将亲水性中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.13KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对亲水性中空纤维膜内腔流经的空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为75℃，湿度为72％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例2
基于铸膜液的总重量，将3重量％的聚氨酯(邵氏硬度70A)，加入到34重量％的二甲基亚砜中，70℃温度下搅拌使完全溶解；降低温度至45℃，随后加入17重量％的聚苯砜，继续搅拌使完全溶解；加入6重量％的聚乙烯吡咯烷酮K60，继续搅拌使完全溶解；加入40重量％的一缩二乙二醇，继续搅拌使共混均匀；随后真空脱泡60分钟，并静置脱泡15小时。
准备20℃的质量分数为1％的二甲基亚砜水溶液作为内凝胶浴剂，准备20℃的自来水作为外凝胶浴剂，调整喷丝头与外凝胶浴剂之间的液面距离为10厘米；空气程湿度为70％；将内凝胶浴剂和铸膜液通过纺丝头以5米/分钟的速度挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
经过断面扫描电镜分析，亲水性中空纤维膜的膜壁厚度约为90微米；亲水性中空纤维膜的致密层的厚度约为2微米，过渡层的厚度为10微米，过渡层为连续海绵孔结构，未发现不良的包状封闭孔存在，且第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大；大孔层的第三气孔不存在明显梯度分布。
经液-液式孔径仪测试，致密层中第一气孔的平均孔径为15.2nm；通过显微微观观测和计数分析计算，大孔层中第三气孔的平均孔径为207nm。
通过拉伸测试，亲水性中空纤维膜的平均拉伸断裂力为3.1牛，平均断裂伸长率为52％。通过接触角测试，亲水性中空纤维膜的初始水滴接触角为63度，15秒内可降为0度。通过爆破测试，亲水性中空纤维膜的爆破压力为293KPa。
进一步将亲水性中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.31KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对内腔流经的空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为78℃，湿度为75％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例3
基于铸膜液的总重量，将0.5重量％的聚氨酯(邵氏硬度85A)和10重量％的聚苯砜加入到40重量％的甲基吡咯烷酮中，60℃温度下搅拌使完全溶解；降低温度至40℃，随后加入12重量％的聚醚砜，继续搅拌使完全溶解；加入8重量％的聚乙烯吡咯烷酮K17和4重量％的聚乙烯吡咯烷酮K60，继续搅拌使完全溶解；加入25.5重量％的三缩四乙二醇，继续搅拌使共混均匀；随后真空脱泡40分钟，并静置脱泡20小时。
准备40℃的质量分数2％的甲基吡咯烷酮水溶液作为内凝胶浴剂，准备50℃的自来水作为外凝胶浴剂，调整喷丝头与外凝胶浴剂之间的液面距离为20厘米；空气程湿度为95％；将内凝胶浴剂和铸膜液通过纺丝头以15米/分钟的速度挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
经过断面扫描电镜分析，亲水性中空纤维膜的膜壁厚度约为95微米；亲水性中空纤维膜的致密层的厚度约为2.3微米，过渡层的厚度为13.9微米，过渡层为连续海绵孔结构，未发现不良的包状封闭孔存在，且第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大；大孔层的第三气孔不存在明显梯度分布。
经液-液式孔径仪测试，致密层中第一气孔的平均孔径为17.9nm；通过显微微观观测和计数分析计算，大孔层中第三气孔的平均孔径为147nm。
通过拉伸测试，亲水性中空纤维膜的平均拉伸断裂力为3.7牛，平均断裂伸长率为41％。通过接触角测试，亲水性中空纤维膜的初始水滴接触角为55度，15秒内可降为0度。通过爆破测试，亲水性中空纤维膜的爆破压力为323KPa。
进一步将亲水性中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.42KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对内腔流经的空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为76℃，湿度为74％，，满足燃料电池堆运行需求。
实施例4
基于铸膜液的总重量，将2重量％的聚氨酯(邵氏硬度75A)，加入到20重量％的二甲基亚砜和20重量％的二甲基乙酰胺的混合溶液中，55℃温度下搅拌使完全溶解；降低温度至30℃，随后加入21重量％的聚醚砜，继续搅拌使完全溶解；加入8重量％的聚乙烯吡咯烷酮K23，继续搅拌使完全溶解；加入20重量％的一缩二乙二醇和9重量％的三缩四乙二醇，继续搅拌使共混均匀；随后真空脱泡60分钟，并静置脱泡15小时。
准备20℃的去离子水作为内凝胶浴剂，准备30℃的自来水作为外凝胶浴剂，调整喷丝头与外凝胶浴剂之间的液面距离为12厘米；空气程湿度为90％；将内凝胶浴剂和铸膜液通过纺丝头以10米/分钟的速度挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
经过断面扫描电镜分析，亲水性中空纤维膜的膜壁厚度约为90微米；亲水性中空纤维膜的致密层的厚度约为3微米，过渡层的厚度为12微米，过渡层为连续海绵孔结构，未发现不良的包状封闭孔存在，且第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大；大孔层的第三气孔不存在明显梯度分布。
经液-液式孔径仪测试，致密层中第一气孔的平均孔径为12.1nm；通过显微微观观测和计数分析计算，大孔层中第三气孔的平均孔径为131nm。
通过拉伸测试，亲水性中空纤维膜的平均拉伸断裂力为4.2牛，平均断裂伸长率为55％。通过接触角测试，亲水性中空纤维膜的初始水滴接触角为60度，13秒内可降为0度。通过爆破测试，亲水性中空纤维膜的爆破压力为300KPa。
进一步将亲水性中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.02KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对内腔流经的空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为72℃，湿度为71％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例5
基于铸膜液的总重量，将1.5重量％的聚氨酯(邵氏硬度70A)，加入到30重量％的二甲基乙酰胺中，60℃温度下搅拌使完全溶解；降低温度至45℃，随后加入20重量％的聚苯砜，继续搅拌使完全溶解；加入9重量％的聚乙烯吡咯烷酮K30，继续搅拌使完全溶解；加入39.5重量％的二缩三乙二醇，继续搅拌使共混均匀；随后真空脱泡40分钟，并静置脱泡18小时。
准备40℃的质量分数3％的二甲基乙酰胺水溶液作为内凝胶浴剂，准备40℃的自来水作为外凝胶浴剂，调整喷丝头与外凝胶浴剂之间的液面距离为16厘米；空气程湿度为80％；将内凝胶浴剂和铸膜液通过纺丝头以8米/分钟的速度挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
经过断面扫描电镜分析，亲水性中空纤维膜的膜壁厚度约为92微米；亲水性中空纤维膜的致密层的厚度约为1.8微米，过渡层的厚度为14微米，过渡层为连续海绵孔结构，未发现不良的包状封闭孔存在，且第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大；大孔层的第三气孔不存在明显梯度分布。
经液-液式孔径仪测试，致密层中第一气孔的平均孔径为19.4nm；通过显微微观观测和计数分析计算，大孔层中第三气孔的平均孔径为239nm。
通过拉伸测试，亲水性中空纤维膜的平均拉伸断裂力为3.6牛，平均断裂伸长率为43％。通过接触角测试，亲水性中空纤维膜的初始水滴接触角为65度，11秒内可降为0度。通过爆破测试，亲水性中空纤维膜的爆破压力为299KPa。
进一步将亲水性中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.57KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对内腔流经的空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为79℃，湿度为78％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例6
基于铸膜液的总重量，将3重量％的聚氨酯(邵氏硬度70A)，加入到40重量％的甲基吡咯烷酮中，50℃温度下搅拌使完全溶解；降低温度至30℃，随后加入18重量％的聚醚砜，继续搅拌使完全溶解；加入4重量％的聚乙烯吡咯烷酮K60和10重量％的聚乙烯吡咯烷酮K23，继续搅拌使完全溶解；加入25重量％的二缩三乙二醇，继续搅拌使共混均匀；随后真空脱泡60分钟，并静置脱泡15小时。
准备20℃的去离子水作为内凝胶浴剂，准备20℃的自来水作为外凝胶浴剂，调整喷丝头与外凝胶浴剂之间的液面距离为14厘米；空气程湿度为85％；将内凝胶浴剂和铸膜液通过纺丝头以10米/分钟的速度挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
经过断面扫描电镜分析，亲水性中空纤维膜的膜壁厚度约为100微米；亲水性中空纤维膜的致密层的厚度约为2.6微米，过渡层的厚度为10.5微米，过渡层为连续海绵孔结构，未发现不良的包状封闭孔存在，且第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大；大孔层的第三气孔不存在明显梯度分布。
经液-液式孔径仪测试，致密层中第一气孔的平均孔径为13.3nm；通过显微微观观测和计数分析计算，大孔层中第三气孔的平均孔径为159nm。
通过拉伸测试，亲水性中空纤维膜的平均拉伸断裂力为3.7牛，平均断裂伸长率为65％。通过接触角测试，亲水性中空纤维膜的初始水滴接触角为53度，7秒内可降为0度。通过爆破测试，亲水性中空纤维膜的爆破压力为307KPa。
进一步将亲水性中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.32KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对内腔流经的空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为69℃，湿度为70％，满足燃料电池堆运行需求。
测试实施例1-6以及对比例1的亲水性中空纤维膜的水蒸气透过速率，测试条件为：使用10根有效长度为25cm的亲水性中空纤维膜，封装成两端开放的小型试验组件，分别从膜的内腔流通60℃，湿度30％的干燥空气；在膜的外侧流通90℃，湿度95％的蒸汽；测定平均时间的水蒸气透过量，计算单位面积、单位时间、单位膜内外侧水蒸气分压差的水蒸气透过速率，详细结果如表1所示。
表1
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种亲水性中空纤维膜，其特征在于，包括由膜中心到膜表面的方向上依次排布的致密层、过渡层和大孔层，所述致密层含有第一气孔，所述过渡层含有第二气孔，所述大孔层含有的第三气孔，所述第二气孔的平均孔径大于所述第一气孔的平均孔径且小于所述第三气孔的平均孔径，所述中空纤维膜与水滴的初始接触角小于或等于65度，且在20秒以内接触角降为0度。
2.根据权利要求1所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于，所述第一气孔的平均孔径小于或等于20nm；
及/或，所述第三气孔的平均孔径大于或等于100nm。
3.根据权利要求1所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于，所述致密层的厚度小于或等于3μm，所述亲水性中空纤维膜的膜壁厚度为90μm-110μm。
4.根据权利要求3所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于，所述过渡层的厚度为所述致密层的厚度的4倍-8倍，所述第二气孔的孔径由膜中心到膜表面的方向上逐渐增大，所述过渡层为连续海绵孔结构。
5.根据权利要求1-4任一项所述的亲水性中空纤维膜，其特征在于，所述亲水性中空纤维膜的材料包括制膜聚合物、亲水聚合物以及增强聚合物，所述制膜聚合物包括聚醚砜或聚苯砜中的至少一种，所述亲水聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，所述增强聚合物包括聚氨酯树脂。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供铸膜液，所述铸膜液包括制膜聚合物、亲水聚合物、第一亲水有机溶剂、结构调整剂和增强聚合物；
将所述铸膜液和内凝胶浴剂通过喷丝头挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝，得到亲水性中空纤维膜。
7.根据权利要求6所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制膜聚合物在所述铸膜液中的质量分数为17％-22％；
及/或，所述亲水聚合物在所述铸膜液中的质量分数为6％-14％；
及/或，所述第一亲水有机溶剂在所述铸膜液中的质量分数为30％-40％；
及/或，所述结构调整剂包括寡聚乙二醇，所述结构调整剂在所述铸膜液中的质量分数为25％-40％；
及/或，所述增强聚合物在所述铸膜液中的质量分数为0.5％-3％。
8.根据权利要求6所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述将所述铸膜液和内凝胶浴剂通过喷丝头挤出，进入外凝胶浴剂中进行相转化纺丝的步骤中，所述喷丝头与所述外凝胶浴剂的液面之间的距离为8cm-25cm，所述相转化纺丝的纺丝速度为5米/分钟-15米/分钟，所述喷丝头和所述外凝胶浴剂的液面之间的空气的湿度为60％-100％。
9.根据权利要求6所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述内凝胶浴剂包括第二亲水有机溶剂和水，所述第二亲水有机溶剂在所述内凝胶浴剂中的质量分数小于或等于5％。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的亲水性中空纤维膜在膜加湿组件中的应用。
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