CN113522052A - 复合中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合中空纤维膜及其制备方法和应用，复合中空纤维膜包括亲水性中空纤维膜以及设置于亲水性中空纤维膜的内表面的功能层，功能层包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的粘结层、静电自组装层、纳米片层以及界面增稳层，其中，静电自组装层包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的第一子层和第二子层，纳米片层的材料包括二维共价有机框架纳米片，且纳米片层中的二维共价有机框架纳米片平行膜内表面的方向堆叠，第一子层与第二子层电荷相反，第二子层与纳米片层电荷相反。本发明复合中空纤维膜能够实现热量的快速传递及蒸汽的快速渗透，同时具有优异的气密性。
Description
技术领域
本发明涉及膜加湿技术领域，特别是涉及复合中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
采用中空纤维膜设计的膜加湿器在加湿领域的应用过程中，干燥的、较低温度的气体流经中空纤维膜的内腔，较高温的蒸汽流经中空纤维膜的外表面，此时，蒸汽需要将热量传递给中空纤维膜内腔的较低温气体，实现对较低温气体的加热，同时，蒸汽还需要通过中空纤维膜的孔道渗透到内腔，实现对干燥气体的加湿。因此，在中空纤维膜结构设计时，必须同时考虑热量的快速传递及蒸汽的快速渗透，同时还要防止中空纤维膜内腔中较低温气体的外泄。
但是，为了实现热量的快速传递和蒸汽的快速渗透，传统技术中需要提高中空纤维膜的亲水性和将中空纤维膜的膜壁做到非常薄，往往需达到100微米及以下，另外，还需要将中空纤维膜的孔道尽可能的做大，以降低传输交换阻力；然而，要防止中空纤维膜内腔中较低温气体的外泄，又需要将中空纤维膜做到足够的厚度和足够的致密，二者相互矛盾。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种复合中空纤维膜及其制备方法和应用；所述复合中空纤维膜能够实现热量的快速传递及蒸汽的快速渗透，同时具有优异的气密性。
本发明提供的复合中空纤维膜，包括亲水性中空纤维膜以及设置于所述亲水性中空纤维膜的内表面的功能层，所述功能层包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的粘结层、静电自组装层、纳米片层以及界面增稳层，
其中，所述静电自组装层包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的第一子层和第二子层，所述纳米片层的材料包括二维共价有机框架纳米片，且所述纳米片层中的所述二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向堆叠，所述第一子层与所述第二子层电荷相反，所述第二子层与所述纳米片层电荷相反。
在一实施方式中，所述粘结层的厚度大于0nm且小于或等于5nm；
及/或，所述静电自组装层的厚度大于0nm且小于或等于5nm；
及/或，所述纳米片层的厚度大于0nm且小于或等于100nm；
及/或，所述界面增稳层的厚度大于0nm且小于或等于10nm。
在一实施方式中，所述粘结层的材料包括聚多巴胺、聚二羟基苯丙氨酸或聚4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚中的至少一种；
及/或，所述界面增稳层的材料包括芳香族聚酰胺。
在一实施方式中，所述第一子层的材料包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的至少一种，所述第二子层的材料包括环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵或环氧氯丙烷三乙胺氯化铵中的至少一种，所述二维共价有机框架纳米片包括带负电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片，所述带负电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片由4,4'-联苯甲腈、四氟对苯二腈、2,5-二氯对苯二腈或1,3,4-苯三腈中的至少一种聚合得到；
或者，所述第一子层的材料包括环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵或环氧氯丙烷三乙胺氯化铵中的至少一种，所述第二子层的材料包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的至少一种，所述二维共价有机框架纳米片包括带正电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片，所述带正电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片由2-氨基对苯二腈、2,5-二氨基对苯二腈或溴化乙锭中的至少一种聚合得到。
在一实施方式中，所述二维共价有机框架纳米片的磺化度为5％-15％。
在一实施方式中，所述界面增稳层为连续的层状结构，或者，所述界面增稳层为非连续的层状结构。
在一实施方式中，所述亲水性中空纤维膜的膜壁厚度为50μm-200μm；
及/或，所述亲水性中空纤维膜为连续的海绵状大孔结构，所述海绵状大孔结构的孔道的平均孔径为0.1μm-1.0μm。
在一实施方式中，所述亲水性中空纤维膜与水滴的初始接触角小于或等于65度，并在20秒以内接触角降为0度。
本发明复合中空纤维膜包括亲水性中空纤维膜及设置于内表面的功能层，其中，亲水性中空纤维膜具有孔大的特征，可以最大限度的降低复合中空纤维膜对蒸汽和热量的传输交换阻力，可实现膜外侧的热量和蒸汽向膜内侧高速、近乎无阻碍的传递交换；同时，功能层中的静电自组装层具有正负电荷交替的结构，能够使二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向堆叠，形成结构相对密实的纳米片层，以有效防止膜内腔中较低温气体通过亲水性中空纤维膜的孔道外泄，从而使得复合中空纤维膜具有优异的气流密封性。
另外，本发明功能层中的粘结层和界面增稳层能够使静电自组装层、纳米片层和亲水性中空纤维膜稳定结合，并提升复合中空纤维膜的机械性能，从而使复合中空纤维膜中的亲水性中空纤维膜膜壁厚度和膜孔径的可调范围增大。
一种如上述的复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
提供亲水性中空纤维膜；
在所述亲水性中空纤维膜的内表面形成粘结层；
在所述粘结层远离所述亲水性中空纤维膜的表面依次形成第一子层和第二子层，构成静电自组装层，其中，所述第一子层与所述第二子层电荷相反；
采用二维共价有机框架纳米片在所述静电自组装层远离所述粘结层的表面形成纳米片层，其中所述二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向进行堆叠，且所述纳米片层与所述第二子层电荷相反；以及
在所述纳米片层远离所述静电自组装层的表面形成界面增稳层，得到复合中空纤维膜。
本发明的制备方法能够实现气密性优异，蒸汽和能量的传输交换阻力低的复合中空纤维膜的简单制备，适用于工业化生产。
一种如上述的复合中空纤维膜在膜加湿组件中的应用。
本发明的膜加湿组件能实现蒸汽和热量的高效传输交换，气体防渗漏性能优异，应用于燃料电池中时，可大幅提高加湿系统和燃料电池堆的使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的复合中空纤维膜的结构示意图；
图2为对比例1提供的中空纤维膜的外表面扫描电镜照片；
图3为对比例1提供的中空纤维膜的内表面扫描电镜照片；
图4为对比例1提供的中空纤维膜的断面扫描电镜照片；
图5为实施例1提供的亲水性中空纤维膜的断面扫描电镜照片；
图6为实施例1提供的复合中空纤维膜的外表面扫描电镜照片；
图7为实施例1提供的复合中空纤维膜的内表面扫描电镜照片；
图8为实施例1提供的复合中空纤维膜的内表面的断面扫描电镜照片；
图9为实施例3提供的复合中空纤维膜的内表面的断面扫描电镜照片。
图中，10、亲水性中空纤维膜；20、功能层；201、粘结层；202、静电自组装层；202a、第一子层；202b、第二子层；203、纳米片层；204、界面增稳层。
具体实施方式
以下将对本发明提供的复合中空纤维膜及其制备方法和应用作进一步说明。
如图1所示，为本发明提供的复合中空纤维膜，包括亲水性中空纤维膜10以及设置于亲水性中空纤维膜10的内表面的功能层20，功能层20包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的粘结层201、静电自组装层202、纳米片层203以及界面增稳层204。
本发明复合中空纤维膜中的亲水性中空纤维膜10具有孔大的特征，从而可以最大限度的降低复合中空纤维膜对蒸汽和热量的传输交换阻力，可实现膜外侧的热量和蒸汽向膜内侧高速、近乎无阻碍的传递交换。
由于亲水性中空纤维膜10具有孔大的特征，容易导致膜内腔中的较低温气体通过亲水性中空纤维膜10的孔道外泄，所以，本发明在亲水性中空纤维膜10的内表面设置功能层20，其中，功能层20的静电自组装层202具有正负电荷交替的结构，能够使二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向堆叠，形成结构相对密实的纳米片层203，从而能够有效防止膜内腔中较低温气体通过亲水性中空纤维膜10的孔道外泄，从而使得复合中空纤维膜具有优异的气流密封性。
本发明纳米片层203的材料包括二维共价有机框架纳米片，可以通过共价有机框架材料剥离得到，申请人发现，当纳米片层203中的二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向堆叠，能够形成相对密实的结构，有效防止膜内腔中较低温气体的外泄。为了增强纳米片层203与静电自组装层202以及界面增稳层204的结合稳定性，在一实施方式中，二维共价有机框架纳米片包括二维共价三嗪有机框架纳米片。
二维共价三嗪有机框架纳米片所带电荷的正负性由合成单体决定；在一实施方式中，合成单体包括4,4'-联苯甲腈、四氟对苯二腈、2,5-二氯对苯二腈或1,3,4-苯三腈中的至少一种，此时，二维共价三嗪有机框架纳米片带负电荷。在一实施方式中，合成单体包括2-氨基对苯二腈、2,5-二氨基对苯二腈或溴化乙锭中的至少一种，此时，二维共价三嗪有机框架纳米片带正电荷。
为了提高复合中空纤维膜的亲水性和传水性能，促进蒸汽的快速渗透，可以将二维共价有机框架纳米片进行磺化，在一实施方式中，二维共价有机框架纳米片的磺化度优选为5％-15％。
静电自组装层202能够实现二维共价有机框架纳米片平行膜内表面的方向堆叠形成结构相对密实的纳米片层203，静电自组装层202包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的第一子层202a和第二子层202b，并且第一子层202a与第二子层202b电荷相反，第二子层202b与纳米片层203电荷相反。
应予说明的是，当纳米片层203带正电荷时，第一子层202a带正电荷，第二子层202b带负电荷；当纳米片层203带负电荷时，第一子层202a带负电荷，第二子层202b带正电荷。
具体的，当纳米片层203带有负电荷时，在一实施方式中，第一子层202a的材料包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的至少一种，第二子层202b的材料包括环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵或环氧氯丙烷三乙胺氯化铵中的至少一种。
具体的，当纳米片层203带有正电荷时，在一实施方式中，第一子层202a的材料包括环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵或环氧氯丙烷三乙胺氯化铵中的至少一种，第二子层202b的材料包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的至少一种。
本发明功能层20中的粘结层201和界面增稳层204能够使静电自组装层202、纳米片层203和亲水性中空纤维膜10稳定结合。在一实施方式中，粘结层201的材料包括聚多巴胺、聚二羟基苯丙氨酸或聚4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚中的至少一种，界面增稳层204的材料包括芳香族聚酰胺。
粘结层201、静电自组装层202、纳米片层203或界面增稳层204的厚度均独立地影响复合中空纤维膜的蒸汽和热量传输交换阻力，为了最大程度地降低蒸汽和热量的传输交换阻力，在一实施方式中，功能层20的厚度大于0且小于或等于120nm，进一步优选为35nm-95nm；其中，粘结层201和静电自组装层202的总厚度大于0nm且小于或等于10nm，进一步优选为3nm-8nm；粘结层201的厚度大于0nm且小于或等于5nm；静电自组装层202的厚度大于0nm且小于或等于5nm；纳米片层203的厚度大于0nm且小于或等于100nm，进一步优选为30nm-80nm，界面增稳层204的厚度大于0nm且小于或等于10nm，进一步优选为2nm-7nm。
本发明功能层20显著提升复合中空纤维膜的机械性能，从而使复合中空纤维膜中的亲水性中空纤维膜10膜壁厚度和膜孔径的可调范围增大。
为了进一步提高复合中空纤维膜的机械性能，在一实施方式中，亲水性中空纤维膜10为连续的海绵状大孔结构。
为了降低复合中空纤维膜蒸汽传递交换的阻力，提高蒸汽的渗透效率，在一实施方式中，亲水性中空纤维膜10的膜壁厚度为50μm-200μm，进一步优选为80μm-160μm，大孔的平均孔径为0.1μm-1.0μm，进一步优选为0.1μm-0.7μm。针对高断裂力需求的燃料电池加湿器系统，可以通过增加亲水性中空纤维膜10的膜壁壁厚，增加大孔的平均孔径来实现，因亲水性中空纤维膜10的内表面设置有功能层，所以复合中空纤维膜仍然能够保持优异的气流密封性。
在一实施方式中，亲水性中空纤维膜10与水滴的初始接触角小于或等于65度，并在20秒以内降为0度，可实现水滴对复合中空纤维膜的快速浸润，有效提高了加湿过程中复合中空纤维膜的内、外腔的蒸汽渗透效率，并且，快速的浸润性可以实现凝水以封闭复合中空纤维膜的气孔，进一步防止复合中空纤维膜内腔中较低温气体的外泄。
在一实施方式中，亲水性中空纤维膜10的材料包括经亲水改性的聚醚砜和/或经亲水改性的聚苯砜。
本发明提供的复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，提供亲水性中空纤维膜10；
S2，在亲水性中空纤维膜10的内表面形成粘结层201；
S3，在粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面依次形成第一子层202a和第二子层202b，构成静电自组装层202，其中，第一子层202a与第二子层202b电荷相反；
S4，采用二维共价有机框架纳米片在静电自组装层202远离粘结层201的表面形成纳米片层203，其中二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向进行堆叠，且纳米片层203与第二子层202b电荷相反；以及
S5，在纳米片层203远离静电自组装层202的表面形成界面增稳层204，得到复合中空纤维膜。
在步骤S1中，亲水性中空纤维可以通过包括亲水改性材料的铸膜液相转化纺丝得到，也可以对中空纤维膜进行亲水改性得到，本发明不对亲水性中空纤维膜10的制备方法进行限制。
在一实施方式中，步骤S2包括：将包括粘结层201的材料的单体的第一溶液置于亲水性中空纤维膜10的内表面，粘结层201的材料的单体自交联生成粘结层201的材料，形成粘结层201。
为控制粘结层201的厚度，在一实施方式中，粘结层201的材料在第一溶液中的质量分数为0.05％-0.30％，第一溶液的pH为8-10。
在一实施方式中，步骤S3包括：将包括第一子层202a的材料的第二溶液置于粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面形成第一子层202a，将包括第二子层202b的材料的第三溶液置于第一子层202a远离亲水性中空纤维膜10的表面，形成第二子层202b。
为控制静电自组装层202的厚度，在一实施方式中，第一子层202a的材料在第二溶液中的质量分数为0.01％-0.1％，进一步优选为0.02％-0.08％，第二子层202b的材料在第三溶液中的质量分数为0.01％-0.1％，进一步优选为0.02％-0.08％。
在一实施方式中，二维共价有机框架纳米片包括二维共价三嗪有机框架纳米片，步骤S4包括：将包括二维共价三嗪有机框架纳米片的第四溶液置于静电自组装层202远离粘结层201的表面，二维共价三嗪有机框架纳米片平行膜内表面的方向堆叠形成纳米片层203。
为控制纳米片层203的厚度，在一实施方式中，二维共价三嗪有机框架纳米片在第四溶液中的质量分数0.001％-0.005％，进一步优选为0.002％-0.004％。
在一实施方式中，界面增稳层204的材料包括芳香族聚酰胺，步骤S5包括：依次将包括多元胺的第五溶液和芳香族酰氯的第六溶液置于纳米片层203远离静电自组装层202的表面，多元胺与芳香族酰氯原位合成芳香族聚酰胺，芳香族聚酰胺构成界面增稳层204。
为控制界面增稳层204的厚度，在一实施方式中，多元胺在第五溶液中的质量分数为0.01％-0.1％，进一步优选为0.01％-0.07％，芳香族酰氯在第六溶液中的质量分数为0.001％-0.01％，进一步优选为0.001％-0.007％。
应予说明的是，本发明不对增稳层的连续性进行限制，增稳层可以是完整的无缺陷层，亦可以是非连续的有缺陷层。
本发明通过合理限制形成功能层20的溶液的浓度，从而控制功能层20的厚度，实现复合中空纤维膜的良好气密性，同时降低蒸汽和能力的传输交换阻力，方法简单，适用于工业化生产。
应予说明的是，本发明不对功能层20的形成技术进行限制，在一实施方式中，通过流控技术直接将形成功能层20的溶液依次通过膜内腔，在更换溶液之前，先用水对膜内腔进行适当清洗；或者，先将亲水性中空纤维膜10制备成膜组件，再通过流控技术将形成功能层20的溶液依次通过膜内腔；在更换溶液之前，先用水对膜内腔进行适当清洗。
本发明还提供了如上述的复合中空纤维膜在膜加湿组件中的应用。
在一实施方式中，首先将多个复合中空纤维膜封装成膜束；再将膜束胶装在中空纤维膜盒中制备成膜加湿组件；膜加湿组件能够作为燃料电池加湿器系统。
应予说明的是，燃料电池加湿器系统的结构设计需整体结合燃料电池堆设计布局和性能设计需求，本发明仅提供复合中空纤维膜内外流体传输建议，不对加湿器的最终结构设计进行限制。
本发明的膜加湿组件能实现湿度和热量的快速传输交换，气体防渗漏性能优异，应用于燃料电池中时，可大幅提高加湿系统和燃料电池堆的使用寿命。
将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，能够对燃料电池中阳极氢气和阴极空气可控加湿，该燃料电池堆具有机械物理稳定、加湿功效稳定及高效热能回收和优异的气体防渗漏性能，可大幅提高加湿系统和燃料电池堆的使用寿命。
以下，将通过以下具体实施例对复合中空纤维膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
对比例1
为更好的展示本发明的技术特点，以科隆公司的膜加湿器组件及其中的亲水性中空纤维膜作为对比例。
如图2所示，对比例1提供的亲水性中空纤维膜的外表面为整体致密的结构，零星杂乱分散有大小不一的孔结构；如图3所示，对比例1提供的亲水性中空纤维膜的内表面为近乎致密的结构；如图4所示，在对比例1提供的亲水性中空纤维膜的膜壁中心部分包括大型指状孔结构，呈现出多种孔复合的结构。
通过拉伸测试，对比例1提供的亲水性中空纤维膜的平均拉伸断裂力为2.75牛。通过接触角测试，该亲水性中空纤维膜外表面的与水滴的初始接触角为73.5度，41秒内可降为0度。通过爆破测试，该亲水性中空纤维膜的爆破压力为273KPa。
对该膜加湿器组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.79KPa/分钟。将该膜加湿器组件用于燃料电池加湿器系统，在亲水性中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在亲水性中空纤维膜外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为69℃，湿度为65％。
实施例1
基于铸膜液的总重量，将21重量％的聚醚砜，10重量％的聚乙烯吡咯烷酮K30，29重量％的二乙二醇以及40重量％二甲基乙酰胺混合得到铸膜液，通过相转化纺丝制备得到亲水性中空纤维膜10。
利用流控技术使pH为8.0、0.1重量％的多巴胺水溶液流经膜内腔，时间为30min，使多巴胺自交联形成聚多巴胺在亲水性中空纤维膜10的内表面形成粘结层201，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.05重量％的聚乙烯亚胺水溶液流经膜内腔，时间为10min，使聚乙烯亚胺在粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面形成第一子层202a，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.05重量％的环氧丙基三甲基氯化铵水溶液流经膜内腔，时间为20min，使环氧丙基三甲基氯化铵在第一子层202a远离粘结层201的表面形成第二子层202b，第一子层202a和第二子层202b构成静电自组装层202，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.0025重量％的磺化度为10％的二维共价三嗪有机框架纳米片的水溶液流经膜内腔，二维共价三嗪有机框架纳米片由4,4'-联苯甲腈聚合得到，时间为40min，使磺化度为10％的二维共价三嗪有机框架纳米片在静电自组装层202远离粘结层201的表面形成纳米片层203，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.05重量％的哌嗪水溶液流经膜内腔，时间为5min，利用流控技术使0.005重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液流经膜内腔，时间为1min，使哌嗪与均苯三甲酰氯原位合成芳香聚酰胺在纳米片层203远离静电自组装层202的表面形成界面增稳层204，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗，得到复合中空纤维膜。
如图5所示，亲水性中空纤维膜10为连续的海绵状大孔结构，其自内而外呈现相对均匀的大孔结构，通过气-液孔仪测试，海绵状大孔结构孔道的平均孔径为0.3μm，亲水性中空纤维膜10的厚度为80微米。通过拉伸测试，亲水性中空纤维膜10的平均拉伸断裂力为3.06牛。由此可知，相比于对比例1，通过消除指状孔，可以提升亲水性中空纤维膜10的机械强度。
如图6所示，复合中空纤维膜的外表面均匀分布有孔结构，孔径为0.3μm；如图7所示，复合中空纤维膜的的内表面呈现相对密实结构；如图8所示，在复合中空纤维膜的内表面有一层纳米尺度的功能层20，功能层20的厚度为46.8纳米，通过以上制备方法以及透射电镜切面测量，该功能层20由膜内表面向膜中心的方向上依次排布有3nm厚的粘结层201、3nm厚的静电自组装层202、36nm厚的纳米片层203以及5nm厚的界面增稳层204。
通过拉伸测试，复合中空纤维膜的平均拉伸断裂力为3.15牛，由此可知，通过功能层20对亲水性中空纤维膜10改性，可进一步提高拉伸强度。
通过接触角测试，复合中空纤维膜的外表面与水滴的初始接触角为53度，9秒内可降为0度。通过爆破测试，复合中空纤维膜的爆破压力为303KPa。
进一步将复合中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.31KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在复合中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对复合中空纤维膜内腔流经的干燥空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为76℃，湿度为71％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例2
基于铸膜液的总重量，将25重量％的聚苯砜，75重量％二甲基甲酰胺混合得到铸膜液，通过纺丝机制备中空纤维膜，中空纤维膜的膜壁厚度为100μm；随后分别用0.5重量％的聚乙烯醇1797水溶液和0.6重量％的戊二醛水溶液进行亲水改性得到膜壁厚度为100μm的亲水性中空纤维膜10。
利用流控技术使pH为8.0、0.05重量％的二羟基苯丙氨酸水溶液流经膜内腔，时间为40min，使二羟基苯丙氨酸自交联形成二羟基苯丙氨酸在亲水性中空纤维膜10的内表面形成粘结层201，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.01重量％的聚丙烯酸水溶液流经膜内腔，时间为60min，使聚丙烯酸在粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面形成第一子层202a，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.01重量％的十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵水溶液流经膜内腔，时间为60min，使十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵在第一子层202a远离粘结层201的表面形成第二子层202b，第一子层202a和第二子层202b构成静电自组装层202，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.001重量％的磺化度为15％的二维共价三嗪有机框架纳米片的水溶液流经膜内腔，二维共价三嗪有机框架纳米片由1,3,4-苯三腈聚合得到，时间为120min，使磺化度为15％的二维共价三嗪有机框架纳米片在静电自组装层202远离粘结层201的表面形成纳米片层203，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.01重量％的哌嗪水溶液流经膜内腔，时间为10min，利用流控技术使0.001重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液流经膜内腔，时间为2min，使哌嗪与均苯三甲酰氯原位合成芳香聚酰胺在纳米片层203远离静电自组装层202的表面形成界面增稳层204，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗，得到复合中空纤维膜。
经通过扫描电子显微镜观察测量，功能层20的厚度为29.7纳米，通过以上制备方法以及透射电镜切片测量，该功能层20由膜内表面向膜中心的方向上依次排布有4nm厚的粘结层201、4nm厚的静电自组装层202、15nm厚的纳米片层203以及7nm厚的界面增稳层204；通过拉伸测试，复合中空纤维膜的平均断裂拉伸力为3.21牛。
进一步将复合中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.64KPa/分钟，小于1.8KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在复合中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对复合中空纤维膜内腔流经的干燥空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为73℃，湿度为70％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例3
基于铸膜液的总重量，将24重量％的聚醚砜，76重量％N-甲基吡咯烷酮混合成铸膜液，通过纺丝机制备中空纤维膜，中空纤维膜的膜壁厚度为90μm；基于混合溶液的总重量，将2重量％的乙烯基吡咯烷酮，1重量％的乙烯基三乙氧基共聚物和44重量％的磷酸三乙酯、43重量％的水混合得到混合溶液，用混合溶液对中空纤维膜进行亲水改性得到膜壁厚度为90μm的亲水性中空纤维膜10。
利用流控技术使pH为8.1、0.25重量％的4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚水溶液流经膜内腔，时间为25min，使4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚自交联形成聚4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚在亲水性中空纤维膜10的内表面形成粘结层201，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.1重量％的聚丙烯酰胺水溶液流经膜内腔，时间为35min，使聚丙烯酰胺在粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面形成第一子层202a，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.1重量％的环氧氯丙烷三乙胺氯化铵水溶液流经膜内腔，时间为65min，使环氧氯丙烷三乙胺氯化铵在第一子层202a远离粘结层201的表面形成第二子层202b，第一子层202a和第二子层202b构成静电自组装层202，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.005重量％的磺化度为5％的二维共价三嗪有机框架纳米片的水溶液流经膜内腔，二维共价三嗪有机框架纳米片由2,5-二氯对苯二腈聚合得到，时间为120min，使磺化度为5％的二维共价三嗪有机框架纳米片在静电自组装层202远离粘结层201的表面形成纳米片层203，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.1重量％的哌嗪水溶液流经膜内腔，时间为5min，利用流控技术使0.01重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液流经膜内腔，时间为1min，使哌嗪与均苯三甲酰氯原位合成芳香聚酰胺在纳米片层203远离静电自组装层202的表面形成界面增稳层204，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗，得到复合中空纤维膜。
如图9所示，功能层20的厚度为59.5nm，通过以上制备方法以及透射电镜切片测量，该功能层20由膜内表面向膜中心的方向上依次排布有2.5nm厚的粘结层201、3.5nm厚的静电自组装层202、50nm厚的纳米片层203以及4nm厚的界面增稳层204；通过拉伸测试，复合中空纤维膜的平均断裂拉伸力为3.27牛。
进一步将复合中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.37KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在复合中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对复合中空纤维膜内腔流经的干燥空气具有优异的加湿和加热效果，亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为72℃，湿度为72％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例4
基于铸膜液的总重量，将22重量％的聚苯砜，71重量％二甲基乙酰胺混合，随后加入4重量％的乙烯基吡咯烷酮、3重量％的乙烯基三甲氧基硅烷得到铸膜液，向铸膜液中加入0.08％的偶氮二异丁腈，经60℃反应24小时后，通过相转化纺丝制备得到膜壁厚度为100微米的亲水性中空纤维膜10。
利用流控技术使pH为8.2、0.2重量％的多巴胺水溶液流经膜内腔，时间为30min，使多巴胺自交联形成聚多巴胺在亲水性中空纤维膜10的内表面形成粘结层201，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.08重量％的环氧丙基三甲基氯化铵水溶液流经膜内腔，时间为30min，使环氧丙基三甲基氯化铵在粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面形成第一子层202a，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.07重量％的聚乙烯亚水溶液流经膜内腔，时间为30min，使聚乙烯亚胺在第一子层202a远离粘结层201的表面形成第二子层202b，第一子层202a和第二子层202b构成静电自组装层202，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.003重量％的磺化度为12％的二维共价三嗪有机框架纳米片的水溶液流经膜内腔，二维共价三嗪有机框架纳米片由2-氨基对苯二腈聚合得到，时间为60min，使磺化度为12％的二维共价三嗪有机框架纳米片在静电自组装层202远离粘结层201的表面形成纳米片层203，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.06重量％的哌嗪水溶液流经膜内腔，时间为6min，利用流控技术使0.006重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液流经膜内腔，时间为1min，使哌嗪与均苯三甲酰氯原位合成芳香聚酰胺在纳米片层203远离静电自组装层202的表面形成界面增稳层204，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗，得到复合中空纤维膜。
通过扫描电子显微镜观察测量，功能层20的厚度为51.2nm，通过以上制备方法以及透射电镜切片测量，该功能层20由膜内表面向膜中心的方向上依次排布有3nm厚的粘结层201、3nm厚的静电自组装层202、41nm厚的纳米片层203以及5nm厚的界面增稳层204；通过拉伸测试，复合中空纤维膜的平均断裂拉伸力为3.01牛。
进一步将复合中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.24KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在复合中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对复合中空纤维膜内腔流经的干燥空气具有优异的加湿和加热效果，空亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为74℃，湿度为73％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例5
基于铸膜液的总重量，将22重量％的聚苯砜，71重量％二甲基乙酰胺混合，随后加入4重量％的乙烯基吡咯烷酮、3重量％的乙烯基三甲氧基硅烷得到铸膜液，向铸膜液中加入0.08％的偶氮二异丁腈，经60℃反应24小时后，通过相转化纺丝制备得到膜壁厚度为150微米的亲水性中空纤维膜10。
利用流控技术使pH为8.0、0.3重量％的4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚水溶液流经膜内腔，时间为60min，使4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚自交联形成聚4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚在亲水性中空纤维膜10的内表面形成粘结层201，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.07重量％的环氧氯丙烷三乙胺氯化铵水溶液流经膜内腔，时间为40min，使环氧氯丙烷三乙胺氯化铵在粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面形成第一子层202a，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.05重量％的聚丙烯酰胺水溶液流经膜内腔，时间为40min，使聚丙烯酰胺在第一子层202a远离粘结层201的表面形成第二子层202b，第一子层202a和第二子层202b构成静电自组装层202，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.004重量％的磺化度为11％的二维共价三嗪有机框架纳米片的水溶液流经膜内腔，二维共价三嗪有机框架纳米片由2,5-二氨基对苯二腈聚合得到，时间为80min，使磺化度为11％的二维共价三嗪有机框架纳米片在静电自组装层202远离粘结层201的表面形成纳米片层203，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.04重量％的哌嗪水溶液流经膜内腔，时间为5min，利用流控技术使0.004重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液流经膜内腔，时间为1min，使哌嗪与均苯三甲酰氯原位合成芳香聚酰胺在纳米片层203远离静电自组装层202的表面形成界面增稳层204，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗，得到复合中空纤维膜。
通过扫描电子显微镜观察测量，功能层20的厚度为57.2nm，通过以上制备方法以及透射电镜切片测量，该功能层20由膜内表面向膜中心的方向上依次排布有3nm厚的粘结层201、2nm厚的静电自组装层202、48nm厚的纳米片层203以及4nm厚的界面增稳层204；通过拉伸测试，复合中空纤维膜的平均断裂拉伸力为3.01牛。
进一步将复合中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.29KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在复合中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对复合中空纤维膜内腔流经的干燥空气具有优异的加湿和加热效果，空亲水性中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为70℃，湿度为70％，满足燃料电池堆运行需求。
实施例6
基于铸膜液的总重量，将25重量％的聚苯砜，75重量％二甲基甲酰胺混合得到铸膜液，通过纺丝机制备中空纤维膜，中空纤维膜的膜壁厚度为100μm；随后分别用0.5重量％的聚乙烯醇1797水溶液和0.6重量％的戊二醛水溶液进行亲水改性得到膜壁厚度为120μm的亲水性中空纤维膜10。
利用流控技术使pH为8.5、0.06重量％的二羟基苯丙氨酸水溶液流经膜内腔，时间为30min，使二羟基苯丙氨酸自交联形成聚二羟基苯丙氨酸在亲水性中空纤维膜10的内表面形成粘结层201，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.01重量％的十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵水溶液流经膜内腔，时间为60min，使十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵在粘结层201远离亲水性中空纤维膜10的表面形成第一子层202a，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.01重量％的聚丙烯酸水溶液流经膜内腔，时间为60min，使聚丙烯酸在第一子层202a远离粘结层201的表面形成第二子层202b，第一子层202a和第二子层202b构成静电自组装层202，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.001重量％的磺化度为10％的二维共价三嗪有机框架纳米片的水溶液流经膜内腔，二维共价三嗪有机框架纳米片由溴化乙锭聚合得到，时间为90min，使磺化度为10％的二维共价三嗪有机框架纳米片在静电自组装层202远离粘结层201的表面形成纳米片层203，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗。
利用流控技术使0.01重量％的哌嗪水溶液流经膜内腔，时间为10min，利用流控技术使0.001重量％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液流经膜内腔，时间为2min，使哌嗪与均苯三甲酰氯原位合成芳香聚酰胺在纳米片层203远离静电自组装层202的表面形成界面增稳层204，然后使去离子水通过膜内腔进行清洗，得到复合中空纤维膜。
经通过扫描电子显微镜观察测量，功能层20的厚度为31.9nm，通过以上制备方法以及透射电镜切片测量，该功能层20由膜内表面向膜中心的方向上依次排布有5nm厚的粘结层201、4nm厚的静电自组装层202、16nm厚的纳米片层203以及7nm厚的界面增稳层204；通过拉伸测试，复合中空纤维膜的平均断裂拉伸力为3.29牛。
进一步将复合中空纤维膜封装成膜加湿组件后，对膜加湿组件进行保压测试，经充气压达到250KPa后密封，压降为1.61KPa/分钟。将膜加湿组件用于燃料电池加湿器系统，在复合中空纤维膜的内腔通入60℃，湿度30％的干燥空气；在外侧通入90℃，湿度95％的蒸汽；结果显示，膜加湿组件对复合中空纤维膜内腔流经的干燥空气具有优异的加湿和加热效果，复合中空纤维膜的内腔出口处测定空气温度为73℃，湿度为70％，满足燃料电池堆运行需求。
测试实施例1-6以及对比例1的水蒸气透过速率，测试条件为：使用10根有效长度为25cm的复合中空纤维膜，封装成两端开放的小型试验组件，分别从膜的内腔流通60℃，湿度30％的干燥空气；在膜的外侧流通90℃，湿度95％的蒸汽；测定平均时间的水蒸气透过量，计算单位面积、单位时间、单位膜内外侧水蒸气分压差的水蒸气透过速率，详细结果如表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合中空纤维膜，其特征在于，包括亲水性中空纤维膜以及设置于所述亲水性中空纤维膜的内表面的功能层，所述功能层包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的粘结层、静电自组装层、纳米片层以及界面增稳层，
其中，所述静电自组装层包括由膜内表面向膜中心方向上依次设置的第一子层和第二子层，所述纳米片层的材料包括二维共价有机框架纳米片，且所述纳米片层中的所述二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向堆叠，所述第一子层与所述第二子层电荷相反，所述第二子层与所述纳米片层电荷相反。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，所述粘结层的厚度大于0nm且小于或等于5nm；
及/或，所述静电自组装层的厚度大于0nm且小于或等于5nm；
及/或，所述纳米片层的厚度大于0nm且小于或等于100nm；
及/或，所述界面增稳层的厚度大于0nm且小于或等于10nm。
3.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，所述粘结层的材料包括聚多巴胺、聚二羟基苯丙氨酸或聚4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二酚中的至少一种；
及/或，所述界面增稳层的材料包括芳香族聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，所述第一子层的材料包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的至少一种，所述第二子层的材料包括环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵或环氧氯丙烷三乙胺氯化铵中的至少一种，所述二维共价有机框架纳米片包括带负电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片，所述带负电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片由4,4'-联苯甲腈、四氟对苯二腈、2,5-二氯对苯二腈或1,3,4-苯三腈中的至少一种聚合得到；
或者，所述第一子层的材料包括环氧丙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵或环氧氯丙烷三乙胺氯化铵中的至少一种，所述第二子层的材料包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的至少一种，所述二维共价有机框架纳米片包括带正电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片，所述带正电荷的二维共价三嗪有机框架纳米片由2-氨基对苯二腈、2,5-二氨基对苯二腈或溴化乙锭中的至少一种聚合得到。
5.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，所述二维共价有机框架纳米片的磺化度为5％-15％。
6.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜，其特征在于，所述界面增稳层为连续的层状结构，或者，所述界面增稳层为非连续的层状结构。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合中空纤维膜，其特征在于，所述亲水性中空纤维膜的膜壁厚度为50μm-200μm；
及/或，所述亲水性中空纤维膜为连续的海绵状大孔结构，所述海绵状大孔结构的孔道的平均孔径为0.1μm-1.0μm。
8.根据权利要求7所述的复合中空纤维膜，其特征在于，所述亲水性中空纤维膜与水滴的初始接触角小于或等于65度，并在20秒以内接触角降为0度。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供亲水性中空纤维膜；
在所述亲水性中空纤维膜的内表面形成粘结层；
在所述粘结层远离所述亲水性中空纤维膜的表面依次形成第一子层和第二子层，构成静电自组装层，其中，所述第一子层与所述第二子层电荷相反；
采用二维共价有机框架纳米片在所述静电自组装层远离所述粘结层的表面形成纳米片层，其中所述二维共价有机框架纳米片以平行膜内表面的方向进行堆叠，且所述纳米片层与所述第二子层电荷相反；以及
在所述纳米片层远离所述静电自组装层的表面形成界面增稳层，得到复合中空纤维膜。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的复合中空纤维膜在制备膜加湿组件中的应用。
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| WO2023172198A1 (en) * | 2022-03-07 | 2023-09-14 | National University Of Singapore | Covalent organic frameworks on hollow fibre substrates with janus-like characteristics for solvent separation |
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