JP2010506365A - 加湿器用膜 - Google Patents

Abstract

受動加湿器用膜を提供する。この加湿器用膜は、複数の細孔を有するポリオレフィンで実質的に構成され、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、複数の細孔の平均細孔径が０．０５μｍ〜０．４μｍである。この加湿器用膜は実質的には気密性であるが、一方で高い水輸送速度を提供する。熱伝達も大きい。この加湿器用膜は、流体間の熱交換および水輸送に特に適しており、ＰＥＭＦＣなどの燃料電池の内側または外側における用途にとって非常に有利である。またこの膜は、空気または酸素用加湿器としての用途においても特に有利である。
【選択図】 図１Ｃ

Description

本発明は、水輸送能を有する膜に関する。特に、本発明は、受動水輸送能を有する膜に関する。

気体輸送能、特に水輸送能力を有する気密膜が、当分野において知られている。このような膜は、例えば、入力ストリームを加湿するために燃料電池において利用される。しかしながら、加湿器は、熱サイクル、乾燥およびフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を含めたかなり厳しい条件に曝されることがあり、従って、技術的解決法がかなり複雑および／または高価なものとなっている。

加湿器用膜が、例えば米国特許６，１０６，９６４により知られており、この米国特許６，１０６，９６４は、固体ポリマー燃料電池における水分の輸送のためのアイオノマー膜の使用を開示している。使用する典型的なアイオノマーは、商標名Ｎａｆｉｏｎ １１７で販売されているペルフルオロスルホン酸である。この材料群により、水の適切な輸送速度がもたらされるが、それら材料はこの用途についてのいくつもの深刻な欠点に悩まされている。この材料は非常に高価で、水の取り込みによる膨潤がかなり大きい。

燃料電池用途向けの別のタイプの加湿器用膜が、例えば、米国特許６，２７４，２５９に開示されている。この加湿器用膜は、細孔径範囲が０．１〜１００μｍである親水性細孔を有する支持マトリックスと、細孔を濡らす液体輸送媒体とを備える。支持マトリックスは、黒鉛、黒鉛−ポリマー、無機繊維熱硬化性ポリマー、ガラス繊維、合成繊維ろ紙、多孔質金属、穴あき金属、濡れ性処理の有無を問わない多孔質相溶性プラスチックの層、またはそれら層の混合物である。液体輸送媒体は水を含むことができ、好ましい液体は食塩水溶液、酸水溶液、および凝固点が華氏０度（約−１８℃）未満である有機不凍水溶液である。

支持マトリックスとして提案された非常に幅広い材料群にもかかわらず、アイオノマーおよびポリマーフィルムが、高コストおよび化学的安定性の欠如により加湿器用膜用途には適していないと考えられていることが、米国特許６，２７４，２５９に明記されている。

別のタイプの加湿器用膜が、例えば、国際公開ＷＯ０１／６７５３３に開示されている。この国際公開ＷＯ０１／６７５３３は、微孔性ポリマーと、微孔性ポリマー中の無機親水性添加剤とを開示している。この親水性添加剤はシリカまたはアルミナである。

特開平９−３１２２６は、リン酸とジプロピレングリコールジエチルエーテルとの液体電解質で充填された親水性ポリエチレン多微孔性フィルムを開示している。このフィルムは、燃料電池用イオン伝導体として使用される。ポリエチレンは７×１０^５ｇ／モルの重量平均分子量を有し、低分子量ポリエチレン成分を含み、５〜３０重量％程度までアクリルモノマーによりグラフト重合されているが、より高い値が好ましい。グラフト化は電子放射線を用いて実現されるため、ポリマーの骨格への実質的な放射線損傷を予測することができる。この文献は加湿器用膜について言及していない。

従って、手頃な価格で耐久性を有すると共に、適切な水輸送速度を提供する加湿器用膜が必要である。

本発明の目的は、改良された加湿器用膜を提供することである。

本発明の別の目的は、改良された加湿器用膜の作製方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、改良された加湿器用膜の有利な使用を提供することである。

本発明の上記および他の目的の１つ以上を、複数の細孔を有する微孔性の網を形成するポリオレフィン原繊維で実質的に構成される加湿器用膜によって実現する。ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される平均細孔径が約０．０５μｍ〜０．４μｍであり、加湿器用膜は原繊維の表面に配置されている親水性表面を有することが分かった。従って、親水性表面は、細孔の内側にも加湿器用膜の外側表面上にも配置される。この加湿器用膜のガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ）は、相対湿度５０％で約３００ｓ／５０ｍｌを上回るが、この膜は、より高い湿度では、特に膜が飽和している場合には、気体に対して事実上不透過性である（下記考察を参照のこと）。

ポリオレフィン原繊維で実質的に構成されるとは、乾燥膜の少なくとも７５重量％など、乾燥膜のほとんどすべてがポリオレフィンであることが当業者には理解される。大抵の場合、本発明による乾燥膜の少なくとも９０重量％がポリオレフィンである。親水性モノマーまたはポリマー用いたグラフト化によって膜が親水化されている場合には、この親水性モノマーまたはポリマーは、ポリオレフィン重量％のこの算出においては無視されるべきである。グラフト化による親水化を利用する場合、典型的には１０〜３０重量％の親水性モノマーまたはポリマーを、親水化中にポリオレフィンにグラフト化する。好ましいポリオレフィン類はポリエチレン（特に、超高分子量ポリエチレン、ＵＨＭＷＰＥは非常に強い膜を可能にするため）およびポリプロピレン（特に、アイソタクチックポリプロピレン、ｉ−ＰＰはポリエチレンと類似の分子整列を可能にするため）である。

加湿器用膜を通る水の輸送速度は、水の受動輸送について、加湿器用膜の第１の面で相対湿度１００％の第１の気体から、加湿器用膜の第２の面で相対湿度５０％第２の気体まで、７０℃で約４００（ｇ^＊ｍｍ）／（ｍ^２＊日）を上回る。水の輸送速度の単位に膜の厚さが組み込まれていることに注意して下さい。というのは、複合膜、純粋アイオノマー膜、本発明の膜など、様々な膜のタイプをより正確に比較するためにこのパラメータが含まれるべきであることが分かったからである。加湿器用膜を通って流れる水の輸送速度は、７０℃で約４５０〜６００（ｇ^＊ｍｍ）／（ｍ^２＊日）など、７０℃で約４５０（ｇ^＊ｍｍ）／（ｍ^２＊日）を上回ることが非常に好ましい。

最後に、本発明による膜により水の受動輸送が可能となることに注意されたい。受動膜および受動水輸送とは、本明細書において、膜を通しての輸送が、膜の両面についての条件によって支配され、輸送が行われるために電源や全圧の差などの外部電源を必要としないことを意味する。水の受動輸送の必要値によって膜は特徴付けられるが、膜の第１の面と膜の第２の面との間の全圧差を用いてこの膜を利用することもできる。このような場合、全圧差からの寄与（正または負の）は通常、水の輸送に対する受動的な寄与に対して相加的である。

この膜は典型的には使用時気密性となるが、膜を通しての気体の輸送が少なくとも強く制限される。ガーレー数に関する節における考察も参照のこと。

ガーレー数や水輸送速度などの膜特性は、例えば、細孔径、構造、相の分布、分子形状および分子長の差により、所与の化学的ポリマー組成物について大幅に異なることがあることに注意されたい。このことが、組成ではなく特性によって本発明を定義する必要がある主な理由である。

驚くべきことに、上で定義した特性一式により、詳細な化学組成に関係なく優れた膜が提供されることが分かった。

本発明の別の態様は、本発明による加湿器用膜を作製する方法に関する。この方法は、ポリオレフィン原繊維の微孔性の網を設けるステップを含み、この微孔性の網は、親水化の前には複数の細孔を有する。親水化前の微孔性の網の気孔率は、多量の細孔を、またさらに結果として得られる強い加湿器用膜を可能にするために、好ましくは５０〜８５％程度であるべきである。ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される親水化前の平均細孔径は、０．１μｍ〜０．５μｍである。その後、ポリオレフィン原繊維の微孔性の網の表面に親水性モノマーをグラフト化し、それによりポリオレフィン原繊維の微孔性の網の表面の少なくとも一部が親水性となり、結果として加湿器用膜が形成される。親水性となる微孔性の網の表面は、好ましくは微孔性の網の少なくとも内側部分、すなわち、細孔を形成する原繊維の表面の少なくとも一部で、微孔性の網の表面外側部分だけではない。内側表面のほぼ全体が処理によって親水性となることは、これにより原繊維の比較的均一な湿潤が可能となり、従って加湿器用膜の性能が向上するため、非常に有利であることが分かった。

コロナ処理の使用や本質的に親水性であるポリマーの利用など、親水性の膜を設ける他の方法が存在する。

さらに、微孔性の網の外側表面を親水性とすることも、これにより細孔への、また細孔からの水のより良い輸送が可能となるため、非常に有利であることが分かった。

グラフト化プロセスにより、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、結果として得られる加湿器用膜の平均細孔径が０．０５μｍ〜０．４μｍとなるように、好ましくは微孔性の網の細孔径が縮小されるべきである。この平均細孔径範囲は、多孔質の網の非常に徹底的な親水化を、従って材料の性能向上を可能にするため、特に有利である。

親水性モノマーは、とりわけヒドロキシル基および／または酸性基を含むモノマー類など、１つ以上の極性基を有する１種または複数種のモノマーでもよい。このような親水性モノマーは、当業者にとって周知である。特に、アクリル酸群からの親水性の化学物質が、原繊維、特にポリエチレン原繊維に容易にグラフト化されるため非常に有利であることが、実験研究によって示されている。さらに、アクリル酸群からの親水性の化学物質が、比較的容易に細孔へと輸送されることがあり、それにより微孔性膜の内側と加湿器用膜の外側表面との両方で原繊維表面に対する非常に均一な親水性が可能となる。アクリル酸群からの親水性の化学物質の好ましい例は、アクリル酸、ベンジル−アクリル酸、ビニル−アクリル酸、ラウリル−アクリル酸、ステアリルアクリル酸、メタクリル酸、これらの酸およびアクリルアミドの誘導体である。

このアクリル酸群からの親水性の化学物質は、場合により、このアクリル酸群から公知である様々なさらなる置換基を有することができる。他の適切なモノマー類は、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアミド、ビニルアルコール類、ビニルエステル類、塩化ビニリデン、ビニリデン誘導体などのビニル誘導体、さらに別の適切なモノマー群は、スチレンおよびスチレンスルホン酸ナトリウムなどの誘導体である。

グラフト化プロセスは、好ましくは、水と親水性モノマーとの溶液を調製することを含む。その後、この溶液にポリオレフィン原繊維の微孔性の網を漬けて、構造を完全に浸す。特に、（１種以上の）アクリル酸モノマーを有する溶液が、ポリオレフィン原繊維の微孔性の網の細孔を濡らすためには適していることが分かった。

次いで、ポリオレフィン原繊維の湿った微孔性の網を、ポリオレフィン原繊維と親水性モノマーとの間のグラフト反応を活性化する電離放射線に曝す。特に紫外線放射が、過度な網への放射線損傷の導入なくポリオレフィン原繊維の適切な活性化をもたらすため、適切であることが分かった。微孔性の網は典型的には厚さ１０〜５０μｍであるため、紫外線は網の全厚を貫通し、ポリオレフィンの極めて均一な、すなわち、内側表面にも外側表面にも活性化をもたらすことになる。

グラフト反応が完了した後、水と、非グラフト化残留化学物質とを網から洗い落とし、膜を乾燥させる。

本発明による加湿器用膜を作製する別の方法は、ポリオレフィン原繊維の微孔性の網の表面の少なくとも一部を親水化するためのコロナまたはプラズマ処理によるポリオレフィン原繊維の微孔性の網の改質を含む。このような親水化法により、イオン源に最も近い膜表面における、または膜表面近く濃度がより高い不均等な分布の親水基がもたらされる。従って、原繊維表面と親水基との化学反応を電離紫外線が活性化する上述の化学処理を利用することが好ましい。

略語
特に明記されていない限り、本説明を通して以下の略語を使用する。
ＰＥ：ポリエチレン
ＭＷ：重量平均分子量
ＵＨＭＷＰＥ：超高（重量平均）分子量ポリエチレン。これは、５００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌに相当する。
ＰＥＭＦＣ：プロトン交換膜燃料電池
ＲＨ：相対湿度

細孔径測定
本発明による加湿器用膜の作製中、膜は引き伸ばされる。従って、ポリマーは加湿器用膜の表面と平行に高配向である。これにより、細孔の形状がパイプ形状からは程遠い実質的には層状の構造がもたらされる。従って、平均細孔径は、上述のような細孔径測定によって実現される孔径値と定義されるが、この値は、例えば顕微鏡写真によって観測することができる値と必ずしも同じではないことに注意されたい。測定した平均細孔径はむしろ、実質的に同じ構造を有する膜について同様に測定した平均細孔径と比較することができる細孔径についての値を表す。従って、本明細書における（平均）細孔径および（平均）孔径についての言及は、以下の方法によって得られる値と関連している。

加湿器用膜の細孔径は、ＰＭＩ（米国、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）社の、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、ＣＦＰ−１５００−ＡＧによって測定する。すべての測定について、Ｆｌｕｏｒ Ｉｎｅｒｔ（ＦＣ−４０）を湿潤剤として使用して、測定前に試料を濡らす。

ガーレー数（ＡＳＴＭ Ｄ７２７−９４）
ガーレー数は、膜を通る透気率を表す。本発明との関連で測定したガーレー数は、超過圧力０．０８８ａｔｍ、相対湿度５０％、室温（２３℃）で５０ｍｌの空気が６．５５４ｃｍ^２（１平方インチ）の膜を透過するためにかかる時間である。この測定は、標準的なガーレー透気度試験機（Ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）、米国、ニューヨーク州、トロイのＧｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ.製で行う。ＡＳＴＭ Ｄ７２７−９４に対応するこの測定値は、使用時のガーレー数とは対照的に標準ガーレー数とも称され、実際の使用時の温度および湿度で（先に述べた標準状態ではない）行われること以外は本明細書においては同じ測定を指す。

一般的に言えば、１０．０００ｓ／５０ｍｌを上回るガーレー数は、膜が完全な気密性を有することを示している。本発明による膜は少なくとも３００ｓ／５０ｍｌの標準ガーレー数を有し、典型的な値は、相対湿度５０％および２３℃で５００〜８００ｓ／５０ｍｌ程度である。しかしながら、標準ガーレー数が１０００を下回ることが、必ずしも膜が実際の用途で気密性がないことを示すわけではないことに注意されたい。本発明による膜は、親水性の内面および外面を有し、従って水蒸気が引き付けられ、実際には内面および外面の細孔を濡らすことになる。原繊維の網の細孔径が小さいため、細孔の内面および外面に引き付けられた水により、高い湿度で、または液体水の影響を受けて、細孔の有効径が閉塞する、または少なくともかなり縮小され、これにより、膜の使用時ガーレー数が再び増大する（図１についての考察も参照のこと）。特に、本発明による加湿器用膜は通常、膜の面の一方が５０％よりも高い相対湿度（典型的には約１００％の相対湿度または水を含む液体）に曝されている状態で利用され、従って膜は、実際には標準ガーレー数が示すよりも膜を通る空気輸送が阻止されてしまうことに留意されたい。

言い換えれば、本発明による加湿器用膜は、膜が曝される液体の湿度と共に変化する使用時ガーレー数を好ましくは有する。特に使用時ガーレー数は、相対湿度が上昇するにつれて増大（すなわち、気体に対する膜の透気率の減少を示す）すべきである。特に、２３℃および相対湿度５０％で膜の標準ガーレー数が約３００〜９０００ｓ／５０ｍｌであることが有利であることが分かったが、これにより、使用時に液体水または相対湿度約１００％の気体によって閉塞される膜がもたらされ、膜中の液相においてはあまり長い輸送経路は提供されない傾向にある。

膜の別の面上にある液体が直接混合しないようにするためには、加湿器用膜が２３℃および相対湿度１００％で、または使用時の条件で約１００００ｓ／５０ｍｌを上回る使用時ガーレー数を有することが好ましい。言い換えれば、膜は本実施形態において気体に対して完全な不透過性を示すべきであり、細孔内に配置された液体水相を介して水が膜の中を輸送されるだけである。膜の湿潤を有する特定の関連する実施例は、膜が液体水または液体水溶液に直接接触し、膜が吸収することができるだけの量の水に到達する場合である。

濡れた膜について使用時ガーレー数が小さくならないことは明らかに有利である。というのは、膜は使用時に気密性となるべきであるからである。しかしながら、驚くべきことに、膜のそれぞれの面の水蒸気圧の間に著しい差がある場合には、上述のように濡れ条件下で測定される使用時ガーレー数が１０．０００ｓ／５０ｍｌよりも大きく、従って、使用時に加湿器用膜の最高性能が実現されることが分かった。これに基づき、加湿器用膜が比較的開放的な構造を有する場合に、この膜が、気密性となるように水を吸収することにより使用時にまさに気密性となることが最適な状況であることを理論化することができる。膜の濡れ面から膜の乾燥面への水輸送は、膜の両面における流体中の水濃度の差による拡散によって支配される。水の輸送は、気相拡散によって、液相拡散によって、または最も可能性が高いのは、気相拡散と液相拡散との組合せによって起こることがある。

ガーレー数の別の態様は、加湿器用膜の乾燥またはフラッディングの危険性である。この乾燥またはフラッディングは、典型的には、始動条件時、終了条件時、または様々な動作条件を伴う用途において起こることがある。通気性は膜のそれぞれの面の相対湿度の変動に伴って変化することがあるが、通気性の変動は完全に可逆的で、本発明による加湿器用膜は、乾燥による永久的な損傷にもフラッディングによる永久的な損傷にも悩まされることはないことに注意されたい。従って、このシステムは非常に用途が広く、標準的な動作条件下では耐久性を有し、この耐久性の点では現在の代替品よりも性能が優れている。

ガーレー数は、例えば、孔径、構造、相分布、分子形状および分子長、ならびに湿度の違いにより、所与のポリマー膜組成について大幅に異なることがあることに注意されたい。従って、ガーレー数は、膜の化学組成よりも、膜の性能および特性についてのより意味のある説明を提供する。

水蒸気輸送速度の測定（ＡＳＴＭ Ｅ９６Ｂ）
水蒸気輸送速度は、ＡＳＴＭ Ｅ９６Ｂに従って測定する。この測定は、水の入ったビーカー（すなわち、７０％で相対湿度１００％）を被試験加湿器用膜で密閉し、この膜の上に７０℃で相対湿度５０％の雰囲気を提供するによって７０℃で行う。従って、測定した水輸送は完全に受動的で、時間とともに生じるビーカー内の水の目減りとして測定することができる。

例示的な実施形態ならびに図面を参照して、本発明を以下でより詳しく説明する。

本発明による加湿器用膜の断面の原理略図であり、ポリオレフィン原繊維１０の網からなることを示す図である。 本発明による加湿器用膜の断面の原理略図であり、親水性モノマーでグラフト化した状態を示す図である。 本発明による加湿器用膜の断面の原理略図であり、細孔の一部が閉じた状態を示す図である。

図面はすべて非常に概略的で、必ずしも原寸に比例しておらず、また本発明を明らかにするために必要な部分のみを示し、他の部分は省略または単に示唆されている。

図示の加湿器用膜２は、図１Ａに示すように、ポリオレフィン原繊維１０の網を備える。この網は、強化構造とも称される。ポリオレフィン網の一般的な作製方法は当分野で公知であるが、ここでは、好ましくは押出し成形またはゲル押出し（ｇｅｌｔｒｕｓｉｏｎ）の後、一方向、二方向またはそれ以上の方向への延伸により薄い膜または網をこの膜表面と平行に延伸原繊維で形成することによって形成される。延伸は通常、流れ方向にも横方向にも２〜１５程度で、それにより高度に整列した原繊維の層状構造が形成される。この膜の形成にキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）技法（延伸の後）を使用することもできるが、これは好ましい実施形態ではない。原繊維は、個々の原繊維１０の間に複数の細孔４を有する微孔性のネットワークを形成する。

次いで、この網を、グラフト化モノマーが原繊維から細孔へと向き、それにより細孔４の空き領域が減少し細孔に親水性表面６が形成されるように、親水性モノマーでグラフト化する。これは、図１Ａの拡大部分を示す図１Ｂに見ることができる。グラフト化親水性モノマーは、図１Ｂにおいて、細孔４の内側の層６として観測される。グラフト化親水性モノマーは、必ずしも原繊維の表面全体にわたって層を形成するとは限らず（図１Ｂに示すように）、グラフト化親水性モノマーは、小さい島または分子点（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｏｔ）のより均一に広がったパターン（図示せず）を形成することもあることに注意されたい。膜の外側表面も通常、グラフト反応により親水性となる。

使用中、グラフト化ポリオレフィンは水蒸気または液体水に曝され、水が吸収され親水性表面６で液体水８として凝集され、それにより、細孔がその最も狭い通路が液体水によって閉塞されそれにより気密性の膜が形成される程度まで細孔４の細孔径が減少する。図１Ｃには、完全に閉じた細孔（右上の細孔、左上の細孔および右下の細孔）も、部分的に閉塞した細孔（中央の細孔、右中の細孔および左下の細孔）も共に示してある。図は、膜の１つの断面の略図を示しているにすぎず、細孔が同様に閉塞した多数の断面が膜中には存在し、膜を貫通する開いた経路を有さないまたは実質的に有さない膜がもたらされることを理解されたい。

以下の段落では、本発明の複数の好ましい実施形態を開示する。

大部分の用途では、水の輸送速度が約１０．０００を上回り、好ましくは約１４．０００〜２０．０００ｇ／（ｍ^２＊日）、または約４００〜６００（ｇ^＊ｍｍ）／（ｍ^２＊日）以上で、この限界は、水輸送速度と水吸収速度との平衡によって決定されることが分かっている。従って、膜の許容厚さは、膜の厚さに固有の輸送速度に依存する。膜の厚さの典型的な許容値は、１０〜５０μｍである。ポリオレフィン骨格の高い強度により、例えば、純粋アイオノマーの膜と比較して相対的に薄い膜が実現可能であることに注意されたい。従って、本発明による膜については、同様に高い水の輸送速度を実現することができる。

加湿器用膜のポリオレフィンは、好ましくはポリエチレンである。特に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の含有量が高いと有利であることが分かった。というのは、ＵＨＭＷＰＥは押出し成形によって加工することができ、その後延伸により非常に強い手頃な膜、ならびに化学的にも機械的にも安定な（例えば、熱サイクルおよび膨潤挙動に関して）膜を形成することができからである。少なくとも７５重量％のＵＨＭＷＰＥを含むポリオレフィン類について優れた膜が得られたが、少なくとも９０重量％のＵＨＭＷＰＥを使用することが有利であったことが実験研究により示されている。

特に有利な一実施形態においては、ポリオレフィンは、重量平均分子量が約５００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるＵＨＭＷＰＥで実質的に構成される。この下限は膜の所要（より低い）引張強さに対応し、一方上限は材料の剛性が高すぎて容易に加工することができない近似限界に対応する。

膜のポリオレフィン部分は、複合膜の専門用語から強化部分とも称される。このポリオレフィン部分は、１種類のポリオレフィン（例えば、ＵＨＭＷＰＥ）で、またはＵＨＭＷＰＥと高密度ＰＥもしくは他のポリオレフィンとの混合物など、数種のポリオレフィンの混合物で構成することができる。今回の場合、膜の強化部分以外の他の部分は、例えば、添加剤（粘度改質剤、可撓性改質剤もしくは表面張力改質剤など）、（親水性）コーティング、充填剤または非ポリオレフィンポリマー類である。

非常に有利な一実施形態においては、膜は水以外のプロトン伝導体を含まない。従って、この実施形態において存在しないプロトン伝導体の種類は、例えば、商標名または非ポリオレフィンポリマー名Ｎａｆｉｏｎ １１７で販売されているペルフルオロスルホン酸のようなポリマーのアイオノマーなどのアイオノマーである。アイオノマーは複合加湿器用膜における非常に高価な成分であるため、この実施形態は、コストの低減および複雑さの低減による実質的な利点を示す。特に、本発明の本実施形態による膜が、高価なアイオノマー膜なしで、純粋アイオノマー膜とほぼ同じ厚さ固有の水輸送速度を提供することは非常に有利である。

加湿器用膜の気孔率は、加湿器用膜の密度と、膜のポリオレフィン部分と同じ組成を有する濃厚ポリオレフィンとの密度との比率に基づいている。

気孔率＝１−（膜重量／厚さ・流れ方向幅・横方向幅）／高密度ポリオレフィンの密度

これは、グラフト化による親水化（膜にグラフト化しようとするモノマーまたはポリマーの密度は同様の密度を有するため）ならびにコロナ処理した膜による親水化（コロナ処理は膜の密度に非常に限られた影響しか与えないため）に基づく、加湿器用膜の気孔率についての公正な推定値であることが分かった。非常に好ましい一実施形態においては、加湿器用膜の気孔率は非常に高い。本発明による優れた加湿器用膜が、相対湿度０％で約５０〜８５％の気孔率を有することが分かった。最適な気孔率は、膜の強度（従って組成）と高気孔率を有することとのバランスであった。相対湿度０％で気孔率が約７０〜８５％である加湿器用膜が特に有利であることが分かった。というのは、これにより、材料の大部分についての好ましい厚さ範囲１０〜５０μｍに対して十分な強度が提供されたからである。特に、ＵＨＭＷＰＥの膜または大部分がＵＨＭＷＰＥである膜については、７０〜８５％の気孔率範囲により、非常に有利な加湿器用膜がもたらされる。

非常に好ましい一実施形態においては、親水基を含むモノマーをポリオレフィンにグラフト化することによって、加湿器用膜の親水性表面を得る。これにより、分布に関する親水性の制御および親水性の強度の制御が可能となる。さらに、親水基を含むモノマーをポリオレフィンにグラフト化することは、紫外線によって開始する場合の、ポリマーを親水性にする比較的効率的な方法である。

本発明による特に有利な加湿器用膜は、親水性表面がアクリル酸群からの親水性化学物質を含む膜であることが実験研究によって示されている。これらのアクリル酸群は、ポリオレフィンとコポリマーを形成することができるが、ポリオレフィンにグラフトされたモノマーとしてアクリル酸がポリオレフィンと化学結合している場合、特に有利であることが分かっている。

好ましい一実施形態においては、本発明による加湿器用膜が、ポリオレフィンにグラフトされた親水性化学物質を約１〜１５重量％含む。特に約２〜１０重量％の親水性化学物質がポリオレフィンにグラフト化されていることが有利であることが、実験研究によって示されている。というのは、このことにより、膜を親水性とし、細孔径の減少を制限し、従ってグラフト化後の実際の細孔径のより良い制御とが可能となるからである。

アクリル酸と超高分子量ポリエチレンとの組合せにより、特に有利な加湿器用膜が提供された。というのは、この組合せにより、高次元の安定性および強度がもたらされたからである。さらに、この組合せにより、膜を通る水輸送速度が高い非常に手頃な膜提供された。

複数の細孔を有するポリオレフィン骨格の親水化によって加湿器用膜を作製する場合には、細孔が好ましくは、最終的な膜の所望の細孔径よりも親水化前のポリオレフィン骨格において少し大きくなるべきであることが分かった。このことは、膜またはポリオレフィン骨格が親水性化学物質を用いるグラフト化による親水化である場合には特に重要である。より具体的には、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、親水化前の複数の細孔の平均細孔径が有利には０．１μｍ〜０．５μｍであることが分かった。

電離放射線と、その後の細孔中に存在する気体種（例えば、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２または電離放射線処理前もしくは電離放射線後に導入される専用の反応種との反応によって、加湿器用膜表面を親水化することもできる。特に、コロナ処理およびプラズマ処理が、上述のようなグラフト化による親水化と比較して加工が比較的速く単純である点で、膜のこのタイプの親水化には有利である。

本発明による加湿器用膜は、加湿器用膜の第１の面に曝される第１の流体と、加湿器用膜の第２の面に曝される第２の流体との直接混合を防止しながら同時に、第１の流体から第２の流体へと水のみを輸送するために非常に適切で、有利に利用することができる。これらの流体は、膜のいずれか一方または両方の面で気体、液体または気体と液体との組合せであってよい。しかしながら、本発明による加湿器用膜は、これらの流体が気体である場合には特に有利である。というのは、気密であることにより本発明の可能性を最大限に利用することが可能となるからである。別の有利な用途においては、第１の流体（例えば、高いｐ（Ｈ_２Ｏ）流体）が液体で、第２の流体が気体である。これらの液体は純水、水溶液または懸濁液（有機もしくは無機材料を含有する食塩水もしくは水溶液または多相液体系など）であってもよい。

この文脈において、「直接混合を防止する」とは、流体同士は直接接触していないが、水の分圧が高い流体から水の分圧が低い流体へと流体間で水成分が移動することができるという意味で理解すべきである。特に、この膜は、気体状流体の酸素および窒素画分が本発明による膜を通して直接混合することを防ぐ。

本発明の非常に有利な一実施形態においては、膜を通しての第１の流体から第２の流体への水の輸送は、膜を通しての輸送が膜の両面についての条件によって支配され、輸送が行われるためには外部電源が必要ないという意味で受動的である。従って推進力は、流体間のＨ_２Ｏ分圧の差である。例えば、第１の流体から第２の流体へと加湿器用膜を介して水を受動的に輸送しようとする場合、第１の流体における水の分圧は、第２の流体における水の分圧よりも高くなるべきである。分圧の差は、流体の水（液体／水蒸気）分画、流体の温度および全圧のうちの１つ以上の差に基づいていることがある。従って、温度および全圧が同じである流体間では、結局相対的に濡れている流体から相対的に乾燥している流体へと水が輸送されることになる。

膜の厚さは、流体間の水（液体状態でも気体状態でも）の拡散距離を縮小する、従って加湿器用膜を通る水の輸送速度を増大させるために小さくあるべきである。約１０〜５０μｍの膜厚が大部分の用途にとって適切であることが分かった。というのは、これにより、膜強度が十分に高いこと（特にＵＨＭＷＰＥ膜について改善される）と膜を通しての水輸送に対する抵抗が十分に低いこととの間で適切な妥協が可能となるからである。この厚さが小さいことの重大な副作用は、第１の流体と第２の流体との間における熱伝達にとってこの膜が非常に適切であることである。熱伝達は、使用中細孔の少なくとも一部の中に液体水が存在することによって高まる。従って、本発明による膜は、２つの流体間で水を輸送する必要がある場合だけでなく、膜の第１の面上の相対的に温かい流体から膜の第２の面の相対的に冷たい面へと、またはその逆に熱を伝達する必要がある場合には特に有利である。

この熱伝達効果は、エンタルピー交換空調システムにおいて気体を湿らせるまたは乾燥させるために、またはエンタルピー交換換気システムにおいて気体を湿らせるまたは乾燥させるために加湿器用膜を使用する場合に、有利に利用することができる。例えば、加湿器は、第１の主な面を、空調システムまたは換気システムによって部屋に導入しようとする空気に接触させることができ、また加湿器の第２の主な面を、液体水容器に−液体水に直接または液体水の上の筐体に−接触させることができる。水の温度を調節することによって、加湿器間の水の輸速度を細かく調整することができ、特に、導入しようとする空気の固定湿気量を実現することが可能である。湿度の制御が、換気および空調技術およびシステムにおける重要な問題であり、従って、本発明による加湿器用膜は、本発明による加湿器用膜を備える完全なエンタルピー交換空調またはエンタルピー交換換気システムの本質的な部分を形成し、システム全体の効率を高めることになる。

本発明による加湿器用膜は、燃料電池における受動加湿器としての使用に特に有利である。強度が高く、膜を通しての水および熱の複合輸送速度が高いため、加湿器用膜を燃料電池内に組み入れることも、または加湿器用膜を燃料電池の外側に別個の構成部品として設けることもできる。加湿器用膜は、乾燥およびフラッディングに対する耐性が高いため、特にＰＥＭＦＣにおける低温燃料電池と組み合わせた使用に特に有利である。湿度の制御が、燃料電池技術および燃料電池システムにおける重要な問題であり、従って、本発明による加湿器用膜は、本発明による加湿器用膜を備える完全な燃料電池システムの本質的な部分を形成し、燃料電池システム全体の効率および耐性を高めることになる。

本発明による膜の有利な用途は、空気または酸素用加湿器向けの装置においてである。このような装置は、例えば、低酸素圧トレーニング中、運動選手が有利に使用することができる。というのは、これらの条件下の空気は通常、粘膜には非常に過酷な比較的低い湿度を有し、これにより不快感（ｕｎｃｏｍｆｏｒｔａｂｉｌｉｔｙ）または出血さえも招くことがあるからである。このことは、例えば、高い山の登山、緊急措置用途（消火活動など）、航空宇宙用途およびスキューバダイビングの際にボンベ入り空気または気体混合物が必要となる場合にも同様に当てはまる。特に好ましい一実施形態においては、加湿器装置が携帯型である。本発明による加湿器用膜は非常に軽量で、電源などの複雑な支援機器を必要としないため、本発明はこのような用途にとって特に適切である。

本発明による膜の別の有利な使用は、超純水の調製に対してである。この使用においては、膜の第１の面が、超純粋ではない液体水（第１の流体）と接触している。第１の面からの水が膜を通して受動的に輸送され、膜の第２の面で蒸気（第２の流体）として放出される。この蒸気を凝縮器部材へと向けることによって、従来の水の蒸留時よりもはるかに低いエネルギー消費量で非常に清浄な水を実現することができる。

脱塩にも同様の原理を利用することができる。ここでは、液体の塩水を本発明による膜の第１の面と接触させるようになっており、膜を通しての受動輸送によって、淡水が水蒸気として膜の第２の面で放出され、凝縮によって回収することができる。この方法はろ過法ではないことに注意されたい。不連続プロセスを使用する場合は特に、塩が膜の内側にある程度堆積することがある。このような塩は、塩が飽和していない水の中で膜を洗浄することによって取り除くことができる。

本発明による膜の別の有利な使用は、流体からの水の除去に対してである。この使用においては、膜の第１の面が水を取り除くための流体（第１の流体）と接触しており、水蒸気が放出される膜の第２の面を周囲大気（第２の流体）に直接曝すことができ（水の回収を必要としない場合）、または標準的な凝縮器部材に曝して水を取り戻すことができる。この用途の特に有利な例は、第１の流体が、多相液体系における無機または無機材料を含有する水溶液など、液体を含む水である場合である。水が多相液体系の主成分であってもよく、または微量成分にすぎなくてもよい。限られた量の水しか存在しない場合には、細孔径と原繊維の親水性との平衡が、流体の非水部分が膜を貫通することを防ぐために非常に重要となる。化学反応器から微量の水を除去することも、本発明のこの態様の非常に有利な用途である。明らかに、膜は第１の流体に関して到達可能であってはならない、または実質的に到達可能であってはならない。他の例は、廃水処理、膜反応器または他の化学的もしくは生物学的反応器のインライン液体制御である。

本発明による加湿器用膜の別の利点は、強化材なしでアイオノマーを含む従来の加湿器用膜の状態についてよりも耐性が大幅に優れていることである。本発明による加湿器用膜の典型的な耐性は、機械的特性および水の輸送速度の低下なく使用時で少なくとも１０．０００〜２０．０００時間であると推定されている。強化材が主に耐性を決定するため、この耐性レベルは、ポリエチレンとアイオノマーとの複合膜についても当てはまるが、これらの複合膜ははるかに高価である。純粋アイオノマー加湿器用膜についての推定１０００〜５０００時間使用時と比較すべきである。

本発明による膜の強度は、従来技術の純粋アイオノマー膜と比較して非常に高いことにも注意されたい。典型的には、本発明による膜を形成する二軸延伸超高分子量ポリエチレンフィルムが、約５０ＭＰａの流れ方向引張強さを提供する。この高強度により、はるかに薄い膜および／または使用時に支持剛性グリッドを必要としない膜が可能となる。さらには、このようなポリエチレン膜についての破断点伸びは、典型的に流れ方向に３０％程度である。これにより、膜の性能を低下させることなく使用時の実質的な（弾性）変形が可能となる。破断点引張強さおよび破断点伸びは、純粋アイオノマー膜についての対応する結果と比較すべきである。Ｎａｆｉｏｎについては、破断点引張強さが約３０〜４０ＭＰａであるが、破断点塑性伸びが２００〜３００％であり、これにより制御が非常に困難となり、耐性が低くなる。

高い引張強さおよび破断点伸びは、特許請求の範囲に記載の本発明による膜すべての特性であるが、これらの特性は、本発明による膜を形成する延伸超高分子量ポリエチレンフィルムについては特に高度に発展しており、この材料は高い寸法安定性も提供し、８０℃で測定する相対湿度５０％〜相対湿度１００％における線形湿潤膨張が約０．３％程度と低いことに注意されたい。

５種類の試料材料を調製し、透気率および水輸送速度に関して試験した。

試料１
本発明による加湿器用膜を、押出し成形によってポリエチレンフィルムから調製し、面積係数５０で二軸延伸し、その後、紫外線による開始を伴うアクリル酸を用いるグラフト化によって、この膜を親水化した。ＰＭＩ（米国、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）社の、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、ＣＦＰ−１５００−ＡＧによって測定される、親水性加湿器用膜の平均細孔径は０．１μｍであり、Ｆｌｕｏｒ Ｉｎｅｒｔ（ＦＣ−４０）の利用を湿潤剤として使用した。ガーレー数および水輸送速度を先に説明したように測定した。

比較試料１
濃厚Ｎａｆｉｏｎ（商標）フィルムを、懸濁液からフィルムを成型し、溶媒を乾燥除去することによって調製する。

比較試料２
Ｎａｆｉｏｎ（商標）が細孔中に配置されている微孔性ポリエチレンの複合膜。

比較試料３
試料１のように調製されたがアクリル酸でグラフトされていない微孔性ポリエチレン。

比較試料４
本発明による加湿器用膜。比較例３のように調製されたが、試験前にコロナ処理を施すことによって処理された微孔性ポリエチレン。

結果
結果を表１にまとめる。

本発明による試料１は、透過率が約１４．１００ｇ／（ｍ^２×日）、厚さ固有透過率が約４４０ｇ^＊ｍｍ／（ｍ^２×日）であり、これらは加湿器用膜には十分である。

比較試料１、純粋なＮａｆｉｏｎフィルムは、約２５％のより優れた水透過率をもたらした。しかしながら、比較試料１が示した寸法安定性は低く、試料１についての線形湿潤膨張０．３％と比較して線形湿潤膨張が３０％程度であった（湿潤膨張は共に、８０℃、相対湿度５０％〜相対湿度１００％で測定した）。さらに、比較試料１のコストは、本発明による試料１のコストよりもはるかに高い。

比較試料２は、Ｎａｆｉｏｎで充填されているＳｏｌｕｐｏｒ ３Ｐ０７Ａ（微孔性ポリエチレン）で構成される薄い複合膜で、等厚で試料１よりも約１０％優れている。比較試料２は寸法安定性が改善されているが、やはり本発明による試料１よりもはるかに高価である。

比較試料３は、これまでの試料より等厚ではるかに有効性が低いＳｏｌｕｐｏｒ ３Ｐ０７Ａ（細孔径が大きい微孔性ポリエチレン）であり、このことは、比較試料３の透過率は本発明による試料１の透過率の約４０％に過ぎない点に見ることができる。

比較試料４は、コロナ処理およびアクリル酸を用いるグラフト化によって調製される、Ｓｏｌｕｐｏｒ ３Ｐ０７Ａの親水性形である。比較試料４の透過率の結果（ガーレー数）は、比較試料３と非常に類似しているが、水透過性は同様に流動性を有する。このことは、比較試料３についても比較試料４についても、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定されるように両試料の細孔径が、約０．７μｍと比較的大きいことに起因する。従って、細孔は、原繊維の親水性表面への水蒸気分子の吸着後でさえ空気が膜を通り抜けるよう十分に大きい。水の流れは、本発明による試料１と比較してこのように大幅に減少した。従って、ポリオレフィンの原繊維に親水性表面を設けることで十分なわけではなく、膜を通しての水の適切な輸送を実現するためには、細孔径も十分大きくなくてはならない。

これら実施例の結果を比較すると、透過率、寸法安定性および材料費の最適な組合せもたらす点で、本発明による試料１は驚くほど有効な溶液であることが分かる。

２ 膜
４ 細孔
６ 親水性表面
８ 液体水
１０ 原繊維

Claims (28)

1. 複数の細孔（４）を有する微孔性の網を形成するポリオレフィン原繊維（１０）で実質的に構成される加湿器用膜（２）であって、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される平均細孔径が０．０５μｍ〜０．４μｍで、親水性表面が前記原繊維の表面に配置され、ガーレー数が、２３℃および相対湿度５０％で約３００ｓ／５０ｍｌを上回り、前記加湿器用膜を通る水の輸送速度が、水の受動輸送について、加湿器用膜の第１の面で相対湿度１００％の第１の気体から、加湿器用膜の第２の面で相対湿度５０％第２の気体まで、７０℃で約４００（ｇ^＊ｍｍ）／（ｍ^２＊日）を上回る、加湿器用膜。
2. 前記加湿器用膜を通る水の前記輸送速度が厚さ約１０〜５０μｍで約１０．０００ｇ／（ｍ^２＊日）を上回り、好ましくは前記加湿器用膜を通る水の前記輸送速度が７０℃で約１４．０００〜２０．０００ｇ／（ｍ^２＊日）である、請求項１に記載の加湿器用膜。
3. 前記ポリオレフィンが、少なくとも７５重量％のＵＨＭＷＰＥを含み、好ましくは少なくとも９０重量％のＵＨＭＷＰＥを含む、請求項１または２に記載の加湿器用膜。
4. 前記強化部分が、重量平均分子量が約５００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるＵＨＭＷＰＥで実質的に構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加湿器用膜。
5. 水以外のプロトン伝導体を含まない、請求項１に記載の加湿器用膜。
6. 前記加湿器用膜の気孔率が相対湿度０％で５０〜８５％であり、好ましくは、前記加湿器用膜の前記気孔率が相対湿度０％で７０〜８５％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加湿器用膜。
7. ２３℃および相対湿度１００％で約１００００ｓ／５０ｍｌを上回るガーレー数を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加湿器用膜。
8. ２３℃および相対湿度５０％で約３００〜９０００ｓ／５０ｍｌのガーレー数を有する、好ましくは、２３℃および相対湿度５０％で約５００〜８００ｓ／５０ｍｌのガーレー数を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加湿器用膜。
9. 前記親水性表面が、親水基を含むモノマーを前記ポリオレフィンにグラフトすることによって得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加湿器用膜。
10. 前記親水性表面が、好ましくは前記ポリオレフィンにグラフトされたモノマーとして前記ポリオレフィンに化学結合している、アクリル酸群からの親水性化学物質を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加湿器用膜。
11. 前記表面の親水化の前に複数の細孔を有するポリオレフィン骨格を備え、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、親水化前の前記複数の細孔の平均細孔径が０．１μｍ〜０．５μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加湿器用膜。
12. 前記表面が、コロナ処理またはプラズマ処理によって親水化される、請求項１〜５のいずれか一項または請求項１１に記載の加湿器用膜。
13. 第１の流体と第２の流体との直接混合を防ぐと同時に、特に前記第１の流体から前記第２の流体へ水を輸送するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜（２）の使用であって、好ましくは前記第１の流体が気体または液体で、前記第２の流体が気体であり、より好ましくは前記第１の流体および前記第２の流体が気体である、前記加湿器用膜（２）の使用。
14. 前記第１の流体から前記第２の流体への水の輸送が受動的である、請求項１３に記載の使用。
15. 前記第１の流体と前記第２の流体との間の熱伝達のための手段としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜（２）の使用。
16. 燃料電池における受動加湿器としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜の使用であって、好ましくは前記加湿器用膜が前記燃料電池内に、または前記燃料電池の外側に別個の構成部品として組み入れられ、より好ましくは前記燃料電池がＰＥＭＦＣである、前記加湿器用膜の使用。
17. エンタルピー交換空調システムにおいて気体を湿らせるまたは乾燥させるための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜の使用。
18. エンタルピー交換換気システムにおいて気体を湿らせるまたは乾燥させるための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜の使用。
19. 好ましくは携帯型装置において、より好ましくは運動の用途、緊急措置用途または航空宇宙用途のために空気または酸素を加湿するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜の使用。
20. 超純水の調製のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜の使用。
21. 水の脱塩のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜の使用。
22. 多相液体系などの、流体からの水の除去のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜の使用。
23. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜を備える燃料電池システム。
24. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜を備えるエンタルピー交換空調システム。
25. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜を備えるエンタルピー交換換気システム。
26. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加湿器用膜（２）を作製する方法であって、
    微孔性のポリオレフィン原繊維網を設けるステップであって、前記微孔性の網が親水化前に複数の細孔を有し、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、親水化前の平均細孔径が０．１μｍ〜０．５μｍであるステップと、
    前記微孔性のポリオレフィン原繊維網の表面に親水性モノマーをグラフトして、前記微孔性のポリオレフィン原繊維網表面の少なくとも一部を親水性とすることにより加湿器用膜を形成するステップと
    を含み、
    ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、前記得られる加湿器用膜の平均細孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍであり、好ましくは、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、前記得られる加湿器用膜の平均細孔径が０．０５μｍ〜０．４μｍである、方法。
27. 前記親水性モノマーがアクリル酸群からの化学物質を含み、好ましくは前記親水性モノマーがアクリル酸群からの親水性化学物質で構成される、請求項２６に記載の方法。
28. 請求項１〜５のいずれか一項または請求項１２に記載の加湿器用膜（２）を作製する方法であって、
    微孔性のポリオレフィン原繊維網を設けるステップであって、前記微孔性の網が親水化前に複数の細孔を有し、ＰＭＩ社製のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒによって確定される、親水化前の平均細孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍであるステップと、
    コロナ処理やプラズマ処理など電離放射線を伴う処理によって、前記微孔性のポリオレフィン原繊維網の表面を処理して前記微孔性のポリオレフィン原繊維網の前記表面の少なくとも一部を親水化するステップと、
    を含む方法。

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