JP3772910B2

JP3772910B2 - 負荷電制御剤およびこれを用いた静電荷像現像用トナーおよびその製造方法

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Publication number: JP3772910B2
Application number: JP2005508105A
Authority: JP
Inventors: 貴幸石本; 豊久木元; 真司谷田部
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: DE602004031820D1; EP1589380B1; CN100514199C; JPWO2004066030A1; US8658339B2; WO2004066030A2; US20060083999A1; KR20050100628A; EP1589380A2; KR100675377B1; WO2004066030A3; CN1739069A; EP1589380A4

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、およびこれに用いられる負荷電制御剤、及び負荷帯電制御剤の製造方法に関する。

静電潜像の現像剤としては、湿式トナーの他、乾式トナーが広く用いられている。乾式トナーを用いて静電潜像を現像する場合、トナー粒子は、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有している必要がある。そのため、トナー粒子の帯電性を制御するために各種の荷電制御剤が検討されている。
例えば特許文献１にはフェノール型化合物が開示され、例えば特許文献２および特許文献３などには含クロムアゾ染料からなる負荷電制御剤が開示されている。
特開昭６３−２６６４６２号公報特公昭４１−２０１５３号公報特公昭４３−２７５９６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたフェノール型化合物は、ある程度の負帯電性を付与可能ではあるものの、十分なレベルではなかった。また、特許文献２および特許文献３などに開示された含クロムアゾ染料は黒色であり、カラートナーではトナーの色相に悪影響を及ぼし、さらにはクロムを含むことにより環境に悪影響を与えるものであった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、十分な帯電性を付与でき、帯電立ち上がり性が良好で、結着樹脂との相溶性、分散性も良好で、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことや、環境に悪影響を及ぼすことのない、負荷電制御剤を提供し、鮮明な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。

本発明の負荷電制御剤は、フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤であって、前記フェノール類は、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とからなり、前記フェノール類中における前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が１〜３０モル％である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤を含み、前記フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とからなり、前記フェノール類中における前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が１〜３０モル％であり、結着樹脂１００質量部に対して前記負電荷制御剤が０．１〜１０質量部配合されている。
本発明の負荷電制御剤の製造方法は、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とを用意して、前記フェノール化合物（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）からなるフェノール類中における前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が１〜３０モル％になるように調整する工程と、前記フェノール類とアルデヒド類を重縮合反応させて、重縮合体を得る工程とを含む。

本発明の負荷電制御剤は、フェノール類として、特定のフェノール化合物（Ａ）と、特定のフェノール化合物（Ｂ）とを特定の割合で併用し、これとアルデヒド類とを重縮合反応させることによって得られた重縮合体を含有しているので、帯電立ち上がり性が良好で十分な帯電性を付与可能である。また、このような生成物は淡白色あるいは淡黄色であるので、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことがないうえ、結着樹脂との相溶性、分散性にも優れている。したがって、このような本発明の負電荷制御剤を含有する本発明のトナーを使用すると鮮明な画像が得られ、電子写真、静電記録または静電印刷などにおいて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、電子写真、静電記録または静電印刷などで静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーおよびこれに用いられる負荷電制御剤に関する。
本発明の負荷電制御剤はフェノール類とアルデヒド類の重縮合反応により得られた重縮合体を含有するものであって、フェノール類として、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているフェノール化合物（Ｂ）とを併用する。ここで「水酸基のオルト位には水素が結合している」とは、すなわち、水酸基が結合している炭素の両隣の炭素は、これと共に芳香環を形成している炭素と結合している他は、水素のみとしか結合していないことを指す。
また、フェノール化合物（Ａ）およびフェノール化合物（Ｂ）としては、各々２種以上含んでいてもよい。

フェノール化合物（Ａ）としては、ｐ−アルキルフェノール，ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール，ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種が使用でき、これらは１種またはそれ以上混合して用いることができる。フェノール化合物（Ａ）としては、下記式（１）で示す化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ_１およびＲ_３は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基のいずれかを示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１〜１２のものを好ましく例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、クミル基などが挙げられ、置換アミノ基としては、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２などが挙げられる。

式（１）中、Ｒ_２は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ただし、ｍ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、カルボモイル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、アシル基のいずれかを示す。アルキル基、アラルキル基としては、Ｒ_１およびＲ_３で例示したものが例示でき、置換アミノ基の置換基としては枝分かれを有していても良い炭素数１〜１２のアルキル基を例示できる。置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。アリサイクリック基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルコキシル基としては炭素数１〜１２のものを、−ＣＯＯＲ_３５で示されるカルボン酸エステル基としてはＲ_３５が枝分かれを有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のアラルキル基などであるものを例示できる。

式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−（α−クミルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。フェノール化合物（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。

フェノール化合物（Ｂ）としては、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種を使用する。
ビスフェノール類としては下記式（２）で示されるものがある。

式（２）中Ｒ _９〜Ｒ _１２は、それぞれ水素、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリサイクリック基、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、アルコキシル基、アリール基、スルホアミド基、カルボモイル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、アシル基、ビニル基、ハロゲンのいずれかを示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など炭素数１〜８のものを好ましく例示できる。
Ｒ_１３は、−ＳＯ_２−、−（ＣＲ_１４Ｒ_１５）_ｎ−（ただし、ｎ＝１〜１２を表し、Ｒ_１４とＲ_１５とは各々異なっていても良い。さらに、ｎ≧２の場合には、各繰り返し単位ごとに、Ｒ_１４とＲ_１５とが各々異なっていてもかまわない。）、−Ｏ−、下記式（３）で示される置換または非置換の炭素数３〜８のシクロ環、下記式（４）で示されるもののいずれかである。ただし、Ｒ_１４およびＲ_１５は、それぞれ水素、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、置換または非置換フェニル基のいずれかを示す。また、アルキル基は、炭素数１〜１６のものが挙げられ、枝分かれしていてもしていなくてもよい。ペルフルオロアルキル基としては、炭素１〜１６で枝分かれを有していてもよい。置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。

トリスフェノール類としては、下記式（５）で示されるものがある。

式（５）中、Ｒ_１６〜Ｒ_２１は、式（２）におけるＲ _９〜Ｒ _１２と同様の内容を示す。Ｒ_２３は、式（２）におけるＲ_１４、Ｒ_１５と同様の内容を示す。

テトラキスフェノール類としては、下記式（６）で示されるものがある。

式（６）中、Ｒ_２４〜Ｒ_３１は、式（２）におけるＲ _９〜Ｒ _１２と同様の内容を示す。Ｒ_３２、Ｒ_３３は、式（２）におけるＲ_１４、Ｒ_１５と同様の内容を示す。

また、フェノール類中におけるフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、１〜３０モル％である。好ましくは２〜２０モル％、さらに好ましくは４〜１５モル％である。フェノール化合物（Ｂ）のモル含有率が１モル％未満あるいは３０モル％を超えると、十分な負帯電性能が得られない場合があり、特に３０モル％を超えると、結着樹脂への分散性が悪くなる傾向がある。フェノール化合物（Ｂ）は１種、あるいは２種以上を用いることができる。

アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラアルデヒドの他、下記式（７）で表されるフルフラールなどのアルデヒドを適宜使用できる。

式（７）中Ｒ_３４は、アルキル基、置換または非置換のフェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基（例えばフリル基、ピリジル基など）である。アルキル基は枝分かれしていてもしていなくてもよく、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１〜１２のものを好ましく例示できる。置換フェニル基としては、フェニル基の水素の１つ以上が、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１〜８のアミド基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のスルホニル基、炭素数１〜１２のエーテル基などで置換されたものが挙げられる。アルデヒド類は一種、あるいは二種以上を用いても良い。また前記アルデヒド類はパラホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒドであることが好ましい。

以上説明したフェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を負荷電制御剤として使用する。
反応方法としては、例えばキシレンなどの有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下において、８０℃〜溶媒の沸点、好ましくは１００℃〜溶媒の沸点までの温度で水を留去しながら３〜２０時間重縮合反応させ、その後、アルコールなどの貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウムなどが好ましく使用できる。
ここで使用する有機溶媒の質量と、フェノール類およびアルデヒド類の質量との比には特に制限はないが、好ましくは有機溶媒を、フェノール類およびアルデヒド類の合計量の０．５〜１００倍の範囲で使用し、好ましくは１〜１０倍の範囲で使用する。
また、ここで使用するフェノール類とアルデヒド類とのモル比は、１：０．５〜５、好ましくは１：１〜２である。
また、ここで使用するフェノール類と強塩基のモル比は特に制限はないが、フェノール類：強塩基＝１：１０〜０．００００１、好ましくは１：０．０１〜０．００１の範囲である。

アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基の存在下におけるフェノール化合物とアルデヒド化合物の反応は、アルデヒドがフェノール化合物のヒドロキシル基のオルト位、またはパラ位で求電子置換反応し縮合反応を繰り返すことが、有機化学ハンドブック（技法堂、昭和４３年７月１０日発行、第５３２ページより記載）、理化学辞典（岩波書店、第５版、第１９８〜１９９頁記載）に記載されている。このことより、フェノール化合物として、フェノール化合物（Ｂ）を使用すると、アルデヒドとの反応点が増加することで分子量が増加し、分子量分布が広くなることとなり、結着樹脂との分子の絡みが多くなることで、分散状態がより均一となり、トナーとしてより高い帯電性が得られることなる。

こうして得られた本願の重縮合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定すると、質量平均分子量が１７００以上となり、また分子量分布を表す分散度、すなわち、質量平均分子量／数平均分子量が、通常１．２〜２０となる。質量平均分子量は、好ましくは２０００以上１００００以下、より好ましくは２０００以上５０００以下である。分散度は好ましくは１．２〜１０、より好ましくは１．２〜５である。質量平均分子量が１７００未満では十分な帯電が得られない場合がある。また分散度が１．２未満では十分な帯電が得られない場合があり、一方、分散度が２０を超えると結着樹脂への分散性が悪くなり、やはり十分な帯電が得られない場合がある。

こうして得られた重縮合体は、乾燥後、負荷電制御剤として使用することができる。さらに重縮合体は、メタノール等のアルコールで再結晶、あるいは洗浄を繰り返しメタノール可溶分を除去することが好ましい。上記のことから本発明の重縮合体は、常温でメタノール等のアルコールに不溶であることが好ましい。また、乾燥して得られたこの負荷電制御剤は、淡白色あるいは淡黄色であって、カラートナーに使用する場合であっても、その色相に影響を与えない。また、後述するようにして結着樹脂に配合した際の相溶性、分散性も良好である。

こうして得られた負荷電制御剤を、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、好ましくは１〜７質量部使用し、後述するような方法で粒径５〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの粒子とすることによって、帯電性、帯電立ち上がり性に優れたトナーを得ることができる。ここで、負荷電制御剤の配合量が０．１質量部未満では、トナーの帯電性、帯電立ち上がり性が不十分となる場合があり、一方、１０質量部を超えると、トナーの定着特性が低下する場合がある。

トナーに使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

また、架橋された樹脂を使用することもでき、架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物、など、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を単独で、もしくは混合物として使用してもよい。

また、トナーが加圧定着方式で使用されるものである場合には、結着樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどの樹脂を使用することが好ましい。

トナーには、必要に応じて適宜着色剤が含まれる。着色剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料などの公知のものを単独で、あるいは混合して使用できる。

また、トナーには、必要に応じて添加剤が含まれていてもよく、例えば、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤などが挙げられる。さらに、ポリビニリデンフルオライド微粉末などのフッ素含有重合体微粉末を、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から使用してもよい。また、熱ロール定着時の離型性を良くするために、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフインワックス等のワックス状物質を０．５〜５質量％程度トナーに加えてもよい。

さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。磁性材料としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、べリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金および混合物などが挙げられる。

トナーの製造方法としては、特に制限はなく、以下のような方法が挙げられる。負荷電制御剤、結着樹脂、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを、ボールミルなどの混合器で充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって、トナーを得る方法；結着樹脂溶液中に、負荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂と着色剤とを含む粒子を製造し、その粒子表面に負荷電制御剤を固着させる方法；コア材またはシェル材の少なくとも一方に所定の材料を含有させてマイクロトナーとする方法；結着樹脂を構成する単量体に、負荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法などが挙げられる。

このようにして製造されたトナーは、そのままで、電子写真、静電記録または静電印刷などにおいて静電潜像を現像するために使用できるが、キャリアと混合して使用してもよい。キャリアとしては公知のものが使用可能であり、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉などの磁性を有する粉体、ガラスビーズなどの他、これらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フツ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などを、単独または混合して使用できる。

以上説明したようにこのような負荷電制御剤は、フェノール類として、特定のフェノール化合物（Ａ）と、特定のフェノール化合物（Ｂ）とを特定の割合で併用し、これとアルデヒド類との重縮合反応により得られた重縮合体を含有しているので、帯電立ち上がり性が良好で、十分な帯電性を付与でき、かつ、結着樹脂との相溶性が良く、結着樹脂との分散性も良好である。またこのような生成物は製造も安定に行うことができる。さらに、このような負荷電制御剤は、淡白色あるいは淡黄色であるので、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことがない。また、上記生成物には、クロムなどの元素が含まれていないので、環境面からも優れている。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中、「部」は「質量部」を示す。
［実施例１］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。
得られた生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）などを表１に示す。なお、質量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行った。なお、検出器はＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１（昭和電工（株）製）、カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈｘｌと、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨｘｌとＧ１ＭＨｈｒ−Ｍ（東ソー（株）製）を使用した。
ついで、得られた生成物を用いて、下記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。

（ａ）トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法
実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体１００部、着色剤であるカーボンブラック（三菱化成工業（株）製、ＭＡ♯１００）５部、ビスコール５５０Ｐ（登録商標、三洋化成工業（株）製）４部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
得られたトナーと、キャリア（Ｆ−１５０、パウダーテック社製）を３：１００の質量比で混合し、２０℃×６５％ＲＨの条件下、所定時間（５分間、１時間、２時間）摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２０３（東芝ケミカル社製）を使用して、帯電量を測定した。
また、下記式で示すように、１時間帯電量に対する５分帯電量の割合を立ち上がり率とした。
立ち上がり率（％）＝（５分帯電量／１時間帯電量）×１００

［実施例２］
ｐ−ｔ−ブチルフェノールと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして生成物を得て、その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、下記（ｂ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って青色トナーを製造し、評価した。結果を表１に示す。

（ｂ）トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法
実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体１００部、着色剤である銅フタロシアニン系油溶性染料ＳｐｉｌｉｏｎＢｌｕｅ２ＢＮＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製、）５部、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
帯電性評価については、上記（ａ）の場合と同様に行った。

［実施例３］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１２．３ｇ（ホルムアルデヒドとして０．４ｍｏｌ）と、フルフラール０．２ｍｏｌと、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表２に示す。

［実施例４］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２２５ｍｏｌと、ｐ−ｔ−オクチルフェノール０．２２５ｍｏｌと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表３に示す。

［実施例５］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３４ｍｏｌと、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル０．１１ｍｏｌと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表４に示す。

［実施例６］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３４ｍｏｌと、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル０．１１ｍｏｌと、４，４’−（１―フェニルエチリデン）ビスフェノール０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し、得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表５に示す。

［実施例７］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表６に示す。

［実施例８］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３０ｍｏｌと、４−４'−４''−エチリジントリスフェノール０．００５ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表７に示す。

［実施例９］
実施例１で得られた生成物を用いて、下記（ｃ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表９に示す。

（ｃ）トナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法
実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、着色剤であるカーボンブラック（三菱化成工業（株）製、ＭＡ♯１００）５部、ビスコール５５０Ｐ（登録商標、三洋化成工業（株）製）４部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。
帯電性評価については、上記（ａ）の場合と同様に行った。

［実施例１０］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３５ｍｏｌと、Ｐ−フェニルフェノール０．１ｍｏｌと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１２．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１０に示す。

［実施例１１］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３５ｍｏｌと、ｐ−（α−クミルフェノール）０．１ｍｏｌと、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．０３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１２．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表１１に示す。

［実施例１２］
実施例２で得られた生成物を用いて、下記（ｄ）のトナー製造法に沿ってトナーを製造した。トナーは白色であった。

（ｄ）トナー製造法
実施例で得られた生成物を負荷電制御剤として１部、結着樹脂であるスチレンアクリル共重合体１００部を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。

［比較例１］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．４５ｍｏｌと、ビフェノール０．００３２ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら還流反応を８時間行った。反応溶液を、１５０℃で減圧乾燥し固体をメタノールで洗浄し、生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表８に示す。

［比較例２］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２３ｍｏｌと、ビフェノール０．１１ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのキシレン中で水を留去しながら反応させたが、大きな固体が発生してハンドリング性が悪化し、反応を中止せざるを得なかった。

［比較例３］
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２３ｍｏｌと、ビフェノール０．１１ｍｏｌと、パラホルムアルデヒド１８．５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６ｍｏｌ）と、５Ｎ水酸化カリウム水溶液３ｇとを用いて、３００ｍｌのジメチルホルムアミド中で溶媒を抜きながら、また抜けた分を足しながら反応させた。反応溶液を、１５０℃で減圧乾燥し固体をメタノールで洗浄し、生成物を得た。
その後、生成物の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を実施例１と同様にして求めた。
ついで、得られた生成物を用いて、上記（ａ）のトナー製造法およびブローオフ帯電性能評価法に沿って黒色トナーを製造し、評価した。結果を表８に示す。

表１〜１１より明らかなように、フェノール化合物（Ｂ）の使用量が少なかった比較例１では、ブローオフ帯電性能評価において、２時間摩擦帯電後の帯電量が不十分であり、また、初期の立ち上がり率も悪かった。また、フェノール化合物（Ｂ）の使用量が過剰であった比較例２では反応を途中で中止せざるを得ず、評価可能な生成物が得られなかった。比較例３では溶媒として、反応生成物を溶解するジメチルホルムアミドを使用して負荷電制御剤を得たが、ブローオフ帯電性性能評価において２時間摩擦帯電後の帯電量が不十分であり、また、初期の立ち上がり率も悪かった。
また、実施例１２の着色剤を含まないトナーは、色相が白であり、カラートナーに用いてもトナーの色相に悪影響を及ぼすことがない。

以上説明したように本発明の負荷電制御剤は、フェノール類として、特定のフェノール化合物（Ａ）と、特定のフェノール化合物（Ｂ）とを特定の割合で併用し、これとアルデヒド類とを重縮合反応させることによって得られた重縮合体を含有しているので、帯電立ち上がり性が良好で十分な帯電性を付与可能である。また、このような生成物は淡白色あるいは淡黄色であるので、カラートナーに用いてもトナーの色相に影響を及ぼすことがないうえ、結着樹脂との相溶性、分散性にも優れている。したがって、このような本発明の負電荷制御剤を含有する本発明のトナーを使用すると鮮明な画像が得られ、電子写真、静電記録または静電印刷などにおいて有用である。

Claims

フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤であって、
前記フェノール類は、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とからなり、
前記フェノール類中における前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が１〜３０モル％である、負電荷制御剤。
前記アルデヒド類がパラホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドの少なくとも一つであり、前記フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノール類である、請求項１に記載の負荷電制御剤。
前記重縮合体の質量平均分子量／数平均分子量が、１．２〜２０である、請求項１に記載の負荷電制御剤。
前記重縮合体の質量平均分子量が１７００以上である、請求項１に記載の負荷電制御剤。
前記重縮合体が、常温でメタノールに不溶である、請求項１に記載の負荷電制御剤。
前記重縮合体が、淡白色および淡黄色の一つの色を有する、請求項１に記載の負荷電制御剤。
フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた重縮合体を含有する負荷電制御剤を含み、
前記フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とからなり、
前記フェノール類中における前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が１〜３０モル％であり、
結着樹脂１００質量部に対して前記負電荷制御剤が０．１〜１０質量部配合されている、静電荷像現像用トナー。
前記アルデヒド類がパラホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドの少なくとも一つであり、前記フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノール類である請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
前記重縮合体の質量平均分子量／数平均分子量が、１．２〜２０である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ａ）と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には水素が結合しているビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物（Ｂ）とを用意して、前記フェノール化合物（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）からなるフェノール類中における前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が１〜３０モル％になるように調整する工程と、
前記フェノール類とアルデヒド類を重縮合反応させて、重縮合体を得る工程とを含む、負荷電制御剤の製造方法。