TWI487736B - 非去濕性多孔膜 - Google Patents

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Matthias Gebert
Claudio Oldani
Alessandro Ghielmi
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Entegris Inc
Solvay Solexis Spa
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Description

非去濕性多孔膜
本申請案主張2009年4月6日在申請人參考編號200800038P下提出申請之美國臨時申請案第61/166,879號之權利，其全部內容以引用方式併入本文中。
多孔膜用於過濾各種液體及氣體並自該等流體去除諸如顆粒、組織碎屑、細胞、微生物、氣泡、凝膠顆粒及諸如此類等污染物。該等多孔膜可自聚合組合物、金屬、陶瓷及/或生物組合物形成，且可具有受控及可量測之孔隙率、孔徑及孔徑分佈、及指定厚度。多孔膜可單獨使用或可納入諸如筒等過濾裝置中，該過濾裝置可插入流體流中以實現自該流體中去除顆粒及諸如此類。
多孔膜在化學上可耐受所過濾之流體且在過濾期間維持膜之強度、孔隙率、化學完整性及清潔性。舉例而言，在製造微電子電路時，使用自聚合多孔膜製得之濾膜來純化各種腐蝕性或化學活性製程流體(液體、超臨界流體、及氣體)以防止顆粒污染物引起缺陷及電路故障。通常藉由使製程流體自位於多孔膜上游側之較高壓力區流經多孔膜到達位於多孔膜下游側之較低壓力區來實施流體過濾或純化。由此，以此方式過濾之液體、氣體、及(甚至)超臨界流體經受跨越多孔濾膜之壓力降。
對於液體而言，此跨越多孔膜之壓力降或壓差可導致位於多孔膜上游側之液體具有高於位於多孔膜下游側之液體之溶解氣體含量。液體中之氣體溶解性及/或氣體壓縮性發生改變，此乃因氣體(例如空氣)在較高壓力液體中之溶解性高於較低壓力液體。隨著液體自濾膜之上游側到達下游側，溶解氣體可形成氣泡、顆粒核或表面缺陷，或自膜中之溶液中逸出從而導致液體脫氣。可脫氣之液體(脫氣液體)通常用於製造半導體及微電子裝置且可包含(例如)水、過氧化氫、SC1及SC2清洗浴、臭氧化水、有機溶劑(例如醇)、光阻劑及抗反射塗層、顯影劑、其他可視需要含有氧化劑之酸及鹼水溶液、及含有鹽之溶液(例如緩衝氧化物蝕刻劑(BOE))。
疏水性多孔膜不能直接由水潤濕且對於多孔膜上之水滴而言具有大於90度之接觸角。使用疏水性多孔膜來過濾脫氣液體可導致溶解氣體在疏水性膜之各個位置及表面(包含內部孔表面及外部或幾何表面)自液體中逸出。疏水性多孔膜對氣體之親和力比對液體之親和力大。自液體逸出之氣體可累積並形成黏附於疏水性多孔膜表面及孔上之氣囊。隨著該等氣囊之尺寸因液體持續脫氣而增大，其開始取代疏水性多孔膜孔中之液體，最終減小疏水性多孔膜之有效過濾面積。此現象通常稱作疏水性多孔膜之去濕，此乃因疏水性多孔膜之經流體潤濕、或經流體填充部分逐漸轉變成未經流體潤濕、或經氣體填充之部分。倘若疏水性多孔膜發生去濕，則膜中此部分之過濾停止且導致濾膜之總過濾效率降低。
可使用化學惰性過濾材料(例如Teflon)來防止膜在腐蝕性及化學活性流體中發生降解。與該等流體不相容之過濾膜可發生降解，此可導致膜組合物發生化學分解。膜降解可導致在使用濾膜期間自濾膜釋放出可提取材料，由此降低所過濾流體之純度、完整性及清潔性。自含氟聚合物(例如PTFE(聚四氟乙烯)、或PFA(聚四氟乙烯-共-全氟烷氧基乙烯基醚))製得之濾膜可用於該等應用中。眾所周知，含氟聚合物具有化學惰性及針對化學侵蝕之優良抗性。含氟聚合物之一個缺點在於，其具有疏水性且因此自該等聚合物製得之多孔膜難以用水性液體或表面張力大於該膜之表面能的其他流體來潤濕。在當前實踐中，為使用水或水性流體潤濕疏水性膜之表面，首先使用低表面張力有機溶劑(例如異丙醇)潤濕膜表面，隨後使多孔膜表面與水及有機溶劑之混合物接觸，然後使此經交換膜與水或水性流體接觸。此過程可產生大量必須處理掉之溶劑廢物，且因另外使用水來沖洗過濾筒而耗費大量水。或者，可在一定壓力下用水來潤濕疏水性膜。此加壓侵入過程對於密封孔膜而言係耗時、昂貴且無效的，且可導致薄多孔膜破裂。另外，此過程不能確保水完全侵入膜中之大部分孔。
與疏水性多孔膜相比，親水性多孔膜在與水性液體接觸後自發潤濕，因此不需使用潤濕膜表面之處理過程。亦即，為使用水潤濕親水性膜表面，不需使用有機溶劑或加壓侵入、或機械能(例如藉由攪拌)實施預處理。
Moya在美國專利第6,354,443號(其全部內容以引用方式併入本文中)揭示了對多孔膜之修飾及表徵，例如用經結合全氟碳共聚物組合物修飾聚全氟碳膜以賦予整個表面非去濕性。使多孔膜基板或載體與存於溶劑或稀釋劑中之全氟碳共聚物組合物接觸。使用用於共聚物之溶劑或稀釋劑自表面去除多餘的全氟碳共聚物組合物。溶劑或稀釋劑並不去除與膜表面結合之全氟碳共聚物組合物。然後對表面與共聚物組合物結合之膜進行熱處理以改進膜基板與修飾表面之全氟碳共聚物組合物間的結合。全氟碳共聚物組合物之使用濃度及量應使得膜表面完全修飾同時避免膜孔發生實質性阻塞或堵塞。與跨越未經修飾膜之壓力降相比，經表面修飾之多孔膜之壓力降的增加不會超過25%以上。可藉由使用亞甲藍染料進行染色來確定表面完全修飾。
Steuck在美國專利第4,618,533號中揭示自多孔聚合膜形成之複合多孔膜，在該多孔聚合膜上直接塗覆有未氟化之交聯聚合物。複合多孔膜可保持多孔聚合膜之孔隙率。複合多孔膜係自多孔聚二氟亞乙烯膜形成，該多孔聚二氟亞乙烯膜直接經自單體形成且與丙烯酸羥烷基酯交聯之聚合物塗覆。
Moya在美國專利第5,928,792號中揭示製造表面經全氟碳共聚物組合物完全修飾之多孔膜產品的方法。使多孔膜基板與含有全氟碳共聚物組合物之溶液接觸以使組合物結合至基板表面上。使基板經受機械力以去除多餘全氟碳共聚物組合物且然後進行熱處理。
Moya在美國專利第6,179,132號中揭示自多孔聚全氟碳膜基板形成之多孔膜，該多孔聚全氟碳膜基板之表面經全氟碳聚合物組合物修飾。直接使用水潤濕經修飾表面。
Moya在美國專利第7,094,469號中揭示自含氟聚合物基板形成之多孔或無孔膜或物件，該含氟聚合物基板之表面經具有親水性官能團之固定化(例如藉由交聯、及/或接枝)氟碳化合物修飾以使表面與未經修飾基板相比具有改進的親水特性。經修飾表面在經水性流體潤濕或由水性流體直接潤濕後具有非去濕性。含氟聚合物基板可為多孔膜或可為無孔物件。固定化氟碳化合物係自具有式：[T-SO2 Y-SO2 T']- M+ 之單體形成，其中T及T'係相同或不同的且包括具有至少一種活性聚合功能(例如不飽和)的有機基團或可打開環；M+ 包括無機陽離子。
Moya在美國專利第7,112,363號中揭示自含氟聚合物基板形成之多孔或無孔膜或物件，該含氟聚合物基板之表面經具有親水性官能團之交聯或具支鏈氟碳聚合組合物修飾以使表面與未經修飾基板相比具有改進之親水特性。含氟聚合物基板可為多孔膜或可為無孔物件。提供包括具有親水性官能團之交聯氟碳(例如全氟碳)聚合組合物之表面，其具有連接橋或交聯且該等連接橋或交聯具有含磺醯基或羰基並結合各聚合鏈。
Moya在美國專利第7,288,600號中揭示具有親水性官能團、與氟化交聯基團交聯、且自氟碳聚合物前體形成之交聯氟碳聚合組合物，其係熱穩定及化學穩定的且親水性強於其氟碳聚合物前體。與全氟化交聯基團交聯之交聯全氟碳聚合組合物在與高反應性試劑接觸時具有抗降解穩定性，該等高反應性試劑係(例如)含有鹼(例如氫氧化銨)、氧化劑(例如過氧化氫或臭氧)及水且pH大於約9之液體組合物，例如專用清潔(SC)溶液，例如在製造電子組件期間使用之SC1。根據美國專利第7,288,600號，含有未全氟化有機基團之交聯部分在與該等試劑接觸後發生降解，且該等未全氟化化學交聯被破壞從而使交聯聚合物損失其初始交聯度。所揭示具有親水性官能團之交聯氟碳聚合組合物具有連接橋或交聯，該等連接橋或交聯具有含磺醯基或羰基基團並接合各聚合鏈，其可包含接合聚合鏈中各部分之環。
美國專利第6,902,676號(其全部內容以引用方式併入本文中)揭示可由水潤濕之多孔親水性膜，該親水性膜包括上面浸漬有非晶型離聚物之多孔惰性載體，該親水性膜之特徵在於其透水率高於1 l/(h m2 atm)、且在一些情形下高於500 l/(h m2 atm)；該離聚物呈非晶型形式或結晶度低於5%且具有呈酸形式之親水性基團。使用孔徑為0.2微米且厚度為40微米且基於雙向拉伸PTFE之Goretex膜。具有高滲透率之膜含有0.5重量%至10重量%之經浸漬離聚物量(載體+離聚物)。在使用20重量%離聚物至30重量%離聚物時，發現具有部分氣密性及具有完全氣密性之膜。此專利揭示(全)氟化離聚物可發生交聯但可藉由實施交聯獲得之膜展示低於未交聯多孔膜之透水率，且此取決於交聯實體。其進一步揭示交聯使得塗覆載體壁之離聚物量有所增加。此專利中之兩個工作實例闡述使用氟化溶劑來製造交聯多孔膜，該等氟化溶劑含有分別佔經浸漬微孔膜總質量16 wt%之離聚物及33重量%之離聚物。
Benezra在美國專利第4,470,859號中揭示在多孔基板(例如網狀電極或濾膜)上自分散之全氟碳共聚物形成親水性塗層之方法；該塗層未經交聯。根據Benezra，該等塗層中所用之全氟碳共聚物之當量應不超過約1500，從而合理地確保存在足夠的基於或衍生自磺醯基及/或羰基之官能團，以使多孔或微孔基板具有親水性。另外，Benezra揭示若在每單元共聚合全氟碳化合物中存在足量官能團，則施加至多孔或微孔基板之塗層可過度溶於(例如)水性流體中、或可由與該塗層接觸之材料強烈侵蝕。Benezra揭示，若共聚合全氟碳化合物之側鏈官能團係基於或衍生自羰基，則所用全氟碳共聚物之當量不小於約900，且若側鏈官能團係基於或衍生自磺醯基，則不小於約950。
Benezra進一步揭示塗層分散液應具有足夠黏度以在移除分散介質時相對易於保持在微孔基本結構內，從而在微孔基板基礎結構之實質上所有表面上保持全氟碳共聚合塗層。根據Benezra，若在分散介質去除期間開放式微孔基板內之分散液或溶液由於黏度或其他原因似乎可能會流出，則在去除分散介質或溶劑期間利用翻滾技術可幫助將全氟碳共聚物保持於基礎結構內。或者，Benezra揭示，可藉由在基礎結構內原位沉澱共聚合全氟碳化合物來增強全氟碳共聚物在微孔基板基礎結構之表面上的沈積。若此大量塗層保留於膜表面上，則可產生低透水率，尤其對於孔徑為0.2微米或更小之微孔膜而言。
美國專利第6,576,100號揭示當量為380-1300克/當量之交聯磺酸氟化離聚物，其包括數量可(例如)產生指定當量之單體單元，其衍生自一或多種含有至少一個乙烯不飽和基團之氟化單體及含有磺醯基之氟化單體單元-SO2 F。根據揭示內容，通常，磺酸基團之比例愈大，則離聚物之當量愈低，且在電化學應用中之離子交換能力及催化應用中之觸媒活性兩種應用方面離聚物之應用效率愈佳。根據揭示內容，在電化學應用(例如燃料電池)中，離聚物電導率與離聚物之水分保持直接相關。根據此專利，較高含量之離子基團會增加離子電導率且在一定限值內提高聚合物能夠維持之水量。
Bacino在美國專利第7,306,729號中揭示可構建為複合濾膜或複合通孔之多孔PTFE膜，此係藉由(例如)使用一或多個可向膜提供支撐或保護之額外層使膜層化來達成。一或多個額外層可與膜結合或可不與膜結合，此取決於最終使用要求。根據Bacino，可藉由各種技術使該等膜具有親水性(可在較小壓力或沒有壓力下經水潤濕)，從而使其可用於涉及(例如)過濾水性流體之液體過濾應用中。根據本說明書，藉由浸泡於存於50/50之異丙醇/去離子水混合物中之1%聚乙烯醇(PVA)溶液中來對多孔PTFE膜進行處理以使其具有親水性。多孔膜上之PVA塗層在用於半導體處理中之清洗浴中預期採用之氧化性、高鹼性、及高溫腐蝕性環境中將不穩定；因此預計在該等浴中之長期使用期間經PVA塗覆之多孔膜將去濕且變為疏水性。
因此，業內仍需要具有改進非去濕性特性之微孔膜，其係經含有較低量有機溶劑之水溶液潤濕，且具有良好流動特性。
已發現，藉由(例如)使用輥式塗覆機將含有離聚物及交聯劑之氟碳液體組合物分配於微孔膜載體上可在微孔膜上產生離聚物之交聯塗層，該微孔膜之液體流動損失低於使用相同氟碳液體組合物浸漬之微孔膜載體在相同液體中之流動損失。另外，藉由分配氟碳液體組合物塗覆之微孔膜載體之流動損失可隨氟碳溶劑中之離聚物濃度而可靠地變化。進一步發現，與分配於微孔載體上之由較高當量交聯離聚物製得之塗層相比，分配於本發明形式微孔膜載體上之較低當量交聯離聚物之相似塗層的可潤濕性較小但具有較佳流動損失性質。
本發明形式包含具有氟碳液體組合物塗層之微孔膜複合體，該氟碳液體組合物包括氟化離聚物、自由基起始劑、及交聯劑且分配並固化於微孔膜載體之流體接觸表面上。可活化微孔膜載體以將離聚物之可轉化官能團轉變成親水性基團。微孔膜複合體在經受水高壓釜處理後具有非去濕性，且包括上面分配有至少一種當量介於380克/當量與620克/當量之間之交聯非晶型離聚物的微孔膜載體。離聚物係自包括氟碳溶劑、氟化離聚物及/或氟化離聚物前體、自由基起始劑及交聯劑之塗覆溶液中進行分配。塗覆溶液中離聚物前體之量應使得可使用可交聯離聚物或可交聯離聚物前體來塗覆微孔膜載體表面及微孔膜載體孔，從而使最終微孔膜複合體可經含有甲醇及水之溶液潤濕、具有非去濕性、且與微孔膜載體相比流動損失為82%或更小。在本發明一些形式中，微孔膜複合體在22.5℃下之透水率為1000 l/小時m2 atm或更高。
本發明之一形式包括可經含有甲醇及水之溶液潤濕且在水中經受高壓釜處理後具有非去濕性之高表面積微孔膜複合體。該等微孔膜複合體包括在流體接觸表面上具有塗層之微孔膜載體，該塗層包括離聚物及交聯基團。微孔膜複合體塗層具有一定厚度，該微孔膜複合體藉此基於未經塗覆微孔膜之平均異丙醇流動時間具有82%或更小之平均異丙醇流動損失，其中微孔膜載體之額定孔徑為0.45微米或更小且在一些形式中微孔膜載體之孔徑為0.2微米或更小。在一些形式中，微孔膜載體具有多層結構。
本發明另一形式係在微孔膜載體之流體接觸孔及表面上具有包括非晶型氟化離聚物之交聯塗層的微孔膜複合體。微孔膜載體上之薄交聯塗層提供如下微孔膜複合體：其在水中經受高壓釜測試後具有非去濕性且特徵可為在22.5℃下或在22.5℃左右透水率大於1000 l/atm*hr*m2 。經塗覆微孔膜複合體可經含有甲醇之水溶液潤濕。在本發明一些形式中，微孔膜複合體可經含有甲醇之水溶液潤濕，其中水中之甲醇小於80 wt%，在一些形式中小於60 wt%，且在其他形式中小於35 wt%，且在其他形式中小於15 wt%。在本發明一些形式中，微孔膜載體表面上之塗層的質量可為微孔膜複合體之約25重量%至約30重量%。在本發明其他形式中，微孔膜載體表面上之塗層的質量可為微孔膜複合體之約2重量%至約30重量%。在本發明形式中，經塗覆微孔膜複合體之離子交換能力可大於60毫微莫耳/厘米2 且在一些形式中大於95毫微莫耳/厘米2 。交聯離聚物塗層在微孔膜載體上之均勻性可藉由經亞甲藍染料染色之經塗覆微孔膜複合體的密度測定讀數平均值來表徵，且其中密度測定讀數具有0.4或更小之相對標準偏差。在本發明一些形式中，交聯氟化離聚物塗層可藉由經亞甲藍染料染色之經塗覆微孔膜複合體在與含有5000 ppm 3MTM NovecTM FC 4432氟表面活性劑之熱IPA接觸後的密度測定讀數平均值來表徵。在一些形式中，在95%置信界限下，此平均值與經亞甲藍染料染色之經塗覆微孔膜複合體在與含有5000 ppm氟表面活性劑之熱IPA接觸前的密度計讀數平均值相比並無不同；在本發明一些形式中，使用含有氟表面活性劑之熱異丙醇處理前及處理後之密度測定平均值的差介於-9%與+9%之間。
本發明另一形式係非去濕性微孔膜複合體，其包括塗覆微孔膜載體之過濾表面的交聯氟化離聚物塗層(交聯部分不含有親水性基團)，該微孔膜載體之孔徑為0.45微米或更小，在一些情形下孔徑為0.2微米或更小，且在其他情形下孔徑為0.1微米或更小。微孔膜載體包括一或多個支撐層及/或保留層。在本發明一些形式中，塗層佔微孔膜複合體之2重量%至30重量%，在本發明其他形式中，位於微孔膜載體表面上之塗層的質量可為微孔膜複合體的約25重量%至約30重量%。在使用500毫升異丙醇在97,905 Pa之壓力下量測時，與未經塗覆微孔膜載體之平均異丙醇流動損失相比，微孔膜複合體之平均異丙醇流動損失為82%或更小。在本發明一些形式中，非去濕性微孔膜複合體之特徵在於，在約14.2磅/平方英吋(97905.6 Pa)之壓力下，500毫升異丙醇於經塗覆微孔膜之47毫米直徑試樣上的異丙醇流動時間小於4700秒。塗層之均勻性應使得經亞甲藍染色之微孔膜複合體之密度計讀數具有相對標準偏差小於0.4的平均密度計值。經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體在熱IPA及5000 ppm氟表面活性劑浴中處理至少4小時後的密度計讀數平均值與經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體在處理前的密度測定讀數平均值並無不同。在本發明一些形式中，使用含有氟表面活性劑之熱異丙醇實施處理前與處理後的密度測定平均值的差介於-9%與+9%之間。
本發明形式包含含有氟碳液體介質之氟碳液體組合物，該氟碳液體介質含有溶解或分散於其中之氟化離聚物，至少90重量%之氟化離聚物係由尺寸低於200奈米(nm)之顆粒組成，在一些形式中顆粒尺寸低於125 nm，在其他形式中低於40 nm，在其他形式中低於15 nm。在本發明一些形式中，氟化離聚物之當量介於380克/當量與620克/當量之間。氟化離聚物包括含有乙烯系基團及可轉化成親水性基團之官能團的氟化單體單元，該等可轉化基團係選自由-SO2 F、-COOR、-COF及該等之組合組成之群，其中R係C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基。氟化離聚物另外包括衍生自雙烯烴之單體單元，其選自式(OF-1)、(OF-2)、(OF-3)或其組合，其中(OF-1)係如以下結構所示：
(OF-1)
其中在(OF-1)之結構中，j係2與10之間的整數，較佳介於4與8之間，且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，其係H、F或C1 -C5 烷基或(全)氟烷基。(OF-2)係如以下結構所示：
(OF-2)
其中在(OF-2)之結構中，每一A可彼此相同或不同且在每次出現時皆獨立地選自F、Cl、及H；每一B可彼此相同或不同且在每次出現時皆獨立地選自F、Cl、H及ORB，其中RB係可部分地、實質上或完全氟化或氯化之具支鏈或直鏈烷基；E係具有2至10個碳原子、視需要氟化之二價基團，其可插入有醚鍵；較佳地E係-(CF2 )m -基團，其中m係3至5間之整數；(OF-2)型雙烯烴之一形式係F2 C=CF-O-(CF2 )5 -O-CF=CF2 。(OF-3)係如以下結構所示：
(OF-3)
其中在(OF-3)之結構中，E、A及B具有與上文所定義者相同之含義；R5、R6、R7彼此相同或不同，其係H、F或C1 -C5 烷基或(全)氟烷基。在本發明一些形式中，雙烯烴具有式：
R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6
其中：m=2-10，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同且係H或C1 -C5 烷基。
氟化離聚物另外包括碘及/或溴原子。在本發明一些形式中，碘及/或溴原子位於離聚物主鏈之末端位置，碘及/或溴原子來自具有下式之氟碳鏈轉移劑：
X1 (CF)n X2
其中X1 及X2 係選自由I、Br、及該等之組合組成之群。在本發明一些形式中，以離聚物計，碘及/或溴原子之含量介於0.1重量%與5重量%之間。
在本發明一些形式中，氟化離聚物包括含有四氟乙烯之單體單元、含有乙烯系基團及可轉化成親水性基團之官能團的氟化單體單元，可轉化成親水性基團之官能團係選自由-SO2 F、-COOR、-COF及該等之組合組成之群，其中R係C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基。氟化離聚物另外包括衍生自具有下式之雙烯烴的單體單元：
R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6
其中：m係2與10之間之整數，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同且係H或C1 -C5 烷基。氟化離聚物另外在主鏈末端位置包括碘及/或溴原子，碘及/或溴原子來自具有下式之氟碳鏈轉移劑：
X1 (CF)n X2
其中X1 及X2 係選自由I、Br、及該等之組合組成之群。
在本發明一些形式中，含有乙烯系基團及可轉化成親水性基團之官能團的氟化單體單元具有下式：
CF2 =CF-O-CF2 CF2 SO2 F。
在本發明形式中，氟碳液體組合物可另外包括交聯劑及自由基起始劑。在本發明一些形式中，交聯劑可為或係下式之雙烯烴：
R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6
其中：m=2-10，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同且係H或C1 -C5 烷基。自由基起始劑可為或係有機二烷基過氧化物且較佳係2,5-二(第三-丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷。
在氟碳液體組合物之一些形式中，至少95重量%之氟化離聚物可由尺寸低於200奈米(nm)之顆粒組成，在其他形式中顆粒尺寸125 nm，在其他形式中氟化離聚物粒徑低於40 nm，且在其他形式中粒徑小於或低於15 nm。在液體組合物之其他形式中，至少99重量%之氟化離聚物可由尺寸低於200奈米(nm)之顆粒組成，在其他形式中顆粒尺寸低於125 nm，在其他形式中粒徑低於40 nm，且在其他形式中粒徑小於或低於15 nm。在本發明其他形式中，液體組合物中至少99重量%之氟化離聚物係由尺寸低於125 nm之顆粒組成。在液體組合物之其他形式中，至少99重量%之氟化離聚物係由尺寸低於40 nm之顆粒組成。在液體組合物之其他形式中，至少99重量%之氟化離聚物係由尺寸低於15 nm之顆粒組成。
本發明另一形式係包括氟碳液體介質之氟碳液體組合物，該氟碳液體介質含有溶解或分散於其中之可交聯氟化離聚物，至少90重量%之可交聯氟化離聚物係由尺寸低於200 nm、較佳低於125 nm、更佳低於40 nm、甚至更佳低於15 nm之顆粒組成。在液體組合物之一些形式中，液體組合物另外包括交聯劑及自由基起始劑。
本發明形式包含經氟碳液體組合物塗覆之微孔膜載體。本發明另一形式係由經固化在膜上使氟化離聚物與雙烯烴交聯之氟碳液體組合物塗覆的微孔膜載體。在本發明又一形式中，表面及孔中具有經固化及交聯離聚物之微孔膜載體的可轉化基團經鹼及酸活化以形成親水性基團。
在闡述各種組合物及方法時，應理解，由於其可變性，本發明並不限於所闡述之特定分子、組合物、方法或方案。亦應理解，本說明書中所使用之術語僅出於闡述特定形式及實施例之目的而非意欲限制本發明之範圍，本發明之範圍僅由隨附申請專利範圍限定。
亦必須注意，除非上下文另有明確說明，否則本文及隨附申請專利範圍中所用之單數「一」(「a」、「an」)及「該」(「the」)包含複數含義。因此，舉例而言，在提及「氟化離聚物」時係指一或多種氟化離聚物及彼等熟習此項技術者所習知之其等效物等。除非另有定義，否則本文所用之所有技術及科學術語皆具有與熟習此項技術者通常所理解之含義相同的含義。與本文所闡述之彼等方法及材料相似或等效之方法及材料可用於實踐或測試本發明實施例。本文提及之所有出版物均以引用方式併入本文中。絕不能由於此揭示內容為先前發明而理解為承認本發明無權先於此揭示內容。「可選」或「視需要」意指隨後所述事件或情況可發生或可不發生，且意指，該闡述內容包含事件發生之情形及事件不發生之情形。不論是否明確指出，本文所揭示之所有數值皆可由術語「約」或「實質上」修飾。術語「約」或「實質上」通常係指熟習此項技術者視為等效於所列值(亦即，具有相同功能或結果)之數值範圍。在一些實施例中，術語「約」或「實質上」係指所指定值±10%，在其他實施例中，術語「約」或「實質上」係指所指定值±2%。在闡述組合物及方法「包括」各種組份或步驟(理解為意指「包含但不限於」)時，該等組合物及方法亦可「基本上由各種組份及步驟組成」或「由各種組份及步驟組成」，該術語應理解為界定基本上封閉之成員群或封閉之成員群。
在使用包括氟化離聚物或氟化離聚物前體、自由基起始劑、衍生自雙烯烴之交聯劑及氟碳溶劑的溶液塗覆微孔膜載體期間，發現即使在小孔徑載體上，亦可製得可經含有甲醇及水之溶液潤濕且具有非去濕性及高透水率的交聯微孔膜複合體。該等微孔膜複合體可藉由將離聚物及交聯劑分配於微孔載體上來製得。此係意想不到的，此乃因已報導交聯塗層會在微孔膜載體表面上產生更多塗覆材料，預計此可降低透水率。一或多種離聚物在塗覆溶液中之量及當量可提供具有高透水率及與微孔膜載體相比為82%或更小之異丙醇流動損失的微孔膜複合體。另外發現，在製造具有高透水率及與微孔膜載體相比為82%或更小之異丙醇流動損失的可潤濕微孔膜複合體時，溶劑、離聚物或離聚物前體濃度、及離聚物或離聚物前體粒徑係重要的。本發明形式中之微孔膜複合體具有非去濕性，且其流動損失或透水率使其可在各種製造環境中用於過濾應用中。
本發明形式包括可經含有甲醇及水之溶液潤濕且具有非去濕性之微孔膜複合體。微孔膜複合體在微孔膜載體之流體接觸表面及孔上具有交聯塗層，該塗層包括含有親水性基團之非晶型氟化離聚物。在一些形式中，氟化離聚物具有非晶型主要部分及結晶或部分結晶之次要部分。微孔膜載體上塗層中之離聚物與疏水性基團發生交聯。微孔膜複合體在水中經受高壓釜處理後具有非去濕性且具有27達因/厘米2 或更高之表面能。
本發明一形式係可經含有甲醇及水之溶液潤濕之微孔膜複合體，其包括微孔膜載體(孔徑為0.45微米或更小，在一些形式中額定孔徑為0.1微米或更小)、及塗覆微孔膜載體表面(包含載體孔)且包括非晶型交聯氟化離聚物的塗層。微孔膜載體上之交聯塗層使得在使用500毫升異丙醇在97,905Pa之壓力下量測時，微孔膜複合體之平均異丙醇流動損失與未經塗覆微孔膜載體之平均異丙醇流動損失相比為82%或更小。在本發明一些形式中，微孔膜載體具有多層且包括一或多個保留層及一或多個支撐層。交聯氟化離聚物可自包括四氟乙烯之氟化單體單元、含有乙烯系不飽和基團及可轉化成親水性基團之功能前體基團之氟化單體單元形成，該等前體基團係選自由-SO2 F、-COOR、-COF及該等之組合組成之群，其中R係C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基。
交聯氟化離聚物可自不存在親水性基團之交聯基團形成，且在本發明一些形式中，交聯劑係衍生自式(I)之雙烯烴、包括式(I)之雙烯烴、或由式(I)之雙烯烴組成：
R1 R2 C=CH-(CF2 )m-CH=CR5 R6
其中：m=2-10，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同或係H或C1 -C5 烷基。
氟化離聚物可包含衍生自具有下式之氟碳鏈轉移劑的碘及/或溴基團：
X1 (CF)n X2
其中X1 及X2 係選自由I、Br、及該等之組合組成之群。
在本發明一些形式中，含有乙烯系不飽和基團及可轉化成親水性基團之官能團的氟化單體單元可包括CF2=CF-O-CF2 CF2 SO2 F單元、由CF2 =CF-O-CF2 CF2 SO2 F單元組成、或基本由CF2 =CF-O-CF2 CF2 SO2 F單元組成。塗覆本發明形式中微孔膜表面及孔且具有親水性基團之氟化交聯離聚物塗層可提供可經含有甲醇及水之溶液潤濕、離子交換能力大於60毫微莫耳/厘米2 、在一些形式中大於95毫微莫耳/厘米2 的微孔膜複合體。有利地是，在微孔膜上，本發明形式中之交聯氟化塗層在氧化環境中較傳統親水化表面塗層(例如聚乙烯醇塗層)更加穩定。
氟化化合物或氟碳化合物係指至少一個碳氫鍵或至少一個碳鍵結氫由氟代替之化學化合物、聚合物、離聚物、鏈轉移劑、交聯劑、溶劑、及諸如此類。在本發明一些形式中，氟化化合物或氟碳化合物係指並非所有、或基本上所有碳鍵結氫皆由氟代替的化學化合物、聚合物、離聚物、鏈轉移劑、交聯劑、溶劑、及諸如此類。全氟化化合物或全氟碳化合物係指其中所有或基本上所有碳鍵結氫皆由氟代替的化學化合物，包含聚合物、離聚物、交聯基團、鏈轉移劑及諸如此類。舉例而言，全氟化可係指化合物中之所有氫原子(除彼等在被代替後會顯著影響所存在特性基團之性質者以外)皆由氟原子代替。全氟化組合物中可能存在一些殘餘氫化物；例如，佔全氟化產物之2重量%以下，在一些情形下佔全氟化產物之0.25重量%以下。舉例而言，聚二氟亞乙烯係氟聚合物而非全氟化聚合物之實例，而PFA、MFA、FEP、聚四氟乙烯(PTFE)、該等之摻合物及諸如此類係全氟化聚合物之實例。用於多孔膜之全氟化熱塑性聚合物可包含但不限於全氟烷氧基(購自Dupont之TeflonPFA，購自Daikin之PFA，購自Dupon之TeflonPFA Plust)、全氟甲基烷氧基(購自Solvay Solexis之MFA)、氟化乙烯丙烯(購自Dupont之TeflonFEP)及該等之共聚物。該等全氟化熱塑性塑膠具有化學抗性及熱穩定性，從而使自該等物質製得之多孔膜相對於化學及熱穩定性較弱之聚合物具有明顯優點。可用之其他有用熱塑性氟聚合物可包含均聚物及共聚物，其含有尤其衍生自諸如以下氟化單體之單體單元以及(視需要)一或多種其他未氟化單體：二氟亞乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、及四氟乙烯(TFE)。
氟表面活性劑係指如下表面活性劑：表面活性劑中至少一個氫原子由氟原子代替或表面活性劑含有一或多個氟原子。在本發明一些形式中，以5,000重量百萬份數(ppm)存於異丙醇中之氟表面活性劑係3MTM NovecTM FC 4432。NovecTM FC 4432係購自3MTM 之非離子型聚合氟表面活性劑。
位於微孔膜載體外表面及孔表面上之本發明一些形式中之氟化塗層、或本發明其他形式中之全氟化塗層可藉由以下方式來表徵：在塗覆、固化及活化步驟或作用後，潤濕該微孔膜複合體試樣，且然後在使用含有甲醇及水之各種溶液進行潤濕測試期間在半透明經塗覆微孔膜中尋找不透明斑點。在本發明一形式中，塗層可藉由在經塗覆微孔膜複合體之經亞甲藍染色試樣中尋找不透明斑點來表徵。或者，可使用經亞甲藍染料染色之微孔膜複合體之密度計讀數差來表徵塗覆微孔膜載體中液體接觸表面之交聯離聚物的均勻性。在一些實施例中，交聯離聚物塗層之特徵在於經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體之密度計讀數的相對標準偏差(標準偏差除以平均值)小於0.40。在其他實施例中，交聯離聚物塗層之特徵在於經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體之密度計讀數的相對標準偏差小於0.30。在其他實施例中，交聯離聚物塗層均勻性之特徵在於經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體之密度計讀數的相對標準偏差小於0.06。
本發明形式中之微孔膜複合體可藉由以下方式使用亞甲藍來染色：將經固化、活化(諸如-SO2 F及/或-COF等可轉化前體官能團轉變成-SO3 H及/或-COOH)之微孔膜複合體測試試樣浸漬於異丙醇(IPA)中以潤濕微孔膜複合體。然後可將濕潤微孔膜複合體測試試樣浸漬於亞甲藍染料之0.1%水溶液中直至實現將微孔膜複合體測試試樣表面染色。然後可在水、IPA及水中依序洗滌經染色試樣同時攪拌以自膜中去除多餘染料。然後可乾燥經亞甲藍染色之微孔膜複合體並藉由密度測定法進行評價。
本發明形式包含非去濕性微孔膜複合體，其在微孔膜載體之表面及孔上包括交聯非晶型離聚物塗層，該等表面及孔經含有甲醇及水之溶液潤濕。在本發明形式中，微孔膜複合體之表面能可為27達因/厘米或更高(經存於水中之約80 wt% MeOH潤濕)、或約27達因/厘米或更高；在本發明一些形式中，微孔膜複合體之表面能可為40達因/厘米或更高(經存於水中之約30 wt% MeOH潤濕)；在另外一些其他形式中，微孔膜複合體之表面能可為50達因/厘米或更高(經存於水中之約15 wt% MeOH潤濕)；在其他形式中，微孔膜複合體之表面能可介於40達因/厘米與50達因/厘米之間。有利地是，本發明形式中具有該等表面能之微孔膜複合體可由許多製程化學物質迅速潤濕，從而使得含有該等微孔膜複合體之濾膜可在乾燥狀態下進行封裝並運送至終端使用者。呈乾燥狀態之含有微孔膜複合體之濾膜可因取消了預潤濕及高壓釜處理步驟而減小製造商之製造成本，且與較重之含水預潤濕濾膜相比可減小運送成本。終端使用者受益於呈乾燥狀態之含有微孔膜複合體之濾膜，此乃因其可消除與溶劑更換及在處理調整預潤濕濾膜時所生成之廢物相關的停工時間及相關成本。
在本發明形式中，微孔膜複合體在使用水進行高壓釜處理後具有非去濕性，且另外具有塗層結構，其中在水高壓釜處理後微孔複合體膜之水流動時間短於水高壓釜處理前且微孔膜複合體保持非去濕性。
在本發明之形式中，位於微孔膜載體液體接觸表面上之包括交聯離聚物之塗層之特徵可藉由光譜技術(例如FTIR)或藉由光學方法(例如反射)來確定。舉例而言，在本發明一形式中，使用指示塗層中親水性基團之染料對經塗覆微孔膜載體進行染色，且在微孔膜複合體上之不同點來獲取密度計反射率讀數。在微孔膜複合體形式中，微孔膜載體上之交聯離聚物塗層之特徵可進一步藉由其在化學處理後之性質來表示。舉例而言，處理可包含在70℃至80℃之溫度下使含有5000重量百萬份數(ppm) 3MTM NovecTM FC 4432氟表面活性劑之異丙醇以至少80 ml/min的流速流過直徑為47毫米的經亞甲藍染色之微孔膜複合體試樣而與該微孔膜複合體接觸4小時或更長時間。然後可比較經處理及未經處理之經塗覆微孔膜複合體的密度計讀數或其他光譜特徵。在本發明一些形式中，經塗覆微孔膜複合體在熱表面活性劑處理後之密度計讀數、或其他特性(例如親水性基團之FTIR透射強度)的平均值與經塗覆微孔膜複合體在此處理前之特性的平均值相比相差±9%以下。在本發明微孔膜複合體之一些形式中，該等平均值(在熱表面活性劑處理前及處理後的特性)在司徒登氏-t(Student-t)測試中在95%置信界限(CL)下並無不同。在本發明其他一些形式中，該等平均值在司徒登氏-t測試的95%置信界限中並無不同，且經塗覆微孔膜複合體在熱表面活性劑處理後之密度計讀數、或其他特性的平均值與在此處理前之特性的平均值相比相差±9%以下。經塗覆微孔膜複合體中一些形式在處理後之密度測定讀數、或其他特性的平均值與經塗覆微孔膜複合體在處理前之特性的平均值相比相差±4%以下。在一些形式中，該等平均值在95%置信界限下並無不同，且經塗覆膜在處理後之特性的平均值與處理前之特性的平均值相比相差±4%以下。
本發明形式中可經含有甲醇與水混合物之溶液潤濕且具有非去濕性之微孔膜複合體可具有高透水率。在22.5℃下在47毫米直徑微孔膜複合體試樣上量測時，尤其在水高壓釜處理後量測時，本發明形式中基於水流動時間計算的微孔膜複合體之透水率可大於1000 1/atm*hr*m2 。在本發明一些形式中，在22.5℃下在47毫米直徑微孔膜複合體試樣上量測時，基於水流動時間所計算的透水率大於12001/atm*hr*m2 。在本發明其他形式中，在22.5℃下在47毫米直徑微孔膜複合體試樣上量測時，基於水流動時間計算的微孔膜複合體之透水率大於1800 1/atm*hr*m2 。不期望受限於理論，在本發明微孔膜複合體形式中所達成之高透水率及較短流動時間表明，本發明形式中之微孔膜表面具有比其他經塗覆膜薄的交聯塗層。另外，本發明形式中微孔膜複合體具有交聯離聚物塗層，其特徵在於，經亞甲藍染色之複合體之密度計讀數的相對標準偏差為0.4或更小，且根據水中高壓釜測試該等複合體具有非去濕性性質。
可使用美國專利第6,902,676號及美國專利第6,576,100號(該等專利內容之全部內容皆以引用方式併入本文中)中所揭示之氟化離聚物、氟化單體、鏈轉移劑、自由基起始劑、及交聯劑來塗覆本發明形式中之多孔膜。在本發明一些形式中，使用一或多種具有相同或不同當量之呈-SO2 F及/或-COF形式之離聚物及溶劑(在一些形式中，溶劑包括氟碳溶劑)來形成包括離聚物之塗覆溶液。在本發明一些形式中，塗覆溶液可包含離聚物之溶液及離散顆粒，且在其他形式中，塗覆溶液可包含離聚物之離散顆粒。使用該等塗覆溶液來塗覆微孔膜載體。
可藉由在攪拌下將氟化離聚物或氟化離聚物前體溶於氟碳溶劑中、隨後過濾或離心來獲得含有小離聚物顆粒(200 nm或更小)的塗覆溶液。可在高速度下(例如在10,O00 rpm或更高速度下)實施約2小時之離心。由此分離最終離聚物殘餘物且獲得包含小離聚物顆粒之透明液體組合物。端視所用氟碳溶劑，可能會因共聚物在溶液中之當量及不溶性殘餘物而發生分級分離效應。
在將離聚物或離聚物前體分配於微孔膜載體表面上之過程中，所得離聚物液體溶液可產生改進之塗層特性。該等優點尤其包括：減小流動損失，可能實施流經塗覆且並不阻塞內部孔，及除塗覆膜外表面外亦塗覆內部孔表面，從而得到優異之非去濕性特性。藉由應用此製備方法獲得之氟碳液體組合物塗覆溶液包括可交聯氟化離聚物，其中至少90重量%之離聚物包括尺寸低於200奈米(nm)之離聚物顆粒、由其組成或基本由其組成，在本發明一些形式中離聚物顆粒之尺寸低於125 nm，在本發明之其他形式中離聚物顆粒之尺寸低於40 nm，且在本發明其他形式中離聚物顆粒之尺寸低於15 nm。
在本發明一些形式中，氟化離聚物或氟化離聚物前體係以懸浮於、分散於、或溶解於塗覆溶液溶劑中之膠體顆粒、或凝膠顆粒形式存在。膠體顆粒或離聚物顆粒之尺寸可為約200奈米或更小，在一些形式中為約40奈米或更小，且在其他形式中為約15奈米或更小。小離聚物顆粒將微孔膜載體孔之堵塞降至最低且提供具有較低流動損失之微孔膜複合體。本發明一些形式中之氟化離聚物或氟化離聚物前體顆粒的尺寸可介於10奈米與40奈米之間，或尺寸介於約10奈米與約40奈米之間。在本發明其他形式中，本發明一些形式中之氟化離聚物或氟化離聚物前體顆粒的尺寸可介於10奈米與600奈米之間，或尺寸介於約10奈米與約600奈米之間。
在本發明一些形式中，氟化單體單元可部分地與衍生自雙烯烴之單體單元、自由基起始劑、及視需要鏈轉移劑發生反應以形成離聚物或離聚物前體。該等離聚物或離聚物前體可進一步與其他雙烯烴及自由基起始劑發生反應以在微孔膜載體上形成交聯離聚物塗層。在申請專利範圍及說明書中所用術語「離聚物」包含氟化離聚物以及氟化離聚物前體。
在本發明形式中，將塗覆溶液(在本發明一些形式中其可為氟碳液體組合物)分配至微孔膜載體之液體接觸表面上。本發明一些形式中之塗覆溶液或氟碳液體組合物可包括氟碳溶劑、氟化離聚物或離聚物前體顆粒、自由基起始劑、雙烯烴交聯劑、及視需要鏈轉移劑。氟化離聚物包括含有乙烯系基團及可轉化成親水性基團之官能團之氟化單體單元，且氟化離聚物係溶解或分散於氟碳溶劑中，從而在本發明一些形式中，至少90重量%之氟化離聚物係由尺寸低於200奈米(nm)、在一些形式中低於125 nm、在其他形式低於40 nm、在其他形式中低於15 nm的顆粒組成。氟化離聚物之當量介於380克/當量與620克/當量之間。一旦已將塗覆溶液或氟碳液體組合物分配於膜載體液體接觸表面上，可使其固化並隨後活化以將官能團轉化成親水性基團。
用於塗覆溶液、離心、及氟碳液體組合物之溶劑(在本文中亦稱作液體氟碳介質)可包含彼等溶合或分散氟化離聚物顆粒、交聯劑、自由基起始劑、及視需要鏈轉移劑、且亦潤濕微孔膜載體者。溶劑或液體氟碳介質可包括氟碳溶劑及視需要一或多種溶合或分散離聚物、交聯劑及自由基起始劑且潤濕微孔膜之其他溶劑。溶劑或液體氟碳介質之實例可包含但不限於NovecTM HFE-7100(甲氧基九氟丁烷，表面張力為13達因/厘米，購自3MTM )、SV90(全氟聚醚，表面張力為16達因/厘米，購自Solvay Solexis)、及其他相似氟化低表面張力溶劑、該等之組合、或含有該等溶劑之混合物。在本發明一些形式中，氟碳液體介質包括甲氧基九氟丁烷同分異構體(CF3 )2 CFCF2 -O-CH3 及/或CF3 CF2 CF2 CF2 -O-CH3 ，在一些情形下累積純度優於99% w/w。
在本發明一些形式中，氟碳液體介質包括全氟聚醚或由全氟聚醚之混合物組成。在本發明形式中，全氟聚醚可具有通式F3 C-O-[CF2 -CF(CF3 )-O]n -[CF2 -O]m-CF3 ，其中m及n係整數，n>0且m≧0，每一全氟聚醚之分子量皆介於300 amu與600 amu之間且沸點介於20℃與150℃之間。在本發明其他形式中，氟化液體介質含有具有上式之全氟聚醚的混合物，該等混合物之常見(「平均」)沸點介於55℃與135℃之間且指數m及n之平均比率(m/n)小於0.05。液體氟碳介質組合物之一形式含有具有上式之全氟聚醚的混合物，每一全氟聚醚之分子量介於400 amu與600 amu之間，該混合物之常見(「平均」)沸點介於80℃與100℃之間且指數m及n之平均比率(m/n)小於0.05。
在本發明一些形式中，氟碳液體介質包括氫化氟聚醚或由氫化氟聚醚之混合物組成。在本發明形式中，氫化氟聚醚(HFPE)可具有通式R*-O-Rf '-R*'，其中：-R*及R*' 彼此相同或不同，其獨立地選自-Cm F2m+1 與-Cn F2n+1-h Hh 基團，m、n係1至3的整數，h係≧1之整數，經選擇使h≦2n+1，前提為R* 及R*' 中之至少一者係如上文所定義之-Cn F2n+1-h Hh 基團；
-　Rf '選自以下基團：
(1)-(CF2 O)a -(CF2 CF2 O)b -(CF2 -(CF2 )z' -CF2 O)c -，其中a、b及c係最大為10之整數，較佳地最大為50，且z'係等於1或2之整數，a≧0，b≧0，c≧0且a+b>0；較佳地，a及b中之每一者皆大於0且b/a介於0.1與10之間；
(2)-(C3 F6 O)c' -(C2 F4 O)b -(CFXO)t -，其中X在每次出現時皆獨立地選自-F及-CF3 ；b、c'及t係最大為10之整數，c'>0，b≧0，t≧0；較佳地，b及t>0，c'/b介於0.2與5.0之間且(c'+b)/t介於5與50之間；
(3)-(C3 F6 O)c' -(CFXO)t -，其中X在每次出現時皆獨立地選自-F及-CF3 ；c'及t係最大為10之整數，c'>0，t≧0，較佳地t>0，c'/t介於5與50之間。Rf '較佳選自結構(1)及(2)，如上所詳述。
離聚物或離聚物前體在氟碳液體組合物(作為施加至微孔膜載體之塗覆溶液)中之濃度足以在微孔膜載體之表面及孔上提供活化交聯塗層，從而使微孔膜複合體之液體接觸表面在高壓釜測試中具有非去濕性且微孔膜複合體可由含有甲醇及水之溶液完全潤濕。溶液中離聚物之濃度提供密度計量測值之相對標準偏差為0.4或更小的微孔膜複合體。用於塗覆本發明一些形式中惰性微孔膜載體之氟碳液體組合物溶液中所用的離聚物濃度可介於0.1重量%離聚物至4重量%離聚物、或約0.1重量%至約4重量%之間。在本發明其他形式中，用於塗覆本發明一些形式中惰性微孔膜載體之氟碳液體組合物溶液中所用的離聚物濃度可介於0.1重量%離聚物至3.5重量%離聚物、或約0.1重量%至約3.5重量%之間。可使用低於0.25%(例如0.1%)之離聚物濃度且藉由可潤濕性及密度計量測來評價塗層；離聚物濃度過低將導致微孔膜載體不完全塗覆，其具有疏水性斑點且不能由含有甲醇及水之溶液完全潤濕，且視需要密度計讀數之相對標準偏差大於0.4。大於約3.5 wt%或大於約4 wt%之離聚物濃度可導致微孔膜複合體之流動損失大於82%，如使用異丙醇所量測且根據未經塗覆微孔膜載體之流動時間所計算。
在本發明形式中，微孔膜複合體具有包括交聯氟化離聚物之薄塗層。在本發明一些形式中，塗層重量百分比可為高表面積微孔膜複合體總質量之2重量%至50重量%。在本發明其他形式中，塗層重量百分比可為高表面積微孔膜複合體之總質量之2重量%至30重量%。在本發明另外一些形式中，塗層重量百分比為高表面積微孔膜複合體之總質量之25重量%至30重量%、或約25重量%至約30重量%。在本發明其他形式中，塗層重量%可為高表面積微孔膜複合體之總質量之2重量%至25重量%、或約2重量%至約25重量%。塗層重量百分比(載體及塗層之百分比)並不限於所揭示之彼等且可端視微孔膜載體之表面積而有所變化。選擇塗層重量百分比以提供具有以下特徵之非去濕性微孔膜複合體：基於未經塗覆微孔膜載體之流動時間，平均流動損失(基於500毫升異丙醇在約14.2 psi(約97905 Pa)壓力下之流動時間)為82%或更小、或約82%或更小。
在本發明一些形式中，微孔膜載體上交聯離聚物塗層之厚度的特徵在於，基於未經塗覆微孔膜載體之流動時間，平均流動損失(基於500毫升異丙醇在約14.2 psi(約97905.5 Pa)壓力下經過微孔膜複合體之流動時間)為82%或更小。在本發明其他形式中，微孔膜載體上交聯離聚物塗層之厚度的特徵在於，基於未經塗覆微孔膜載體之流動時間，平均流動損失(基於500毫升異丙醇在約14.2 psi(約97905.5 Pa)壓力下經過微孔膜複合體之流動時間)為46%或更小。在本發明另外一些其他形式中，微孔膜載體上薄交聯塗層之厚度的特徵在於，基於未經塗覆微孔膜載體之流動時間，平均流動損失(基於500毫升異丙醇在約14.2 psi(約97905.5 Pa)壓力下經過微孔膜複合體之流動時間)為30%或更小。在本發明另外一些其他形式中，微孔膜載體上薄交聯塗層之厚度的特徵在於，基於未經塗覆微孔膜載體之流動時間，平均流動損失範圍(基於500毫升異丙醇在約14.2 psi(約97905.5 Pa)壓力下經過微孔膜複合體之流動時間)為介於24%至82%之間。
本發明形式塗層中所用之氟化離聚物或全氟化離聚物可為非晶型或可為包括非晶型離聚物及結晶離聚物部分之混合物，如美國專利第6,902,676號中所揭示，其全部內容以引用方式併入本文中。本發明形式中之離聚物及離聚物前體之當量可為約380克/當量至約620克/當量，在一些形式中為約400克/當量至約620克/當量，在另外一些其他形式中離聚物之當量可為約460克/當量至約600克/當量，或當量介於460克/當量至600克/當量之間。離聚物可包含當量之分佈(在一些情形中圍繞平均當量)，且出於申請專利範圍及闡述之目的亦可稱作具有特別指定當量之離聚物。舉例而言且並不加以限制，指定具有460克/當量之當量的離聚物可包含在400克/當量至520克/當量範圍內之離聚物，其中平均當量為約460克/當量。如由本文實例所示，微孔膜複合體之可潤濕性隨著塗覆溶液中離聚物當量之降低而降低，而流動損失隨著離聚物當量之增加而增加(例如，分別參見實例6、5、及4，458克/當量之2 wt%離聚物(流動損失為44%)，512克/當量之2 wt%離聚物(流動損失為68%)，597克/當量之2 wt%離聚物(流動損失為77%))。因此，在本發明一些形式中，使用當量介於約400克/當量至約620克/當量、在本發明一些形式中約460克/當量至約600克/當量之離聚物來達成微孔膜複合體中低流動損失與良好可潤濕性的組合。塗覆溶液中離聚物之重量百分比可介於約0.1%至約3.5%之間。
亦可使用一或多種具有不同當量之離聚物或離聚物前體之混合物或一或多種各自之當量分佈圍繞平均當量之離聚物組合物的混合物來塗覆微孔膜載體。離聚物或離聚物前體可經氟化。低當量離聚物及高當量離聚物之混合物或組合可係指但不限於(例如)當量平均為約460克/當量之離聚物及當量平均為約600克/當量之離聚物的混合物。可使用一或多種離聚物以及一或多種交聯劑、一或多種鏈轉移劑、及一或多種自由基起始劑來在微孔膜載體液體接觸及過濾表面上形成薄交聯塗層。塗覆中所用一或多種離聚物之當量量可經選擇以在惰性微孔膜載體之未掩蔽表面及孔上提供塗層，同時亦提供可經含有甲醇之水溶液潤濕的非去濕性微孔膜複合體。視需要，可過濾或離心離聚物組合物以去除可存在於惰性微孔膜載體中且可阻擋或遮掩惰性微孔膜載體中之孔的離聚物顆粒及/或離聚物凝膠顆粒。
離聚物係本發明形式中之氟化聚合物且可包括-SO3 H及/或-COOH官能團或由其組成。在本發明一些形式中，氟化聚合物包括-SO3 H基團或由其組成。在一些形式中，該等離聚物具有可產生非晶型聚合物之當量，在一些形式中，用於修飾多孔膜表面之氟化離聚物可包括非晶型離聚物與結晶離聚物之混合物，如美國專利第6,902,676號中所揭示。離聚物可由以下單元組成或包括以下單元：(A)衍生自或包括至少含有乙烯系不飽和基團之一或多個氟化單體的單體單元；(B)含有可轉化成親水性基團之官能團的氟化單體單元-SO2 F及/或-COOR、-COF，其中R係C-C20 烷基或C6 -C20 芳基，該等單元之量可使具有相應當量之離聚物形成非晶型離聚物，且在官能團係-SO2 F及/或-COOR、-COF時，該等官能團在最終膜中轉變成親水性基團，較佳轉化成-SO3 H及/或-COOH基團。本發明形式中所用之離聚物並不具有美國專利第7,094,469號中所揭示之式：[T-SO2 Y-SO2 T']- M+ 。
(A)型氟化單體可選自：二氟亞乙烯(VDF)；C2 -C8 全氟烯烴，較佳為四氟乙烯(TFE)；C2 -C8 氯-及/或溴-及/或碘-氟烯烴，例如氯三氟乙烯(CTFE)及溴三氟乙烯；CF2 =CFORf (全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf 係 C1 -C6 (全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；CF2 =CFOX全氟-氧基烷基乙烯基醚，其中X係具有一或多個醚基團之C1 -C12 全氟-氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基。
交聯可藉由離子途徑及自由基途徑發生。亦可使用混合交聯。在一些形式中，交聯藉由過氧途徑發生，且因此離聚物在大分子鏈中及/或末端位置處含有自由基攻擊位點(例如碘及/或溴原子)。在離聚物含有雙烯烴單元時，自由基交聯亦可在雙烯烴之碳原子上發生。在本發明一些形式中，發生離子型交聯。舉例而言，對於磺酸離聚物交聯，可添加容許在兩個-SO2 F基團之間發生反應的交聯劑。參見專利申請案WO 99/38,897，其全部內容以引用方式併入本文中。在本發明其他形式中，交聯並非為離子型且兩個-SO2 F或兩個-SO3 H基團之間並不發生交聯。在本發明形式中，交聯提供非去濕性塗層，其中塗覆微孔膜載體壁或表面及孔之離聚物量具有82%或更小之異丙醇流動損失，如本文所述。本發明形式塗層及氟碳液體組合物中之交聯劑具有疏水性且並不含有或不存在親水性基團或不存在具有含磺醯基或羰基之交聯基團(例如美國專利第7,112,363號中所揭示之彼等)。在本發明一些形式中，交聯劑可包括選自結構式(OF-1)、(OF-2)、(OF-3)、或該等之組合之雙烯烴或由其組成。
在本發明一些形式中，本發明之氟化離聚物包括：衍生自TFE之單體單元；衍生自CF2 =CF-O-CF2 CF2 SO2 F之單體單元；衍生自式(I)雙烯烴之莫耳量為0.01%至5%之單體單元：
R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6 　(I)
其中：m=2-10，在一些形式中m=4-8；R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同或為H或C1 -C5 烷基。在本發明一些形式中，離聚物在氟碳鏈轉移劑之末端位置處含有碘及/或溴原子，例如式Rf (I)x (Br)y ，其中Rf 係具有1至8個碳原子之氟烷基或(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x及y係介於0與2間之整數，1≦x+y≦2(參見例如美國專利第4,243,770號及第4,943,622號)。根據美國專利第5,173,553號，亦可使用鹼金屬或鹼土金屬之碘化物及/或溴化物作為鏈轉移劑。
在本發明一些形式中，自由基型交聯使用含有式(I)雙烯烴單元且在大分子鏈之終端或末端位置含有碘的離聚物。
對於向鏈中引入該等碘及/或溴原子而言，可藉由在反應混合物中添加溴化及/或碘化「固化位點」共單體來實施，例如具有2至10個碳原子之溴代及/或碘代烯烴(如例如美國專利第4,035,565號及美國專利第4,694,045號中所述)、或碘代及/或溴代氟烷基乙烯基醚(如美國專利第4,745,165號、美國專利第4,564,662號及歐洲專利第199,138號中所述)，其量應使得「固化位點」共單體在最終產物中之含量通常介於0.05莫耳/100莫耳其他基本單體單元至2莫耳/100莫耳其他基本單體單元之間。
引入不飽和度數高於該單元之式(I)雙烯烴作為共單體係有利的，此乃因該共單體具有在聚合期間使離聚物預交聯之功能。引入式(I)雙烯烴之優點在於會增加形成最終塗層之主鏈的長度。
在本發明離聚物藉由自由基途徑進行交聯時，端視微孔膜載體及所用過氧化物起始劑之類型，可使用100℃至300℃範圍中之交聯或固化溫度來固化單體。固化使薄塗層與微孔膜載體結合。通常，過氧化物起始劑之量可介於離聚物重量之0.1%至5%之間。適宜自由基起始劑可包含但不限於二烷基過氧化物，例如二-第三丁基-過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷；過氧化二異丙苯；過氧化二苯甲醯；過苯甲酸第三丁酯；碳酸二-1,3-二甲基-3-(第三丁基過氧基)丁基酯。其他過氧化系統闡述於(例如)專利EP 136,596及EP 410,351中。通常添加至溶液中之雙烯烴量為約0.1重量%至約5重量%或在一些形式中為約0.1 wt%至3重量%。
將塗覆溶液分配至微孔膜載體之各個表面(例如但不限於外表面、內表面、過濾表面、流體接觸表面、孔表面及諸如此類)後，可自惰性微孔膜載體去除具有(例如)氟化離聚物、自由基起始劑、氟碳溶劑、及交聯劑之多餘塗覆溶液。可自該經塗覆微孔膜載體去除溶劑。在本發明一些形式中，交聯可在約140℃至約180℃之溫度下於密閉容器中實施約10分鐘至60分鐘或約60分鐘。本發明一形式係在微孔膜載體之液體接觸表面及孔中具有交聯離聚物塗層之微孔膜載體。
氟化離聚物之可轉化前體基團至親水性基團之轉化或活化(例如磺醯基-SO2 F至磺酸基團SO3 H)可藉由習知方法來實施。舉例而言，可藉由以下過程實施活化：在約65℃至約85℃之溫度下於濃度為約(例如但不限於)10重量%之強鹼水溶液(例如KOH溶液)中將經固化及交聯離聚物塗覆的中間體微孔膜處理約4小時至約8小時，在脫礦質水中洗滌此經鹼處理之經固化塗覆微孔膜，在室溫下於(例如但不限於)20重量%之強酸水溶液(例如HCl或硝酸)中將經鹼處理之經固化塗覆微孔膜處理約2小時至約16 h，且最後使用脫礦質水或去離子水洗滌此經活化及固化之微孔膜複合體。可實施-COF及/或-COOR基團之相似轉化。使用如本文所揭示經固化及活化之離聚物或離聚物前體塗覆的微孔膜載體稱作本發明形式中之微孔膜複合體。
本發明一形式包含含有高表面積或多層微孔膜載體之中間體組合物，該高表面積或多層微孔膜載體之過濾表面經具有可轉化成親水性基團之基團的經固化氟化交聯離聚物塗層塗覆。
在固化及隨後藉由使用強鹼及強酸進行處理而活化後，可使用諸如熱水等溶劑在微孔膜載體可保持完整之溫度下進一步提取微孔膜複合體。人們發現，對於本發明形式中所用之一些多層微孔膜載體而言，使用沸騰水提取可導致微孔膜複合體分層。藉由使用低於提取溶劑之沸點的溫度，可保持多層微孔膜複合體之完整性並使其具有低可提取性。舉例而言，微孔膜載體上之交聯氟化離聚物塗層可藉由在約80℃至約90℃之溫度下用熱水處理約30分鐘或足以自膜去除不期望殘餘污染物(包含陰離子及陽離子)而不會使下伏微孔膜載體分層的時間來進行洗滌。本發明形式包含經未沸騰溶劑提取(在一些情形下經未沸騰水提取)之多層微孔膜複合體，其係經含有甲醇之水溶液潤濕之完整非去濕性多層微孔膜複合體。
如所引用參考文獻中所述，具有親水性塗層之多孔膜在其外表面上可直接經水潤濕，但若塗層並不潤濕且黏著至所有微孔膜表面(例如內部孔表面以及膜外部或幾何表面)，則該等經塗覆多孔膜在135℃下於水中進行高壓釜處理後可能並不具有非去濕性。
在本發明形式中，微孔膜載體之表面及孔、及微孔膜載體之液體接觸表面經交聯氟化離聚物塗覆組合物或交聯全氟化離聚物塗覆組合物塗覆，從而使得在使用水於135℃下進行高壓釜處理後不存在可去濕之未掩蔽的曝露微孔膜表面。可藉由塗覆微孔膜載體之流體接觸表面、外表面及孔表面之方法來施加塗覆組合物。在本發明一些形式中，使用浸潤來塗覆微孔膜載體之過濾表面或液體接觸表面。在本發明其他形式中，將塗層分配至微孔膜載體表面及孔表面上。可藉由機械方法來分配塗層，例如但不限於輥塗、使用一或多個擠壓桿及諸如此類之網塗、加壓侵入、及其他相關技術(例如重力流動及加壓)，其中塗覆材料接觸並潤濕微孔膜孔及液體接觸表面以使用包括氟化離聚物之溶液來塗覆微孔膜載體。分配包括存於含氟碳溶劑溶液中之氟化離聚物的組合物可潤濕具有離聚物及交聯劑之塗層的未掩蔽微孔膜表面。將塗覆溶液分配於微孔膜載體上及微孔膜載體內亦使得可製造具有流動損失結構的非去濕性微孔膜複合體，該流動損失結構可隨塗覆溶液中離聚物之百分比成比例變化。將塗層分配於微孔膜載體上克服了將薄交聯氟化離聚物塗層(塗層厚度與流動損失百分比成正比)均勻沈積於高表面積微孔膜載體上的問題。
在本發明一些形式中，可藉由掩蔽將微孔膜載體圖案化，從而使得微孔膜載體表面及孔之未掩蔽部分經離聚物及交聯劑塗覆，且同時微孔膜表面及孔之其他掩蔽部分未經離聚物及交聯劑塗覆。在本發明一些形式中，微孔膜之邊緣部分未經塗覆由此形成邊緣疏水性膜區域，而微孔膜之中心部分經本文所述之氟化離聚物及交聯劑塗覆以形成可經含有甲醇及水之溶液潤濕的微孔膜複合體區域。此一圖案化微孔膜複合體可用作(例如)具有氣體排放能力之過濾膜，其中氣體可通過微孔膜複合體之未經塗覆部分但不能通過微孔膜複合體之經塗覆部分。水性液體可通過微孔膜複合體之經塗覆部分但不能通過微孔膜複合體之未經塗覆部分。
本發明形式中之微孔膜複合體在微孔膜載體液體接觸表面及過濾表面(亦即，孔表面及外部幾何表面)上具有含有親水性基團之氟化離聚物交聯塗層。構成微孔膜複合體之本體基質材料之液體接觸表面上的交聯離聚物塗層使得經塗覆表面具有非去濕性(在135℃下於水中經受高壓釜處理後)且可經水與甲醇之混合物潤濕。微孔膜載體表面上之離聚物塗層可藉由交聯、藉由機械結合、物理結合、化學鍵結、或該等之任一組合或藉由固化來結合。
微孔膜載體上之交聯離聚物塗層可防止微孔膜複合體在過濾脫氣液體時去濕。交聯離聚物塗層在包括本發明形式中之微孔膜複合體之整個過濾裝置中促進均勻過濾及均勻非去濕性質。可藉由亞甲藍染料染色來量測或表徵本發明形式中微孔膜載體上的交聯離聚物塗層，且其特徵在於密度計讀數之相對標準偏差為0.4或更低且微孔膜複合體在水高壓釜處理後具有非去濕性行為。本發明形式中包括離聚物及交聯劑之組合物的使用量及濃度應使得微孔膜載體實質上不會被阻塞或堵塞，如藉由量測純化水或異丙醇流經微孔膜複合體時之流動損失百分比或流動時間所測定。基於未經塗覆微孔載體之平均流動時間及微孔膜複合體之平均流動時間，本發明微孔膜複合體在若干微孔膜複合體試樣中之平均流動損失為82%或更小。在本發明其他形式中，基於未經塗覆微孔載體之平均流動時間及微孔膜複合體之平均流動時間，若干微孔膜複合體試樣中之平均流動損失為60%或更小。在本發明其他形式中，基於未經塗覆微孔載體之平均流動時間及微孔膜複合體之平均流動時間，若干微孔膜複合體試樣中之平均流動損失為50%或更小。在本發明其他形式中，基於未經塗覆微孔載體之平均流動時間及微孔膜複合體之平均流動時間，若干微孔膜複合體試樣中之平均流動損失為40%或更小。微孔膜複合體之較低流動損失百分比容許使用較少膜且容許製造較小過濾裝置，進而減小成本及用於容納此一濾膜之空間。
除使用流動損失性質來表徵與微孔膜載體結合之塗層外，可藉由光學方法來確定修飾微孔膜複合體之塗層之特徵。自微孔膜複合體所獲得之光學讀數的相對標準偏差可與塗層均勻性有關。在本發明一些形式中，塗層均勻性之光學讀數的所量測相對標準偏差為0.4或更小。舉例而言，在本發明形式中，微孔膜支撐間上交聯離聚物塗層之特徵在於經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體之密度測定讀數平均值的相對標準偏差為0.4或更小；在本發明一些形式中，微孔膜支撐間上交聯離聚物塗層之特徵在於經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體之密度測定讀數平均值的相對標準偏差為0.3或更小，且在本發明其他形式中，微孔膜支撐間上交聯離聚物塗層之特徵在於經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體之密度測定讀數平均值的相對標準偏差為0.06或更小。密度計讀數之相對標準偏差較小表明微孔膜複合體之塗層更加均勻，此可使得在過濾脫氣流體期間可利用更大微孔膜複合體面積。
微孔膜載體可由對塗覆製程之固化及活化步驟具有化學惰性的聚合物或熱塑性塑膠形成。在本發明一些形式中，微孔膜載體聚合物係對塗覆製程之固化及活化步驟具有化學惰性的聚氟碳化合物或聚全氟碳化合物。可耐受固化及活化步驟之微孔膜載體實例可包括含氟聚合物且可包含但不限於：聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚之共聚物(PFA，亦稱作全氟烷氧基聚合物)、四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚之共聚物(MFA)、及包括該等中任一者之聚合物組合物。微孔膜載體可(例如)自聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧基聚合物形成，該等聚合物可包含通常稱作氟碳化合物之氟聚合物之群，其係由E. I. Dupont de Nemours and Company公司以PTFE、FEP及PFA之名出售或係非晶型形式之聚合物，例如AF聚合物。用於微孔膜載體之其他氟碳化合物可包含但不限於彼等購自Daikin者(例如-PFA及-FEP)、或購自Solvay Solexis之各種等級之-PFA及-MFA。氟聚合物具有優異之化學及熱抗性且通常具有疏水性。拉伸多孔聚四氟乙烯(ePTFE)聚合物具有良好之強度性質。因此，可使用各種形式之拉伸多孔聚四氟乙烯作為本發明形式中之微孔膜載體，此乃因其可用作有機溶劑之過濾介質且用於苛刻之化學環境中。
出於闡述及申請專利範圍之目的，所用術語微孔膜載體可包含亦可由諸如超濾膜、奈米孔膜、及微孔膜等術語闡述之多孔膜。該等微孔膜保留大於微孔膜孔之進料流組份(滯留物)(例如但不限於凝膠、顆粒、膠體、細胞、多寡聚物、及諸如此類)，而小於孔之組份穿過該等孔進入滲透流中。微孔膜對於進料流中組份之保留可取決於操作條件(例如表面速度及所用表面活性劑)，且取決於顆粒相對於膜孔之尺寸、結構及分佈之尺寸及結構。
多孔介質用於許多分離及吸附技術(例如過濾)中。一種特定類型之多孔介質(微孔膜)可用於各種應用中。微孔膜可闡述為具有第一多孔表面、第二多孔表面、及在整個膜中自第一多孔表面向第二多孔表面延伸之連續多孔結構。連續多孔結構包含本體材料基質及孔網絡。分隔本體基質與孔體積之介面(亦即，內部孔網絡之表面)可稱作鄰接面。
用作本發明形式中多孔載體之微孔膜可包含彼等可經塗覆以形成與未經塗覆之微孔膜載體相比異丙醇流動損失為82%或更小之微孔複合體膜者。在本發明一些形式中，微孔膜載體可具有10微米或更小之孔徑，在其他形式中，微孔膜載體之孔徑可為0.45微米或更小，在本發明一些其他形式中，微孔膜載體之孔徑可為0.2微米或更小，且在本發明另外一些其他形式中，微孔膜載體之孔徑可為0.1微米或更小。在本發明其他形式中，微孔膜載體之孔徑可介於約0.001微米至0.45微米之間，在其他形式中，微孔膜載體之額定孔徑可介於約0.005微米至約0.1微米之間。在一些形式中，微孔膜載體之特徵在於截留分子量(MWCO)且可包含彼等MWCO為約2 kDa(1 kDa=1000 g/莫耳)至約20,000 kDa之膜。與孔徑較大之微孔膜相比，孔徑較小之微孔膜使得可藉由篩分保留來保留液體中之較小顆粒。微孔膜載體可具有總體厚度，微孔膜包含一或多個保留層及視需要一或多個支撐層，從而使得總體厚度可介於約4微米至約75微米之間，在一些形式中總體厚度可介於約14微米至約25微米之間。較薄微孔膜載體與較厚微孔膜相比具有較低壓力降。在本發明一些形式中，微孔膜載體具有包含一或多個保留層及一或多個支撐層之多層結構。在本發明一些形式中，多層微孔膜載體係0.1微米孔徑之微孔PTFE膜；在一些形式中，多層微孔膜係0.05微米孔徑之微孔PTFE膜；在本發明一些形式中，多層微孔膜係0.03微米孔徑之微孔PTFE膜；在本發明一些形式中，多層膜係0.02微米孔徑之微孔PTFE膜。多層PTFE複合體膜購自Gore且闡述於美國專利第7,306,729號及美國專利公開案第2007/0012624號中，該等文件之內容的全部內容皆以引用方式併入本揭示內容中。較小額定孔徑膜具有較佳篩分且僅保留小顆粒，且可有利地用於顆粒、凝膠、膠體及諸如此類可減小製程純度及製程產率之化學、半導體、醫藥、及其他工業製造環境中。
關於本發明形式中經塗覆微孔載體之額定孔徑、標稱孔徑、或孔徑可提及藉由美國專利第7,306,729號(其全部內容以引用方式併入本文中)中所揭示之方法表徵之微孔膜。在一些情形下，微孔載體之額定孔徑、標稱孔徑、或孔徑意指保留至少90%或更多之大小等於膜孔徑或MWCO的顆粒，或保留至少90%或更多之大於膜孔徑或MWCO的顆粒。在一些形式中，微孔載體之額定孔徑、標稱孔徑、或孔徑意指保留至少99%或更多之大小等於膜孔徑、或MWCO的顆粒，或保留至少99%或更多之大於膜孔徑或MWCO的顆粒。可在蒸發溶劑後藉由對滯留物及滲透顆粒實施光學方法或TEM分析來測定保留。
多孔膜基板或微孔膜載體具有化學惰性且由聚合組合物形成，該聚合組合物不會被用於氟碳聚合物組合物之溶劑溶合或降解或不會被用於固化及活化微孔膜載體上之非晶型氟化塗層之條件及試劑降解。微孔膜載體可具有任一便利幾何構造，包含平板、波狀或摺疊板、空心纖維或諸如此類。微孔膜可具有網形、網片形、籠形及類似之載體或無載體。微孔膜載體可為各向同性或各向異性、經覆蓋或未經覆蓋、對稱或不對稱、該等之任一組合或可為包含一或多個保留層及一或多個支撐層之複合體膜。在本發明一些形式中，微孔膜載體因一或多個保留層具有較小孔徑等級及視需要一或多個多孔支撐層而具有高表面積。在本發明一些形式中，高表面積膜具有小於0.45微米之保留層孔徑及一或多個支撐層。在本發明形式中，微孔膜載體可因一或多個微孔保留層任一側上具有多孔支撐層而具有整體不對稱結構。
在本發明一些形式中，微孔膜載體以及微孔膜複合體之表面積/質量的值為10 m2 /克或更大，在本發明一些形式中，微孔膜載體之表面積/質量的值為20 m2 /克或更大。多孔膜載體及微孔膜複合體之表面積可藉由BET方法來測定，如美國專利第7,306,729號中所揭示，其全部內容以引用方式併入本文中。較高表面積微孔膜載體可提供具有較高離子交換能力(有利於微孔膜複合體之純化應用)以及改良可潤濕性之較高表面積微孔膜複合體。
具有本發明形式中交聯離聚物塗層之微孔膜載體的非去濕性性質可藉由在高壓釜中將使用液體潤濕之微孔膜複合體試樣加熱至高於液體沸點的溫度來測定。若微孔膜複合體試樣具有非去濕性，則該試樣在高壓釜處理後將保持濕潤及半透明。舉例而言，本發明形式中之非去濕性微孔膜複合體係指在約135℃或更高之溫度下於水中經受高壓釜處理40分鐘至60分鐘或約60分鐘後並不去濕的微孔膜複合體。可藉由以下過程製造用於高壓釜測試之微孔膜複合體試樣：首先使用含有甲醇及水之溶液潤濕試樣，且然後藉由沖洗將甲醇之水溶液更換為水。經水交換之試樣可在烘箱中於具有水之密封容器中經受高壓釜處理。若微孔膜載體並未經足夠交聯離聚物塗覆，則使此一不完全塗覆試樣在水中經受高壓釜處理將導致該不完全塗覆試樣去濕且在高壓釜處理後呈現不透明性。非去濕性與微孔膜表面能之接觸角量測不同，此乃因非去濕性係指微孔膜在整個膜厚度及孔中之潤濕性質，其液體接觸過濾表面而非僅接觸微孔膜之外表面。
各種形式之微孔膜複合體經含有甲醇及水之溶液潤濕，微孔膜複合體並不直接經水潤濕。所用術語「可潤濕」或「可潤濕性」係指，在不使用熱、壓力、機械能、表面活性劑或其他預濕劑之情形下，乾燥狀態之微孔膜複合體可在約5秒或更少時間內將含有甲醇及水之溶液、或基本由甲醇及水組成之溶液迅速吸取及/或吸收至其實質上所有經塗覆微孔結構中。本發明形式中之微孔膜複合體並不直接經水潤濕，即使交聯離聚物塗層具有親水性基團且微孔膜複合體在使用水進行高壓釜處理後具有非去濕性亦係如此。可藉由自試樣正上方約5公分或更小之高度處將單滴甲醇水溶液滴至一部分微孔膜複合體試樣上來量測可潤濕性。然後量測微滴滲入試樣孔中之時間。若微滴在5秒內滲入試樣孔中且試樣呈現透明性，則將試樣視為由甲醇及水之溶液微滴潤濕。若微滴並未滲入微孔膜複合體試樣，則使用含有較高重量百分比甲醇之甲醇水溶液來重新測試試樣。在本發明一些形式中，微孔膜複合體可經含有95 wt%或較少甲醇之甲醇水溶液潤濕。在本發明一些形式中，微孔膜複合體可經含有80 wt%或較少甲醇之甲醇水溶液潤濕。在本發明其他形式中，微孔膜複合體可經含有50 wt%或較少甲醇之甲醇水溶液潤濕。在本發明其他形式中，微孔膜複合體可經含有30 wt%或較少甲醇之甲醇水溶液潤濕。在本發明其他形式中，微孔膜複合體可經含有介於20 wt%甲醇與大於0 wt%甲醇間之甲醇水溶液潤濕。在本發明另一形式中，微孔膜複合體可經含有介於20 wt%甲醇(存於水中)至60 wt%甲醇(存於水中)間之甲醇水溶液潤濕。在本發明又一形式中，微孔膜複合體可經含有介於20 wt%甲醇(存於水中)至30 wt%甲醇(存於水中)間之甲醇水溶液潤濕。經含有較少甲醇之甲醇水溶液潤濕的微孔膜複合體具有較高表面能且甚至對去濕性之抗性更高。各種甲醇水溶液之表面張力揭示於美國專利第6,835,480號之圖3中，其以引用方式併入本文中。根據此參考文獻中之圖3，對於水中甲醇之近似重量百分比80 wt%、50 wt%、25 wt%及10 wt%而言，溶液之相應近似表面張力分別為約27達因/厘米、約32達因/厘米、約43達因/厘米、及約55達因/厘米。
本發明形式中可經該等含有甲醇及水之溶液潤濕之微孔膜複合體可用於水性過濾應用中，其中水性液體可自由流經該等微孔膜複合體而不會使膜去濕。「水性液體」意欲包含水，基於水之液體，包含但不限於用於半導體工業中之各種水性產品，例如SC1或SC2清洗浴、具有或不具有氧化劑(例如過氧化氫或臭氧)之濃硫酸、需要過濾之其他基於水之液體(例如鹽(緩衝氧化物蝕刻劑)、鹼或酸之水溶液)。
微孔膜上之交聯全氟化離聚物塗層可藉由吸收、透射、或反射光譜(例如FTIR光譜、固態NMR、或UV/VIS光譜)來表徵。在本發明一些形式中，使用密度測定來表徵本文所述經亞甲藍染料染色後之微孔膜複合體。反射密度計係用於量測表面光學密度之儀器且對自表面反射之光具有敏感性或易反應性。反射光之強度可用於量測基板(例如微孔膜複合體)上染色劑或墨水之密度。隨著表面顏色變深，光學密度增加。因此，黑色表面密度高於灰色表面，且深黃色表面密度高於淺黃色表面。
可在經亞甲藍染色之微孔膜複合體上之隨機點或區域或在經亞甲藍染色之微孔膜複合體上之柵格中之點或區域獲得密度計讀數。
在本發明一些形式中，微孔膜複合體之平均密度計值係藉由該微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色試樣之密度計讀數確定，該平均密度計值與經亞甲藍染料染色微孔膜複合體經以下處理後藉由密度計讀數確定之平均密度計值的差別在±9%範圍內：在70℃至80℃之溫度下使含有5000重量百萬份數(ppm) 3MTM NovecTM FC 4432氟表面活性劑之異丙醇溶液以至少80毫升/分鐘之流速(且在一些情形下為約100 ml/min至約120 ml/min之流速)流過直徑為47毫米的經亞甲藍染料染色之微孔膜複合體試樣而與之接觸4小時或更長時間。
在本發明其他形式中，微孔膜複合體之平均密度計值係藉由該微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色試樣之密度計讀數確定，其中該微孔膜複合體之經亞甲藍染色試樣之密度計讀數平均值與實施以下處理後藉由該密度計確定的該微孔膜複合體之相同經亞甲藍染料染色試樣之平均密度計值在司徒登氏-t測試之95%置信界限中並無不同：在70℃至80℃之溫度下使含有5000重量百萬份數(ppm) 3MTM NovecTM FC 4432氟表面活性劑之異丙醇以至少80 ml/min之流速流過直徑為47毫米的經亞甲藍染料染色之微孔膜複合體試樣而與之接觸4小時或更長時間。
與處理前經塗覆微孔膜複合體之特性平均值相比，在使用含有5000重量百萬份數(ppm)氟表面活性劑之上述熱異丙醇浴處理後，經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體之一些形式之密度計讀數平均值、或其他特性(例如親水性基團之FTIR透射強度)的平均讀數變化小於±4%。在本發明一些形式中，處理前及處理後之平均值在95%置信界限(CL)下並無不同。在一些形式中，該等平均值在95% CL下並無不同，且與微孔膜複合體在處理前之特徵平均值相比，在使用含有5000重量百萬份數(ppm)氟表面活性劑之熱異丙醇處理後之特性平均值變化小於±4%。
微孔膜載體上之結合塗層亦防止在將微孔膜複合體曝露於氣體(例如空氣)期間膜發生去濕，只要微孔膜複合體之曝露時間未長至足以導致微孔膜複合體乾燥即可。在用於過濾過程期間，濾膜可在跨越濾膜之較小壓差下曝露於空氣中，例如在替換所過濾液體期間。另外，本發明形式中之微孔膜複合體尤其可用於過濾化學活性水性液體(例如酸或鹼)，包含彼等可含有產生氣體或含有高濃度溶解氣體之氧化劑者。在該等情形中，微孔膜載體及交聯離聚物組合物二者皆具有高抗化學降解性、將流動損失降至最低、且提供非去濕性微孔膜複合體。
本發明形式中之微孔膜複合體可以各種載體及各種構造用於過濾裝置中。微孔膜複合體可疊加有一或多個支撐層或支撐網片，且封裝有籠形物、載體、及端蓋結構以形成各種過濾筒。筒可以替換或其可結合至外殼。倘若微孔膜複合體係空心纖維，則可封裝一或多個空心纖維以形成裝置。
下文將根據非限制性實例來進一步闡述本發明。
實例 一般合成方法及測試程序
使用含有約0.4 wt%至約4 wt%之一或多種當量為約380克/當量至約620克/當量之氟化離聚物的氟碳液體組合物(如實例2之表3中所述)來塗覆微孔膜載體。氟化離聚物係衍生自CF2 =CF-O-CF2 CF2 SO2 F單體單元、四氟乙烯、式CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 之雙烯烴單元、及碘化鏈轉移劑I-(CF2 )4 -I。將離聚物溶於氟碳溶劑中，例如甲基全氟丁基醚(NovecTM HFE- 7100)、全氟聚醚溶劑(例如SV90)、或該等之組合。該等離聚物溶液係自Solvay Solexis獲得，且可視需要在使用前使用0.45微米、0.2微米或更小額定孔徑之過濾微孔膜進行過濾。可用於與HFE溶劑一起塗覆之離聚物、自由基起始劑、及雙烯烴之組合的非限制性實例展示於表1中。每一液體氟碳溶液在稀釋後皆含有0.6 wt%之Luperox。
101係2,5-二(第三-丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷，CAS 78-63-7，購自Arkema。雙烯烴交聯劑係1,9-癸二烯,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,-十二氟(CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 )，CAS 1800-91-5，購自(例如)Apollo Scientific有限公司。在一些情形下，氟化離聚物溶液與額外雙烯烴(3 wt%，基於離聚物重量)及起始劑(101，3 wt%，基於離聚物重量)進行組合，且經HFE 7100溶劑及/或SV90溶劑稀釋以使溶液獲得適用於塗覆之離聚物重量百分比(0.4-4%)。
使用離聚物、自由基起始劑、及雙烯烴交聯劑之溶液來塗覆聚合微孔膜載體。在一些情形下，使用離聚物、自由基起始劑、及雙烯烴交聯劑之溶液藉由浸漬來塗覆微孔膜載體，如美國專利第6,902,676號中所述。在一些情形下，使用氟化離聚物、自由基起始劑、及雙烯烴交聯劑溶液之溶液藉由用輥實施機械分配來塗覆微孔膜載體。對於機械分配而言，使用(例如)輥、擠壓桿、或刮桿自惰性微孔膜載體去除氟化離聚物、自由基起始劑、及雙烯烴交聯劑之多餘溶液。自經塗覆微孔膜去除溶劑且在約140℃至約180℃之溫度下於密閉容器中經約10分鐘至約60分鐘實施交聯/固化。
藉由以下過程將聚合物磺醯基(-SO2 F)轉化成磺酸基團(-SO3 H)：在約70℃至約85℃之溫度下於KOH水溶液(約10重量%之KOH)中將經固化塗覆微孔膜載體處理約4 h至約8小時或更長時間，隨後在脫礦質水中洗滌經塗覆微孔膜，且然後在室溫下於強酸水溶液(20重量%之HCl溶液或20重量%之硝酸)中將此經塗覆微孔膜處理約2小時至約16 h。然後使用脫礦質水洗滌此經固化及活化之微孔膜複合體。
然後在介於約80℃至約90℃間之溫度下於熱水中將此經固化及活化之微孔膜複合體提取約30分鐘或足夠時間以自膜去除不期望之陰離子及陽離子。
自製造商(Gore)獲得的經含有離聚物之溶液塗覆之微孔膜載體之厚度介於約14微米至約20微米之間，且包含介於約0.02微米至約0.1微米間之孔徑。該等PTFE微孔膜具有多層結構且包含：0.1微米孔徑微孔PTFE膜、0.05微米孔徑微孔PTFE膜、0.03微米孔徑微孔PTFE膜、0.02微米孔徑微孔PTFE膜。
對於一些多層膜而言，在沸騰(或在約100℃熱水中)、清洗或提取步驟期間觀察到發生分層。不期望受限於理論，在沸騰期間生成之水蒸汽可導致經塗覆膜分層。已發現，藉由將提取液體之溫度降至其沸點以下，可使多層微孔複合體膜不發生分層。
流動時間及流動損失。流動時間係500 ml異丙醇(IPA)或其他液體(例如水)在給定壓力(通常為14.2 psi或97,905.5帕斯卡)下流經微孔膜載體之47毫米直徑試樣或微孔膜複合體之47毫米直徑試樣的時間(秒)。該等結果可轉換成微孔膜複合體之滲透率。舉例而言，對於47 mm直徑微孔複合體膜試樣，使用14.7 psi/atm之轉化率，滲透率單位為升/(小時*m2 *atm)，在11.5 psi下0.02微米額定PTFE膜之水流動時間為670秒，經計算其滲透率為約1979.6升/小時*m2 *atm。在此微孔膜經597克/當量EW離聚物(離聚物塗層濃度為1.3 wt%)塗覆時，水流動時間為725秒，經計算其透水率為1829.4升/小時*m2 *atm。對於IPA流動損失測試而言，將Swinnex外殼(Millipore公司)用於47 mm直徑之微孔膜載體試樣及微孔膜複合體試樣。對於水流動損失測試而言，將47 mm直徑之Savillex外殼用於微孔複合體膜及微孔膜載體試樣。使用下式計算流動損失：
流動損失=100*[1-((未經塗覆膜之平均流動時間)/(經塗覆膜之平均流動時間))]
使用非去濕性測試(Non Dewetting Test)來表徵微孔膜複合體之非去濕性性質且其涉及在含有水之密封器皿中對微孔膜複合體試樣進行高壓釜處理。將經塗覆微孔膜複合體試樣裝於PFA支架上且使用IPA預潤濕。在約11.5 psi(79289.7 Pa)下量測經塗覆微孔膜試樣之水流動時間；量測水溫以供水溫校正且報告在22.5℃下水流動時間之結果。
接下來，在溫度設定於135℃之烘箱中對經塗覆微孔膜複合體試樣進行高壓釜處理。在水中實施高壓釜處理1小時且然後將其冷卻。檢查經高壓釜處理試樣盤之疏水性，若微孔膜複合體具有非去濕性，則其應係透明的。
在約11.5 psi(79289.7 Pa)之壓力下量測經高壓釜處理微孔膜複合體試樣之水流動時間；量測水溫以供水溫校正且報告在22.5℃下或在22.5℃左右之溫度下水流動時間之結果。
使用可潤濕性測試(Wettability Test)來表徵微孔膜複合體之表面能。用於潤濕微孔膜複合體表面之液體組合物反而可能與微孔膜複合體之表面能(達因/厘米2 )有關。使用天平製備各種重量百分比之甲醇及水的溶液。自試樣上方5公分或更小高度處將一滴該等甲醇(MeOH)/水溶液施加至微孔膜複合體之47毫米測試試樣上。若在5秒或更短時間內測試試樣膜自不透明變成半透明，由此表明膜經MeOH/水溶液潤濕，則微孔膜複合體可經該溶液潤濕。若微孔膜複合體試樣未發生潤濕，則使用含有較大量MeOH之溶液。如發生潤濕，則使用含有較小量MeOH之溶液。使用含有甲醇及水之各種溶液來評價微孔膜複合體試樣；報告潤濕試樣之溶液中甲醇之重量百分比。
在使含有5000百萬份數3MTM NovecTM FC 4432氟表面活性劑之熱異丙醇浴液(溫度介於約70℃至約80℃之間)流動接觸複合體之前及之後使用密度測定來表徵微孔膜複合體上的塗層。藉由以下方式用亞甲藍對微孔膜複合體及經離聚物(當量為850，購自Solvay Solexis)之未交聯氟化塗層塗覆的對比微孔膜載體進行染色：將經塗覆微孔膜試樣浸漬於亞甲藍染料之0.1%水溶液中直至使膜表面染色。然後將該等經亞甲藍染色之具有未交聯氟化離聚物塗層之微孔膜載體或微孔膜複合體試樣依次在水、異丙醇、及水中洗滌，同時皆進行攪拌以自經染色微孔膜試樣去除多餘染料。
在使用含有氟表面活性劑之熱IPA流動處理前，在經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜試樣之47 mm直徑試樣上之隨機點上獲取對照密度計讀數。使用DensiEye 700密度計來獲取密度計讀數。計算密度計讀數之平均值、標準偏差、及相對標準偏差。用於密度測定讀數之取樣點數量(N)並無限制，在各實例中讀數數量介於約N=10至約N=20之間。
將經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜之47 mm直徑試樣裝於不銹鋼膜支架上，盤面積為約17.4 cm2 。使溫度為約70℃至約80℃、含有5000百萬份數氟表面活性劑FC 4432(購自3MTM NovecTM )之熱異丙醇浴再循環流經經亞甲藍染色且經塗覆之微孔膜試樣。以至少80 ml/min之流速使含有表面活性劑之浴液再循環4至10小時，此流速端視孔徑可介於約80毫升/分鐘至約120毫升/分鐘之間，且IPA/氟表面活性劑浴液之體積為約200毫升。浴液因蒸發而損失一定體積，且在4 hr中損失約11%。
在熱IPA/氟表面活性劑流過後，使用IPA洗滌經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜試樣且使其乾燥。使用DensiEye 700密度計再次在經亞甲藍染色之經塗覆微孔膜複合體或試樣之47 mm直徑試樣上的隨機點實施密度測定量測。計算接觸或處理後密度計讀數之平均值。
藉由司徒登氏-t測試在95%置信界限(通常用於化學分析之界限)下對使用熱IPA及氟表面活性劑浴液實施接觸(處理)前之密度計讀數平均值及接觸(處理)後之密度計讀數平均值進行統計學比較，且亦確定該等平均值之差。
實例1
根據美國專利第6,902,676號中所揭示之乳液聚合程序，藉由使TFE與式CF2 =CF-O-CF2 CF2 -SO2 F之乙烯基醚共聚合來獲得共聚物，其中使用式CH2 CH-C6 F12 -CHCH2 雙烯烴作為預交聯劑、使用I-C4 F8 -I作為鏈轉移劑且使用過硫酸鉀作為自由基起始劑。在表2中所示之下列條件下獲得共聚物C1、C2、C3及C4：
實例2
此實例揭示用於本發明形式中之氟化離聚物塗覆溶液的製備。將實例1中製得之預交聯全氟離聚物(具有碘鏈末端)溶於部分氟化或全氟化溶劑中以達成約4 wt%之最終濃度。然後將混合物以10,000 rpm離心兩小時。將一種溶液S2*以20,000 rpm另外再離心兩小時。去除不溶性殘餘物後獲得澄清透明液體，其展示如下表3中所匯總之物理性質：
在將40 mg共聚物溶於0.6 ml六氟苯中後藉助NMR測定共單體之莫耳百分比，隨後計算當量。
經由X-射線螢光(XRF)量測離聚物之碘含量且使用Ubbelohde黏度計在30℃下於NovecTM HFE-7100中量測固有黏度。經由實施動態光漫射方法來測定粒徑，其中使用由測角計BI-200SM及相關器BI-9000AT(兩個儀器皆購自Brookhaven Instrument公司)形成之儀器來量測流體動力學半徑。雷射源係Spectra-Physics系列2000 mod.2020/Ar 15W。為獲得清晰之散射信號，使用0.22微米過濾之高純NovecTM HFE-7100將溶液預稀釋約10倍。在設置中確定測定光漫射係數，然後經由斯托克斯-愛因斯坦關係(Stokes-Einstein relation)(亦稱作斯托克斯-愛因斯坦-薩瑟蘭等式(Stokes-Einstein-Sutherland equation))使光漫射係數與平均粒徑建立關聯。所有提供上表中所示平均粒徑之量測皆係根據ISO標準13321號來執行。另外，該等量測產生對應於重均平均粒徑之「z均」平均值。因此，所獲得之平均值取決於較大的顆粒分數，且因此認為其能可靠地確定溶液中最大的顆粒分數。
實例3
此實例揭示在離心後觀察到之分級分離。在室溫下將溶解前初始EW為575克/當量且碘含量為0.71wt%之預交聯共聚物C2於Galden SV90中攪拌20 h。將由此獲得之混合物在10,000 rpm及20℃下離2 h且然後在20,000 rpm及20℃下再離心2 hr，獲得透明溶液S2*及固體殘餘物，單獨對其進行分析。用於測定當量(EW)及碘含量之方法與實例2中相同。分析結果匯總於下表4中：
可以發現，經溶解共聚物之當量遠低於作為不溶性殘餘物分離者。然而，碘含量在兩相中保持極其相似。
實例4
此實例闡述購自Gore之0.03微米孔徑多層微孔PTFE膜的異丙醇(IPA)流動時間及(流動損失)量測，該等膜經基於HFE之塗覆溶液塗覆，該塗覆溶液含有來自實例2中所述氟化離聚物(S1)溶液之離聚物且離聚物含量為0.5 wt%、0.75 wt%、1 wt%、1.3 wt%、2 wt%、及4 wt%。該等塗覆溶液亦含有自由基起始劑、及雙烯烴。使用輥以機械方式來施加塗覆溶液以塗覆0.03微米額定孔徑之微孔膜。將經塗覆微孔膜載體加熱至175℃並保持約30-60分鐘以使塗層交聯。使用80℃ KOH來活化塗層以將可轉化基團轉變成親水性基團，隨後在室溫下用HNO3 處理，且然後使用90℃之熱去離子(DI)水洗滌。在47 mm之微孔膜複合體盤上實施流動損失測試且匯總於表5中。
表5：經塗覆微孔膜複合體之IPA流動時間，及經包括(S1)離聚物溶液之氟碳液體組合物塗覆之0.03微米額定多層膜與未經塗覆微孔膜載體相比之流動損失百分比。
結果顯示，微孔膜複合體之流動損失百分比隨著分配於微孔膜載體上之離聚物百分比的增加而增加，且在4%之離聚物濃度下，沒有IPA流經多層多孔膜。在一種情形下，在使用4 wt%之離聚物時觀察到流動損失為85%(參看下文)。
結果顯示，在塗覆溶液中使用1.3 wt%或更小、或約1.3 wt%或更小之離聚物百分比濃度可製得與未經塗覆微孔膜載體相比基於IPA之流動損失百分比為71%或更小、或約71%或更小的微孔膜複合體。結果亦顯示，在塗覆溶液中使用2 wt%或更小、或約2 wt%或更小之離聚物百分比濃度可製得與基礎膜相比基於IPA之流動損失百分比為77%或更小、或約77%或更小的經塗覆微孔複合體膜。結果顯示，微孔膜複合體之流動時間隨著塗覆溶液中所用離聚物濃度之降低而降低。
表6中所獲得之結果係針對藉由使用輥將塗覆溶液分配於0.02微米孔徑微孔膜載體上製得之微孔膜複合體。微孔膜係多層PTFE膜(Gore)且塗覆溶液包括597克/當量離聚物(S1)溶液(離聚物濃度為1.3 wt%)。對照試樣係未經塗覆之0.02微米孔徑微孔膜。
結果顯示，可藉由將離聚物溶液分配於膜上來塗覆孔徑為0.02微米之微孔膜，從而提供可經甲醇水溶液(介於約40重量%與約50重量%之間之甲醇水溶液)潤濕的微孔膜複合體。微孔膜複合體基於水流動時間及47毫米之盤直徑計算之兩個試樣盤之透水率大於1800 l/atm*hr*m2 。該等微孔膜複合體有益於過濾應用，此乃因小孔徑微孔膜複合體之高透水率可將過濾裝置中所使用或所需之微孔膜複合體面積降至最低，由此減小過濾裝置之成本及總體尺寸。
實例5
此實例闡述0.03微米孔徑多層微孔PTFE膜(Gore)之異丙醇(IPA)流動時間及(流動損失)量測，該等膜經基於HFE溶劑且包括來自實例2中(S3)溶液之1.3 wt%及2 wt%離聚物含量之氟碳液體組合物塗覆溶液塗覆。塗覆溶液亦含有一般合成方法中所述之自由基起始劑及雙烯烴。使用輥以機械方式來施加塗覆溶液以塗覆0.03微米額定孔徑之微孔膜。將經塗覆膜加熱至175℃並保持約30-60分鐘以使塗層交聯。使用80℃ KOH活化塗層，以將可轉化基團轉變成親水性基團，在環境溫度下使用HNO3 處理，且使用90℃熱DI水洗滌。在經塗覆及固化微孔膜載體之47 mm直徑盤上實施流動損失測試，結果展示於表7中。
此實例顯示，IPA流動損失百分比隨著使用輥分配於微孔膜載體液體接觸表面及孔上之離聚物濃度的增加而增加。
結果顯示，藉由將來自氟碳溶劑之離聚物塗層分配於微孔膜載體上(其中，氟碳液體組合物中之離聚物含量為2 wt%或更小)可達成69%、小於82%之IPA流動損失。在相同離聚物含量百分比下，離聚物(S3)之流動損失百分比小於實例4中之離聚物(S1)的流動損失百分比。
實例6
此實例闡述0.03微米孔徑多層微孔PTFE膜(Gore)之異丙醇(IPA)流動時間及(流動損失)量測，該等膜經基於Galden溶劑(大部分溶劑係Galden SV 90，但存在少量來自Luperox自由基起始劑之HFE溶劑)的氟碳液體組合物塗覆，該氟碳液體組合物包括實例2中之(S4)溶液且含有0.75 wt%、1 wt%、1.3 wt%、2 wt%、及3.5 wt%之離聚物含量。向塗覆溶液中添加起始劑、及雙烯烴，如一般合成方法中所述。使用輥以機械方式來施加塗覆溶液以塗覆0.03微米孔徑之微孔膜載體。將經塗覆膜加熱至175℃並保持約30-60分鐘以使塗層交聯。使用80℃ KOH及HNO3 在環境溫度下活化塗層以將可轉化基團轉變成親水性基團，且然後使用90℃熱DI水洗滌。在微孔膜複合體及微孔膜載體之47 mm盤上實施流動損失測試，結果展示於表8中。
此實例顯示，IPA流動損失百分比隨著藉由將塗層分配至微孔膜載體所施加之離聚物含量百分比的增加而增加。結果亦顯示，塗覆溶液中具有1 wt%離聚物含量之多個試樣可達成具有良好重複性(相差3%)之流動損失。
結果顯示，藉由以3.5 wt%之離聚物濃度塗覆微孔膜可達成51%、小於82%之IPA流動損失。在相同離聚物濃度百分比下，包含(S4)離聚物溶液之氟碳液體組合物之流動損失百分比小於包含(S3)或(S1)離聚物溶液之氟碳組合物的流動損失百分比。
實例7
此實例顯示用於塗覆0.03微米孔徑多層PTFE微孔膜載體之各種當量離聚物及各種離聚物濃度之可潤濕性範圍，即甲醇水溶液之重量百分比範圍。此實例中之經交聯塗覆微孔膜複合體係彼等先前在實例4-6中製得者或藉由實例1-6及/或一般合成方法及測試程序中之方法製得者。
表9顯示，舉例而言，包括經離聚物濃度為0.75 wt%之溶液塗覆之0.03微米微孔膜載體之微孔膜複合體係可經30 wt%至40 wt%甲醇水溶液潤濕的微孔膜複合體。可對表9中之其他結果作出相似闡述。與之相比，經0.785 wt%濃度未交聯離聚物塗覆之微孔膜的可潤濕性為約80-85% MeOH。
意想不到的是，此實例之結果顯示，在用於塗覆微孔膜載體之塗覆溶液中，對於相同離聚物重量百分比而言，離聚物之當量愈低，潤濕微孔膜複合體且使其半透明之MeOH(存於水中)的所需用量愈高。
端視塗覆溶液中之離聚物濃度(wt%)(其可在0.5 wt%至至少3.5 wt%範圍內，或為約0.5 wt%離聚物至約3.5 wt%離聚物)及離聚物之當量(其可在458克/當量至597克/當量範圍內，或為約460克/當量至約600克/當量)，所製得之微孔膜複合體可經具有以下甲醇百分比之甲醇水溶液潤濕：10重量%至80重量%、在一些情形下為10重量%至70重量%、在其他情形下為20重量%至60重量%、且在其他情形下為20重量%至30重量%間。
此實例之結果顯示，微孔膜複合體並不直接經水潤濕。另外，結果顯示，隨著塗覆溶液中給定當量離聚物之濃度百分比增加，用於潤濕膜之水中甲醇的百分比亦降低。水溶液中之較少甲醇表明，經塗覆微孔膜複合體之表面能隨著離聚物濃度之增加而增加。
實例8
此實例對藉由浸漬技術(US 6,902,676)製得之經氟化離聚物塗覆之多孔膜與彼等藉由輥塗以機械方式將非晶型氟化離聚物分配於整個多孔膜上而製得者進行比較。該等微孔膜複合體試樣係使用實例2及實例4中所述之(S1)氟化離聚物前體、交聯劑及自由基起始劑塗覆溶液製得。使用一般合成方法中之條件將試樣固化及活化。在此實例中，微孔基礎膜載體係35微米厚，具有0.1微米額定孔徑，且係購自Gore之PTFE微孔膜。藉由量測IPA流動時間及流動損失百分比來比較此實例中之經塗覆微孔膜複合體，組成及結果展示於表10中。
表10中之數據顯示，隨著氟碳液體組合物塗層中所用離聚物濃度(離聚物含量)之重量百分比降低，該浸漬方法所產生經塗覆微孔膜在平均流動損失百分比方面幾乎不顯示改進。經2 wt%離聚物及1 wt%離聚物塗覆試樣之平均流動損失僅相差7%。在4 wt%離聚物濃度之一種情形下，在經塗覆微孔膜上觀察到疏水斑點。
如表11中所示，在使用輥將含有氟化離聚物之溶液分配至微孔膜中時，若塗層中具有2 wt%離聚物則產生約55%之流動損失，且若塗層中具有1 wt%離聚物則產生約36%之流動損失。在塗層中離聚物濃度為4 wt%之一種情形下，觀察到流動損失為85%，而在另一試樣中未觀察到流動。2 wt%離聚物塗覆溶液與1 wt%離聚物塗覆溶液之流動損失相差19%。可潤濕性隨著塗覆溶液中離聚物重量百分比之降低而降低。
表10及表11中之數據顯示，使用輥將離聚物分配至整個微孔膜載體內可產生較低之總體流動損失，對於含有1 wt%離聚物之塗覆溶液而言，輥塗之總體流動損失為36%，與之相比，浸漬方法之總體流動損失為58%。另外，與浸漬方法相比，在輥塗方法中流動損失百分比基於離聚物濃度之變化更顯著。藉由使用輥來分配塗覆溶液，可製得流動損失較小之經塗覆微孔膜複合體。兩種方法得到具有相似可潤濕性之微孔膜。
實例9
此實例展示甲醇可潤濕性(存於水中之甲醇重量百分比)及用於0.03微米孔徑PTFE微孔膜載體(購自Gore)上塗層中之離聚物濃度或離聚物含量(重量百分比)間的非線性關係。使用包括如實例2中所述不同當量非晶型離聚物((S1)597克/當量、(S3)512克/當量、及(S4)458克/當量)之氟碳液體組合物來塗覆微孔膜載體。此實例中之複合體膜係彼等先前在實例4-6中製得者或藉由實例4-6及/或一般合成方法及測試程序中之方法製得者。
如圖1中所示，經含(S3)氟碳液體組合物塗覆之微孔膜複合體的可潤濕性介於彼等經含(S4)氟碳液體組合物塗覆者與彼等經含(S1)氟碳液體組合物塗覆者之間。預計用於潤濕由(S3)離聚物製得之微孔膜複合體的甲醇(存於水中)重量百分比隨著所用離聚物濃度之降低而增加。
此實例之結果顯示，可潤濕性隨著用於塗覆微孔膜載體之塗覆溶液中之離聚物濃度或離聚物含量(重量百分比)之降低而以非線性方式降低。
圖1中之結果亦顯示，可潤濕性隨著離聚物當量之降低而降低；舉例而言，在2 wt%離聚物含量下，經含(S1)溶液之氟碳液體組合物塗覆之微孔膜的可潤濕性(可使用存於水中之約12 wt% MeOH潤濕)優於經含(S3)溶液之氟碳液體組合物塗覆之微孔膜的可潤濕性(可使用存於水中之約30 wt% MeOH潤濕)，後者之可潤濕性優於經含(S4)溶液氟碳液體組合物塗覆之微孔膜(可使用存於水中之約45 wt% MeOH潤濕)。此係意想不到的，此乃因不期望受限於理論，預計較低當量離聚物具有較高密度之親水性基團且因此應具有更高親水性。
實例10
此實例闡述包括(S1)溶液之氟碳液體組合物的流動損失百分比，該組合物經稀釋至具有1.3 wt%之離聚物含量。液體組合物包含交聯劑及自由基起始劑；將氟碳液體組合物分配於微孔膜載體表面及孔表面上。此實例中之微孔複合體膜係使用實例2中之溶液先前在實例4中製得之彼等或藉由實例4及/或一般合成方法及測試程序中之方法製得者。對於IPA流動損失測試，使用用於47 mm多孔膜試樣之Swinnex外殼(Millipore公司)來固持微孔膜複合體試樣。
對於0.03微米孔徑多層微孔膜而言，微孔複合體膜之IPA流動時間為約3700秒且未經塗覆微孔膜載體之流動時間為約1085秒，據此計算，微孔膜複合體之IPA流動損失百分比為71%或約71%；此微孔膜複合體試樣可經存於水中之約24 wt% MeOH潤濕。
對於0.05微米孔徑多層微孔膜載體，對於500毫升IPA而言微孔膜複合體之IPA流動時間為約1300秒且未經塗覆微孔膜載體之IPA流動時間為約600秒，據此計算，微孔膜複合體之IPA流動損失為約55%；此微孔膜複合體試樣可經存於水中之約22 wt% MeOH潤濕。
對於0.1微米額定孔徑之微孔膜載體(單一保留層)，微孔膜複合體之IPA流動時間為約600秒且未經塗覆微孔膜載體之IPA流動時間為約350秒，據此計算，IPA流動損失為約42%；此微孔膜複合體試樣可經存於水中之約18 wt%MeOH潤濕。
此實例結果顯示，可使用包括1.3 wt%離聚物濃度之(S1)離聚物溶液之氟碳液體組合物製得流動損失為約71%或更小且MeOH(存於水溶液中)可潤濕性為約25重量% MeOH或更小的微孔膜複合體；該等微孔膜複合體可使用孔徑在約0.03微米至0.1微米範圍內之微孔膜載體製得。
實例11
此實例詳述在微孔膜複合體上實施的水流動損失及非去濕性測試，該等微孔膜複合體包括經交聯氟化離聚物塗覆之0.1微米及0.03微米微孔膜載體。非去濕性測試方法包含將微孔膜複合體之47毫米直徑試樣安裝於來自Savillex之PFA支架上，使用IPA將微孔膜複合體預潤濕。
自微孔膜複合體沖洗除去IPA後，在約11.5 psi(79289.7 Pa)之壓力下量測水流動時間；量測水溫用於溫度校正且在下表中報告22.5℃下之流動時間。
接下來，將微孔膜複合體試樣在密封容器中於水中進行高壓釜處理。將用於高壓釜處理之烘箱的溫度設定於135℃，經1小時對試樣實施高壓釜處理然後冷卻。
檢查經高壓釜處理之微孔膜複合體盤的疏水性，然後將其安裝於Savillex支架上，隨後在約11.5 psi(79289.7 Pa)下再次量測水流動時間；量測水溫用於溫度校正且報告在22.5℃下之流動時間。
對於各種微孔膜載體孔徑、離聚物塗覆溶液、及用於塗覆膜之離聚物濃度(wt%)，水高壓釜處理前及處理後之水流動時間及非去濕性結果匯總於下表中。此實例中之微孔膜複合體係彼等先前在實例4-6中製得者或使用實例2溶液藉由實例4及6及/或一般合成方法及測試程序中之方法製得。
使用1重量%離聚物塗覆之47 mm直徑、0.1微米孔徑微孔膜試樣(在固化、活化及預潤濕後)在11.5 psi/22.5℃/500毫升體積水下量測的水流動時間為465秒。據此計算，透水率為約2852升/atm*hr*m2 。
表12中展示微孔膜複合體之結果，該等微孔膜複合體係藉由使用包括實例2中(S1)溶液之氟碳液體組合物(離聚物濃度為0.5 wt%、0.75 wt%、及1 wt%)塗覆0.03微米孔徑微孔多層PTFE膜(Gore)而製得。未交聯表示經未交聯離聚物塗覆之微孔膜。
表12中之結果顯示，使用包括(S1)溶液之氟碳液體組合物製得之0.03微米孔徑多層微孔膜複合體在水高壓釜測試中具有非去濕性，且交聯試樣在高壓釜處理後之水流動時間有所降低；計算之透水率在高壓釜處理後亦有所增加。根據水流動時間，該等經塗覆微孔膜複合體之所計算透水率大於1000 l/atm*hr*m2 且在一些情形下大於1200 l/atm*hr*m2 。
表13中展示微孔膜複合體之結果，該等微孔膜複合體係藉由使用包括(S4)溶液之氟碳液體組合物(組合物之離聚物濃度為0.75 wt%、1 wt%、1.3 wt%、2 wt%、及3.5 wt%)塗覆0.03微米孔徑微孔多層PTFE膜(Gore)而製得。未交聯表示經未交聯離聚物塗覆之微孔膜。
表13中之結果顯示，使用包括(S4)溶液之氟碳液體組合物製得之經塗覆微孔膜複合體在高壓釜處理後具有非去濕性。尤其對於在高壓釜處理後之試樣而言，計算之透水率大於1000 l/atm*hr*m2 。在一些情形下，基於水流動時間計算之透水率大於1200 l/atm*hr*m2 。
實例12
此實例顯示使用具有不同當量之不同離聚物之混合物製得之微孔膜複合體的甲醇可潤濕性、異丙醇流動時間、及流動損失。此實例使用平均孔徑為0.03微米之購自Gore之多層PTFE微孔膜載體。氟碳液體組合物包含分別來自實例2中氟化離聚物溶液(S4)及(S1)之當量為約460克/當量及約600克/當量之氟化離聚物的50:50組合或混合物。藉由實例4及一般方法及材料中之方法對微孔膜載體實施輥塗。
下表14對以下物質之可潤濕性及IPA流動時間進行比較：經包括1.3 wt%離聚物混合物(包括(S4)及(S1)溶液之50 wt%:50 wt%混合物)之氟碳液體組合物塗覆之微孔膜載體，及在實例4-6中亦在0.03微米孔徑微孔膜載體(16微米厚，4層)上製得之分別具有1.3 wt%離聚物含量(來自(S4)溶液及(S1)溶液)的微孔膜複合體。(14.4 psi=99284.5 Pa)。
表14中之結果顯示，含有1.3% wt/wt塗層濃度之(S4)與(S1)中氟化離聚物之50:50混合物的可潤濕性為含30%甲醇之水溶液且IPA流動時間為1880秒。1.3 wt%(S1/S4)微孔膜複合體可經30重量%甲醇水溶液潤濕，此可潤濕性係在用於潤濕經僅包括(S1)之液體組合物塗覆之微孔膜複合體之溶液的20 wt%甲醇至30 wt%甲醇範圍內，且優於經僅包括(S4)之液體組合物塗覆之微孔膜複合體的可潤濕性(50 wt% MeOH至60 wt% MeOH)。1.3%(S1/S4)微孔膜複合體之流動損失百分比為44%，此高於基於(S4)之微孔膜複合體的流動損失(33%)且低於僅基於(S1)之經塗覆微孔膜複合體的流動損失(71%)。
該等結果亦顯示，與使用較高當量交聯離聚物塗層製得之塗層相比，高表面積微孔膜載體上之較低當量交聯離聚物相似塗層具有較低可潤濕性但具有較佳流動損失性質。此係意想不到的。儘管低當量交聯離聚物塗層適用於過濾應用，但包括一或多種低當量離聚物及一或多種高當量離聚物之組合之薄交聯塗層亦提供異丙醇流動損失為82%或更小且經含有甲醇及水之溶液潤濕且在高壓釜測試中具有非去濕性的經塗覆微孔膜複合體。
實例13
此實例顯示，透水率隨微孔膜載體上之交聯氟化離聚物的百分比而變化，該微孔膜根據美國專利第6,902,676號中之實例4及5具有40微米的厚度。此參考文獻之實例4指定40微米厚之膜具有0.2微米孔徑。此參考文獻之實例5僅指定40微米厚之膜係多孔的但並不揭示孔徑。因該參考文獻中之實例2、7、11、及對比實例D使用具有0.2微米孔徑之40微米厚的膜，故假定在此實例中美國專利第6,902,676號中實例5之孔徑亦為0.2微米。
圖2中所示之此圖顯示，在美國專利第6,902,676號中，經交聯塗覆多孔膜的預計透水率(y軸，單位為升/atm*hr*m2 )可介於約25 l/atm*hr.*m2 至250 l/atm*hr.*m2 之間，該多孔膜具有佔總重量(離聚物及PTFE載體)之33%至總重量(離聚物及PTFE載體)之16%之588克/當量EW的離聚物(箭頭顯示該等點)。
意想不到的是，本發明一些形式中塗層佔總重量(離聚物及載體，參見實例13，參看下文)之約25%至總重量之30%之微孔膜複合體的透水率為1000 l/atm*hr.*m2 (基於水流動時間)或更大。1000 l/atm*hr.*m2 或更大之透水率係位於此圖中所示線上方之點，即使實例中微孔膜之孔徑(0.1微米至0.02微米)小於美國專利第6,902,676號中所用多孔膜之0.2微米孔徑亦係如此。不期望受限於理論，與美國專利第6,902,676號中所用之多孔膜及方法相比，本發明中所用高表面積微孔膜載體上之交聯氟化離聚物薄塗層可增加相似重量但產生較高透水率。
實例14
此實例比較實施以下處理之前與之後經亞甲藍染料染色之微孔膜複合體之密度計讀數：在約70℃至約80℃溫度下使含有5000 ppm氟表面活性劑之異丙醇以80 ml/min至120 ml/min之流速流動接觸該經亞甲藍染料染色之微孔膜複合體4小時或更長時間。流速可端視膜孔徑及溫度而變化。在經亞甲藍染料染色之微孔膜複合體之47 mm試樣上實施氟表面活性劑溶液之流動接觸。在微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色之試樣上之各個點處實施密度計量測。記錄在70℃至80℃之溫度下於含有5000 ppm氟表面活性劑FC 4432(購自3MTM NovecTM )之熱異丙醇浴中對經染色試樣實施流動接觸或處理之前及之後的該等量測值。亦藉由密度測定來評價經未交聯全氟化離聚物塗覆之微孔膜。
將微孔膜複合體試樣固持於不銹鋼膜支架上；所用試樣之盤面積為17.35 cm2 (47 mm)。使具有表面活性劑之熱異丙醇(IPA)自約200毫升儲存器以約100 ml/min至約120 ml/min之流速再循環流過膜試樣。處理時間通常為4小時但在一種情形下可長達10小時。
此實例中之微孔膜複合體係彼等先前在實例4-6中製得者或彼等藉由實例4-6及/或一般合成方法及測試程序中之方法製得者。
使用DensiEye 700反射計來獲得密度計讀數。藉由司徒登氏-t測試對密度計讀數進行統計學評價，結果提供於表15中。
表15中，經包括(S1)(離聚物含量為(1.3 wt%))之氟碳液體組合物塗覆之微孔膜複合體的密度計讀數平均值之差為-8.39%，此表明在熱IPA/氟表面活性劑流過後量測之密度計讀數平均值高於未流過熱IPA/氟表面活性劑之對照微孔膜複合體試樣之密度計讀數平均值。將此試樣處理10小時，如本文所述。
表15中之結果顯示，對於經當量為850克/當量之未交聯離聚物塗覆之微孔膜而言，試樣與氟表面活性劑及異丙醇之熱浴接觸前之密度計讀數平均值與試樣與氟表面活性劑及異丙醇之熱浴接觸後之密度計讀數平均值在司徒登氏-t測試中於95%置信界限下有所不同，且該等平均值間之差大於±9%。
表15中之結果顯示，對於經交聯氟化離聚物塗覆之微孔膜複合體而言，試樣在與氟表面活性劑及異丙醇熱浴接觸前之密度計讀數平均值與試樣在與氟表面活性劑及異丙醇熱浴接觸後之密度計讀數平均值間的差介於-9%與9%之間，如表15中之597(S1)/(0.75)、597(S1)/(1)、597(S1)/(1.3)10 hr、597(S1)/(1.3)、597(S1)/(1.3)、及512(S3)/(2)微孔膜複合體所示。
在此實例中之一些情形下，如表中之597(S1)/(0.75)、597(S1)/(1)、597(S1)/(1.3)、及512(S3)/(2)微孔膜複合體所示，試樣在與熱氟表面活性劑及異丙醇浴接觸前之密度計讀數平均值與試樣在與熱氟表面活性劑及異丙醇浴接觸後之密度計讀數平均值相差±4%以下。
結果顯示，對於經交聯離聚物塗覆之微孔膜複合體而言，試樣在與熱氟表面活性劑及異丙醇浴接觸前之密度計讀數平均值與試樣在與熱氟表面活性劑及異丙醇浴接觸後之密度計讀數平均值在司徒登氏-t測試中於95%置信界限下並無不同，如藉由597(S1)/(0.5)、597(S1)/(1.3)、512(S3)/(2)、及458(S4)/(1)微孔膜複合體所示。
結果亦顯示，對於經交聯離聚物塗覆之微孔膜複合體而言，試樣在與熱氟表面活性劑及異丙醇浴接觸前之密度計讀數平均值與試樣在與熱氟表面活性劑及異丙醇浴接觸後之密度計讀數平均值的差介於-9%與9%之間且該等平均值在95%置信界限下並無不同，例如512(S3)/(2)、及597(S1)/(1.3)試樣。
使用平均密度計讀數之相對標準偏差來表徵微孔膜複合體上離聚物塗層之均勻性。藉由將標準偏差除以平均值來計算相對標準偏差。舉例而言，在使用熱IPA及表面活性劑處理前，597(S1)/(0.05)試樣之相對標準偏差為0.29；458(S4)(1)試樣之相對標準偏差為0.39，且597(S1)/(1)試樣之相對標準偏差為0.054；該等相對標準偏差皆小於0.4。
實例15
此實例展示微孔膜複合體在SC1浴中處理前及處理後的離子交換能力(IEC)。微孔膜複合體包括微孔膜載體、購自(Gore)之0.03微米孔徑多層微孔PTFE膜、及位於微孔膜載體表面(包含孔在內)上且包括非晶型交聯氟化離聚物的一定量塗層。此實例中之複合體膜係彼等先前在實例4中製得者或藉由實例4及/或一般合成方法及測試程序中之方法製得者。
在曝露於SC1溶液之前量測複合體膜之IEC。然後將微孔膜複合體試樣在80℃下於(水：氫氧化銨：過氧化氫之5:1:1 SC1溶液)中浸泡30 min。約30分鐘後，使用新鮮SC1混合物代替用過的SC1溶液(兩個半衰期)。將此程序重複六次。
在SC1溶液中進行此處理後，將微孔膜複合體洗滌、再生、並乾燥。再次量測離子交換能力。
曝露於SC1浴前之IEC　158 nM/sq.cm
曝露於SC1浴後之IEC　161 nM/sq.cm
結果顯示，膜之離子交換能力在於SC1溶液中處理前及處理後基本相同(在實驗誤差內)。不期望受限於理論，據信，0.03微米微孔膜載體之較高表面積導致離子交換能力(IEC)高於下文實例(參看下文)中之0.1微米膜。
實例16
此實例描述經包括實例2中(S1)溶液及自由基起始劑(3 wt%)之氟碳溶液塗覆之微孔膜複合體的泡點、離子交換能力、及重量增加值特徵。包括氟碳化合物之塗覆溶液的離聚物含量在0 wt%至4 wt%之間變化，如表16中所詳述。藉由以下因素之變化來量測交聯塗層對微孔膜載體之影響：惰性微孔膜載體之質量增益(所增加重量之百分比)、惰性微孔膜載體之IPA泡點之提高(泡點與多孔複合體膜之顆粒保留有關，泡點較高表示對相同尺寸顆粒之保留性較高)、及經塗覆微孔膜載體之離子交換能力(IEC)。此實例中之複合體膜係彼等先前在實例4中製得者或藉由實例4及/或一般合成方法及測試程序中之方法製得者，其係使用實例2中之(S1)溶液藉由在總體厚度為約35微米之0.1微米額定孔徑PTFE微孔膜上輥塗而製得。
結果顯示，藉由空氣流測孔率法測定之微孔膜複合體之IPA泡點隨著用於塗覆微孔膜載體之塗覆溶液中氟化離聚物濃度百分比的增加而提高。IPA泡點提高表明經塗覆微孔膜複合體之孔徑隨著塗覆溶液中離聚物濃度之增加而降低。
藉由電勢滴定法在微孔膜複合體之47毫米直徑盤試樣上測定離子交換能力(IEC)。對於用於製造此實例中多孔膜複合體之包括來自(S1)之1 wt%至4 wt%離聚物的氟碳液體組合物而言，IEC介於約95毫微莫耳/平方公分至約125毫微莫耳/平方公分之間。此IEC低於實例12中較小孔徑膜之IEC。
微孔膜載體由非晶型塗層所增加之重量百分比為約25重量%至約30重量%、或25重量%至30重量%。
實例17
此實例比較本發明形式中表面能為約40-51達因/厘米之交聯微孔膜複合體的可潤濕性與表面能為約28-32達因/厘米且經未交聯離聚物塗覆之經表面修飾之0.03微米微孔膜的可潤濕性。交聯微孔膜複合體係自經包括雙烯烴及實例2中(S1)溶液之氟碳液體組合物塗覆之0.03微米PTFE微孔膜載體製得。根據一般合成方法及測試程序，使用溶劑稀釋氟碳溶液以得到1.3 wt%之離聚物含量。
表17中之結果顯示，表面能為41達因/厘米或更高之微孔膜複合體可直接經具有各種表面能之不同製程化學物質潤濕。在一些情形下，即使潤濕較慢(5分鐘或小於5分鐘)，亦可在不用預潤濕之情形下使用膜複合體且不生成溶劑廢物。端視微孔膜複合體之表面能及應用液體之表面張力，可將含有本發明形式之微孔膜複合體之濾膜在乾燥狀態下封裝及運送，以供在沒有水或無需使用有機溶劑預潤濕之情形下使用。此可因消除高壓釜處理而減少製造成本且減少與將水與濾膜一起封裝有關之運送成本，且可減少在濾膜安裝後在潤濕、沖洗及溶劑更換程序期間生成之溶劑廢物。
實例18
此實例闡述0.03微米額定孔徑多層微孔PTFE膜(購自Gore)的異丙醇(IPA)流動時間及可潤濕性，該等膜經包含0.75 wt%、1 wt%、1.3 wt%濃度之557克/當量當量離聚物(S2)溶液且基於SV90溶劑(大部分溶劑係Galden SV90，但存在少量來自之HFE溶劑)之氟碳液體組合物塗覆。塗覆溶液亦含有自由基起始劑、及雙烯烴，如一般合成方法中所述。使用輥以機械方式來施加塗覆溶液以塗覆0.03微米額定孔徑之微孔膜。將經塗覆微孔膜加熱至175℃並保持約30分鐘至60分鐘以使塗層交聯。使用80℃ KOH及室溫HNO3 處理來活化塗層以將可轉化基團轉變成親水性基團，且然後使用90℃熱DI水洗滌。在經塗覆膜之47 mm盤上實施流動損失測試。
三個未經塗覆之基礎微孔膜載體試樣的平均流動時間為1050秒。使用此結果來計算流動損失百分比且結果示於表18中。
表18中之結果顯示，流動時間隨著塗覆溶液中離聚物重量百分比之增加而增加，且微孔膜複合體之可潤濕性隨著塗覆溶液中離聚物重量百分比之增加而增強。流動損失百分比取決於塗覆溶液中所用離聚物之百分比，且其範圍為67%之平均流動損失(對於0.75 wt.%之557當量離聚物(S2))至74%之平均流動損失(對於1重量%之557當量離聚物(S2))至82%之平均流動損失(對於1.3重量%之557當量離聚物(S2))。
實例19
此實例展示塗覆多孔多層膜載體之未交聯離聚物之性質，包含離子交換能力在內。
以原樣使用購自Solvay Solexis之AquivionTM 溶液(不可交聯之離聚物)，其稀釋至0.79重量%且呈銨形式。使用擠壓桿將稀釋之塗覆溶液塗覆於購自Gore之0.05微米孔徑PTFE膜上。在175-180℃下固化塗層。
此經塗覆多孔膜之水高壓釜處理試樣呈現透明性。使用70 wt%至75 wt%之甲醇水溶液來潤濕此經塗覆多孔膜之乾燥試樣。
在11.5 psi正壓、22.5℃、500 ml體積水下進行高壓釜處理前及處理後的水流動時間為465秒及487秒。基於高壓釜處理後之流動時間，平均去濕性為5.4%。
平均離子交換能力為59.6 nmol/厘米2 或0.03601 mmol/g。
實例20
此實例顯示使用包括離聚物及交聯劑之溶液塗覆含有微孔膜之過濾裝置，且在裝置中之微孔膜載體表面及孔上固化並活化塗層以使其交聯。
使用購自Entegris公司，Chaska,MN之4英吋I過濾裝置進行塗覆。I裝置中之微孔膜載體係20奈米孔徑之PTFE膜。如一般合成程序中所述，使用具有約557克/當量之當量且購自Solvay Solexis的離聚物(S2)來塗覆此微孔膜載體。塗覆溶液含有250 g(150 ml) 4 wt%可交聯離聚物(557克/當量)溶液(S2)及雙烯烴、18.6 g Luperox 101自由基起始劑(94% Arkema)、及100 g HFE-7100、2150 g(1360 ml) Galden SV 90溶劑；最終氟碳液體組合物塗覆溶液中之離聚物含量為0.4 wt%。在重力流下將塗覆溶液施加至濾膜外殼中之膜上，且然後經1分鐘在20磅/平方英吋壓力下使空氣流經裝置並自排氣孔離開。在溫度設定於175℃之烘箱中於密封裝置中實施2.5小時之固化。對經IPA預潤濕之裝置之活化係用在重力流下進給之1升10% KOH處理。堵塞裝置並在溫度設定於80℃之烘箱中加熱16 hr。冷卻並排放KOH且使用水在重力流下沖洗直至pH小於11。使20% HNO3 在重力流下流入裝置中並在室溫下浸泡2 hr；使用水洗滌並沖洗過濾裝置及膜直至pH大於3。使1升水流經裝置。堵塞裝置並在溫度設定於90℃之烘箱中將裝置加熱4小時。冷卻並排放水。量測過濾裝置中經塗覆膜(即微孔膜複合體)之流速。將裝置排乾並在溫度設定於105℃之烘箱中乾燥2天。
過濾裝置中之微孔膜載體(20奈米孔徑)在塗覆修飾前之水流量測試值為1.0加侖/分鐘/磅/平方英吋(GPM/psi)(1.02 psid/GPM)。在此水流量測試之前，使用IPA預潤濕濾膜中之微孔膜載體且使用水沖洗。
在使用包括離聚物之溶液進行塗覆、實施固化、活化、及提取之後，對過濾裝置中微孔膜複合體實施水流量測試。使用IPA預潤濕裝置且使用水沖洗。所量測之水流量為0.6 GPM/psi(1.6 psid/GPM)。在該測試後乾燥此過濾裝置單元。
在含有微孔膜複合體之乾燥裝置上量測可潤濕性/塗覆均勻性。使1.0升含有50 wt%甲醇/水混合物之溶液流經乾燥裝置。排乾該溶液並使用約3升水沖洗且量測水流量。在50% MeOH/水潤濕後之水流量為0.6 GPM/psi。此水流量與經IPA預潤濕之經塗覆裝置大致相同，且表明在整個微孔膜載體內塗層係均勻的，此乃因未經塗覆或疏水性斑點不能經50 wt% MeOH/水溶液潤濕且會導致水流量值低於0.6 GPM/psi。
結果顯示，可使用源自(S2)溶液(離聚物含量為0.4重量%)之氟碳液體組合物來均勻塗覆過濾裝置中之膜載體。亦可使用具有其他離聚物重量百分比(例如0.3 wt%離聚物或0.2 wt%離聚物)之塗層來塗覆過濾裝置中之膜載體且藉由此實例中所述之測試程序來驗證塗層均勻性。
實例21
此實例闡述使用包括離聚物、自由基起始劑、及交聯劑之氟碳液體組合物溶液流經塗覆微孔膜載體，隨後在微孔膜載體之表面及孔上固化並活化塗層以使其交聯，從而形成微孔膜複合體。
在購自Gore之20奈米孔徑PTFE膜上實施流經表面修飾。將20奈米PTFE微孔膜之47 mm直徑盤裝載於50毫升Savillex外殼中。亦量測並記錄未經修飾之微孔膜載體試樣的IPA流動時間。
使用包括離聚物溶液、自由基起始劑、及交聯劑的氟碳液體組合物來塗覆微孔PTFE膜載體，該等氟碳液體組合物係根據一般合成方法使用三種不同離聚物濃度來製備(0.25 wt%離聚物及二烯烴、0.35 wt%離聚物及二烯烴、及0.45 wt%離聚物及二烯烴)(對於(S2*)使用稀釋至0.1 wt%之塗覆溶液，其使微孔膜複合體在SM後具有25%之平均流動損失，該微孔膜複合體經40 wt% MeOH水溶液潤濕且具有1.14之顏色密度(Cd))。
以原樣使用來自Solvay之含有二烯烴、4 wt%離聚物之可交聯離聚物溶液。該等離聚物溶液係存於Galden SV 90溶劑或HFE 7100(3M)溶劑中。自由基起始劑係94%純之Luperox-101(Arkema)。此實例中之離聚物係來自實例2中表之溶液S1、S2、S2*、及S3。
藉由向Savillex外殼中填充離聚物、自由基起始劑、及交聯劑之塗覆溶液且使塗覆溶液在3.2 psi(22,063 Pa)正壓下流經微孔膜來對Savillex外殼中之47毫米直徑微孔PTFE膜試樣實施表面修飾(SM)。流經微孔PTFE膜以供塗覆之塗覆溶液的體積小於2.5毫升。自Savillex外殼中排乾多餘氟碳液體組合物塗覆溶液。經測定，此實例中微孔膜複合體上之塗層的平均質量為微孔膜複合體總重量之約3.5%。
藉由在溫度設定於175℃之烘箱中加熱60分鐘來將經塗覆膜固化並交聯(塗覆膜載體位於Savillex外殼內)。藉由以下過程來水解(活化)經固化塗層：向外殼中填滿10% KOH，堵塞Savillex外殼之兩側並藉由在80℃溫度下之烘箱中加熱9小時進行水解，冷卻至RT(室溫)，然後排乾KOH，並使用水洗滌直至pH<11。藉由向Savillex外殼中填滿20% HNO3 ，堵塞Savillex外殼且將膜在室溫下浸泡兩小時來達成(活化)再生。自外殼排乾20%之硝酸且使用水沖洗膜及外殼直至pH>3。藉由向外殼中填滿去離子水並將其置於90℃溫度之烘箱中保持45-50分鐘，冷卻至RT(室溫)並排乾水來進行提取。藉由將膜置於Savillex外殼中並在125℃溫度烘箱中保持約30-45分鐘或直至乾燥來將其乾燥。
藉由此實例中之方法使用存於HFE-7100溶劑中之氟碳液體組合物(實例2之表3中之S1及S3)製得之經塗覆膜可使IPA不能流過經塗覆膜，此乃因試樣被堵塞(結果未示出)。藉由此實例中之方法使用存於Galden SV-90(Gal)溶劑中之氟碳液體組合物(實例2之表3中之S2及S2*)製得之經塗覆膜可使IPA能夠流過經塗覆膜。在使用存於Galden SV-90中之離聚物製得之經塗覆膜試樣上實施可潤濕性(完全潤濕膜之水混合物中之甲醇wt%)、流動時間(秒)(在14.2 psi下500 ml IPA流經47 mm盤之流動時間)、及流動損失%之量測、以及亞甲藍染料測試(使用顏色密度量測，用於確定塗層之存在)。該等結果展示於表19及表20中。
此實例中之結果顯示，此實例中之經塗覆膜在表面修飾後之流動損失百分比介於35%至84%之間。16奈米粒徑塗層在表面修飾後之流動損失百分比(參見表20)端視塗層中之離聚物重量百分比介於約35%與56%之間；對於相同離聚物重量百分比，16奈米顆粒(表20)之平均流動損失小於37奈米顆粒(表19)。
經存於Galden SV-90溶劑中之離聚物塗覆之膜的亞甲藍染料測試結果示於下表21中。高於1之藍色染料顏色密度值表示存在極佳塗層。下文結果係對每個微孔膜複合體試樣實施10次密度計量測之平均值。下表中之結果顯示在所有試樣上皆存在塗層。
可藉由(例如)輥塗將在各種溶劑中包括各種尺寸離聚物顆粒之氟碳液體組合物分配於微孔膜載體之表面及孔上，從而得到流動損失為82%或更小的微孔複合體材料，如前文實例中所示。此實例之結果顯示，在提供可用於藉由流經塗覆方法形成流動損失為約82%或更小之微孔膜複合體且具有約50奈米或更小離聚物顆粒的氟碳液體組合物時，溶劑性質係重要的。此實例中分散於諸如Galden SV-90等溶劑中之16 nm及37 nm離聚物顆粒能夠用於流經分配方法中且得到流動損失小於約82%的微孔膜複合體。在使用此實例之方法及材料時，可確定用於氟碳液體組合物之其他適宜溶劑。此實例中在膜載體上使用交聯塗層進行表面修飾後流動損失小於約82%之微孔膜複合體亦可經含有約20 wt%甲醇(存於水中)至約30重量%甲醇(存於水中)的溶液潤濕。較高離聚物濃度(0.45 wt%對0.25 wt%)可使經塗覆濕潤微孔膜複合體獲得稍微較佳之潤濕，但代價係流動損失較高。
實例22
此實例顯示，實例17之微孔膜複合體在諸如SPM浴等腐蝕環境中係穩定的。此實例中之SPM測試浴係硫酸與過氧化氫之5:1(體積)混合物。將此SPM清洗浴液混合物進給流經經塗覆之Chemline濾膜且將浴溫調節至約150℃之預定處理溫度。SPM浴液流經Chemline濾膜之流速為約10-11升/分鐘。
經SPM處理約52小時(8天，每天6.5小時)後，將經塗覆之Chemline濾膜切開並如本文所述使用亞甲藍對各組份進行染色。圖3係顯示實例20中經塗覆Chemline濾膜之經亞甲藍染料染色元件的照片代表圖，該濾膜包含上游背襯層、核心膜層、及下游背襯層。
圖3中之代表性圖式顯示具有亞甲藍染料之膜具有均勻顏色；均勻性及陰影強度表明膜複合體具有非去濕性。此實例顯示，微孔膜複合體塗層在SPM浴中係穩定的，且該塗層甚至在諸如SPM浴等腐蝕環境中延長使用後亦係穩定的。
該等非限制性實例顯示，可製造經交聯氟化離聚物塗覆之非去濕性微孔膜複合體，其可經含有甲醇及水之溶液潤濕，其在使用熱氟表面活性劑(存於IPA中)處理後之密度計讀數在經塗覆膜在使用熱氟表面活性劑(存於IPA中)處理前之密度計讀數±9%之範圍內；且基於未經塗覆之微孔膜載體之流動時間，該等微孔膜複合體之平均流動損失(基於500毫升異丙醇在約14.2 psi(約97905 Pa)壓力下之流動時間)為82%或更小。另外，該等微孔膜複合體包括孔小於0.45微米之微孔膜載體及位於微孔膜載體表面(包含孔在內)上且包括非晶型交聯氟化離聚物的一定量塗層。一些微孔膜複合體具有大於約60毫微莫耳/平方公分之離子交換能力，在一些情形下離子交換能力為95毫微莫耳/平方公分或更高，且在一些形式中離子交換能力為160毫微莫耳/平方公分或更高。在本發明一些形式中，微孔膜複合體之離子交換能力介於99毫微莫耳/平方公分與161毫微莫耳/平方公分之間。
該等非去濕性微孔複合體可使用含有各種當量及各種量之離聚物之塗覆溶液製得。可使用當量介於380克/當量至620克/當量之間、在一些情形下介於458克/當量與597克/當量之間、或在其他形式中介於約460克/當量與約600克/當量之間的離聚物。端視當量、流動損失及潤濕特性，塗覆溶液中離聚物之濃度範圍可為約0.1重量%至約3.5重量%、在一些形式中為0.25重量%至3.5重量%、且在其他形式為約0.25 wt%至約3.5 wt%、且在其他形式中為1 wt%至2 wt%、或約1 wt%至約2 wt%之離聚物。
該等實例中之微孔膜複合體可在過濾裝置中與各種載體以各種構造進行組合。微孔膜複合體可疊加有一或多個支撐層或支撐網片，且封裝有籠形物、載體、及端蓋結構以形成各種過濾筒。筒可以替換或其可結合至外殼。倘若微孔膜複合體係空心纖維，則可封裝一或多個空心纖維以形成裝置。可將包括微孔膜複合體之濾膜納入各種氣體或液體遞送系統(例如光阻劑或顯影劑或抗反射塗層分配幫浦)中並用於在該等液體接觸基板之前對其進行過濾。該等分配系統可包含以可變方式與濾膜連接之分配幫浦及位於分配點處之閥門或噴嘴。或者，可將包括微孔膜複合體之濾膜納入再循環清洗工具或單晶圓清洗工具中，該等工具包含幫浦、濾膜、及含有清洗流體之箱。
儘管本文已參照本發明某些形式及實例對本發明作了相當詳細之闡述，但仍可能存在其他形式。因此，隨附申請專利範圍之精神及範圍不應限於本說明書中所包含之說明及形式。
圖1繪示存於水中之甲醇百分比(用於潤濕微孔膜複合體之溶液)對用於塗覆微孔膜複合體之離聚物濃度的曲線圖，如實例9中所述；
圖2繪示美國專利第6,902,676號中經交聯塗覆多孔膜的預計透水率(y軸，單位為升/atm*hr*m2 )，該等多孔膜具有佔總重量(離聚物及PTFE載體)之33%至總重量(離聚物及PTFE載體)之16%之588克/當量EW的離聚物(箭頭顯示該等點)；及
圖3實例22中各自經亞甲藍染料染色之上游背襯層、核心層及下游背襯層之照片的線性代表圖。陰影均勻性及陰影密度(高密度之較深灰色陰影代表原始照片中之較深藍色)代表照片中該等層之藍色。
(無元件符號說明)

Claims (59)

  1. 一種氟碳液體組合物，其包括含有溶解或分散於其中之氟化離聚物之氟碳液體介質，至少90重量%之該氟化離聚物係由尺寸低於200nm之顆粒組成，該氟化離聚物包括：含有乙烯系基團及可轉化成親水性基團之官能團之氟化單體單元，該等可轉化成親水性基團之官能團係選自由-SO2 F、-COOR、-COF及該等之組合組成之群，其中R為C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基；衍生自雙烯烴之單體單元，該雙烯烴係選自式(OF-1)、(OF-2)、(OF-3)，其中： 其中j係2與10之間的整數，且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，其係H、F或C1 -C5 烷基或(全)氟烷基； 其中每一A皆彼此相同或不同且在每次出現時皆獨立地選自F、Cl、及H；每一B皆彼此相同或不同且在每次出現時皆獨立地選自F、Cl、H及ORB，其中RB係可部分地、實質上或完全氟化或氯化之具支鏈 或直鏈烷基；E係具有2至10個碳原子且視需要氟化之二價基團，其可插入有醚鍵； 其中E、A及B具有與上文所定義者相同之含義；R5、R6、R7彼此相同或不同，其係H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；及碘及/或溴原子。
  2. 如請求項1之液體組合物，其中該離聚物具有介於380克/當量與620克/當量之間之當量。
  3. 如請求項1之液體組合物，其中該雙烯烴具有下式：R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6 其中：m=2-10，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同且係H或C1 -C5 烷基。
  4. 如請求項1之液體組合物，其中該等碘及/或溴原子位於離聚物主鏈之末端位置。
  5. 如請求項4之液體組合物，其中該等碘及/或溴原子之含量基於該離聚物介於0.1重量%與5重量%之間。
  6. 如請求項1之液體組合物，其中該氟碳液體介質包括全氟聚醚或由全氟聚醚之混合物組成。
  7. 如請求項6之液體組合物，其中所包括之該等全氟聚醚具有通式F3 C-O-[CF2 -CF(CF3 )-O]n -[CF2 -O]m -CF3 ，其中m 及n係整數，n>0且m≧0，該等全氟聚醚各自具有300原子量單位(amu)至600amu之分子量及20℃至150℃之沸點。
  8. 如請求項7之液體組合物，其中該液體組合物含有通式為F3 C-O-[CF2 -CF(CF3 )-O]n -[CF2 -O]m -CF3 之全氟聚醚的混合物，該等混合物之常見平均沸點介於55℃與135℃之間且指數m及n之平均比率(m/n)小於0.05。
  9. 如請求項7之液體組合物，其中該液體組合物含有通式為F3 C-O-[CF2 -CF(CF3 )-O]n -[CF2 -O]m -CF3 之全氟聚醚的混合物，每一全氟聚醚皆具有介於400amu與600amu之間之分子量，該混合物之主要(「平均」)沸點介於80℃與100℃之間且指數m及n之平均比率(m/n)小於0.05。
  10. 如請求項1之液體組合物，其中該氟碳液體介質包括氫化氟聚醚。
  11. 如請求項1之液體組合物，其中該氟碳液體介質係由氫化氟聚醚之混合物組成。
  12. 如請求項10或11之液體組合物，其中該等氫化氟聚醚(HFPE)具有通式R*-O-Rf '-R*'，其中：-R*及R*'彼此相同或不同，其獨立地選自-Cm F2m+1 與-Cn F2n+1-h Hh 基團，其中m、n係1至3的整數，h係≧1之整數，且經選擇使h≦2n+1，前提為R* 及R*' 中之至少一者係如上文所定義之-Cn F2n+1-h Hh 基團；Rf '選自下列結構(1)、(2)、及(3)，其中：結構(1)係-(CF2 O)a -(CF2 CF2 O)b -(CF2 -(CF2 )z' -CF2 O)c ， 其中a、b及c係最大為50之整數，且z'係等於1或2之整數，a≧0，b≧0，c≧0且a+b>0；結構(2)係-(C3 F6 O)c' -(C2 F4 O)b -(CFXO)t -，其中X在每次出現時皆獨立地選自-F及-CF3 ；b、c'及t係最大為10之整數，c'>0，b≧0，t≧0；且結構(3)為-(C3 F6 O)c' -(CFXO)t -，其中X在每次出現時皆獨立地選自-F及-CF3 ；c'及t係最大為10之整數，c'>0，t≧0。
  13. 如請求項12之液體組合物，其中Rf '選自結構(1)及(2)。
  14. 如請求項1之液體組合物，其中該氟碳液體介質包括甲氧基九氟丁烷同分異構體(CF3 )2 CFCF2 -O-CH3 及/或CF3 CF2 CF2 CF2 -O-CH3 。
  15. 如請求項1之液體組合物，其中該氟化離聚物包括：包括四氟乙烯之單體單元；含有乙烯系基團及可轉化成親水性基團之官能團之氟化單體單元，該等可轉化成親水性基團之官能團係選自由-SO2 F、-COOR、-COF及該等之組合組成之群，其中R係C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基；衍生自具有下式之雙烯烴之單體單元：R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6 其中：m=2-10，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同且係H或C1 -C5 烷基；及位於主鏈末端位置之碘及/或溴原子。
  16. 如請求項15之液體組合物，其中該等含有乙烯系基團及 可轉化成親水性基團之官能團的氟化單體單元具有下式：CF2 =CF-O-CF2 CF2 SO2 F。
  17. 如請求項1之液體組合物，其中該液體組合物另外包括交聯劑及自由基起始劑。
  18. 如請求項17之液體組合物，其中該交聯劑係具有下式之雙烯烴：R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6 其中：m=2-10，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同且係H或C1 -C5 烷基。
  19. 如請求項17之液體組合物，其中該自由基起始劑係有機二烷基過氧化物。
  20. 如請求項17之液體組合物，其中該自由基起始劑係2,5-二(第三-丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷。
  21. 如請求項1之液體組合物，其中至少95重量%之該氟化離聚物係由尺寸低於200nm之顆粒組成。
  22. 如請求項1之液體組合物，其中至少99重量%之該氟化離聚物係由尺寸低於200nm之顆粒組成。
  23. 如請求項22之液體組合物，其中至少99重量%之該氟化離聚物係由尺寸低於125nm之顆粒組成。
  24. 如請求項22之液體組合物，其中至少99重量%之該氟化離聚物係由尺寸低於40nm之顆粒組成。
  25. 如請求項22之液體組合物，其中至少99重量%之該氟化離聚物係由尺寸低於15nm之顆粒組成。
  26. 一種氟碳液體組合物，其包括含有溶解或分散於其中之可交聯氟化離聚物之氟碳液體介質，至少90重量%之該可交聯氟化離聚物係由尺寸低於200nm之顆粒組成。
  27. 如請求項26之液體組合物，其中該液體組合物另外包括交聯劑及自由基起始劑。
  28. 一種微孔膜複合體，其包括：微孔膜載體，該微孔膜載體在表面及孔上包括塗層，該塗層包括具有酸性親水性基團之非晶型離聚物，該微孔膜複合體在水中經受高壓釜處理後具有非去濕性，該微孔膜複合體經含有甲醇及水之溶液潤濕，且在使用500毫升異丙醇於97,905Pa之壓力下量測時，與該微孔膜載體相比該微孔膜複合體具有82%或更小之流動損失；其中該微孔膜複合體係藉由使用如請求項1之氟碳液體組合物製造。
  29. 一種物件，其包括：可經甲醇水溶液潤濕之微孔膜複合體，其在水中經受高壓釜處理後具有非去濕性，該微孔膜複合體包括表面積為10m2 /g或更高之微孔膜載體，該微孔膜載體之表面及孔上具有塗層，該塗層包括具有親水性基團之經交聯離聚物，在使用500毫升異丙醇於97,905Pa之壓力下量測時，與未經塗覆微孔膜載體之平均異丙醇流動損失相比該微孔膜複合體具有82%或更小之平均異丙醇流動損失，且其中該微孔膜載體之孔徑為0.45微米或更小；其中該可經甲醇水溶液潤濕之微孔膜複合體係藉由使 用如請求項1之氟碳液體組合物製造。
  30. 一種物件，其包括：微孔膜複合體，其包括額定孔徑為0.2微米或更小之微孔膜載體及位於該微孔膜載體之表面及孔上且包括非晶型交聯氟化離聚物的一定量塗層，該微孔膜複合體藉此在水高壓釜處理後具有非去濕性且該微孔膜複合體可經水中甲醇量小於80wt%之含甲醇溶液潤濕；在使用500毫升異丙醇在97,905Pa之壓力下量測時，與未經塗覆微孔膜載體之平均異丙醇流動損失相比該微孔膜複合體具有82%或更小之平均異丙醇流動損失，該交聯氟化離聚物包括不含親水性基團之交聯劑基團；其中該微孔膜複合體係藉由使用如請求項1之氟碳液體組合物製造。
  31. 如請求項30之物件，其中該氟化離聚物經包括雙烯烴之交聯劑交聯。
  32. 如請求項30之物件，其中該等離聚物具有介於380克/當量與620克/當量之間之當量。
  33. 如請求項30之物件，其中該微孔膜複合體具有95毫微莫耳/厘米2 或更高之離子交換能力。
  34. 如請求項30之物件，其中該微孔膜載體係多層膜。
  35. 如請求項30之物件，其中該微孔膜複合體的平均密度計值係藉由該微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色試樣之密度計讀數確定，該平均密度計值與該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體經以下處理後藉由該密度計確定之平均密 度計值的差別在±9%之範圍內：在70℃至80℃之溫度下使含有5000ppm氟表面活性劑之異丙醇以至少80ml/min之流速流過直徑為47毫米之該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體試樣而與之接觸4小時或更長時間。
  36. 如請求項30之物件，其中該微孔膜複合體的平均密度計值係藉由該微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色試樣之密度計讀數確定，該平均密度計值與實施以下處理後藉由該密度計確定之該微孔膜複合體之該經亞甲藍染料染色試樣之平均密度計值在司徒登氏-t(Student-t)測試的95%置信界限中並無不同：在70℃至80℃之溫度下使含有5000ppm氟表面活性劑之異丙醇以至少80ml/min之流速流過直徑為47毫米之該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體試樣而與之接觸4小時或更長時間。
  37. 如請求項30之物件，其中該微孔膜複合體具有大於(1000升/atm*hr*m2 )之透水率。
  38. 一種物件，其包括：可經甲醇水溶液潤濕之微孔膜複合體，其包括微孔膜載體及位於該微孔膜載體之表面及孔上且包括非晶型交聯氟化離聚物的一定量塗層，該微孔膜複合體在經受水高壓釜處理後具有非去濕性，且在使用500毫升異丙醇於97,905Pa之壓力下量測時，與未經塗覆微孔膜載體之平均異丙醇流動損失相比該微孔膜複合體具有82%或更小之平均異丙醇流動損失，且其中該微孔膜載體之孔徑為0.45微米或更小，該交聯氟化離聚物包括： 衍生自四氟乙烯之單體單元；氟化離聚物單元，其衍生自包括氟化乙烯系基團及可轉化成親水性基團之官能團之氟化單體單元，該等可轉化成親水性基團之官能團選自由-SO2 F、-COOR、-COF及該等之組合組成之群，其中R為C1 -C20 烷基或C6 -C20 芳基；及衍生自具有下式之雙烯烴之單體交聯單元：R1 R2 C=CH-(CF2 )m -CH=CR5 R6 其中：m=2-10，R1 、R2 、R5 、R6 彼此相同或不同且係H或C1 -C5 烷基。
  39. 如請求項38之物件，其中該塗層之量為該微孔膜複合體之25重量%至30重量%。
  40. 如請求項38之物件，其中微孔膜載體係多層微孔膜。
  41. 如請求項38之物件，其中氟化離聚物單元係衍生自具有下式之氟化單體單元：CF2 =CF-O-CF2 CF2 SO2 F。
  42. 如請求項38之物件，其中該微孔膜複合體具有10m2 /g或更高之表面積及95毫微莫耳/平方公分或更高之離子交換能力。
  43. 如請求項38之物件，其中該微孔膜複合體的平均密度計值係藉由該微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色試樣之密度計讀數確定，該平均密度計值與該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體經以下處理後藉由該密度計確定之平均密度計值之差別在±9%之範圍內：在70℃至80℃之溫度下 使含有5000ppm氟表面活性劑之異丙醇以至少80ml/min之流速流過直徑為47毫米之該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體試樣而與之接觸4小時或更長時間。
  44. 如請求項38之物件，其中該微孔膜複合體的平均密度計值係藉由該微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色試樣之密度計讀數確定，該平均密度計值與該微孔膜複合體之該經亞甲藍染料染色試樣經以下處理後藉由該密度計確定之平均密度計值在司徒登氏-t測試的95%置信界限中並無不同：在70℃至80℃之溫度下使含有5000ppm氟表面活性劑之異丙醇以至少80ml/min之流速流過直徑為47毫米之該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體試樣而與之接觸4小時或更長時間。
  45. 如請求項38之物件，其中該等氟化離聚物含有0.01重量%至5重量%之該雙烯烴。
  46. 如請求項38之物件，其中該塗層包括當量介於460克/當量至600克/當量之間之離聚物。
  47. 一種多孔膜複合體，其包括：孔徑為0.1微米或更小且表面積為10米2 /克之微孔膜載體，該微孔膜載體之表面及孔經至少一種具有酸性親水性基團且當量介於380克/當量與620克/當量之間的交聯非晶型離聚物塗覆，該微孔膜複合體具有95毫微莫耳/厘米2 或更大之離子交換能力且具有非去濕性，且在使用500毫升異丙醇於97,905Pa之壓力下量測時，與未經塗覆微孔膜載體之平均異丙醇流動損失相比其平均異丙醇流動損失為82%或 更小，該微孔載體上該交聯非晶型離聚物之重量百分比介於25wt%與30wt%之間；且該微孔膜複合體的平均密度計值係藉由該微孔膜複合體之經亞甲藍染料染色試樣之密度計讀數確定，該平均密度計值與該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體經以下處理後藉由該密度計確定之平均密度計值的差別在±9%之範圍內：在70℃至80℃之溫度下使含有5000ppm氟表面活性劑之異丙醇以至少80ml/min之流速流過直徑為47毫米之該經亞甲藍染料染色微孔膜複合體試樣而與之接觸4小時或更長時間；其中該微孔膜複合體係藉由使用如請求項1之氟碳液體組合物製造。
  48. 如請求項1之氟碳液體組合物，其中j係介於4與8之間之整數。
  49. 如請求項1之氟碳液體組合物，其中E係-(CF2 )m -基團，其中m係3至5間之整數。
  50. 如請求項1之氟碳液體組合物，其中該(OF-2)型雙烯烴係F2 C=CF-O-(CF2 )5 -O-CF=CF2 。
  51. 如請求項12之氟碳液體組合物，其中結構(1)之a、b及c係最大為10之整數。
  52. 如請求項12之氟碳液體組合物，其中結構(1)之a及b中之每一者皆大於0且b/a介於0.1與10之間。
  53. 如請求項12之氟碳液體組合物，其中結構(2)之b及t>0，c'/b介於0.2與5.0之間且(c'+b)/t介於5與50之間。
  54. 如請求項12之氟碳液體組合物，其中結構(3)之t>0，c'/t介於5與50之間。
  55. 如請求項28之微孔膜複合體，其中該膜是多層的。
  56. 如請求項29之物件，其中該可經甲醇水溶液潤濕之微孔膜複合體是多層的。
  57. 如請求項30之物件，其中該微孔膜複合體是多層的。
  58. 如請求項38之物件，其中該可經甲醇水溶液潤濕之微孔膜複合體是多層的。
  59. 如請求項47之多孔膜複合體，其中該多孔膜複合體是多層的。
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