JPH0337653A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

化学線感応性重合体組成物

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JPH0337653A
JPH0337653A JP1173648A JP17364889A JPH0337653A JP H0337653 A JPH0337653 A JP H0337653A JP 1173648 A JP1173648 A JP 1173648A JP 17364889 A JP17364889 A JP 17364889A JP H0337653 A JPH0337653 A JP H0337653A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するものであ
る、さらに詳しくは、g線ステッパーを用いた露光時に
高い残膜率を得ることができ、しかも、熱処理後の着色
が少ない感光性ポリイミド組成物に関するものである。
[従来の技術] 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化学
綿により2量化または重合可能な炭素−炭素2重結合お
よびアミノ基またはその4級化塩を含む化合物を添加し
た組成物(例えば特公昭59−52822)あるいはポ
リアミド酸にエステル基で感光性を導入したポリイミド
前駆体組成物(例えば、米国特許第3957512号、
同第4040831号明細書など)が知られている。
しかし、かかる従来の組成物は現在半導体素子の製造に
用いられている水銀灯のg線を用いるステッパーによる
露光では長波長露光、酸素減感の影響により残膜率が大
幅に低下し希望の膜厚を得るのが困難であり、現像時に
膜荒れを起こすという欠点を有していた。
また、高感度な感光性ポリイミド組成物はアジド化合物
のようなものを含むために、熱処理の際、熱分解物がポ
リイミド膜中に極微量残り、これがポリイミド膜を濃い
褐色にする。このために、ポリイミドをバッファーコー
トのような用途に使用した場合、配線のボンディング時
にマークを検出することが出来ず、アライメントできな
いという欠点が有った。
[発明が解決しようとする課題] この発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的は、上記欠点、すなわち、g線ステッ
パー露光時に膜減り、膜荒れの少なく、また熱処理後の
膜の着色な少ない化学線感応性重合体組成物を提供する
ことにある。
[課題を解決するための手段] かかる本発明の目的は、 (1)(a)一般式 %式%] ) (ただし、式中R1は少なくとも2個以上の炭素原子を
有する3価または4価の有機基、R2は少なくとも2個
以上の炭素原子を有する2価の有機基、R3は水素また
はアルカリ金属対イオンを表有機基、R3は水素または
2である。)で表わされる構造単位[1]を主成分とす
るポリマと、(b)化学線により、2量化または重合可
能な不飽和結合および、アミン基または、その4級化塩
を含む化合物[2]と、 (R4、R5は、少なくとも2個以上の炭素原子を有す
る1価の有機基、R6は少なくとも3個以上の炭素原子
を有する1価の有機基を表わす。)で表わされるクマリ
ン化合物[3]と、(d)N−アリルグリシン[4] とからなる化学線感応性重合体組成物。
により達成される。
本発明における構造単位[1]を有するポリマとは、前
記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触
媒によりイミド環や、その他項状構造を有するポリマ(
以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ)となり得るものであ
る。
上記構造単位[1]中、R1は少なくとも2個以上の炭
素原子を有する3価のまたは4価の有機基である。ポリ
イミド系ポリマの耐熱性から、R1はポリマ主鎖のカル
ボニル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造
を有するものが好ましい。したがって、R1としては、
芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜3
0の3価または4価の基が好ましい。
(式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、この結合手は上記構造式には記載
していない。) などが挙げられるが、これらに限定されない。
また構造単位[1]を有するポリマは、R1がこれらの
うちただ1種から構成されていても良いし、2種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。
である(ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である)。
上記構造単位[1]中、R2は少なくとも2個以上の炭
素原子を有する2価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接片わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、R2と
しては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数6〜30の2価の基が好ましい。
R2の好ましい具体的な例としては、 H3 (式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす)な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基を
有していても差支えない。
これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例と
して、次のものが挙げられる。
などが挙げられる。
構造単位[1]を有するポリマは、R2がこれらのうち
ただ1種から構成されていても良いし、2種以上から構
成される共重合体であっても良い。
さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。好ましい具体例としては、 などが挙げられる。
構造単位[1]を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸2無水物と4,4′  −ジアミノジフ
ェニルエーテル、 3.3’ 、4.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸2無水物と4,4′ −ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3.3’ 、4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸
2無水物と4,4′ −ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸2無水物と3.3’ −(または4.4
’ )ジアミノジフェニルスルホン、3.3’ 、4.
4’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物と3
. 3’ −(または4. 4’ )ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3.3’ 、4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸
2無水物と3. 3’ −(または4.4’ )ジアミ
ノジフェニルスルホン、 3.3’ 、4.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸2無水物と4.4′ −ジアミノジフェニルスルフ
ィド、 3.3’ 、4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸
2無水物と4,4′ −ジアミノジフェニルスルフィド
、 3.3’ 、4.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸2無水物とパラフェニレンジアミン、3.3’ 、
4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸2無水物とパ
ラフェニレンジアミン、3.3’ 、4.4’ −ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸2無水物と4.4′−
ジアミノジフェニルエーテル、 などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
構造単位[1]を有するポリマとは、構造単位[1]の
みから成るものであっても良いし、他の構造単位との共
重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に用
いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない
範囲で選択するのが望ましい。
ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単位
が典型的な例として挙げられるが、これらに限定されな
い。
本発明において化学線により2量化または重合可能な不
飽和結合およびアミノ基またはその4級花壇を含む化合
物[2]としては、1分子中に炭素−炭素2重結合とア
ミノ基または4級化したアミノ基を含む化合物が使用さ
れる。
化合物[2]としては下記の一般式[A]、[B]また
は[C]で表わされる少なくとも1種の化合物またはこ
れらの四級化塩が好ましく用いられる。
\ 11 (ここでR7は水素またはフェニル基、R8は水素また
は炭素数1〜6の低級アルキル基、Rloは置換または
無置換の炭素数2〜12の炭化水素基、R,、R,、は
置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基を各々表
わす)。
一般式[B] (R1□は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル
基を表わす) 一般式 [] %式% [] ( またはメチル基を表わし、 n+ I =3、 n=1〜3である) 好ましい具体例としては、 CH3 / \ CH3 CH3 / \ CH2CH3。
/ \ CH3 CH2 =CHCH2 NH2 (CH2=CHCH2)2 NH などが挙げられるが、これらに限定されない。
化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル基
またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。
アミノ基が4級化されていない化合物の場合は構造単位
[1]のR3が水素であるものと組合わせるのが望まし
い。アミノ基が4級化されている化合物の場合は構造単
位[1]のR3がアルカリ金属イオンまたはアンモニウ
ムイオンのものと組合わせるのが望ましい。
化合物[2]は構造単位[1]を主成分とするポリマの
全カルボキシル基(またはその塩)の0゜05当量以上
配合するのが好ましく、より好ましくは0.3当量以上
で、かつ2倍当量以下でポリマと混合されているのが望
ましい。この範囲をはずれると感光性が悪くなったり、
現像時間、温度などの現像条件の許容幅が狭くなったり
する恐れがあるので注意を要する。
本発明におけるクマリン化合物[3]は、(R4、R9
は、少なくとも2個以上、好ましくは10個以下の炭素
原子を有する1価の有機基、R6は少なくとも3個以上
、好ましくは30個以下の炭素原子を有する1価の有機
基である。)で表わされる、クマリン骨格を有する化合
物であり、水銀灯のg線(436nm)に吸収をもつも
のであれば骨格にある置換基はどの様なものでも良い。
しかし、作業性の点からは、可視光領域まで吸収を持つ
ものは好ましくなく、例えば次のようなりマリン化合物
が好適なものとして挙げられる。
。83 CH2’ 。F(3Cゆ/ クマリン化合物[3コは構造単位[1コを主成分とする
ポリマ重量に対して、0.1重量%以上混合するのが望
ましく、より好ましくはポリマの重量に対して0.5重
量%以上で、かつ20重量%以下の割合で混合するのが
よい。この範囲をはずれると、感光性が悪くなったり、
現像時間、現像条件の許容幅が狭くなる恐れがあるので
注意を要する。
本発明におけるN−アリルグリシン[4]は、グリシン
の窒素原子に直接、芳香族環が結合した化合物であって
、ここでいう芳香族環とは、ベンゼン環、ナフタレン環
、アントラセン環、ナフトキノン環、アントラキノン環
などをさし、これら芳香族環は低級の(炭素数1〜6)
のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、
カルボキシル基、カルボキシエステル基、2級または3
級のアミノ基などの置換基で置換されていても良く、ま
た、−〇−基、−CO−基、−3O2−基、CH2−基
、−CH=CH−基などの2価の基を介して無置換また
は、上述の置換基で置換された別の芳香族環と結合して
いても良い。
具体的には、N〜フェニルグリシン、N−ナフチルグリ
シンなどのN−アリルグリシンが好ましく用いられるが
、これに限定されない。
N−アリルグリシン[4]は構造単位[1]を主成分と
するポリマ重量に対し0.05重量%以上でかつ10%
以下の割合で加えるのが良い。この範囲をはずれると、
現像性や組成物の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるの
で注意を要する。
本発明の組成物の製造方法の一例について説明する。ま
ず溶媒中でジアミン化合物と酸2無水物を反応させ、構
造単位[1]を主成分とするポリマを得る。次にこの溶
液に化合物[2]と[3コと[4]、および必要に応じ
てその他の添加剤を溶解調合することにより製造するこ
とができる。
なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸ポリ
マあるいは、反応後に溶液から分離精製したポリマを再
溶解して用いても差し支えない。
上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホルム
アミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。
なお、化合物[3[および/または[4]の混合量が0
.5〜10重量%の場合には、増感剤として、ミヒラ・
ケトン、4.4゛−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノンなどが好ましく用いられる。増感剤の添加により、
本発明の組成物の化学線感応性をさらに向上させること
ができる。共重合モノマとしてモノマレイミド、ポリマ
レイミドあるいはそれらの置換体が好ましく用いられる
次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。本
発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパ
ターン加工が可能である。
まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては1.スピンナーを用いた回転塗布、スプ
レーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコ
ーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することが
できる。
本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素
などが挙げられる。
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被
膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤
を用いることもできる。
接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン)
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセ
トネート)などのアルミニウムキレート化合物あるいは
チタニウムビス(アセチルアセトネート)などのチタニ
ウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはX線
、電子線、紫外線、可視光線、などが例として挙げられ
るが、紫外線および短波長の可視光線、すなわち波長範
囲で200〜500nmが好ましい。
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わせ
て適当なものを選択する。
現像液は本組成物の溶媒であるN−メチル−2−ピロリ
ドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、水、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との
混合液として用いることができる。またアンモニア水や
その他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多い。
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中
に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなど
の方法によって行うことができる。
現像によって形成したレリーフ・パターンは、ついでリ
ンス液により洗浄することが望ましい。
リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好
ましく用いられる。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり
、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。熱処理は通常135〜400℃の温
度範囲で、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行わ
れる。
本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコート
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の眉間絶
縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付は保護膜、液
晶用配向膜、実装基板の眉間絶縁膜などの形成に供せら
れる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付着
や、ドライエツチングプロセスへの応用も可能である。
その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。
[発明の効果] 本発明は上述したように構造単位[1コを主成分とする
ポリマと、化学線により2量化または重合可能な不飽和
結合およびアミノ基またはその4級化塩を含む化合物[
2]と、クマリン化合物[3コと、N−アリルグリシン
[4]とからなる化学線感応性の組成物を構成したもの
で、感光性に優れた効果を発揮し、従来の感光性ポリイ
ミドに見られない高圧水銀灯のg線による露光で高感度
を示し、さらにキュア後の膜の着色が少ないものが得ら
れる。
[実施例] 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。
なお、本発明の組成物の化学線感応性の評価は支持基板
上に形成した被膜に、グレースケール(コダック社 P
hotographic 5tep tablet N
o2215teps )を介してフィルター(東芝ガラ
ス製Y−43)を通した高圧水銀灯の光を照射し、次に
現像して現像後の膜荒れと膜減り量を調べることにより
行った。
実施例1 4.4′−ジアミノジフェニルスルフィド207.65
g、1.3−ビス(3−アミノプロピル:テトラメチル
ジシロキサン9.94gをN−メチル−2−ピロリドン
1530gに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミ
ン溶液に無水ピロメリット酸213.76gを加えて、
50℃で3時間反応させ、25℃で130ポアズのポリ
マ溶液(A)を得た。このポリマ溶液(A)にジエチル
アミノエチルメタクリレート370gを混合し、次いで
クマリン化合物(チバガイギー社製“テラシールブリリ
アントフラビン”)17.25g。
N−フェニルグリシン17.25gをN〜メチル−2−
ピロリドン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート(大日本ス
クリーン(株)製S CW636型)を用いて90℃と
95℃で各々3分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚
は10μmとなった。次に、塗膜を露光機(キャノン(
株)製PLA−501F)にセットし、グレースケール
(コダック社Photographic 5tep t
ablet No2215teps )とフィルター(
東芝ガラス製 Y−43)を介して2分間行った。この
時の紫外線の強度は5mW/Cm2 (436nm)で
あった。現像はN−メチルピロリドン(70部)とキシ
レン(30部)の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。
現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに30秒
間現像を続行した。次いでイソプロパノールで20秒間
リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、7.8μmであった。(膜減り量:2.2
μm)この後、2oo℃、3”50’Cで30分間ずつ
熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、
露光量が200mJ以上で膜荒れのない良好なパターン
を示した。
また、400℃での熱処理後、褐色の着色の非常に少な
い塗膜が得られた。
実施例2 4.4′ −ジアミノジフェニルエーテル192゜2g
、1.3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン9.94gをN−メチル−2−ピロリドン1
890gに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン
溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物315.
7gを加えて、50℃で3時間反応させ、25°Cで1
50ポ了ズのポリマ溶液CB)を得た。このポリマ溶液
(B)にジエチルアミノエチルメタクリレート370g
を混合し、次いでクマリン化合物(チバガイギー社製”
テラシールブリリアントフラビン“)17゜25g、N
−フェニルグリシン17.25gをN−メチル−2−ピ
ロリドン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで80℃で1時間乾燥した。
この塗膜の膜厚は10μmとなった。次に、この塗膜を
実施例1と同様の条件で露光した後、N−メチルピロリ
ドン(70部)とメタノール(30部)の混合溶媒を用
い、浸漬現像を行った。現像時間は未露光部が溶解した
直後から、さらに30秒間現像を続行した。次いでイソ
プロパノールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾
燥した。
現像後の膜厚を測定すると、8.0μmであった。
(膜減り量:2.0μm)この後、200 ℃、350
℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパター
ンをU、察したが、蕗光鳳が150mJ以上で膜荒れの
ない良好なtZターンを示した。
この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、
光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が2
00mJ以上で膜荒れのない良好なパターンを示した。
また、400℃での熱処理後、褐色の着色の非常に少な
い塗膜が得られた。
比較例1 実施例1で用いたものと同一のポリマ溶液(A)にジエ
チルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いでN−フエニルジエタノールアミン10.3g、4−
アジドベンザルアセトフェノン20.6gをN−メチル
−2−ピロリドン300gに溶解した溶液を混合、濾過
した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで真空吸着式のホットプレ−ト(大日本ス
クリーン(株)製S CW636型)を用いて90°C
と95°Cで各々3分ずつの乾燥を行った。この塗膜の
膜厚は10μとなった。次に、この塗膜を実施例1と同
様な条件で露光、現像および乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、5゜4μmであった(膜減り量=4.6μ
m)。この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処
理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光
量が600mJでも膜荒れが生じていた。
また、400’Cでの熱処理後、大きく褐色に着色した
塗膜が得られた。
比較例2 実施例2で用いたものと同一のポリマ溶液(B)にジエ
チルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いでミヒラーケトンを20.6gをN−メチル−2−ピ
ロリドン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで80℃で1時間乾燥した。
この塗膜の膜厚は10μmとなった。次に、この塗膜を
実施例2と同様な条件で露光および浸漬現像を行ったと
ころ、720mJの露光量でも像が溶解してしまった(
膜減り量:10.0μm)。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)一般式 −[CO−R_1−CONH−R_2−NH]−(CO
    OR_3)n (ただし、式中R_1は少なくとも2個以上の炭素原子
    を有する3価または4価の有機基、R_2は少なくとも
    2個以上の炭素原子を有する2価の有機基、R_3は水
    素またはフルカリ金属対イオンを表わす。nは1または
    2である。)で表わされる構造単位[1]を主成分とす
    るポリマと、 (b)化学線により、2量化または重合可能な不飽和結
    合および、アミノ基または、その4級化塩を含む化合物
    [2]と、 (c)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (R_4、R_5は、少なくとも2個以上の炭素原子を
    有する1価の有機基、R_6は少なくとも3個以上の炭
    素原子を有する1価の有機基を表わす。)で表わされる
    クマリン化合物[3]と、 (d)N−アリルグリシン[4] とからなる化学線感応性重合体組成物。
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