JP3893658B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド前駆体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3893658B2 JP3893658B2 JP4574797A JP4574797A JP3893658B2 JP 3893658 B2 JP3893658 B2 JP 3893658B2 JP 4574797 A JP4574797 A JP 4574797A JP 4574797 A JP4574797 A JP 4574797A JP 3893658 B2 JP3893658 B2 JP 3893658B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionization potential
- group
- diamine
- electron affinity
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水銀灯の輝線のｉ線、ｇ線のどちらでも露光可能なネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により残るネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知られていた。
（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）。
【０００３】
（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公報）。
【０００４】
（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリイミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−２７３２５９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかるこれらの従来の先行技術は、ｉ線露光を行うと光線透過率が低いために、基板付近で光反応が進行せず逆テーパーが生じる欠点があった。また、ｉ線露光用に開発された感光性ポリイミド前駆体（例えば、特開平６−３４２２１１号公報、特開平７−５６８８号公報、特開平７−１２０９２１号公報）では、ｇ線の光線透過率が大き過ぎるために、ｇ線露光では光エネルギーが十分に利用されず、感度が大幅に低下する欠点があった。
【０００６】
また、芳香族ジアミンのアミノ基よりオルト位にアルキル基を有したものと３、３´、４、４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物より構成された溶剤可溶性ポリイミドは、それ自体で感光性があることが報告されている（例えば、J.Pfeifer and O. Rohde, Proceeding of Second International Conference on Polyimides, 130-150 (1985)。しかし、このものでは、得られるポリイミド膜の対溶剤性が悪いという欠点があった。
【０００７】
本発明は、このような欠点を解決し、水銀灯のｉ線でもｇ線でも露光可能な感光性ポリイミド前駆体を提供するため、多数の感光性ポリイミド前駆体を合成し、そのポリイミド前駆体を構成する酸無水物の電子親和力とジアミンのイオン化ポテンシャルとの間に一定の関係を満足するポリイミド前駆体を使用することで目的性能を満足することを見出だし本発明に至ったものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決せしめ、水銀灯の輝線のｉ線にもｇ線においても実用的な感度で露光、現像可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、（Ａ）（ａ）前記式で表されるＰＭＤＡ（電子親和力１．９０ｅＶ）、ＤＳＤＡ（電子親和力１．５７ｅＶ）、ＢＴＤＡ（電子親和力１．５５ｅＶ）、ＢＰＤＡ（電子親和力１．３８ｅＶ）、ＯＤＰＡ（電子親和力１．３０ｅＶ）、ＢＳＤＡ（電子親和力１．１２ｅＶ）、６ＦＤＡ（電子親和力１．５６ｅＶ）、Ｐ６ＤＡ（電子親和力３．２０ｅＶ）からなる群より選ばれる、平均した電子親和力が１．３５ｅＶ以上１．８０ｅＶ以下である酸２無水物であり、かつ３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を酸２無水物成分全体の５０モル％以下含有する酸２無水物成分と、（ｂ）下記式で表されるＰＤＡ（イオン化ポテンシャル６．８８ｅＶ）、ＭＤＡ（イオン化ポテンシャル７．４０ｅＶ）、３ＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．３２ｅＶ）、４ＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．２２ｅＶ）、ＤＡＭ（イオン化ポテンシャル７．２８ｅＶ）、３ＤＤＳ（イオン化ポテンシャル７．５８ｅＶ）、４ＤＤＳ（イオン化ポテンシャル７．７５ｅＶ）、ＤＡＳ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）、ＭＤＸ（イオン化ポテンシャル７．０９ｅＶ）、ＭＥＤ（イオン化ポテンシャル７．０７ｅＶ）、ＡＰＢ（イオン化ポテンシャル７．４７ｅＶ）、ＢＡＰＳ（イオン化ポテンシャル７．７５ｅＶ）、ＢＡＰＰ（イオン化ポテンシャル７．３４ｅＶ）、ＢＥＭ−Ｓ（イオン化ポテンシャル７．３７ｅＶ）、ＤＰＸ（イオン化ポテンシャル６．８８ｅＶ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）、ＴＦＭＢ（イオン化ポテンシャル７．５９ｅＶ）、ＦＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．５３ｅＶ）、ＴＰＥ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）からなる群より選ばれるジアミン成分であって、一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基を、ジアミン成分全体の５０モル％以上含有し、かつその他のジアミン残基としてアミノ基よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基がないジアミン残基をジアミン成分全体の２０モル％以下含有し、かつ、全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルが７．２５ｅＶ以上７．４４ｅＶ以下であり、アミノ基の水素の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のテトラメチルシランを基準にした化学シフトの全ジアミン成分の平均値が４．７ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下であるジアミン成分から構成され、さらに（ｃ）前記全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均した電子親和力を引いた差が５．５５ｅＶ以上５．８０ｅＶ以下となるよう構成された一般式（１）で表される構造単位からなるポリマーであって、かつ（ｅ）前記ポリマーの２５０℃〜５００℃の熱処理によるイミド化後のガラス転移温度が２５０℃以上であるポリマーと、（Ｂ）増感剤を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物より達成される。
【００１０】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の酸残基を示し、Ｒ2は、次式（２）または（３）で表される構造を有するジアミン残基から選ばれた成分が少なくともＲ2成分全体の５０モル％以上を占め、かつその他のＲ2成分は結合手よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基を含まない芳香族ジアミン残基か、あるいは少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の脂肪族ジアミン残基を示し、Ｒ3は、−ＯＲ4、−ＮＨＲ4、−Ｏ-Ｎ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7から選ばれた基を示す。ただし、Ｒ4は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。ｎは１または２である。）
【化５】
（式（２）および（３）において、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10はそれぞれ炭素数１から１０までの有機基、フルオロ有機基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を有する基を示し、アミノ基からオルト位以外の位置に存在する基を示し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０から３の数を示す。また、Ｙは結合，−Ｏ−，−Ｓ−、−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＣＨ2−、−ＣＦ2−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＦ3）2−並びに次式（４）〜（８）で表される基から選ばれた結合基を示す。）
【化６】
【００１１】
本発明において使用するポリマーは上記式（１）で表される構造単位からなるポリマーであり、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポリマー（以下「ポリイミド系ポリマー」という）となり得るものである。
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ1は酸２無水物の酸残基を表しており、この酸２無水物の形で芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の酸残基であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、ナフチル基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン基、ジフェニルプロパン基、ビス（フェノキシフェニル）プロパン基、ベンゾフェノン基などが挙げられるが、該酸無水物の平均した電子親和力が１．３５ｅＶ以上で１．８０ｅＶ以下であるものであればこれらに限定されない。
【００１３】
本発明における、酸２無水物の電子親和力は、V.M.Svetlichnyi,K.K.Kalnin´sh,V.V.Kudryavtsev, and M.M.Kotton, Dokl.Akad.Nauk.,237,612-615 (1977) に記載されている。この範囲にはいる酸２無水物としては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（電子親和力（以後、Ｅａと略す）＝１．５５ｅＶ）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．５７ｅＶ）などがある。この中で３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を使用する場合、このものは酸成分の中で全体の５０モル％以下にすることが必要である。この範囲を外れると溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などに接触した場合にクラックが入るなどの問題が生じる恐れがある。また、酸無水物成分を２種類以上使用する場合の電子親和力はそれらの酸無水物の加重平均を用いれば良い。例えば、無水ピロメリット酸（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）５０モル％と３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）５０モル％の組み合わせで使用する場合のＥａは１．９０×０．５＋１．３８×０．５＝１．６４ｅＶとなる。また、Ｅａが不明の酸無水物を使用する場合、酸無水物の炭素１３−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定し、カルボニル基のケミカルシフト（ＣＣＳ）よりＥａを推定することができる。この場合のＥａとＣＣＳとの関係は、
Ｅａ＝-0.379×ＣＣＳ＋62.90
となる。
【００１４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を構成している酸成分の５０モル％以上が、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、あるいはこれらの混合物となると、熱処理によりイミド化した後の耐薬品性が低下し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒と接触した場合にポリイミド膜にクラックなどが入るために好ましくない。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ2はジアミンの構造成分を表しており、アミノ基よりオルト位に水素原子以外の置換基が存在しない場合、酸無水物成分とジアミン成分との間に電荷移動錯体を形成するが、この電荷移動錯体の吸収がポリイミド前駆体の吸収を決定している。
【００１６】
本発明者らは、ジアミンの構造により電荷移動錯体の形成に違いがあることを見出だした。本発明においては、アミノ基よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基がなくかつその構造が一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基を、ジアミン成分全体の５０モル％以上含有し、かつその他のジアミン残基としてアミノ基よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基がないジアミン残基をジアミン成分全体の２０モル％以下含有するジアミンを用いてポリマーを構成することが重要である。上記式（２）および（３）において、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10はそれぞれ炭素数１から１０までの有機基、フルオロ有機基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を有する基を示し、アミノ基からオルト位以外の位置に存在する基を示し、例えば、次式で表される基を示す。
【００１７】
【化７】
（上記各式中，Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１０の数、ｍは０〜２１の数、ｐは０〜２１の数、ｓは１〜５の数を示す。）
【００１８】
上記式（２）で表わされる構造のジアミンを主たるジアミン成分に用いると、ジアミンの結合手とアミノ基がメタの位置にあるのでジアミン内での電子の共鳴が起こりにくい。このため、得られるポリイミド前駆体での電荷移動錯体の吸収は、比較的小さなものとなる。この場合、電荷移動錯体を形成しにくいイオン化ポテンシャルの大きなジアミンを使用すると、ｇ線での光線透過率が高くなり過ぎるために、ｇ線の光エネルギーをうまく利用することができなくなる。また、イオン化ポテンシャルが小さ過ぎると、電荷移動錯体の吸収が大きくなり過ぎるために、ｉ線の光線透過率が低下するために、基板付近での光反応が進行しないために得られるパターンは逆テーパー状となり好ましくない。このため、用いられるジアミンのイオン化ポテンシャルは、全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルが、７．２５ｅＶから７．４４ｅＶの範囲にあることが必要である。
【００１９】
このようなジアミンのイオン化ポテンシャルについては、幾つかが、V.V.Kudryavtsev, and V.M.Svetlichnyi, Zh.Org.Khim.,17,1682-1688 (1981)に記載されている。また、イオン化ポテンシャルについては水素１のＮＭＲスペクトルのケミカルシフトと対応関係にあり、アミノ基の水素原子のケミカルシフトが大きくなる（低磁場シフト）ほどイオン化ポテンシャルが大きくなることが判っている（S.Ando,T.Matsuura,S.Sasaki, J.Polym.Sci.PartA,30,2285-2293(1992)）。これによると、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）はとケミカルシフト（ＣＳ）の関係は、
ＩＰ＝４．７２×ｌｏｇ（ＣＳ）＋４．０７
の関係が得られる。よって、イオン化ポテンシャルの不明なジアミンについても水素１のＮＭＲを測定し、ケミカルシフトを得ることで推定することができる。水素１−ＮＭＲを用いたときの好ましい範囲は、４．７ｐｐｍから５．４ｐｐｍの範囲である。
【００２０】
また本発明においては、全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均した電子親和力を引いた差が５．５５ｅＶ以上５．８０ｅＶ以下となるようポリマー（Ａ）を構成する必要がある。
【００２１】
さらに本発明においては、ポリマー（Ａ）がさらに（ｄ）該ポリマーを構成するジアミンの水素の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のテトラメチルシランを基準にした全ジアミン成分の平均したアミノ基の水素の化学シフトの値が４．７ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下でありかつ（ｅ）前記ポリマーの２５０℃〜５００℃の熱処理によるイミド化後のガラス転移温度が２５０℃以上であるポリマーである。
【００２２】
本発明における、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差熱分析（ＤＳＣ）装置により検出されるもので、熱機械分析（ＴＭＡ）や動的粘弾性により検出されるＴｇより一般に２０度〜３０度低い温度となる。このＴｇが２５０度以下であると、ポリイミドの耐熱性が低下するために、封止樹脂に封入するとき、樹脂封止したＬＳＩをプリント基板などと半田で接続する場合にポリイミドにクラックが発生するなどの問題があり好ましくない。また、Ｔｇが４００度以上になるかＤＳＣ法でＴｇが明確に現れない場合、ポリイミドと下地基板との接着性が低くなるなどの問題が生じる。よって好ましいＴｇの範囲は、２５０度〜４００度であり、さらに好ましくは２７０度から３５０度である。
【００２４】
Ｒ3は、−ＯＲ4、−ＮＨＲ4、−ＯＮＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7から選ばれた基を示す。ただし、Ｒ4は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表している。
【００２５】
−ＣＯＲ3が−ＣＯＯＲ4で表されるエステル基である場合は、Ｒ3の好ましい具体例として、２−アクリロイルオキシエチルカルボニル基、２−メタクロイルオキシエチルカルボニル基、２−（１−アクロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−（１−メタクロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−メタクリルアミノエチルオキシカルボニル基、３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、アクリルアミノメチルオキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を含むことが必要であるが、これ以外に、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。
【００２６】
−ＣＯＲ3が−ＣＯＮＨＲ4で表されるアミド基である場合、Ｒ3の好ましい具体例として、Ｎ−（２−アクロイルオキシエチル）−アミノカルボニル基、Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）−アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必要であるが、エチルアミノカルボニル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。
【００２７】
−ＣＯＲ3が−ＣＯＯ-Ｎ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7で表される置換アンモニウム付加塩型のカルボン酸残基である場合、−ＣＯＲ3の好ましい具体例として、メタクロイルオキシエチル・トリメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、アクロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、メタクロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、ビニルピリジニウム付加塩型カルボン酸残基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必要であるが、これ以外にＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7の全てが、水素あるいは炭化水素基であるような基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。さらに、ポリアミド酸やポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルエステル、ポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルアミドなどを全体の５０モル％以下含有することもできる。
【００２８】
さらに、不飽和２重結合を有したポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸の置換アンモニウム付加塩の中の全て、あるいは各々２種を混合することも出来る。
【００２９】
ポリマー（Ａ）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がこれらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であつてもよい。
【００３０】
ポリマー（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体でであっても良い。その際、上記式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３１】
これらのポリアミド酸およびそのエステル化合物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。ポリアミド酸のエステル化合物は例えば、特開昭６１−７２０２２号公報、特開昭５５−３０２０７号公報に記載されている方法などで合成される。
【００３２】
増感剤としては、芳香族２級または３級アミン化合物、チオール化合物などを好ましく使用することができる。この好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。感度向上の点からは、Ｎ−アリ−ルグリシン化合物がとくに好ましい。この化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（３−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−ナフチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステルなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、芳香族２級または３級アミン化合物とチオール化合物を併用して使用することもできる。 これらの化合物の添加量はポリマーに対して、０．１から２０重量％、さらに好ましくは、０．２から１０重量％である。
【００３３】
さらにｇ線露光に対する感度を向上させるために、クマリン類を増感剤として使用しても良い。好ましいクマリンの具体例としては、３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−（７−ジエチルアミノ−３−クマノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン−１０−オンなどが挙げられるがこれに限定されるわけではなく、実際に水銀灯のｇ線である４３６ｎｍに吸収をもつ化合物であれば使用することができる。
【００３４】
さらに、ミヒラーケトン、フルオレノン、ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのアジド化合物、３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（３−クロロフェニル）−５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，４−ペンタジエン−３−オンなどのアミノ芳香族不飽和ケトン、１，３，−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノン）イソフタルなどのオキシム類、チタノセン系などの有機金属錯体、メロシアニン色素などが増感剤として有効であるが、これらに限定されない。また、これらの中より２種以上のものを併用して用いても良い。これらの好ましい添加量は、ポリマーに対して、０．１から２０重量％、さらに好ましくは、０．２から１０重量％である。
【００３５】
本発明の組成物には、さらに光反応性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのアクリルモノマー類をポリマー（Ａ）に対して１から２０重量％添加しても良い。
【００３６】
上記のポリマー（Ａ）、増感剤、その他添加剤や光反応性モノマーを溶媒と混合することにより感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。この時に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどを主成分とする溶媒が単独もしくは２種以上の混合物として好ましく用いられるがこれらに限定されない。
【００３７】
また、必要に応じて上記感光性ポリイミド前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００３８】
次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドパターンを形成する方法について説明する。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００４０】
次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１２０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４１】
次に、この感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００４２】
ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、キシレンなどの炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、水などを単独あるいは数種を組み合わせたものが好ましく用いられる。現像後、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などでリンスをする。
【００４３】
現像後、２００度から５００度の温度を加えてポリイミド皮膜に変換する。このイミド化は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４４】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物により形成したポリイミド皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を具体的に説明する。実施例中の物性の測定は次の方法によって行った。
【００４６】
特性の測定方法
ガラス転移温度の測定
感光性ポリイミド前駆体のワニスを３５０度の熱処理後に５μｍになるようにシリコンウエハにスピンコートした。このウエハを大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６のホットプレートを用いて１００度で３分熱処理した。このウエハを窒素流量２０ｌ／分のオーブンに入れ、室温より１４０度に昇温し、３０分この温度で熱処理した。さらに１時間かけて３５０度に昇温して、６０分熱処理した後、オーブンの加熱を止め２００度に温度が低下するまで放置した。２００度以下になった後、中からウエハを取りだした。このウエハの周りに切目を付けて、４５％のフッ化水素酸に３分間漬けた。これにより、ポリイミドフィルムをシリコンウエハより剥離した。このポリイミドフィルム１０ｍｇを秤量し、直径２ｍｍのアルミパンに入れアルミ製のふたをした。これを島津製熱示差分析装置ＤＳＣ−５０に入れて、最初３００度で１０分間アニール処理をして、その後急激に１００度まで冷却し、次いで４０度／分で昇温して４００度にし、その間に測定を行った。再度、冷却して同様に４０度／分で測定した。
【００４７】
耐薬品性
ポリイミド前駆体膜のパターンをシリコンウエハの上に以下の実施例に従い形成した。このウエハを窒素流量２０ｌ／分のオーブンに入れ、室温より１４０度に昇温し、３０分この温度で熱処理した。さらに１時間かけて３５０度に昇温して、６０分熱処理した後、オーブンの加熱を止め２００度に温度が低下するまで放置した。２００度以下になった後、中からウエハを取りだした。このウエハにＮ−メチル−２−ピロリドンを１滴落として光学顕微鏡で、そのまわりを観察してクラックの発生の有無を調べた。ここで、クラックが発生すると耐薬品性に問題があることになる。
【００４８】
膜厚の測定
大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエースを用いて、屈折率１．６４で感光性ポリイミド前駆体の膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ１（残膜率）＜０．６である場合、このものは感度が不良であるとした。
【００４９】
パターンの断面の観察
現像終了後のウエハを５ｍｍ×１０ｍｍ程度にポリイミドのパターンを痛めないように切断した。この試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台に取り付け、金−パラジウムを蒸着してＳＥＭ用の試料を作成した。
【００５０】
この試料を明石ビームテクノロジー社製走査型電子顕微鏡ＡＢＴ−４０を用いて倍率２０００倍で感光性ポリイミド前駆体のパターンの断面を観察した。
【００５１】
ここで、垂直あるいは６０度〜９０度の角度でパターンが形成されている場合を良好とした。９０度以上の角度でパターンが形成されるものをオーバーハングがあり問題であり、６０度以下の角度でパターンが形成されるものは膜減り量が大きいか解像度が悪いため問題がある。
【００５２】
以下、ポリマー（Ａ）の合成法方を具体的に説明する。ここで使用された酸無水物の電子親和力と１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトの値、およびジアミノイオン化ポテンシャルと１Ｈ−ＮＭＲのアミノ基の化学シフトの値を表１および表２におのおの示した。
【００５３】
【表１】
【化８】
【化９】
【００５４】
【表１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００５５】
合成例１
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（３ＤＡＥ）（水素１−ＮＭＲによるケミカルシフト＝４．７８、４．９７ｐｐｍ、これより推定されるイオン化ポテンシャル（ＩＰ）＝７．３２ｅＶ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）（ＩＰ＝７．５８ｅＶ）１３．７ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４ＤＡＥ）（ＩＰ＝７．２２ｅＶ）４．００ｇ（０．０２モル）、と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた（ジアミン成分の平均ＩＰ＝７．４３ｅＶ）。ここに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（電子親和力（以後、Ｅａと略す）＝１．９０ｅＶ）１０．４７ｇ（０．０４８モル）と３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）１４．１２ｇ（０．０４８モル）（酸無水物成分の平均Ｅａ＝１．６４ｅＶ））を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は５．７９ｅＶ）。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭ）３３ｇ（０．１８モル）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（ＮＤＡ）１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）１．２５ｇ、クマリン７（コダック社製）０．５ｇを加え感光性ポリイミドのワニスＡを得た。
【００５６】
このポリイミドのＴｇは２８５度であった。耐薬品性は問題なかった。
【００５７】
合成例２
乾燥空気気流下、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）（Ｅａ＝１．５５ｅＶ）１６．１ｇ（０．０５モル）（平均Ｅａ＝１．７３ｅＶ）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに２６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０度で１時間反応を行った。この溶液に氷冷下４２．０ｇの温めて溶液状態にしたジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）を１５分かけて滴下した。さらに３ＤＡＥ（ＩＰ＝７．３２ｅＶ）２０．０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５０度で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した（このＥａとＩＰの差は５．５９ｅＶ）。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した。このポリアミドエステルの粉体１５ｇと０．７５ｇの２−メルカプトベンズイミダゾール、１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、２ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．０３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、０．５ｇのミヒラーケトン、０．５ｇの３−メタクリロキシ−プロピル−ジメトキシシラン、０．５ｇの１−フェニル−プロパンジオン２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムを加えた感光性ポリイミドワニスＢを得た。
【００５８】
このポリイミドのＴｇは２９５度であった。耐薬品性も問題なかった。
【００５９】
合成例３
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコにメタフェニレンジアミン（ＭＤＡ）（ＩＰ＝７．４０ｅＶ）５．１９ｇ（０．０４８モル）と３ＤＡＥ（推定ＩＰ＝７．３２ｅＶ）９．４１ｇ（０．０４７モル）と１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに入れ溶解させた（この平均ＩＰ＝７．３５ｅＶ）。ここにＰＭＤＡ（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）１０．８ｇ（０．０５０モル）とＢＰＤＡ（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）１５．０ｇ（０．０４７モル）を加え（平均Ｅａは１．６４ｅＶ）、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は５．７１ｅＶ）。ここにグリシジルメタクリレート１３ｇを加え、室温で１２時間反応させた。このワニスにエチレングリコールジメタクリレート５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇの３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を加え、感光性ポリイミドのワニスＣを得た。
【００６０】
このポリイミドのＴｇは２９０度であった。耐薬品性も問題なかった。
【００６１】
合成例４
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコにＭＤＡ（ＩＰ＝７．４０ｅＶ）５．９５ｇ（０．０５５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４ＤＡＥ）（ＩＰ＝７．２２ｅＶ）８．０１ｇ（０．０４０モル）１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに入れ溶解させた（平均ＩＰ＝７．３３ｅＶ）。ここにＢＴＤＡ（Ｅａ＝１．５５ｅＶ）３０．９３ｇ（０．０９６モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は５．７８ｅＶ）。ここに１５ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇの３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を加え、感光性ポリイミドのワニスＤを得た。
【００６２】
このポリイミドのＴｇは２９５度であった。耐薬品性は、問題がなかった。
【００６３】
参考例１
４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＡをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン製ｇ線ステッパＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、（露光量４００mJ/cｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００mJ/cｍ2（３６５ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００６４】
現像の直前に８０度で１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ−６０５（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００６５】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、１５ミクロンのホールが解像していた。また、残膜率はｉ線露光で０．９２、ｇ線露光で０．８４と良好であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもなく良好であった。
【００６６】
実施例１
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし露光量４００mJ/cｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６７】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１０００回転でＮＭＰとキシレン（体積比７：３）の現像液を３０秒間噴霧した。この後、１０００回転で５秒間乳酸エチルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００６８】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、２０ミクロンのホールが解像していた。また、残膜率はｉ線露光で０．９１、ｇ線露光で０．８６と良好であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもなく良好であった。
【００６９】
参考例２
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＣをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし露光量４００mJ/cｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン社製ｉ線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００７０】
現像の直前に８０度で１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとエタノール（体積比８：２）の現像液を３秒間噴霧した。この後、９０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間メチルイソブチルケトン処理してリンス、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００７１】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、２０ミクロンのホールが解像していた。また、残膜率はｉ線露光で０．８８、ｇ線露光で０．７６と良好であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもなく良好であった。
【００７５】
実施例２〜８、比較例１〜８
表３に示すごとく感光性ポリイミド前駆体のワニスを作成した。これを合成例１の方法で合成したものは参考例１の方法で、合成例２の方法で合成したものは実施例１の方法で、合成例３の方法で合成したものは参考例２の方法で、パターン加工を行い、特性を調べた。合成例４の方法で合成したものは以下に示す方法にてパターン加工を行い、特性を調べた。４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＤをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、ケンコーガラス製Ｕ−３５０フィルター（透過光線のピークは３５０ｎｍで、ここではｉ線（３６５ｎｍ）を選択的に露光）（露光量３００ mJ/c ｍ 2 （３６５ｎｍの強度））でｉ線露光を行った。同様の方法により露光機（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、東芝ガラス製Ｙ−４２フィルター（４２０ｎｍ以下の光線カット、ここではｇ線（４３６ｎｍ）を選択的に露光）（露光量４００ mJ/c ｍ 2 （４３６ｎｍの強度））でｇ線露光を行った。現像の直前に８０度で１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ−６０５（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
結果を表４に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、水銀灯のｉ線でもｇ線でも露光可能な感光性ポリイミド前駆体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水銀灯の輝線のｉ線、ｇ線のどちらでも露光可能なネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により残るネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知られていた。
（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）。
【０００３】
（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公報）。
【０００４】
（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリイミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−２７３２５９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかるこれらの従来の先行技術は、ｉ線露光を行うと光線透過率が低いために、基板付近で光反応が進行せず逆テーパーが生じる欠点があった。また、ｉ線露光用に開発された感光性ポリイミド前駆体（例えば、特開平６−３４２２１１号公報、特開平７−５６８８号公報、特開平７−１２０９２１号公報）では、ｇ線の光線透過率が大き過ぎるために、ｇ線露光では光エネルギーが十分に利用されず、感度が大幅に低下する欠点があった。
【０００６】
また、芳香族ジアミンのアミノ基よりオルト位にアルキル基を有したものと３、３´、４、４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物より構成された溶剤可溶性ポリイミドは、それ自体で感光性があることが報告されている（例えば、J.Pfeifer and O. Rohde, Proceeding of Second International Conference on Polyimides, 130-150 (1985)。しかし、このものでは、得られるポリイミド膜の対溶剤性が悪いという欠点があった。
【０００７】
本発明は、このような欠点を解決し、水銀灯のｉ線でもｇ線でも露光可能な感光性ポリイミド前駆体を提供するため、多数の感光性ポリイミド前駆体を合成し、そのポリイミド前駆体を構成する酸無水物の電子親和力とジアミンのイオン化ポテンシャルとの間に一定の関係を満足するポリイミド前駆体を使用することで目的性能を満足することを見出だし本発明に至ったものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決せしめ、水銀灯の輝線のｉ線にもｇ線においても実用的な感度で露光、現像可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、（Ａ）（ａ）前記式で表されるＰＭＤＡ（電子親和力１．９０ｅＶ）、ＤＳＤＡ（電子親和力１．５７ｅＶ）、ＢＴＤＡ（電子親和力１．５５ｅＶ）、ＢＰＤＡ（電子親和力１．３８ｅＶ）、ＯＤＰＡ（電子親和力１．３０ｅＶ）、ＢＳＤＡ（電子親和力１．１２ｅＶ）、６ＦＤＡ（電子親和力１．５６ｅＶ）、Ｐ６ＤＡ（電子親和力３．２０ｅＶ）からなる群より選ばれる、平均した電子親和力が１．３５ｅＶ以上１．８０ｅＶ以下である酸２無水物であり、かつ３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を酸２無水物成分全体の５０モル％以下含有する酸２無水物成分と、（ｂ）下記式で表されるＰＤＡ（イオン化ポテンシャル６．８８ｅＶ）、ＭＤＡ（イオン化ポテンシャル７．４０ｅＶ）、３ＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．３２ｅＶ）、４ＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．２２ｅＶ）、ＤＡＭ（イオン化ポテンシャル７．２８ｅＶ）、３ＤＤＳ（イオン化ポテンシャル７．５８ｅＶ）、４ＤＤＳ（イオン化ポテンシャル７．７５ｅＶ）、ＤＡＳ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）、ＭＤＸ（イオン化ポテンシャル７．０９ｅＶ）、ＭＥＤ（イオン化ポテンシャル７．０７ｅＶ）、ＡＰＢ（イオン化ポテンシャル７．４７ｅＶ）、ＢＡＰＳ（イオン化ポテンシャル７．７５ｅＶ）、ＢＡＰＰ（イオン化ポテンシャル７．３４ｅＶ）、ＢＥＭ−Ｓ（イオン化ポテンシャル７．３７ｅＶ）、ＤＰＸ（イオン化ポテンシャル６．８８ｅＶ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）、ＴＦＭＢ（イオン化ポテンシャル７．５９ｅＶ）、ＦＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．５３ｅＶ）、ＴＰＥ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）からなる群より選ばれるジアミン成分であって、一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基を、ジアミン成分全体の５０モル％以上含有し、かつその他のジアミン残基としてアミノ基よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基がないジアミン残基をジアミン成分全体の２０モル％以下含有し、かつ、全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルが７．２５ｅＶ以上７．４４ｅＶ以下であり、アミノ基の水素の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のテトラメチルシランを基準にした化学シフトの全ジアミン成分の平均値が４．７ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下であるジアミン成分から構成され、さらに（ｃ）前記全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均した電子親和力を引いた差が５．５５ｅＶ以上５．８０ｅＶ以下となるよう構成された一般式（１）で表される構造単位からなるポリマーであって、かつ（ｅ）前記ポリマーの２５０℃〜５００℃の熱処理によるイミド化後のガラス転移温度が２５０℃以上であるポリマーと、（Ｂ）増感剤を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物より達成される。
【００１０】
【化４】
【化５】
【化６】
本発明において使用するポリマーは上記式（１）で表される構造単位からなるポリマーであり、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポリマー（以下「ポリイミド系ポリマー」という）となり得るものである。
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ1は酸２無水物の酸残基を表しており、この酸２無水物の形で芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の酸残基であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、ナフチル基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン基、ジフェニルプロパン基、ビス（フェノキシフェニル）プロパン基、ベンゾフェノン基などが挙げられるが、該酸無水物の平均した電子親和力が１．３５ｅＶ以上で１．８０ｅＶ以下であるものであればこれらに限定されない。
【００１３】
本発明における、酸２無水物の電子親和力は、V.M.Svetlichnyi,K.K.Kalnin´sh,V.V.Kudryavtsev, and M.M.Kotton, Dokl.Akad.Nauk.,237,612-615 (1977) に記載されている。この範囲にはいる酸２無水物としては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（電子親和力（以後、Ｅａと略す）＝１．５５ｅＶ）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．５７ｅＶ）などがある。この中で３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を使用する場合、このものは酸成分の中で全体の５０モル％以下にすることが必要である。この範囲を外れると溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などに接触した場合にクラックが入るなどの問題が生じる恐れがある。また、酸無水物成分を２種類以上使用する場合の電子親和力はそれらの酸無水物の加重平均を用いれば良い。例えば、無水ピロメリット酸（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）５０モル％と３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）５０モル％の組み合わせで使用する場合のＥａは１．９０×０．５＋１．３８×０．５＝１．６４ｅＶとなる。また、Ｅａが不明の酸無水物を使用する場合、酸無水物の炭素１３−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定し、カルボニル基のケミカルシフト（ＣＣＳ）よりＥａを推定することができる。この場合のＥａとＣＣＳとの関係は、
Ｅａ＝-0.379×ＣＣＳ＋62.90
となる。
【００１４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を構成している酸成分の５０モル％以上が、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、あるいはこれらの混合物となると、熱処理によりイミド化した後の耐薬品性が低下し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒と接触した場合にポリイミド膜にクラックなどが入るために好ましくない。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ2はジアミンの構造成分を表しており、アミノ基よりオルト位に水素原子以外の置換基が存在しない場合、酸無水物成分とジアミン成分との間に電荷移動錯体を形成するが、この電荷移動錯体の吸収がポリイミド前駆体の吸収を決定している。
【００１６】
本発明者らは、ジアミンの構造により電荷移動錯体の形成に違いがあることを見出だした。本発明においては、アミノ基よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基がなくかつその構造が一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基を、ジアミン成分全体の５０モル％以上含有し、かつその他のジアミン残基としてアミノ基よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基がないジアミン残基をジアミン成分全体の２０モル％以下含有するジアミンを用いてポリマーを構成することが重要である。上記式（２）および（３）において、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10はそれぞれ炭素数１から１０までの有機基、フルオロ有機基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を有する基を示し、アミノ基からオルト位以外の位置に存在する基を示し、例えば、次式で表される基を示す。
【００１７】
【化７】
【００１８】
上記式（２）で表わされる構造のジアミンを主たるジアミン成分に用いると、ジアミンの結合手とアミノ基がメタの位置にあるのでジアミン内での電子の共鳴が起こりにくい。このため、得られるポリイミド前駆体での電荷移動錯体の吸収は、比較的小さなものとなる。この場合、電荷移動錯体を形成しにくいイオン化ポテンシャルの大きなジアミンを使用すると、ｇ線での光線透過率が高くなり過ぎるために、ｇ線の光エネルギーをうまく利用することができなくなる。また、イオン化ポテンシャルが小さ過ぎると、電荷移動錯体の吸収が大きくなり過ぎるために、ｉ線の光線透過率が低下するために、基板付近での光反応が進行しないために得られるパターンは逆テーパー状となり好ましくない。このため、用いられるジアミンのイオン化ポテンシャルは、全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルが、７．２５ｅＶから７．４４ｅＶの範囲にあることが必要である。
【００１９】
このようなジアミンのイオン化ポテンシャルについては、幾つかが、V.V.Kudryavtsev, and V.M.Svetlichnyi, Zh.Org.Khim.,17,1682-1688 (1981)に記載されている。また、イオン化ポテンシャルについては水素１のＮＭＲスペクトルのケミカルシフトと対応関係にあり、アミノ基の水素原子のケミカルシフトが大きくなる（低磁場シフト）ほどイオン化ポテンシャルが大きくなることが判っている（S.Ando,T.Matsuura,S.Sasaki, J.Polym.Sci.PartA,30,2285-2293(1992)）。これによると、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）はとケミカルシフト（ＣＳ）の関係は、
ＩＰ＝４．７２×ｌｏｇ（ＣＳ）＋４．０７
の関係が得られる。よって、イオン化ポテンシャルの不明なジアミンについても水素１のＮＭＲを測定し、ケミカルシフトを得ることで推定することができる。水素１−ＮＭＲを用いたときの好ましい範囲は、４．７ｐｐｍから５．４ｐｐｍの範囲である。
【００２０】
また本発明においては、全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均した電子親和力を引いた差が５．５５ｅＶ以上５．８０ｅＶ以下となるようポリマー（Ａ）を構成する必要がある。
【００２１】
さらに本発明においては、ポリマー（Ａ）がさらに（ｄ）該ポリマーを構成するジアミンの水素の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のテトラメチルシランを基準にした全ジアミン成分の平均したアミノ基の水素の化学シフトの値が４．７ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下でありかつ（ｅ）前記ポリマーの２５０℃〜５００℃の熱処理によるイミド化後のガラス転移温度が２５０℃以上であるポリマーである。
【００２２】
本発明における、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差熱分析（ＤＳＣ）装置により検出されるもので、熱機械分析（ＴＭＡ）や動的粘弾性により検出されるＴｇより一般に２０度〜３０度低い温度となる。このＴｇが２５０度以下であると、ポリイミドの耐熱性が低下するために、封止樹脂に封入するとき、樹脂封止したＬＳＩをプリント基板などと半田で接続する場合にポリイミドにクラックが発生するなどの問題があり好ましくない。また、Ｔｇが４００度以上になるかＤＳＣ法でＴｇが明確に現れない場合、ポリイミドと下地基板との接着性が低くなるなどの問題が生じる。よって好ましいＴｇの範囲は、２５０度〜４００度であり、さらに好ましくは２７０度から３５０度である。
【００２４】
Ｒ3は、−ＯＲ4、−ＮＨＲ4、−ＯＮＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7から選ばれた基を示す。ただし、Ｒ4は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表している。
【００２５】
−ＣＯＲ3が−ＣＯＯＲ4で表されるエステル基である場合は、Ｒ3の好ましい具体例として、２−アクリロイルオキシエチルカルボニル基、２−メタクロイルオキシエチルカルボニル基、２−（１−アクロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−（１−メタクロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−メタクリルアミノエチルオキシカルボニル基、３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、アクリルアミノメチルオキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を含むことが必要であるが、これ以外に、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。
【００２６】
−ＣＯＲ3が−ＣＯＮＨＲ4で表されるアミド基である場合、Ｒ3の好ましい具体例として、Ｎ−（２−アクロイルオキシエチル）−アミノカルボニル基、Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）−アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必要であるが、エチルアミノカルボニル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。
【００２７】
−ＣＯＲ3が−ＣＯＯ-Ｎ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7で表される置換アンモニウム付加塩型のカルボン酸残基である場合、−ＣＯＲ3の好ましい具体例として、メタクロイルオキシエチル・トリメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、アクロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、メタクロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、ビニルピリジニウム付加塩型カルボン酸残基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必要であるが、これ以外にＲ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7の全てが、水素あるいは炭化水素基であるような基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。さらに、ポリアミド酸やポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルエステル、ポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルアミドなどを全体の５０モル％以下含有することもできる。
【００２８】
さらに、不飽和２重結合を有したポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸の置換アンモニウム付加塩の中の全て、あるいは各々２種を混合することも出来る。
【００２９】
ポリマー（Ａ）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がこれらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であつてもよい。
【００３０】
ポリマー（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体でであっても良い。その際、上記式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３１】
これらのポリアミド酸およびそのエステル化合物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。ポリアミド酸のエステル化合物は例えば、特開昭６１−７２０２２号公報、特開昭５５−３０２０７号公報に記載されている方法などで合成される。
【００３２】
増感剤としては、芳香族２級または３級アミン化合物、チオール化合物などを好ましく使用することができる。この好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。感度向上の点からは、Ｎ−アリ−ルグリシン化合物がとくに好ましい。この化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（３−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−ナフチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステルなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、芳香族２級または３級アミン化合物とチオール化合物を併用して使用することもできる。 これらの化合物の添加量はポリマーに対して、０．１から２０重量％、さらに好ましくは、０．２から１０重量％である。
【００３３】
さらにｇ線露光に対する感度を向上させるために、クマリン類を増感剤として使用しても良い。好ましいクマリンの具体例としては、３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−（７−ジエチルアミノ−３−クマノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン−１０−オンなどが挙げられるがこれに限定されるわけではなく、実際に水銀灯のｇ線である４３６ｎｍに吸収をもつ化合物であれば使用することができる。
【００３４】
さらに、ミヒラーケトン、フルオレノン、ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのアジド化合物、３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（３−クロロフェニル）−５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，４−ペンタジエン−３−オンなどのアミノ芳香族不飽和ケトン、１，３，−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノン）イソフタルなどのオキシム類、チタノセン系などの有機金属錯体、メロシアニン色素などが増感剤として有効であるが、これらに限定されない。また、これらの中より２種以上のものを併用して用いても良い。これらの好ましい添加量は、ポリマーに対して、０．１から２０重量％、さらに好ましくは、０．２から１０重量％である。
【００３５】
本発明の組成物には、さらに光反応性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのアクリルモノマー類をポリマー（Ａ）に対して１から２０重量％添加しても良い。
【００３６】
上記のポリマー（Ａ）、増感剤、その他添加剤や光反応性モノマーを溶媒と混合することにより感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。この時に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどを主成分とする溶媒が単独もしくは２種以上の混合物として好ましく用いられるがこれらに限定されない。
【００３７】
また、必要に応じて上記感光性ポリイミド前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００３８】
次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドパターンを形成する方法について説明する。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００４０】
次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１２０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４１】
次に、この感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００４２】
ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、キシレンなどの炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、水などを単独あるいは数種を組み合わせたものが好ましく用いられる。現像後、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などでリンスをする。
【００４３】
現像後、２００度から５００度の温度を加えてポリイミド皮膜に変換する。このイミド化は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４４】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物により形成したポリイミド皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を具体的に説明する。実施例中の物性の測定は次の方法によって行った。
【００４６】
特性の測定方法
ガラス転移温度の測定
感光性ポリイミド前駆体のワニスを３５０度の熱処理後に５μｍになるようにシリコンウエハにスピンコートした。このウエハを大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６のホットプレートを用いて１００度で３分熱処理した。このウエハを窒素流量２０ｌ／分のオーブンに入れ、室温より１４０度に昇温し、３０分この温度で熱処理した。さらに１時間かけて３５０度に昇温して、６０分熱処理した後、オーブンの加熱を止め２００度に温度が低下するまで放置した。２００度以下になった後、中からウエハを取りだした。このウエハの周りに切目を付けて、４５％のフッ化水素酸に３分間漬けた。これにより、ポリイミドフィルムをシリコンウエハより剥離した。このポリイミドフィルム１０ｍｇを秤量し、直径２ｍｍのアルミパンに入れアルミ製のふたをした。これを島津製熱示差分析装置ＤＳＣ−５０に入れて、最初３００度で１０分間アニール処理をして、その後急激に１００度まで冷却し、次いで４０度／分で昇温して４００度にし、その間に測定を行った。再度、冷却して同様に４０度／分で測定した。
【００４７】
耐薬品性
ポリイミド前駆体膜のパターンをシリコンウエハの上に以下の実施例に従い形成した。このウエハを窒素流量２０ｌ／分のオーブンに入れ、室温より１４０度に昇温し、３０分この温度で熱処理した。さらに１時間かけて３５０度に昇温して、６０分熱処理した後、オーブンの加熱を止め２００度に温度が低下するまで放置した。２００度以下になった後、中からウエハを取りだした。このウエハにＮ−メチル−２−ピロリドンを１滴落として光学顕微鏡で、そのまわりを観察してクラックの発生の有無を調べた。ここで、クラックが発生すると耐薬品性に問題があることになる。
【００４８】
膜厚の測定
大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエースを用いて、屈折率１．６４で感光性ポリイミド前駆体の膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ１（残膜率）＜０．６である場合、このものは感度が不良であるとした。
【００４９】
パターンの断面の観察
現像終了後のウエハを５ｍｍ×１０ｍｍ程度にポリイミドのパターンを痛めないように切断した。この試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台に取り付け、金−パラジウムを蒸着してＳＥＭ用の試料を作成した。
【００５０】
この試料を明石ビームテクノロジー社製走査型電子顕微鏡ＡＢＴ−４０を用いて倍率２０００倍で感光性ポリイミド前駆体のパターンの断面を観察した。
【００５１】
ここで、垂直あるいは６０度〜９０度の角度でパターンが形成されている場合を良好とした。９０度以上の角度でパターンが形成されるものをオーバーハングがあり問題であり、６０度以下の角度でパターンが形成されるものは膜減り量が大きいか解像度が悪いため問題がある。
【００５２】
以下、ポリマー（Ａ）の合成法方を具体的に説明する。ここで使用された酸無水物の電子親和力と１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトの値、およびジアミノイオン化ポテンシャルと１Ｈ−ＮＭＲのアミノ基の化学シフトの値を表１および表２におのおの示した。
【００５３】
【表１】
【表１】
合成例１
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（３ＤＡＥ）（水素１−ＮＭＲによるケミカルシフト＝４．７８、４．９７ｐｐｍ、これより推定されるイオン化ポテンシャル（ＩＰ）＝７．３２ｅＶ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）（ＩＰ＝７．５８ｅＶ）１３．７ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４ＤＡＥ）（ＩＰ＝７．２２ｅＶ）４．００ｇ（０．０２モル）、と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた（ジアミン成分の平均ＩＰ＝７．４３ｅＶ）。ここに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（電子親和力（以後、Ｅａと略す）＝１．９０ｅＶ）１０．４７ｇ（０．０４８モル）と３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）１４．１２ｇ（０．０４８モル）（酸無水物成分の平均Ｅａ＝１．６４ｅＶ））を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は５．７９ｅＶ）。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＭ）３３ｇ（０．１８モル）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（ＮＤＡ）１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）１．２５ｇ、クマリン７（コダック社製）０．５ｇを加え感光性ポリイミドのワニスＡを得た。
【００５６】
このポリイミドのＴｇは２８５度であった。耐薬品性は問題なかった。
【００５７】
合成例２
乾燥空気気流下、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）（Ｅａ＝１．５５ｅＶ）１６．１ｇ（０．０５モル）（平均Ｅａ＝１．７３ｅＶ）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに２６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０度で１時間反応を行った。この溶液に氷冷下４２．０ｇの温めて溶液状態にしたジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）を１５分かけて滴下した。さらに３ＤＡＥ（ＩＰ＝７．３２ｅＶ）２０．０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５０度で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した（このＥａとＩＰの差は５．５９ｅＶ）。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した。このポリアミドエステルの粉体１５ｇと０．７５ｇの２−メルカプトベンズイミダゾール、１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、２ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．０３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、０．５ｇのミヒラーケトン、０．５ｇの３−メタクリロキシ−プロピル−ジメトキシシラン、０．５ｇの１−フェニル−プロパンジオン２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムを加えた感光性ポリイミドワニスＢを得た。
【００５８】
このポリイミドのＴｇは２９５度であった。耐薬品性も問題なかった。
【００５９】
合成例３
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコにメタフェニレンジアミン（ＭＤＡ）（ＩＰ＝７．４０ｅＶ）５．１９ｇ（０．０４８モル）と３ＤＡＥ（推定ＩＰ＝７．３２ｅＶ）９．４１ｇ（０．０４７モル）と１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに入れ溶解させた（この平均ＩＰ＝７．３５ｅＶ）。ここにＰＭＤＡ（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）１０．８ｇ（０．０５０モル）とＢＰＤＡ（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）１５．０ｇ（０．０４７モル）を加え（平均Ｅａは１．６４ｅＶ）、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は５．７１ｅＶ）。ここにグリシジルメタクリレート１３ｇを加え、室温で１２時間反応させた。このワニスにエチレングリコールジメタクリレート５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇの３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を加え、感光性ポリイミドのワニスＣを得た。
【００６０】
このポリイミドのＴｇは２９０度であった。耐薬品性も問題なかった。
【００６１】
合成例４
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコにＭＤＡ（ＩＰ＝７．４０ｅＶ）５．９５ｇ（０．０５５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４ＤＡＥ）（ＩＰ＝７．２２ｅＶ）８．０１ｇ（０．０４０モル）１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに入れ溶解させた（平均ＩＰ＝７．３３ｅＶ）。ここにＢＴＤＡ（Ｅａ＝１．５５ｅＶ）３０．９３ｇ（０．０９６モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は５．７８ｅＶ）。ここに１５ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇの３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を加え、感光性ポリイミドのワニスＤを得た。
【００６２】
このポリイミドのＴｇは２９５度であった。耐薬品性は、問題がなかった。
【００６３】
参考例１
４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＡをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン製ｇ線ステッパＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、（露光量４００mJ/cｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００mJ/cｍ2（３６５ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００６４】
現像の直前に８０度で１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ−６０５（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００６５】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、１５ミクロンのホールが解像していた。また、残膜率はｉ線露光で０．９２、ｇ線露光で０．８４と良好であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもなく良好であった。
【００６６】
実施例１
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし露光量４００mJ/cｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６７】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１０００回転でＮＭＰとキシレン（体積比７：３）の現像液を３０秒間噴霧した。この後、１０００回転で５秒間乳酸エチルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００６８】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、２０ミクロンのホールが解像していた。また、残膜率はｉ線露光で０．９１、ｇ線露光で０．８６と良好であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもなく良好であった。
【００６９】
参考例２
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＣをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし露光量４００mJ/cｍ2（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン社製ｉ線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００７０】
現像の直前に８０度で１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとエタノール（体積比８：２）の現像液を３秒間噴霧した。この後、９０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間メチルイソブチルケトン処理してリンス、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００７１】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、２０ミクロンのホールが解像していた。また、残膜率はｉ線露光で０．８８、ｇ線露光で０．７６と良好であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもなく良好であった。
【００７５】
実施例２〜８、比較例１〜８
表３に示すごとく感光性ポリイミド前駆体のワニスを作成した。これを合成例１の方法で合成したものは参考例１の方法で、合成例２の方法で合成したものは実施例１の方法で、合成例３の方法で合成したものは参考例２の方法で、パターン加工を行い、特性を調べた。合成例４の方法で合成したものは以下に示す方法にてパターン加工を行い、特性を調べた。４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＤをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、ケンコーガラス製Ｕ−３５０フィルター（透過光線のピークは３５０ｎｍで、ここではｉ線（３６５ｎｍ）を選択的に露光）（露光量３００ mJ/c ｍ 2 （３６５ｎｍの強度））でｉ線露光を行った。同様の方法により露光機（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、東芝ガラス製Ｙ−４２フィルター（４２０ｎｍ以下の光線カット、ここではｇ線（４３６ｎｍ）を選択的に露光）（露光量４００ mJ/c ｍ 2 （４３６ｎｍの強度））でｇ線露光を行った。現像の直前に８０度で１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ−６０５（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
結果を表４に示す。
【００７６】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、水銀灯のｉ線でもｇ線でも露光可能な感光性ポリイミド前駆体を提供することができる。
Claims (1)
- （Ａ）（ａ）下記式で表されるＰＭＤＡ（電子親和力１．９０ｅＶ）、ＤＳＤＡ（電子親和力１．５７ｅＶ）、ＢＴＤＡ（電子親和力１．５５ｅＶ）、ＢＰＤＡ（電子親和力１．３８ｅＶ）、ＯＤＰＡ（電子親和力１．３０ｅＶ）、ＢＳＤＡ（電子親和力１．１２ｅＶ）、６ＦＤＡ（電子親和力１．５６ｅＶ）、Ｐ６ＤＡ（電子親和力３．２０ｅＶ）からなる群より選ばれる、平均した電子親和力が１．３５ｅＶ以上１．８０ｅＶ以下である酸２無水物であり、かつ３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を酸２無水物成分全体の５０モル％以下含有する酸２無水物成分と、（ｂ）下記式で表されるＰＤＡ（イオン化ポテンシャル６．８８ｅＶ）、ＭＤＡ（イオン化ポテンシャル７．４０ｅＶ）、３ＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．３２ｅＶ）、４ＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．２２ｅＶ）、ＤＡＭ（イオン化ポテンシャル７．２８ｅＶ）、３ＤＤＳ（イオン化ポテンシャル７．５８ｅＶ）、４ＤＤＳ（イオン化ポテンシャル７．７５ｅＶ）、ＤＡＳ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）、ＭＤＸ（イオン化ポテンシャル７．０９ｅＶ）、ＭＥＤ（イオン化ポテンシャル７．０７ｅＶ）、ＡＰＢ（イオン化ポテンシャル７．４７ｅＶ）、ＢＡＰＳ（イオン化ポテンシャル７．７５ｅＶ）、ＢＡＰＰ（イオン化ポテンシャル７．３４ｅＶ）、ＢＥＭ−Ｓ（イオン化ポテンシャル７．３７ｅＶ）、ＤＰＸ（イオン化ポテンシャル６．８８ｅＶ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）、ＴＦＭＢ（イオン化ポテンシャル７．５９ｅＶ）、ＦＤＡＥ（イオン化ポテンシャル７．５３ｅＶ）、ＴＰＥ（イオン化ポテンシャル７．４５ｅＶ）からなる群より選ばれるジアミン成分であって、一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基を、ジアミン成分全体の５０モル％以上含有し、かつその他のジアミン残基としてアミノ基よりオルト位の位置に水素原子以外の置換基がないジアミン残基をジアミン成分全体の２０モル％以下含有し、かつ、全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルが７．２５ｅＶ以上７．４４ｅＶ以下であり、アミノ基の水素の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のテトラメチルシランを基準にした化学シフトの全ジアミン成分の平均値が４．７ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下であるジアミン成分から構成され、さらに（ｃ）前記全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均した電子親和力を引いた差が５．５５ｅＶ以上５．８０ｅＶ以下となるよう構成された一般式（１）で表される構造単位からなるポリマーであって、かつ（ｅ）前記ポリマーの２５０℃〜５００℃の熱処理によるイミド化後のガラス転移温度が２５０℃以上であるポリマーと、（Ｂ）増感剤を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4574797A JP3893658B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4574797A JP3893658B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10239841A JPH10239841A (ja) | 1998-09-11 |
| JP3893658B2 true JP3893658B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=12727914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4574797A Expired - Fee Related JP3893658B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3893658B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5747437B2 (ja) * | 2009-04-14 | 2015-07-15 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板 |
| TW202116876A (zh) * | 2019-09-05 | 2021-05-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、半導體器件、樹脂及樹脂的製造方法 |
| CN113882087A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有光吸收性的聚酰亚胺多孔膜及其制法和非质子极性溶剂脱水浓缩的方法 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP4574797A patent/JP3893658B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10239841A (ja) | 1998-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101341740B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치 | |
| JP5312071B2 (ja) | ポリイミドポリアミド共重合体及び感光性樹脂組成物 | |
| KR101969197B1 (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물 | |
| JP4058788B2 (ja) | 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物 | |
| JPH0876376A (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 | |
| JP3893658B2 (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP3165024B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いるパターン化されたポリイミド皮膜の形成方法 | |
| JPH10301281A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2001133975A (ja) | ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 | |
| JPH03179354A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
| US5914354A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| JP5521939B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 | |
| JP3921734B2 (ja) | 高解像度感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JPH10246957A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JPH03115461A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP6003663B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JP2890491B2 (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
| JP3855365B2 (ja) | ポリイミドコーティング剤組成物及びポリイミドコーティング膜 | |
| JPH0488347A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
| JP2005321648A (ja) | ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| KR20180048691A (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 수지 조성물에 의해 형성된 미경화된 수지 패턴, 경화 수지 패턴, 및 이것을 사용한 반도체 장치와 그의 제조 방법 | |
| JPS6337823B2 (ja) | ||
| JPH03274557A (ja) | 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 | |
| JP2002122990A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
| JP2917449B2 (ja) | 化学線感応性重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |