JPH01201334A - 自己光架橋性コポリイミド - Google Patents

自己光架橋性コポリイミド

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JPH01201334A
JPH01201334A JP31755888A JP31755888A JPH01201334A JP H01201334 A JPH01201334 A JP H01201334A JP 31755888 A JP31755888 A JP 31755888A JP 31755888 A JP31755888 A JP 31755888A JP H01201334 A JPH01201334 A JP H01201334A
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    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なコポリイミド、該化合物及び少なくとも
１種の他のポリイミドを含有する組成物、保護層もしく
は画１象の製造方法、並びに電子部品の製造中の光架橋
性成分としての該化合物もしくは混合物の使用に関する
。
溶解性と同時に光構造性ポリイミドはヨーロッパ特許出
願第１３２，２２１号、同第１３４，７５２号、同第１
６２，０１７号及び同第１８１．８３７号により開示さ
れている。
ヨーロッパ特許出願第９２，５２４号及び同第１４１．
７８１号は可溶性ポリイミド及び少なくとも１種の架橋
剤、例えば有機発色ポリアジドを含む輻射線感受性塗料
を開示している。
光構造性ポリイミドは電子部品の製造での保護層もしく
は中間層として可能性のある興味あるものである。これ
らの物質の層は耐高熱性を有し、そして化学的に不活性
であるので、それらは高温及び攻撃的な条件が適する製
造工程にでさえ使用することができる。
従来の自己光架橋性ポリイミドはポリマー鎖中に混和し
た増感剤単位に加えて、例えばベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸もしくはチオキサントンテトラカルボン酸の基
、窒素原子に対してα位もしくＦｉＯ位で脂肪族結合水
素原子を有するジアミン基、例えば０．０−ジアルキル
置換芳香族ジアミン基を含む。概して感受性は混和され
た増感剤の含有量で増加する。高い感光性が望まれると
き、今までは最も高い可能性の増感剤濃度に重きを置く
ので、熱安定性、ガラス転移温度、溶解度もしくは耐吸
水性のような他のポリマー特性の可能性のある変動は限
定されていた。
同様に吸光性及びスペクトル感度のようなこれらの光シ
ステムの光学特性の変動は小さな範囲で可能であるにす
ぎない。
驚くべきことにチオキサントンテトラカルボン酸基は少
ない割合で高い感光性のポリイミドを導くことを令兄い
出した。そのようなシステムは製造が高価であるチオキ
サントンテトラカルボン酸を少量だけ含むので、これは
経済的な理由のためにも興味深い。
少量の増感剤を本来非光活性物質に混入することによシ
、基材ポリマーの物理化学的特性を実質的に変えずに高
い活性化合物を製造できる。
更にこれらのコポリマーは、光活性物質を得るために構
造的に関連を有するが必ずしも光活性である必要のない
ポリイミドと組合わせることができる。従って物質特性
、例えば熱安定性、ガラス転移温度、吸水性、弾性率、
破断点伸び及び熱膨張率に関して高い感光性ポリイミド
の変動の可能性をはるかに広げられる。そのシステムは
、それらの光学的及び光化学的反応で変化させることも
できる。例えば光学的吸収は、与えられた層の厚さ及び
基材に正確に調整できる。
本発明は、次式■： で表わされる反復構造単位１００ないし７０モル％及び
次式Ｕ： で表わされる反復構造単位０ないし５０モル％〔上記式
中、 ＺａＦｉチオキサントンテトラカルボン酸以外の四価の
芳香族テトラカルボン酸基を表わすが、各場合において
それらのカルボキシル基は互いに対してオルト位もしく
はべり位に対で位置し、Ｘａは少なくとも１個の窒素原
子に対して少なくともひとつのオルト位に、少なくとも
１個の脂肪族α−水素原子を有する炭化水素置換基を含
む二価の芳香族ジアミン基を表わすか、またハＸａＶｉ
次式ｌＩｌ： （式中、 ＸＣは２個の窒素原子に対してオルト位に、各場合にお
いて少なくとも１個の脂肪族α−７に素原子を有する少
なくとも１種の一価の炭化水素置換基を含む二価の芳香
族ジアミン基を表わし、並びに ｎは１．０ないし２．５の平均値を表わす。）で表わさ
れる基を表わし、 ｚｂはＺａで定義した意味を表わし、並びにｘｂは式■
で表わされる基を除いた脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は芳香脂脂肪族のジアミン基を表わす。〕からなるコポ
リイミドであって、式■中、弐■で表わされる基の割合
は、コポリイミド中のテトラカルボン酸単位の総量に対
してチオキサントンテトラカルボン酸基の量が１モル％
と３０モル％の間にあるように選択されるコポリイミド
に関する。
適する基Ｚａ及びｚｂの例は、ヨーロッパ特許出願第１
８１，８３７号中に見い出され、その記述は更に本発明
の記述の主題でもある。
好ましい基Ｚａ及びＺｂＶｉ次式■ないし■：（式中、 遊離結合は各々の場合において、互いに対してオルト位
に対で位置し、 Ｒｓは次式：　−ｓ−、−ｓｏ、　−、−ＮＲ”−、−
５ｒＲ８Ｒ４−。
−８ｉＲ”Ｒ’−０−８ｉ　Ｒ’Ｒ’＋、　−ｏ−Ｒ’
−８ｉ　Ｒ”Ｒ’−Ｒ’−０−。
−ｃｏ−、−ｏ−、−ｃ１１□−、−Ｃ（ＣＨ，）２−
もしζ１）−ｃ（ＣＦ８）２−で表わされる基を表わし
、 Ｗは水素原子もしくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基を表わし、 Ｒｓ及びＲ４Ｆｉ互いに独立して炭素原子数１ないし６
のアルキル基、炭素原子数１ないし６のペルフルオロア
ルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしく
は炭素原子数１ないしろのペルフルオロアルコキシ基を
表わし、並びにＲｓはアルキレン基、好ましくは炭素原
子数２ないし４のアルキレン基金表わす。）で表わされ
るものである。Ｒ１は基ニーＣＯ−もしくは−Ｃ（ＣＦ
、）２−を表わすのが好ましい。
更に好ましい基Ｚａ及びｚｂは次式Ｘ及びｘＩ：で表わ
されるものである。
このタイプの基を含有するポリ了ミドは、ヨーロッパ特
許出願第１６２．０１７号から公知である。更に好まし
い基Ｚａ及びＺ６は以下の成層ないしＸ■で表わされる
ものである。： このタイプの基を含有するポリイミドは、ヨーロッパ特
許出願第１８１，８３７号から公知である。
芳香族ジアミン基Ｘａは、いくつかの置換基を含み、そ
して一定の置換パターンを有さなけれＸａ中で、窒素原
子に対して少なくともひとつのオルト位で置換されるべ
きである。しかしながら、芳香核中で窒素原子に対して
多数もしくは全ての４つのオルト位または可能な他の位
置は置換することもできる。
オルト置換は少なくともひとつの脂肪族α−水素原子を
有する一価の炭化水素基であることができるか、または
それは少なくともひとつのα−水素原子を有し、そして
芳香核といっしょになって縮合系、例えばアルキレン鎖
を形成する二価の炭化水素基でありうる。
オルト位もしくけ非オルト位の他の置換基は、異なる性
質、例えば塩素原子のよりなノ・ロゲン原子であること
もできる。少なくともひとつの脂肪族α−水素原子を含
む炭化水素置換基の例は、鎖中酸素原子もしくはイオウ
原子により中断されてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルアルキル基、または二価の置換基の場合は更
にアルキレン基である。
好ましい一価の炭化水素置換基は炭素原子数１ないし６
のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはベンジル基で
、特に好ましいものは炭素原子数１ないし４のアルキル
基で、とりわけメチル基及びエチル基である。
適する基Ｘａの例は、ヨーロッパ特許出願嬉Ｘ０で定義
した意味を表わすものが好ましい。
同様にＸｏは特定の置換された芳香族ジアミン基である
。置換基は少なくともひとつの脂肪族α−水素原子を有
する一価の炭化水素基を表わす。しかしながら両方の窒
素原子は少なくともひとつのオルト置換基を有さなけれ
ばならない。
これらはオルト置換基に対して非対称に置換された基Ｘ
ｃＸまたは好ましくは対称的に置換された基ＸＣであシ
うる。適する基Ｘｃの例は、ヨーロッパ特許出願第１８
１，８３７号中に見い出せる。
Ｘａ及びＸｏがペースである芳香族ジアミン基は一般に
炭素原子が６ないし２２個である核を有する置換された
炭素環式−芳香族基である。
これらの基は単核でありうるか、または縮合した、もし
くは橋かけ基を介して互いに結合した多核芳香族システ
ムを表わす。それらは置換されたフェニレン基、または
直接結合もしくは橋かけ基Ｒ’（Ｒ１は上記の式■で定
義した意味を表わす。）を介して結合した２個の置換さ
れた１゜５−もしくｉｊｌ、４−７エニレン基であるの
が好ましい。
式■で表わされる構造要素は、ポリマーの特質、例えば
接着強度もしくは極性ｔ−変えるためＫｍポリマーに対
して３０モル％まで、好ましくは２０モル％までの黛で
本発明にょるコポリイミドに適当に共縮合される。
式■中のジアミン成分Ｘｂの例は、ヨーロッパ特許出願
第１８１，８５７号に見い出される。
脂肪族基ｘｂの例は、鎖中、酸素原子もしくはイオウ原
子で中断されてもよい炭素原子数２ないし２０のアルキ
レン基で、例えばエチレン基、トリー、テトラ−、ペン
タ−、ヘキサ−、ヘプタ〜、オクタ−、ノナ−、デカ−
、ドデカ−、テトラゾカー、ヘキサデカ−、オクタデカ
−もしくはエイコサメチレンまたはジー、トリーもしく
はテトラ（オキサエチレン）、−（オキサプロピレン）
もしくは−（オキサブチレン）である。
仁の記述の範囲内での脂肪族基Ｘｂは、更に脂肪族置換
基を有するシロキサン基もしくはシロキサン変性された
脂肪族基を意味するものとして理解すべきである。
脂肪族基Ｘｂの中で、シロキサン基を含む基は特に言及
すべきである。これらの基の例は、ヨーロッパ特許出Ｉ
Ａ第１３Ｚ２２１号もしくは同第５４．４２６号中に見
い出される。
環状脂肪族基Ｘ５の例は、１．２−１１．３−もしくｔ
ｉｌ、４−シクロベンチレン基−ｔ　タｈ−シクロヘキ
シレン基である。
芳香族ジアミン基Ｘｂの例は、６ないし２２個の炭素原
子を有するアリーレン基である。これらの基は単核、ま
たは縮合もしくけ橋かけ基を介して互いに結合した多核
芳香族系でろシうる。
それらは１．３−もしくｈｌ、４−フェニレン基のヨウ
ナフェニレン基、マたは４，４−ジフェニルメタン、４
．４−ジフェニルエーテル４Ｌ＜Ｈ４゜４−ジフェニル
スルホンのような直接結合または上記の式■で定義した
橋かけ基−Ｒ′−を介して結合した１、５−もしくけ１
．４−フェニレン基であるのが好ましい。
それらは置換された芳香族基、例えばＸ”（弐■で表わ
される基を除く。）もしくはｘＣで定義した基でろシう
る。脂肪族基Ｘｂの例はキシリレン基である。
いずれの炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子
数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の
ペルフルオロアルキル基モジくは炭素原子数１ないし６
のペルフルオロアルコキシ基においても、アルキル基も
しくはペルフルオロアルキル基は直鎖もしくは枝分れ鎖
でありうる。
その様な基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ　−７’
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブー７−７ｔ。
基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及
び相当するペルフルオロアルキル基、７　／Ｌ、　：ｌ
　＊　シ基モｌ、、　（はペルフルオロアルコキシ基で
ある。
直鎖の基が好ましい。
弐■で表わされるチオキサントン基においてイミド系を
形成するカルボニル基は、各場合において互いに対して
オルト位に対で位置する。
カルボニル基が５．３’、　４．４’位に存在する弐■
で表わされる前記の基が好ましい。
指数ｎは１．０ないし１．８、特に１．０ないし１．５
の平均値（数平均）であるのが好ましい。コポリイミド
中のテトラカルボン酸単位のＷ、ｔｉｌに対して、チオ
キサントン基の割合は２口ないし２０モル％が好ましく
、特にムロないし１５モル％が好ましく、とりわけ５．
０ないし１５モル％が好ましい。
上述の式Ｉ及び所望により式■（式中　Ｚａ及びｚｂは
式■及び／または式■で表わされる基を表わす。）で表
わされる反復構造単位を有する前記コポリアミドが好ま
しい。
式■及び所望により式■（式中　Ｚａ及びＺ６は式■及
び／または■で表わされる基を表わし、並びにＲ１は基
：　−ＣＯ−、−０−１−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨ，）２
−及び特に−〇　（Ｃｐｓ　）＊−を表わす。）で表わ
される反復構造単位を有する前記コポリイミドがとりわ
け好ましい。
式Ｉ及び所望により式■で表わされる反復構造単位から
なる前記コポリイミドは、コポリイミド中のチオキサン
トン基の割合がテトラカルボン酸単位の総量に対して５
口ないし１５モル％であるのが好ましい。
式ｌ及び所望によシ式■で表わされる反復構造単位から
なる前記コポリイミドは、五が１．０ないし１．５の平
均値を表わすのが特に好ましい。
式■及び所望により式■で表わされる反復構個の窒素原
子に対してオルト位にある、好ましくは両方オルト位に
ある脂肪族α−水素原子、を有する少なくともひとつの
一価の炭化水素基好ましくは炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を含む芳香族ジアミンの二価の基を表わし、式
■中幕Ｘ０は芳香族ジアミンから誘導され、該ジアミン
中の両方の窒素原子の両方のオルト位は各々脂肪族α−
水素原子を有する一価の炭化水素基好ましくは炭素原子
数１ないし６のアルキル基を含み、そしてＸｂＡ＜’存
在する場合、特にシロキサン変性されたアルキレン基を
表わすものが特に好ましい。
式Ｉ及び所望により式■で表わされる反復構造単位から
なる前記コポリイミドは、全ての基Ｘａ１Ｘｂ及びＸｏ
が同一の意味を表わすものが特に好ましい。
これらの好ましい態様中で、特に好ましいジアミン基は
次式ＸｖないしＸＶＩＩＮ＝（式中、 ｚＦｉ直接結合または基：　−０−、−ＣＨ，−もしく
は−〇（ＣＦ、）、−を表わし、並びにＲ６及びＲ７は
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、特
にメチル基もしくはエチル基を表わす。）で表わされる
基を表わす。
Ｚが基ニーＣＨ２−もしくは一〇（ＣＦ、）２−を表わ
し、並びにＲ６及びＲ７がメチル基もしくはエチル基を
表わす式ＸｖＩＩＩの基が特に好ましい。
式■で表わされる反復構造単位からなる前記コポリイミ
ドは、全ての基Ｘ０及び式■で表われ、各場合において
該ジアミンの両方の窒素原子の両方のオルト位が脂肪族
α−水素原子を有する一価の炭化水素基、特に炭素原子
数１ないし６のアルキル基を含むのが特に好ましく、と
りわけ式Ｘ■ないしＸ■■で表われる基を含むのが好ま
しい。
本発明によるコポリイミドは少なくともｓ、ｏｏｏ、好
ましくは少なくとも１０，０００の平均分子量（重量平
均ＭＷ）を有する。上限は、欠質的に加工性を決定する
特性、例えばそれらの溶解度に依存する。限界は５０Ｑ
、０００、好ましくは１０Ｇ、０００、特に６へ０００
までにできる。更にはランダムコポリイミドもしくはブ
ロックコポリイミドでありうる。それらは慣用の方法に
よシこの目的のために供給された装置中で製造できる。
本発明によるコポリイミドは相当するテトラカルボン酸
と相当するジアミンを共重合することによシ有利に製造
できる。テトラカルボン酸の代わりに、それらのポリイ
ミド形成誘導体、例えば二無水物、カルボン酸塩化物、
テトラアルキルエステルもＬ＜Ｕアルキル半エステルを
使用することもできる。ジアミン基Ｘａ１Ｘｂ及びＸｏ
の性質により、重縮合は異なる方法で実施できる。
ＸａＸＸ５及びｘＣが両方の窒素原子に対して各々オル
ト位中で脂肪族α−水素原子を有する少なくともひとつ
の炭化水素置換基を含む各々芳香族ジアミン基であると
き、重縮合は次式Ｘ■、ｘｘ及び所望によりＸＸＩ　： で表わされるテトラカルボン酸もしくはそれらのポリイ
ミド形成誘導体、好ましくは二無水物を実質的に当量の
次式ｘｘｎ、ｘｘｍ及び所望によシＸＸ■： Ｈ，Ｎ　−Ｘ’−ＮＨ！（ＸＸＩＩ）　、　　Ｈ，Ｎ−
ＸＣ−ＮＨ！（ＸＸＩ［Ｉ）。
Ｈ，Ｎ　−Ｘｅ−ＮＨ，（ＸＸｆｌ／）で表わされる１
種もしくはそれ以上のジアミン（上記式中　ｚａ、　　
ｚｂ及びでは上記で定義した意味を表わし、並びにｘｄ
及びｘｅはＸｃ（製法ａ）で定義した意味のひとつを表
わすことができも）を公知の方法で直接的に反応させる
ことにより実施できる。式Ｘ■ないしＸＸＦ／で表わさ
れる出発化合物は公知であり、そして例えば自己光架橋
性ポリイミドに関する上記の特許出願に記載されている
。
この態様中でチオキサントンテトラカルボン酸の割合は
、基Ｘ■ないしＸＸＩの量に対して１モル％と３０モル
％の間である。
他の製造方法（製法Ｂ）Ｆｉ、製法ａに従って以外のジ
アミン基Ｘａを有する本発明による他のコポリイミドを
合成するために適当であり、ジアミン基Ｘａは両方の窒
素原子に対して各々オルト位中で少なくともひとつの脂
肪族α−水素原子を有する炭化水素置換基を含まない、
例えばオルト−置換された芳香族ジアミン基Ｘａもしく
はＸｂｔたけ非芳香族ジアミン基Ｘｂを含むコポリイミ
ドの製造に適する。製法す中で重縮合は２段階で実施さ
れる。最初、次式ＸＸＶ　：で表わされる初期給金物を
製造し、そして所望ＸＸｍで表わされるジアミンを公知
の方法で重縮合することによシ単離されるその成分に分
離する。この場合において２成分のモル比は、平均値ｉ
がｔｏと２５の間になるように選択される。
これらの選択基準は重縮合工程技術における当業者に公
知である。
テトラカルボン酸（誘導体）とジアミンのモル比は１：
１．５ないし１：２０、好ましくは１：２ないし１：１
０に選択するのが有利である。次に式ｘＸｖで表わされ
る初期給金物を第２段階中で残シのテトラカルボン酸成
分及び所望により式％式％： で表わされるジアミン成分と公知の方法で重縮合するが
、仁の場合Ｘｆは式■で表わされる基以外のＸａで定義
した意味のうちのひとつを表わし、並びにＸｂＦｉ上記
で定義した意味を表わす。
この第２段階における式ＸＮ及び所望にょシ式ＸＸ■、
ＸＸ間及びＸＸ間で表わされる成分の分量比は、ジアミ
ンの事質的に当価の総量がテトラカルボン酸（誘導体）
の総量に相当するように選択するのが有利である。ジア
ミンＸＸｖの量は、コポリマー中のチオキサント７基含
有量が上記で定義した量に相当するように選択する。同
様に式ＸＸ■及びＸＸ間で表わされる出発物質は公知で
あシ、そして例えば自己−光架橋性ポリイミドに関して
上述した特許出願に記載されている。
重縮合は溶液中で実施するのが好ましい。使用される溶
媒は反応体に不活性である極性有機溶媒である。これら
の例を以下に記載する。
反応温度に依存して、重縮合は最初水の除去で環化され
るポリアミド酸中間体まで進行する。
環化は熱的に進行できるかまたはカルボン酸無水物、例
えば無水酢酸もしくは第三アミン、例えばトリエチルア
ミンのような脱水作用条件下で有利に実施できる。
反応温度は重縮合技術における熟練者に公知である。好
ましい反応温度は一１０℃と＋２０℃の間である。
本発明によるコポリイミドへ）は、高い輻射線感受性の
保護物質を得るために構造上関連しているが、必ずしも
光活性である必要のないポリイミドＢ）と組み合わせる
ことができる。
成分Ｂ）が高い割合でベンゾフェノンテトラカルボン酸
基を有するポリイミドである場合、高い輻射線感受性配
合物は、成分Ａ’）中のテトラカルボン酸単位の総量に
対してチオキサントンテトラカルボン酸基を２０−１０
０００モル％合で含む変性された成分λ′）を使用して
製造することもでさる。
これらのあらゆる場合において、選択基準は混合物中の
チオキサントンカルボン酸基の総量であり、その量はポ
リイミド混合物中の全てのテトラカルボン醗基に対して
１．０ないし５０モル％になる、更に両ポリイミド成分
中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の性質は、
互いにおける両成分の混和性が保証されるようでなけれ
ばならない。
本発明は、ポリイミド成分として、 Ａ）上記の式Ｉで表わされる反復構造単位１００ないし
７０モル４％に１００ないし８０モル％及び式■で表わ
される反復構造単位０ないし５０モル％待に０ないＬ２
０モル鴫からなるコポリイミドもしくはコポリイミド混
合・勿（この成分中の全テトラカルボン酸基の総量に対
して、成分へ）中のチオギサントン基の酩ｔはλ０ない
シ４０モル係である。）または ＜）次式ＸＸ■： で表わ嘔れる反復構造単位１００ないし２０モル％次式
ＸＸＫ　： で表わされる反復構造単位口ないし８０モル曝及び次式
ＸＸＸ　： で表わ場れる反復構造単位口ないし３０モル憾特に０な
いし２０モル憾 （式中、 ｚＣはＺａで定義した意味のうちのひとつを表わすこと
がでさ、並びに ｘｇ、　ｘｈ及びｘｉＦｉ互いに独立してＸＣで定義し
た意味のうちのひとつを表わすことができる。）からな
るポリイミドもしくはポリイミド混合物、及び Ｂ）次式ＸＸＭ： で表わされる反復構造単位１００ないし８０モル％及び
次式ＸＸＭ： で表わ嘔れる反復構造単位０ないし２０モル％（式中、 Ｚｄ及びがは互いに独立してＺａで定義した意味のうち
のひとつを表わすことができ、Ｘｊハ弐■を除いたＸａ
で定義し几意味のうちのひとつを表わすことがでさ、並
びに χにはｘｂで定義した意味のうちのひとつを表わすこと
ができる。）からなるポリイミドもしくはポリイミドの
混合物を実質的に含有する組成物であって、Ａ　）／Ｂ
　）混合物の場合には、少なくとも７０モル％の成分Ｂ
）中の基Ｚｄ及び所望によりＺ　は、これらの基の総量
に関して成分Ａ）中の基Ｚａ及び所望によりｚｂに等し
く、セして少なくとも７０モル％の成分Ｂ）中の基Ｘｊ
及び所より基ｘｂに等しいことが必要であるか、または
少なくとも４０モルも、好ましくは少なくとも４５モル
％の成分Ｂ）中の基Ｘｊ及び所望によりｘｋはこれらの
総量に関して成分Ａ’）中の基ｘｇ及び所望によりＸｈ
及びＸｌに等しいことが必要であるが、ただし化合物Ａ
）／Ｂ）は成分Ｂ）のテトラカルボン酸基の８０ないし
１００００モル％ンゾフェノンテトラカルボン酸から誘
導される場合に可能であり、そして他の全ての場合にお
いてＡ　）／Ｂ　）の組合せが可能であり、セしてへ）
／Ｂ）及び、！１．’　）Ｊ　）のすべての組合せにお
いて、成分Ａ）もしくはＡ′＞の鼠は、ポリイミド混合
物中のテトラカルボン償基のｉｆに関してチオキサント
ンテトラカルボン酸基の量が１．０ないし５０モル％、
特にｔＯないし２０モル％の間にある組成物にも関する
。
総チオキサントンテトラカルボンｒｇ基含有量は成分Ｂ
）で希釈することにより減少するので、成分Ａ）のポリ
イミド甲のチオキサントン基含有量は、本発明によるポ
リイミドの上記の定義かられずかに離れる。成分Ａ）の
ポリイミドハ、相当量の出発化合物ＸＩＸないしＸＸ■
を使用することにより上記の視性と類似して潜ることが
できる。
成分Ａ’）のポリイミドは一般にヨーロ、バ将許出願第
１８１，８３７号から公知である。
成分Ｂ）のポリイミドはヨーロッパ特許出願第１３２．
２２１号及び同第１３４，７５２号から公知である。
テトラカルボン酸基ｚＣ，Ｚｄ及びｚｅハ、上記の好ま
しい基Ｚａの定義と同じであるのが好ましい。
特に好ましくは、Ｒ１が基：　−Ｃｏ−、−０−、−Ｃ
Ｉ’ｌｚ−もしくは−Ｃ（ＣＦｓ）ｚ−を表わす式■及
び■、で表わされる基、特に式■で表わ嘔れる基である
。
ジアミン基ｘｇ、　ｘｈ及びＸｌは上記で定義した好ま
しい基ＸＣのうちのひとつを表わすのが好ましい。
ジアミン基Ｘｊは上記で定義した好ましい基Ｘａのうち
のひとつを表わすものが好ましい。
ジアミン基Ｘｋは上記で定義した好ましい基ｘｂのうち
のひとつを表わす。
特に好ましくは、基ｘｇ　ｘ”、　ｘ’、　ｘｊ及ヒｘ
ｋｕ式Ｘ■ないしＸ■で表わ嘔れる基である。
Ａ）及びＢ）もしく　ｔ’ｉ　＆）及びＢ）の好ましい
ポリイミド組成物は、ポリイミド混合物中の全テトラカ
ルボン酸基の総量に関してチオキサントンテトラカルボ
ン醗の総量１．０ないし１５モル％、特に五〇ないし１
５モル％を含む。
は両方の窒素原子に対して各々２つのオルト位中で炭素
原子数１ないし６のアルキル基で置換され、弐■で表わ
される基におけるカルボニル基は１５’、４．４’位に
存在し、丁は１．０ないし１．５の平均値を表わし、’
Ｚａ及び所望によりｚｂは上記の式Ｗもしくは■（式中
、Ｒ′は基：　−ＣＯ−。
−〇−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わすう　）で表
わされる基を表わし、並びに成分Ｂ）中、ｚｂ及び所望
によりｚｅは上記の弐■もしくは■で表わされる基、特
に式■で表わされる基（式中、Ｒ１は基ニー〇−もしく
は一〇（ＣＦ３）２−を表わす。）を表わし、並びにＸ
ｊは両方の窒素原子に対して少なくともひとつがオルト
位において、好ましくは両方オルト位において炭素原子
数１ないしるのアルキル基でｆｆｉ換された二価の芳香
族ジアミン基を表により基）（ｂに等しいものが特に好
ましい。
成分Ａ）及びＢ）を含む前記組成物は、式Ｉで表わされ
る反復構造単位１００００モル％なる成分へ）及び式Ｘ
ＸＸＩで表わされる反復構造単位１００モルチからなる
成分Ｂ）からなり、式中、Ｘｊは各々２個の窒素原子に
対して両方オルト位において炭素原子数１ないし６のア
ルキル基で置換されてた二価の芳香族ジアミン基を表わ
すものが好ましい。
成分Ａ’）及びＢ）を含む前記組成物は、式ｘＸ■で表
わされる反復構造単位１０ないし６０モル憾及び式ＸＸ
ＩＸで表わされる反復構造単位９０ないし４０モル鴫か
らなる成分Ａ′）からなり、４３ｚ４．４′−チオキサ
ントンテトラカルボン竣基ハ式ｘＸ■中に存在し、上記
式中、Ｚｄ及びｚｅは＆３′。
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸基を表わし
、並びにｘｇ及びｘｈハ互いに独立して両方の窒素原子
に対して少なくともひとつが、好ましくは両方がオルト
位で炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換され九二
価の芳香族ジアミン基を表わし、少なくとも６０モル憾
の基Ｘｊ及び所望によりＸｋが基Ｘｇ及びｘｈに等しい
ものが特に好ましい。
成分Ｋ）及びＢ）の前記組成物は、式ＸＸＸＩで表わさ
れる反復構造単位１００モル係からなる取分Ｂ）からな
り、Ｘｇ及びｘｈが互いに独立して各々２個の窒素原子
に対して両方のオルト位で炭素原子数１ないし６のアル
キル基で置換てれた二価の芳香族ジアミン基を表わすも
のがとりわけ好ましい。
好ましくは、Ａ）／Ｂ）もしくはＡ’）／Ｂ）の組成物
に関する好ましい態様は上記の式ｘ■ないしＸ■で表わ
されるジアミン基を有するポリイミドである。
高光活性の輻射線感受性塗料は本発明によるコポリイミ
ドから、または成分Ａ）及びＢ）またはＡ’）及びＢ）
の組成物から構造できる。
コポリイミド及びその混合物は概して多数の異なる極性
の不活性有機溶媒中に溶解し、そしてそれらの溶液の形
状で使用されるのが好ましいう 適する溶媒の例は、それ自体でまたは少なくとも２種類
の溶媒の混合物として使用することのできる極性中性溶
媒である。例えば、ジプチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエチ
レングリコール、ジメチルジエチレングリコール、ジエ
チルジエチレングリコールもしくはジメチルトリエチレ
ングリコールのようなエーテルを塩化メチレン、クロロ
ホルム、１．２−ジクロロエタン、１、１．１−　トリ
クロロエタンもしくは１．１．２．２−テトラクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素；カルボン酸エステル
；エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルベ
ンゾエート、２−メトキシエチルアセテート、γ−メト
キシプロピルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｏ−バ
レロラクトン及びピバロールラクトンのようなラクトン
；カルボン酸アミド；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチ
ロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タムのようなラクタム；テトラメチレン尿素；もしくは
ヘキサメチルホスホン酸アミド；ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド；ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、トリメチレンスルホンもしくはテトラメチレン
スルホンのようなスルホン；並ヒにクロロベンゼン、０
−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノールもし
くはクレゾールのような置換され九ベンゼンである。
未溶解部分はろ過、好ましくは圧ろ過により除去できる
。従って得られた漁科剤中のポリマー濃度は溶液に対し
て５０重ｔ４、特にＳＯ重量嶋、とりわけ２０重量憾よ
りも低濃度であるのが好ましい。
溶液の製造中で、光感度を不利に影響させない他の慣用
の添加剤を配合することができる。
これらの例は、艶消剤、流動剤、高分散充填剤、防炎剤
、螢光増白剤、増感剤、酸化防止剤、安定剤、光安定剤
、染料、顔料、定着剤及び例えば米国特許用４，５４９
，６１９号明細書中で記載したようなハロ防止染料であ
る。
塗料剤は浸漬、はけ塗及び噴霧方法のような慣用の方法
により、ま７′ｃハ回転塗装、カスケード塗装及び流し
塗装により適する基材または担持物質に施用できる。適
する基材の例は、プラスチック、金嘴及び金属合金、メ
タロイド、半導体、ガラス、セラミックス及び他の無機
物質、例えばＳｉＱ、及び５１３Ｎ４　である。その後
溶媒は必要であれば真空中で、そして必要であれば加熱
することにより除去される。これにより粘性がなく、乾
燥している、均一なフィルムを得る。
使用に応じて、施用されるフィルムは層厚が５０μｍ及
びそれ以上までのものでありうる。
ポリイミドもしくはポリイミド混合物の保護フィルムは
更に輻射線の作用により変性させることができ、それに
よって例えば更に熱安定性の高められたフィルムでさえ
得ることができる。
レリーフ画像のために写真記録材料としてこれらのポリ
イミドもしくはポリイミド混合物を使用することも可能
である。本発明による物質のポリマー層は、この種類の
化合物のために高度な光安定性を有し、そしてそれは直
接光架橋嘔れうる。輻射線作用下で直接架橋させるため
に、増感剤のような添加剤は避けることが可能であり、
そして保護層、画像及びフィルムはすぐｔた電気特性を
有する。しかしながら他の増感剤も添加することができ
る。更に保護層、画像及びフィルムは高接着強度並びに
熱、−械及び化学耐性により特徴づけられる。熱的な後
処理１４に、わずかに収縮のみが認められ、それは使用
に際してかなり有利である、というのはイメージされた
構造の変形がほとんどないため、及び／または内部のひ
ずみが塗料及びフィルム中に生じないためである。
該物質は貯蔵上安定であるが、光の作用から保護するの
が有利である。
保護フィルムもしくはレリーフ構造は概してフォトマス
クを通して画像様暴露により製造し、続けて溶媒もしく
は溶媒混合物を使用して現像し、未暴露領域を除去し、
そこで所望により製造された画像を熱的に後処理して安
定化することができる。
本発明は、 １）担持物質を前記のコポリイミドもしくはポリイミド
の組成物で塗装し、 １１）塗被物質を化学線のパターンで照射し、そうして
上記ポリマー層の照射された領域を架橋し、セして １１１）該システムを適する現像剤で現像する工程から
なる保護膜もしくはレリーフ構造の製造方法にも関する
。
更に本発明は輻射線架橋により得られる保護塗膜及びレ
リーフ画像にも関する。
光構造もしくは光架橋は化学線、例えばＵＶ光、Ｘ線、
レザー光もしくは電子ビームにより、特に波長が３６５
及び４０５關のＵＶ光により開始できる。本発明のコポ
リイミドもしくはポリイミド混合物を使用して、セラミ
ックもしくはアルミニウムのような光散乱もしくは光反
射基材においてで嘔え高解像レリーフ構造を製造するこ
とも可能である。
施用範囲の例は電気工学及び電子工学における保護、絶
縁及び不動化塗膜、電子工業のためのフォトマスク、捺
染及びグラフィックトレード、プリント回路、プリント
板及び集積回路の製造のための耐蝕膜、Ｘ＃！マスク製
造の九めのリレー、はんだ耐蝕膜として、多層回路のた
めの誘電体として、及び液状結晶デイスプレーのための
構造要素としてである。
本発明は絶縁、不動化及び保護層の製造、並びにレリー
フ画像の製造のために上記のコポリイミド及びポリイミ
ドの使用方法にも関する。
これらの使用の友めに、ポリマー層の層厚はα５ないし
１００μｍであるのが好ましく、待に１ないし５０μｍ
１とりわけ１ないし１０μｍである。
以下の実施例で本発明を説明する。
■、一般の実験条件 新規な感光性ポリイミドもしくはポリイミド混合物の成
分を製造し、そしてヨーロッパ特許出願第１Ｓ２．２５
１号及び同第１８１．８５７号に記載石れている方法に
より単離する。
これらの新規なポリイミドシステムの感光性層は溶液か
ら回転塗装により製造するが、すぐに使用できる溶ｇ、
は個々のポリイミドまｆｃは樹脂混合物を総固体含有量
が５０ないし１＆０係になるように溶媒としての４−ブ
チロラクトンもしくはＮ−メチルピロリドン中に溶解し
、次に気孔幅がＣ１０−［１８μｍのフィルターを通し
て該溶液を圧ろ過することにより得る。
感光度を決定するために、層厚が１．００士ＩＩＬ０５
μｍの高解像レリーフ構造をシリコンウェファ−上に製
造し、１．０μｍ以上のラインを有する適当なりロムマ
スクを使用し、そしてウェファ−〇異なる部分は異なる
エネルギーでも暴露する。
適する現像溶液上に噴霧することによる現像を行なった
後、暴露範囲の微細な構造が得られる。表示幅４μｍの
ラインの構造幅を目測で決定し、そしてポリイミドシス
テムに要求される暴露エネルギーを標単システムと比較
することにより制定する。
使用する暴露装置は１（ａｒｌ　５ｕｓｓ社興のＭＪＢ
　５５マスク調整装置及びＭＪＢ　５５マスク暴露装置
で、該装置は３６５ｎｍ、　４０５ｎｍ及び４３６　ｎ
ｍでライン付近にパワーを放出する。ウェファ−は真空
中接触暴露する。
各々回転塗装する前に、基材を定着剤として３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン溶液で前処理する。
高反射もしくは光散乱基材上の反応？評価するｔめに、
厚さ２．０ないし１１０μｍの層を６３×６５Ｍｎのサ
イズのセラミック基材上に製造する。
再度微細構造の暴露系列を製造し、走査成子顕微鏡中で
検査することにより評価を行なう。
スペクトル感度は水銀線干渉フィルターを通した暴露装
置の光をろ過することにより決定するが、単色暴露は水
銀ランブスペク）ル（Ｄ＋ｄ々の発光ラインで実施する
つここで輻射線エネルギーはＯＡＩパワーメーター及び
４００ｎｍもしくは３６５　ｎｍプローブを使用して測
定し、完全な水銀ランプスペクトルの輻射線出力ｈ、４
００　ｎｍプローブに関係する。
個々のポリマーの物理特性はガラス転移温度（Ｔｇ）及
びそれらの固有の粘度ηｚｎｈ　（２５℃においてＮＭ
Ｐ中１５重量４）により特徴づけられる。
実施例１：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二％水物（
ＢＴＤＡ）９（１９％及びチオキサントンテトラカルボ
ン酸二無水物９．１モル鴫を含有するフォトポリイミド
１１に以下の配合に従って製造する。
ＢＴＤへ　　　　　　　　　　　　五２２１１ｇ＝１０
ｍｍｏ１１．４−ジアミノ−２，＼５，６−チトラメチ
ルベンゼン　　　　　　　　　　　　　α９９５７９＝
ｌｈ０５ｍｍｏ　１４．４′−ジアミノ−へ３′−ジメ
チル−５，５′−ジエチルシフ　エニにメタ７　　　１
．３９７３ｇ＝４．９５ｍｍｏｌチオキサントンテトラ
カルボン酸二無水物を最初に０−５℃で６０分間ジアミ
ンの混合物と反応させて透明な溶液を形既し、次にＢＴ
ＤＡを添加する。イミド化終了後、以下の物理データを
有するポリイミドを得る。
η１祷↑＝α５ａｄｂ／９ Ｔ、　　＝５６９℃ シリコンウェファ−上の厚さ１μｍのこのポリマー層は
４−ブチロラクトン中のろ過し７’（９，０％溶液（定
着剤として５−アミノブロピルトリエトキゾシランを施
用後）でＡ７００ｒｐｍで２５秒間回転塗装を行ない、
その後核層を８０’Ｃのホットプレート上で３０分間乾
燥嘔せることにより得られる。
クロムマスクを通して暴露しｔ後に高解像した微細構造
を現像するためにシクロペンタノン全３１秒間噴霧し、
続けてキシレンで５秒間ティクルですすぐ。
コノ場合、暴露装置の全ラインスペクトル（３６５ｎｍ
＋４０５ｎｍ−）−４３６ｎｍ　）を暴露に使用すると
さ、良好な構造を製造する友めに１６５ｍＪ／ｄの照明
エネルギーが必要である。
４０５　ｎｍでの発光ラインを一波するとき、単色測定
された、要求される暴露エネルギーは１７５ｒｌ／−で
ある。
ポリマー１の９４溶液ｔセラミツク基材上に１、！＋５
Ｏｒｐｍで２５秒間回転塗装し、そしてその塗膜を８０
℃で３０分間乾燥させて、矢に試験マスクを通してＵＳ
ＡＦ　１９５１パターン（単離すれたライン）で暴露し
たとさ、強力な反射及び光散乱基材上に高解像レリーフ
構造が得られる。
総エネルギー１４１ｒｎＪ／ぜ（暴露装量の全スペクト
ルライン）で暴露し、次に噴霧現像液中のシクロペンタ
ノン上に５０秒間噴霧することにより現像すると、高解
像レリーフ構造がざらざらし九表面形懇にかかわらず得
られ、厚さ２．５μｍの画像要素の７．４構造要素（幅
２．８μｍの単離され九ライン）で嘔えまだ解像嘔れて
いる。
実施例２：（ポリアミド混合物） ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物　　　　　１
００モルも１．４−ジアミノ−乙＆へ６−チトラメチル
ベンゼン　　５５モル憾及び４．４′−ジアミノ−＆５
′−ジメチルー飄５′−ジエチルジフェニルメタン　　
　　　　　　　　　　　　　　４５モル憾からヨーロッ
パ特許出頭第１３２．２２１号に従って製造したポリマ
ー２を以下の方法でポリマー１と共に加工するとポリア
ミドブレンドを得る。
ポリイミド１−α１７５９（５０Ｊ−１％　）ηｔ　ｎ
１ｌ＝＝αＢ＋１１ｄ＃／ｇ：ポリイミド２：α４０Ｂ
ｇ（７０重＠４）η１ｎｈ＝α９７ｄ＃／ｇ：シリコン
ウェファ−を全体に＆５％溶液でへ８０（ｌｒｐｍ　　
（２０秒［５）で回転塗装すると、厚さ１．０μｍの層
が製造される。
幅４μｍの艮好な微細構造を製造するために５２７．５
ｍＪ／−の照明エネルギーが必要であり、現像はシクロ
ペンタノンで２４秒間行なう５走査電子懸微鏡中で、構
造は物質の均一な性質を示す。
実施例５−１５　’、実施例５−１５中で使用したポリ
マーの化学的組成物及びそれらの物理データは表１に示
した。ポリマーはヨーロッパ特許出願第１３２．２２１
号、同第１８１，８５７号及び実施例１に従って製造す
る。
実施例５−１３からフォトポリイミドもしくはポリイミ
ド混合物の特性、工程データ及び光感応性全実施例１−
２のデータと共に表２に示し念。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる反復構造単位１００ないし７０モル％及び
    次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる反復構造単位０ないし３０モル％ 〔上記式中、 Ｚ＾ａはチオキサントリテトラカルボン酸以外の四価の
    芳香族テトラカルボン酸基を表わすが、各場合において
    それらのカルボキシル基は互いに対してオルト位もしく
    はベリ位に対で位置し、 Ｘ＾ａは少なくとも１個の窒素原子に対して少なくとも
    ひとつのオルト位に、少なくとも１個の脂肪族α−水素
    原子を有する炭化水素置換基を含む二価の芳香族ジアミ
    ン基を表わすか、またはＸ＾ａは次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｘ＾ｃは２個の窒素原子に対してオルト位に、各場合に
    おいて少なくとも１個の脂肪族α−水素原子を有する少
    なくとも１種の一価の炭化水素置換基を含む二価の芳香
    族ジアミン基を表わし、並びに ＠ｎ＠は１．０ないし２．５の平均値を表わす。）で表
    わされる基を表わし、 Ｚ＾ｂはＺ＾ａで定義した意味を表わし、並びにＸ＾ｂ
    は式IIIで表わされる基を除いた脂肪族、脂環式、芳香
    族もしくは芳香脂肪族のジアミン基を表わす。〕からな
    るコポリイミドであって、式 I 中、式IIIで表わされる
    基の割合は、コポリイミド中のテトラカルボン酸単位の
    総量に対してチオキサントンテトラカルボン酸基の量が
    １モル％ないし３０モル％であるように選択されるコポ
    リイミド。
  2. （２）上記式中、 Ｚ＾ａ及びＺ＾ｂが次式IV及び／またはIX：▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV）、▲数式、化学式、表等
    があります▼（IX） （式中、 遊離結合は各々の場合において、互いに対 してオルト位に対で位置し、 Ｒ＾１は次式：−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＲ＾２−、
    −ＳｉＲ＾３Ｒ＾４−、−ＳｉＲ＾３Ｒ＾４−Ｏ−Ｓｉ
    Ｒ＾３Ｒ＾４−、−Ｏ−Ｒ＾５−ＳｉＲ＾３Ｒ＾４−Ｒ
    ＾５−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（
    ＣＨ＿３）＿２−もしくは−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−で表
    わされる基を表わし、Ｒ＾２は水素原子もしくは炭素原
    子数１ないし６のアルキル基を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は互いに独立して炭素原子数１ないし
    ６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のペルフルオロ
    アルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もし
    くは炭素原子数１ないし６のペルフルオロアルコキシ基
    を表わし、並びに Ｒ＾５はアルキレン基を表わす。）で表わされる基を表
    わす請求項１記載のコポリアミド。
  3. （３）上記式中、 Ｚ＾ａ及びＺ＾ｂが式IV及び／またはIXで表わされる基
    を表わし、該式中 Ｒ＾１が基：−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（
    ＣＨ＿３）＿２−もしくは−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−を表
    わす請求項２記載のコポリイミド。
  4. （４）チオキサントン基の割合がコポリイミド中のテト
    ラカルボン酸単位の総量に対して５．０ないし１５モル
    ％である請求項１記載のコポリイミド。
  5. （５）上記式中、 ｎが１．０ないし１．５の平均値を表わす請求項１記載
    のコポリイミド。
  6. （６）上記式中、 式IIIで表わされる基以外の全ての基Ｘ＾ａが各場合に
    おいて２個の窒素原子に対してオルト位にある脂肪族α
    −水素原子を有する少なくともひとつの一価の炭化水素
    基を含む芳香族ジアミンの二価の基を表わし、式III中
    基Ｘ＾ｃは芳香族ジアミンから誘導され、該ジアミン中
    の両方の窒素原子に対する各々２つのオルト位は脂肪族
    α−水素原子を有する一価の炭化水素基を含む請求項１
    記載のコポリイミド。
  7. （７）上記式中、　 式IIIで表わされる基以外の全ての基Ｘ＾ａが芳香族ジ
    アミンから誘導され、該ジアミン中の両方の窒素原子に
    対して各々２つのオルト位が各場合において脂肪族α−
    水素原子を有する一価の炭化水素基を含む請求項６記載
    のコポリイミド。
  8. （８）上記式中、 Ｘ＾ｂがシロキサン変性アルキレン基を表わす請求項６
    記載のコポリイミド。
  9. （９）上記式中、 Ｘ＾ｃ及び式IIIで表わされる基以外の全ての基Ｘ＾ａ
    は次式ＸＶないしＸVIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（ＸVI） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII）、▲数式
    、化学式、表等があります▼（ＸVIII） （式中、 Ｚは直接結合、基：−Ｏ−、−ＣＨ＿２−もしくは−Ｃ
    （ＣＦ＿３）＿２−を表わし、並びにＲ＾６及びＲ＾７
    は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を
    表わす。）で表わされる基を表わす請求項７記載のコポ
    リイミド。
  10. （１０）上記式中、 全ての基Ｘ＾ｃ及び式IIIで表わされる基以外のＸ＾ａ
    が芳香族ジアミンから誘導され、該ジアミン中の２個の
    窒素原子に対する両方のオルト位は、各場合において脂
    肪族α−水素原子を有する一価の炭化水素基を含む請求
    項１記載の式 I で表わされる反復構造単位からなるコ
    ポリイミド。
  11. （１１）次式ＸＸＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＶ） で表わされる初期縮合物を製造し、そして所望により次
    式ＸＸ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ） で表わされる化合物もしくはそのポリイミド形成誘導体
    のうちのひとつと過剰の次式ＸＸIII：Ｈ＿２Ｎ−Ｘ＾
    ｃ−ＮＨ＿２（ＸＸIII） で表わされるジアミンを公知の方法で重縮合することに
    より単離されるその成分に後者を分離し、続けて該初期
    縮合物と残りのテトラカルボン酸成分並びに所望により
    次式ＸIX、ＸＸVI及びＸＸVII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIX）及び▲数式
    、化学式、表等があります▼（ＸＸ I ） Ｈ＿２Ｎ−Ｘ＾ｆ−ＮＨ＿２（ＸＸVI）及びＨ＿２Ｎ−
    Ｘ＾ｂ−ＮＨ＿２（ＸＸVII）で表わされるジアミン成
    分を公知の方法で重縮合する（上記式中、＠ｎ＠、Ｚ＾
    ａ、Ｚ＾ｂ、Ｘ＾ｂ及びＸ＾ｃは請求項１記載の意味を
    表わし、並びにＸ＾ｆは式IIIを除いた請求項１記載の
    Ｘ＾ａの意味のうちのひとつを表わす。）ことよりなる
    請求項１記載のコポリイミドの製造方法。
  12. （１２）ポリイミド成分として、 Ａ）請求項１記載の式 I で表わされる反復構造単位１
    ００ないし７０モル％及び式IIで表わされる反復構造単
    位０ないし３０モル％ からなるコポリイミドもしくはコポリイミ ド混合物（この成分中の全テトラカルボン 酸基の総量に対して、成分Ａ）中のチオキサントン基の
    総量は２．０ないし４０モル％である。）または Ａ′）次式ＸＸVIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸVIII） で表わされる反復構造単位１００ないし２０モル％、次
    式ＸＸIX： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸIX） で表わされる反復構造単位０ないし８０モ ル％及び次式ＸＸＸ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＸ） で表わされる反復構造単位０ないし３０モ ル％ （式中、 Ｚ＾ｃはＺ＾ａで定義した意味のうちのひとつを表わす
    ことができ、並びに Ｘ＾ｇ、Ｘ＾ｈ及びＸ＾ｉは互いに独立してＸ＾ｃで定
    義した意味のうちのひとつを表わすことがで きる。）からなるポリイミドもしくはポリ イミド混合物、及び Ｂ）次式ＸＸＸ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＸ I ） で表わされる反復構造単位１００ないし８０モル％及び
    次式ＸＸＸII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＸII） で表わされる反復構造単位０ないし２０モル％（式中、 Ｚ＾ｄ及びＺ＾ｅは互いに独立してＺ＾ａで定義した意
    味のうちのひとつを表わすことができ、Ｘ＾ｊは式III
    を除いたＸ＾ａで定義した意味のうちのひとつを表わす
    ことができ、並びに Ｘ＾ｋはＸ＾ｂで定義した意味のうちのひとつを表わす
    ことができる。）からなるポリイ ミドもしくはポリイミドの混合物を実質的 に含有する組成物であって、Ａ）／Ｂ）混合物の場合に
    は、少なくとも７０モル％の成分 Ｂ）中の基Ｚ＾ｄ及び所望によりＺ＾ｅは、これらの基
    の総量に関して成分Ａ）中の基Ｚ＾ａ及び所望によりＺ
    ＾ｂに等しく、そして少なくとも７０モル％の成分Ｂ）
    中の基Ｘ＾ｊ及び所望によりＸ＾ｋはこれらの基の総量
    に関して式IIIで表わされる基以外の成分Ａ）中の基Ｘ
    ＾ａ及び所望により基Ｘ＾ｂに等しいことが必要である
    か、または少なくとも４０モル％、好ましくは 少なくとも４５モル％の成分Ｂ）中の基Ｘ＾ｊ及び所望
    によりＸ＾ｋはこれらの総量に関して成分Ａ′）中の基
    Ｘ＾ｇ及び所望によりＸ＾ｈ及びＸ＾ｉに等しいことが
    必要であるが、ただし化合 物Ａ′）／Ｂ）は成分Ｂ）のテトラカルボン酸基の８０
    ないし１００モル％がベンゾフェノンテトラカルボン酸
    から誘導される場合に 可能であり、そして他の全ての場合におい てＡ）／Ｂ）の組合せが可能であり、そしてＡ）／Ｂ）
    及びＡ′）／Ｂ′）のすべての組合せにおいて、成分Ａ
    ）もしくはＡ′）の量は、ポリイミド混合物中のテトラ
    カルボン酸基の総 量に関してチオキサントリテトラカルボン 酸基の量が１．０ないし３０モル％の間になるように選
    択される組成物。
  13. （１３）チオキサントリテトラカルボン酸基の量がポリ
    イミド混合物中のテトラカルボン酸基の総量に対して１
    ．０ないし２０モル％であ る請求項１２記載の組成物。
  14. （１４）成分Ａ）中、式IIIで表わされる基以外の基Ｘ
    ＾ａ及び基Ｘ＾ｃは両方の窒素原子に対して各々２つの
    オルト位中で炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換
    され、式IIIで表わされる基におけるカルボニル基は３
    、３′、４、４′位に存在し、＠ｎ＠は１．０ないし１
    ．５の平均値を表わし、Ｚ＾ａ及び所望によりＺ＾ｂは
    請求項２記載の式IVもしくはIXで表わされる基を表わし
    、並びに成分Ｂ）中、Ｚ＾ｄ及び所望によりＺ＾ｅは請
    求項２記載の式IVもしくはIXで表わされる基を表わし、
    並びにＸ＾ｊは両方の窒素原子に対して少なくともひと
    つがオルト位において炭素原子数１ないし６のアルキル
    基で置換された二価の芳香族ジアミン基を表わすが、少
    なくとも８０モル％の基Ｚ＾ｄ及びＺ＾ｅは基Ｚ＾ａ及
    びＺ＾ｂに等しく、そして少なくとも８０モル％の基Ｘ
    ＾ｊ及び所望によりＸ＾ｋは式IIIで表わされる以外の
    基Ｘ＾ａ及び所望により基Ｘ＾ｂに等しい請求項１２記
    載の化合物Ａ）及びＢ）を含有する組成物。
  15. （１５）上記式中、 Ｚ＾ａ及び所望によりＺ＾ｂが式IX（式中、Ｒ＾１は基
    ：−ＣＯ−、−Ｏ−もしくは−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−を
    表わす。）で表わされる基を表わし、並びにＺ＾ｄ及び
    所望によりＺ＾ｅは式IX（式中、Ｒ＾１は基：−Ｏ−も
    しくは−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−を表わす。）で表わされ
    る基を表わすポリイミド成分を含有する請求項１４記載
    の組成物。
  16. （１６）式 I で表わされる反復構造単位１００モル％
    からなる成分Ａ）及び式ＸＸＸ I で表わされる反復構
    造単位１００モル％からなる成分Ｂ）からなり、式中、
    Ｘ＾ｊは各々２個の窒素原子に対して両方のオルト位に
    おいて炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換された
    二価の芳香族ジアミン基を表わす請求項１２記載の組成
    物。
  17. （１７）式ＸＸVIIIで表わされる反復構造単位１０ない
    し６０モル％及び式ＸＸIXで表わされる反復構造単位９
    ０ないし４０モル％からなる成分Ａ）からなり、３，３
    ′，４，４′−チオキサントリテトラカルボン酸基は式
    ＸＸVIII中に存在し、上記式中、Ｚ＾ｄ及びＺ＾ｅは３
    ，３′，４，４′−ペンゾフェノンテトラカルボン酸基
    を表わし、並びにＸ＾ｇ及びＸ＾ｈは互いに独立して両
    方の窒素原子に対して少なくともひとつがオルト位で炭
    素原子数１ないし６のアルキル基で置換された二価の芳
    香族ジアミン基を表わし、少なくとも６０モル％の基Ｘ
    ＾ｊ及び所望によりＸ＾ｋが基Ｘ＾ｇ及びＸ＾ｈに等し
    い請求項１２記載の成分Ａ′）及びＢ）を含有する組成
    物。
  18. （１８）式ＸＸＸ I で表わされる反復構造単位１００
    モル％からなる成分Ｂ）からなり、Ｘ＾ｇ及びＸ＾ｈが
    互いに独立して各々２個の窒素原子に対して両方のオル
    ト位で炭素原子数１ないし６のアルキル基で置換された
    二価の芳香族ジアミン基を表わす請求項１７記載の組成
    物。
  19. （１９）ｉ）担持物質を請求項１記載のコポリイミドも
    しくは請求項１２記載のポリイミドの組成物で塗装し、 ｉｉ）塗被物質を化学線のパターンで照射し、そうして
    上記ポリマー層の照射された領域を架橋し、そして ｉｉｉ）該システムを適する現像剤で現像する工程から
    なる保護膜もしくはレリーフ構造の製造方法。
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