JPH0553834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機溶媒に溶かしたポリイミドおよ
び有機ポリアジドから成る放射線感受性塗布剤、
写真記録材料、および該塗布剤を、特に印刷回
路、個々の半導体成分および集積回路の製造にお
いて絶縁用又は保護用塗膜に使用する方法に関す
る。 ポリイミドは良好な熱安定性を有するので、エ
レクトロニクスおよび半導体技術において絶縁又
は保護フイルムとして、或いはレリーフ像の写真
材料にも使用されている。ポリイミドは一般に有
機溶媒に不溶性であるので、放射線感受性基を有
するか又は放射線感受性化合物と混合した可溶性
前駆体から始める必要がある。ここではポリイミ
ドは像形成後、即ちその過程中にかなりの量の揮
発性物質が除去される熱環化によつて、初めて形
成される。像形成で生成されたレリーフ構造体を
加熱すると厚さがかなり減少しそして垂直方向の
寸法が著しく収縮する。このことは極めて好まし
くない。何故なら、所定のマスクの実物大の像を
生成することが著しく困難となることを証明する
からである。また、技術的に複雑な前駆体の製造
は経済的でない。更に付け加えると、種々の添加
剤が、このようにして製造されたポリイミドがこ
れらのポリマーに特有の良好な電気的、機械的お
よび熱的性質を顕わすのを妨害する。例えば、ド
イツ特許公開公報第2308830号および同第2914619
号にはそのような前駆体が記載されている。 高エネルギー放射線により直接架橋すること従
つてポリイミドを直接光構造化
（photostructuring）し得ることは上記の欠点を
除外するのに極めて望ましい。本発明の目的は、
ポリイミドを直接放射線架橋することができる塗
布剤を提供することにある。 本発明者等は、ポリイミドが脂肪族基が含む場
合、該ポリイミドが発色性芳香族ポリアジドと直
接放射線架橋し得ることを見出した。 本発明は、慣用の添加剤のほかに、 (a) 有機溶媒、 (b) この溶媒に可溶性で、且つ実質的に次式： （式中、４つのカルボニル基は相異なる炭素原
子に結合しており、そして２つのカルボニル基は
互いにオルト−又はペリ−位にあり、Ｚは少なく
とも１つの芳香環を含む４価の残基を表わし、そ
してZ′は芳香族、アルキル芳香族、脂肪族、脂環
式および複素環式残基、それらの組合せ、および
酸素−、硫黄−、窒素−、ケイ素−又はリン−含
有橋かけ基を有する残基から選ばれた２価の有機
残基を表わす）で表わされる繰返し構造単位から
成るが、但し (1) 繰返しポリイミド単位の総数の中で、 (A) 上記単位の０ないし100モル％はＺが構造
式： （式中、R₁は水素原子又は炭素原子数１
ないし５のアルキル基を表わし、そしてR₂
は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わ
す）で表わされるフエニルインダン残基であ
り、 (B) 上記単位の０ないし100モル％はZ′が構造
式： （式中、R₁は水素原子又は炭素原子数１
ないし５のアルキル基を表わし、R₂は炭素
原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そ
してR₃、R₄、R₅およびR₆は互いに独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ又はアルキル基を表わす）
で表わされるフエニルインダン残基であり、
そして (2) 基ＺおよびZ′の総数中、各成分を基準にして
少なくとも10モル％はフエニルインダン残基で
ある、ホモポリイミド又はコポリイミドおよび (c) 成分(b)を基準にして少なくとも0.1重量％の
少なくとも１種の次式： N₃−Ｅ−(Y)_q−Ｅ−N₃ （式中、Ｅは芳香族炭化水素残基を表わし、ｑ
は０又は１を表わし、そしてＹは芳香族炭化水素
残基Ｅと一緒になつて共鳴系を形成する基を表わ
す）で表わされる有機発色性ジアジド、 を含む放射線感受性塗布剤に関する。 本発明の塗布剤に使用するのに適したポリイミ
ドおよびコポリイミドは文献に記載されており、
同様の方法で得ることができるか或いは市販され
ている。 例えば米国特許第3856752号には適切なポリイ
ミドの一群が記載されている。 式および中、R²は好ましくはメチル基で
ある。重合度（繰返し構造単位の数）は好ましく
は少なくとも20でありそして1000およびそれ以上
になり得る。特に好ましいのは重合度50ないし
500、そして特に100ないし300である。 アルキル基R₁およびR₂はメチル、エチル、プ
ロピル、イソ−プロピル、ブチルおよびペンチル
基であり得る。特に好ましくはR₁は水素原子又
はメチル基、そしてR₂はメチル基である。 R₃，R₄，R₅およびR₆でハロゲン原子として好
ましいのは塩素又は臭素原子である。アルコキシ
基R₃，R₄，R₅およびR₆としての例はブトキシ、
プロポキシ、エトキシ基であり、そして特にメト
キシ基であり：アルキル基R₃，R₄，R₅およびR₆
の例はブチル、第３ブチル、プロピル、イソプロ
ピル、エチル基、そして特にメチル基である。特
に好ましいR₃，R₄，R₅およびR₆は水素原子、メ
チル基又は塩素原子である。 可溶性ポリイミドのフエニルインダンジアミン
成分は前記の式で表わされる異性体性又は置換
異性体性ジアミン化合物の組合わせから成ること
ができる。例えばフエニルインダンジアミン成分
は５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン０ないし100モル％
と６−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン100ないし０モル％
との組合せを含むことができる。更に、これらの
異性体の各々又は両方は、式で表わされるジア
ミノ異性体により置換されていることができる。
そのような置換ジアミノ異性体の例は５−アミノ
−６−メチル−１−（3′−アミノ−4′−メチルフ
エニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５
−アミノ−１−（4′−アミノ−Ar′，Ar′−ジクロ
ロフエニル）−Ar，Ar−ジクロロ−１，３，３
−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（4′−
アミノ−Ar′，Ar′−ジクロロフエニル）−Ar，
Ar−ジクロロ−１，３，３−トリメチルインダ
ン、４−アミノ−６−メチル−１−（3′−アミノ
−4′−メチルフエニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダンおよびAr−アミノ−１−（Ar′−アミ
ノ−2′，4′−ジメチルフエニル）−１，３，３，
４，６−ペンタメチルインダンである。上記式中
ArおよびAr′は関連する置換基のフエニル環中規
定されない位置を示す。アミノ基は好ましくは７
−位、特に５−又は６−位、および3′−位そして
特に4′−位にある。 式の残基を有するフエニルインダン二無水物
成分の例は１−（3′，4′−ジカルボキシフエニル）
−１，３，３−トリメチルインダン）５，６−ジ
カルボン酸二無水物、１−（3′，4′−ジカルボキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチルインダン
−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（3′，
4′−ジカルボキシフエニル）−３−メチルインダ
ン−５，６−ジカルボン酸二無水物および１−
（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−３−メチルイ
ンダン−６，７−ジカルボン酸二無水物である。 式中、非−フエニルインダン残基（フエニル
インダン以外の残基）Ｚは下記の基から選ぶこと
ができる：芳香族、脂肪族、脂環式および複素環
式基、並びに芳香族基と脂肪族基との組合せ。該
基はまた置換されていることができる。基Ｚは下
記構造により特徴づけることができる：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔式中、R₁₂は −Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，

【式】

【式】 【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】− Ｎ＝Ｎ−，

【式】

【式】−CH₂−， −CH₂CH₂−，

【式】

【式】およびフエ ニレン （式中、R₁₀およびR₁₁は好ましくは炭素原子
数１ないし６のアルキル基又はアリール基、特に
フエニル基、を表わす）から成る群から選ばれ
る〕。 適した４価の基Ｚを有するテトラカルボン酸無
水物の例は２，３，９，10−ペリレン−テトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、フエナントレン
−１，８，９，10−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、ピロメリツト酸二無水物、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、４，4′−イソ
プロピリデンジフタル酸無水物、３，3′−イソプ
ロピリデンジフタル酸無水物、４，4′−ヒドロキ
シジフタル酸無水物、４，4′−スルホニルジフタ
ル酸無水物、３，3′−ヒドロキシジフタル酸無水
物、４，4′−メチレンジフタル酸無水物、４，
4′−チオジフタル酸無水物、４，4′−エチリデン
ジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、
ベンゾール−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物および一般式： （式中、Y₁，Y₂，Y₃およびY₄の各々は水素原
子およびアルキル基、特にメチル基から選ばれ
る）で表わされる二無水物である。 最も好ましい非−フエニルインダン芳香族二無
水物はピロメリツト酸二無水物および一般式： （式中、R₁₅はメチレン基、酸素原子、スルホ
ニル基又は特にカルボニル基を表わす）により特
徴づけられる芳香族二無水物である。 前に定義した基Z′は炭素原子数２ないし12のア
ルキレン基；環の炭素原子数４ないし６のシクロ
アルキレン基；キシリレン基；オルト−、メタ−
又はパラ−フエニレン、トリレン、ビフエニレ
ン、ナフチレンおよびアントリレンから選ばれた
アリーレン基；および次式： 〔式中、Ｗは共有結合、イオウ、カルボニル、
−NH−，−Ｎ−アルキル、Ｏ、Ｓ、SS、−Ｎ−フ
エニル、スルホニル、炭素原子数１ないし３の直
鎖又は分技鎖アルキレン基、炭素原子数２ないし
12のアルキリデン基、環の炭素原子数５又は６の
シクロアルキリデン基、アリーレン基（特にフエ
ニレン基）、又はジアルキルシリル又はジアリー
ルシリル基を表わし；そしてR₇およびR₈は互い
に独立して水素原子、ハロゲン原子（特に塩素又
は臭素原子）、炭素原子数１ないし５のアルキル
基（特にメチル基）、炭素原子数１ないし５のア
ルコキシ基（特にメトキシ基）、又はアリール基
（特にフエニル基）を表わす〕で表わされる置換
アリーレン基から選ぶことができる。 基Z′はまた次式： （式中、R¹⁰およびR¹¹は前に定義した通りで
あり、そしてR¹⁶は２価の炭化水素残基、例えば
炭素原子数１ないし12、好ましくは炭素原子数１
ないし６のアルキレン基、好ましくは環の炭素原
子数５又は６のシクロアルキレン基又はフエニレ
ン基を表わす）を有することもできる。米国特許
第4030948号にはこの基Z′を有するジアミンが記
載されている。 Z′が直前のパラグラフに記載した芳香族ジアミ
ンから誘導された基であるのが更に好ましい。最
も好ましくはZ′は次式： （式中、Ｗは共有結合、メチレン基、イオウ原
子、酸素原子又はスルホン基を表わし、そして
R₇およびR₈は互いに独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、特
にメチル基、を表わす）で表わされる基、又は次
式： （式中、R₉は水素原子、ハロゲン原子、又は
炭素原子数１ないし５のアルキル基、特にメチル
基、を表わす）で表わされる基である。 Z′は特に好ましくはメタ−又はパラ−フエニレ
ン又は次式： （式中、Ｗは共有結合、メチレン基、アルキリ
デン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキシ
リデン基、イオウ原子、酸素原子又はスルホン基
を表わす）で表わされる基である。 ２価の残基Z′を有するアミンの例は４，4′−メ
チレンビス−（０−クロロアニリン）、３，3′−ジ
クロロベンジジン、３，3′−スルホニルジアニリ
ン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、１，５−
ジアミノナフタリン、ビス−（４−アミノフエニ
ル）−ジメチルシラン、ビス−（４−アミノフエニ
ル）−ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフエニ
ル）−ジフエニルシラン、ビス−（４−アミノフエ
ニルオキシ）−ジメチルシラン、ビス−（４−アミ
ノフエニル）−エチルホスフインオキシド、Ｎ−
〔ビス−（４−アミノフエニル）〕−Ｎ−メチルアミ
ン、Ｎ−〔ビス−（４−アミノフエニル）〕−Ｎ−フ
エニルアミン、４，4′−メチレンビス−（３−メ
チルアニリン）、４，4′−メチレン−ビス−（２−
エチルアニリン）、４，4′−メチレンビス−（２−
メトキシアニリン）、５，5′−メチレンビス−（２
−アミノフエノール）、４，4′−メチレンビス−
（２−メチルアニリン）、４，4′−ヒドロキシビス
−（２−メトキシアニリン）、４，4′−ヒドロキシ
ビス−（２−クロロアニリン）、５，5′−ヒドロキ
シビス−（２−アミノフエノール）、４，4′−チオ
ビス−（２−メチルアニリン）、４，4′−チオビス
−（２−メトキシアニリン）、４，4′−チオビス−
（２−クロロアニリン）、４，4′−スルホニルビス
−（２−メチルアニリン）、４，4′−スルホニルビ
ス−（２−エトキシアニリン）、４，4′−スルホニ
ルビス−（２−クロロアニリン）、５，5′−スルホ
ニルビス−（２−アミノフエノール）、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，
3′−ジメトキシ−４，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノベンゾ
フエノン、４，4′−ジアミノビフエニル、ｍ−フ
エニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミノ、
４，4′−メチレンジアニリン、４，4′−ヒドロキ
シジアニリン、４，4′−チオジアニリン、４，
4′−スルホニルジアニリン、４，4′−イソプロピ
リデンジアニリン、３，3′−ジメチルベンジジ
ン、３，3′−ジメトキシベンジジン、３，3′−ジ
カルボキシベンジジンおよびジアノトルエンであ
る。 可溶性ポリイミドの好ましい下位群には、基Ｚ
の０ないし100モル％が次式：

【式】又は

【式】 で表わされ、一方基Ｚの100ないし０モル％が次
式：

【式】および

【式】 の混合物であり、そして基Z′の100ないし10モル
％が式においてR₁，R₃，R₄，R₅およびR₆が互
いに独立して水素原子又はメチル基を表わし、そ
してR₂がメチル基を表わす残基であり、一方基
Z′の０ないし90モル％が次式：

【式】又は

【式】 （式中、Ｗは共有結合、メチレン基、エチリデ
ン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキシリ
デン基、イオウ原子、酸素原子又はスルホン基を
表わし、R₇およびR₈は互いに独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルコキ
シ又はアルキル基を表わし、そしてR₉は水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアル
コキシ又はアルキル基を表わす）で表わされるも
のが含まれる。 Z′が次式：

【式】又は

【式】 又は

【式】 で表わされるか、或いはそれらの混合物の一つで
あり、そしてＺが次式：

【式】又は

【式】 で表わされるか、或いはそれらの混合物であるポ
リイミドが特に好ましい。 非−フエニルインダン残基を有する式の他の
ポリイミドおよびコポリイミドもまた適当であ
る。それらは前述の他のテトラカルボン酸および
ジアミンの少なくとも一部が脂肪族基又は橋かけ
基を含むジアミンから構成され得る。成分および
それらの混合比は溶解度に対して著しい影響力を
有し得る。可溶性ポリイミドおよびコポリイミド
を得るための種々の方法が開示された。ジアミン
基中に脂肪族基を含むポリイミドが、例えばジヤ
ーナル オブ アプライド ポリマー サイエン
ス（J.of Applied Polymer Science），第26巻、
第3837〜3843頁（1981）およびF.W.Harrisおよ
びL.H.Garnierによる“ストラクチヤー−ソルビ
リテイ リレーシヨンシツプス イン ポリマー
ズ（Structure−Solubility Relationships in
Polymers）”、アカデミツク プレス，ニユーヨ
ーク、第183〜198頁（1977）に記載されている。
本発明の塗布剤に好ましいホモポリイミドおよび
コポリイミドは米国特許第3708458号、第3787367
号および第3870677号、並びにドイツ特許公告公
報第1962588号に記載されている。これらの中で、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物および／
又はピロメリツト酸二無水物の残基と、ジアミン
残基を基準にして65〜90モル％のトルエンジアミ
ン残基および35〜10モル％の４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、又は２，2′−又は３，3′−ジメ
チル−、ジエチル−又はジメトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタンの残基の混合物とから成
るものが特に好ましい。 ポモポリイミドおよびコポリイミドの別の好ま
しい群は、式中、４個のカルボニル基が相異な
る炭素原子に結合しており、そして２個のカルボ
ニル基は互いにオルト−又はペリ−位の関係にあ
り、Ｚが少なくとも１個の芳香環を含む４価の残
基であり、そしてZ′が芳香族、アルキル芳香族、
脂肪族、脂環式および複素環式残基、それらの組
合せ、および酸素−、イオウ−、チツ素−、ケイ
素−、又はリン−含有橋かけ基を有する残基から
選ばれた２価の有機残基である式で表わされる
繰返し構造単位から成り、但し、繰返しポリイミ
ド単位の総数の中で、テトラカルボン酸無水物残
基又はジアミン残基を基準にして (A) 上記単位の30〜100モル％はＺがベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸残基であり、そして (B) 上記単位の30〜100モル％はZ′が次式：

【式】又は

【式】 （式中、W¹はCH₂，Ｏ，Ｓ，SO₂，CO又は

【式】であり、W²はCH₂，Ｓ， SO₂，CO又は

【式】であり、R¹⁸は 炭素原子数１ないし６のアルキル又はアルコキ
シ基、ハロゲン原子（特にCl）、CO₂H，OH，
SO₃H又はNHCOCH₃であり、そしてR¹⁹は炭
素原子数１ないし６のアルキル基である）で表
わされる残基であり、これらの残基の少なくと
も10モル％はCH₂，

【式】アルキ ル、アルコキシ又はNHCOCH₃基を有する残
基であるホモポリイミド又はコポリイミドであ
る。 好ましくはR¹⁸およびR¹⁹はメチル基でありそ
してW¹およびW²はCH₂基である。 ホモポリイミドおよびコポリイミドの別の適し
た群は式で表わされる繰返し構造単位から成
り、且つ式中、テトラカルボン酸無水物残基又
はジアミン残基を基準にして (A) 上記単位の75ないし100モル％はＺがピロメ
リツト酸無水物残基であり、そして (B) 上記単位の25ないし０モル％はＺが次式： （式中、X²はＯ，SO₂又は特にCOである）で
表わされ、そして (C) 上記単位の10ないし35モル％はZ′が次式： で表わされ、そして上記単位の90ないし65モル
％は次式：

【式】又は

【式】 又はそれらの混合物で表わされるホモポリイミ
ド又はコポリイミドである。 同様に特に適したコポリイミドは式の繰返し
構造単位からなり、且つ式中、 (A) Ｚがベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物残基であり、そして (B) ジアミン残基を基準にして、上記単位の10〜
30モル％はZ′が次式： で表わされ、そして (C) 上記単位の90〜70モル％はZ′が次式：

【式】又は

【式】 又はそれらの混合物で表わされるコポリイミド
である。 高い熱安定性を有するポリイミドが好まし
い。空気中、350℃以下（350℃）の温度で分
解しないポリイミドは特に好ましい。良好な光
構造化を与えるポリマー材料は非常に狭い分子
量分布を有する必要があることも知られてい
る。可溶性ポリイミドを公知の分離法、例えば
分別沈殿、により予備処理して狭い分子量分布
を有する塗布剤を得ることは非常に有利である
ことが見出された。放射線感度は平均分子量
_ｗと共に増大することも知られている。平均分
子量10000ないし500000、好ましくは30000ない
し300000、特に30000ないし200000が好ましい
ことが見出された。 適した有機溶媒は極性、特に極性中性の溶媒で
あり、それらは単独で又は少なくとも２種の溶媒
の混合物として使用することができる。適した溶
媒の例はエーテル、例えばジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン；メチルエチレン
グリコールジメチルエチレングリコール、ジメチ
ルジエチレングリコール、ジエチルジエチレング
リコール、およびジメチルトリエチレングリコー
ル；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、および１，１，２，
２−テトラクロロエタン；カルボン酸エステルお
よびラクトン、例えば酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、安息香酸エチル、酢酸２−メトキシエチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンお
よびメバロラクトン；カルボキシアミドおよびラ
クタム、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラク
タム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチ
ル尿素およびヘキサメチルホスホルアミド；スル
ホキシド、例えばジメチルスルホキシド；スルホ
ン、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスル
ホン；第１、第２および第３アミン、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチ
ルモルホリン；および置換ベンゼン、例えばクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼンおよびクレゾールで
ある。 ポリアジド(b)は公知であり、そして例えば欧州
特許出願第0065352号に記載されている。それら
は単独で又は所望の混合物として使用することが
できる。 発色性ジアジド(c)は次式： N₃−Ｅ−(Y)_q−Ｅ−N₃ （式中、Ｅは芳香族炭化水素残基を表わし、ｑ
は０又は１を表わし、そしてＹは芳香族炭化水素
残基Ｅと一緒になつて共鳴系を形成する基を表わ
す）で表わされるものである。Ｙは好ましくは
Ｏ，CO，Ｓ，SO，SO₂，NR′（R′は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アルアルキル基を表わす）、

【式】又は−（CH＝CH）_p−（ｐ は１ないし３である）、−CH＝Ｎ−，

【式】−CH＝Ｎ−Ｎ＝CH−，

【式】又は

【式】 （上記式中、R″およびＲは互いに独立して
炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか、
或いはR″とＲとは一緒になつて非置換の又は
アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルコキシ
−、トリアルキルシリル−、ヒドロキシル−、カ
ルボキシル−、アルコキシカルボニル−、アミノ
−、アルキルアミノ−、又はジアルキルアミノ−
置換エチレン又はトリメチレン基を表わし：ｑは
０又は１を表わし；X¹はＯ，Ｓ、又はNHを表わ
し、Y¹は独立してＹと同じ意味を有し、そして
ＮおよびX¹上の未結合手（free bond）は基Ｅと
一緒になつて縮合複素環を形成する）である。
Y¹は好ましくは直接結合又は−CH＝CH−であ
る。 R¹は、アルキル基としては好ましくは炭素原
子１ないし６個を含み、シクロアルキル基として
は好ましくは環の炭素原子５又は６個を含み、ア
リール基としては好ましくは炭素原子６ないし12
個を含み、そしてアルアルキル基としては好まし
くは炭素原子７ないし14個を含む。エチレン又は
トリメチレン基の適した置換基は、好ましくは炭
素原子数１ないし６のアルキル基、特にメチル又
はエチル基；炭素原子数１ないし６のヒドロキシ
アルキル基、特にヒドロキシメチル基；炭素原子
数１ないし６のアルコキシ基、特にメトキシ又は
エトキシ基；炭素原子数１ないし12、特に炭素原
子数１ないし６のアルコキシカルボニル基、例え
ばメトキシカルボニル又はエトキシカルボニル
基；アルキル基の炭素原子数１ないし６のアルキ
ルアミノおよびジアルキルアミノ基、例えばジメ
チルアミノ；およびアルキル基の炭素原子数が１
ないし６のトリアルキルシリル基、例えばトリメ
チルシリル基である。 ジアジドの好ましい下位群は次式： （式中、アジド基は好ましくはｐ−位で結合し
ており、ｑは０又は１であり、そしてR¹⁷はOH，
COOH，NH₂、アルキル、ヒドロキシアルキル、
アルコキシカルボニル、トリアルキルシリル、ア
ルキルアミノ又はジアルキルアミノ基を表わす）
で表わされる。R¹⁷の好ましい定義は前に掲示し
た。 ポリアジドの例はジアジドベンゼン、ジアジド
ナフタリン、ジアジドトルエン、ｐ−ジアジドビ
フエニレン、４，4′−ジアジド−２，２−ジメチ
ルビフエニレン、４，4′−ビスアジド−ジフエニ
ルエーテル、４，4′−ビスアジドジフエニルケト
ン、４，4′−ビスアジドジフエニルスルホン、
３，3′−ビスアジドジフエニルスルフイド、４，
4′−ビスアジドジフエニルアミン、１，２−ビス
−（４−アジドフエニル）エチレン、１−シアノ
−１，２−ビス−（４−アジドフエニル）エチレ
ン、４−アジドフエニル−（４−アジドフエニル
ビニル）ケトン、ビス−（４−アジドフエニルビ
ニル）ケトン、１，４−ビス−（４−アジドフエ
ニル）ブタジエンおよび次式で表わされるもので
ある： および 本発明の塗布剤は有機溶媒に成分を溶解するこ
とにより調製される。最初に加熱によつてポリイ
ミドを完全に溶解し、次いで必要なら少し加熱し
てビスアジドを加える手順で行うのが好都合であ
る。不溶性部分は過、好ましくは加圧過によ
り除くことができる。 本発明の塗布剤の定量的組成は基本的には所望
の用途に依存している。ポリイミド(b)80ないし
99.9、好ましくは85ないし99.9、そして特に好ま
しくは90ないし97重量％およびビスアジド(c)20な
いし0.1、好ましくは15ないし0.1、そして特に好
ましくは10ないし３重量％からなり、溶液に基ず
いて溶媒(a)に対してポリイミド(b)およびビスアジ
ド(c)の好ましくは50重量％より多くない、特に好
ましくは30重量％より多くない、極めて好ましく
は20重量％より多くない量を溶解することができ
る。 光構造化または光架橋は高エネルギー放射線例
えば600ないし200nm領域の光線、Ｘ−線、レー
ザー光線、電子ビームおよび同種のもの、特に
450ないし300μｍ領域の光線を用いることにより
行うことができる。 塗布剤は光感度に対して有害な効果をまつたく
有しない慣用の添加剤を含有することができる。
この添加剤の例としては、増感剤、艶消剤、流れ
調整剤、微粉末増量剤、難燃剤、螢光明色化剤、
酸化防止剤、光安定化剤、安定化剤、染料、顔料
および粘着付与剤が挙げられる。 芳香族ポリアジドの感度を増大させることがで
きる化合物を添加することもまた可能である。こ
の型の好ましい化合物は例えば“写真の科学およ
び技術（Potographic Science and
Engineering）、17巻、４番、390頁以後、
（1973）”中に記載されている。例としてはアント
ロン、１，９−ベンズアントロン、アクリジン、
シアノアクリジン、ニトロピレン、１，８−ジニ
トロピレン、ミヒラーケトン、５−ニトロアセナ
フテン、２−ニトロフルオレノン、１，２−ベン
ズアントラキノンおよび２−クロロ−１，８−フ
タロイルナフタレンが挙げられる。このような化
合物は単独または混合物として使用することがで
きる。添加されるこれらの化合物はまた染料でも
よく、それは散乱光線を反射させるという解像力
に対する逆の影響を減少させることができる〔ア
ンチ−ハレーシヨン（anti−halation）剤〕。こ
のような化合物は例えばアメリカ合衆国特許第
4349619号中に記載されている。 本発明の感光塗布剤は長い貯蔵寿命を有するが
しかし光および熱から守ることが必要な粘性液体
である。本発明品は電気および電子工業における
保護および不動態化塗布剤を製造するのに特に適
しており、そして写真記録物質としての使用例え
ば電子工業、捺染および印刷産業における光遮蔽
剤を製造するために適している。 感光層は慣用の方法例えば浸漬、はけ塗、噴
霧、ホワイトカラー塗布、カスケード
（cascade）塗の慣用の方法を用いることにより
避けることができる。酸素の影響を抑える化合物
を添加することもまた可能である。このような化
合物はアメリカ合衆国特許第3479185号中に記載
されている。 本発明の塗布剤はまたレリーフ像のための写真
記録材料を製造するためにも非常に適する。本発
明はまた感光層としてポリイミド(b)およびビスア
ジド(c)の混合物を塗布した担体または基材からな
るこのような記録材料にも関するものである。感
光層は15μｍまで、特に好ましくは5μｍまでそし
て非常に好ましくは2μｍまでの厚みであり得る
ものである。 写真記録材料としては、感光層を例えばプリン
ト回路、プリント板または集積回路の製作におけ
るエンチングレジスト、Ｘ−線遮蔽材製造におけ
るリレー、はんだ耐蝕膜、積層回路における誘電
材料または液晶表示装置に用いる構成要素として
使用することができる。 レリーフ構造は、光遮蔽材に対して画像照射を
行い、次いで非照射部分を溶媒または混合溶媒を
用いて除去して現像することにより写真技術を応
用して形成することができるものであり、上記に
おいてもし所望であれば、形成画像を熱的後処理
によつて安定化することができる。 本発明の塗布剤は更に種々の利点を有してい
る。形成した感光性組成物中におけるその後のイ
ミドの発生を避けることができる。良好な塗膜形
成特性は、照射および熱的後処理によつては実質
的に厚さが減少しない均一な塗膜を与える。溶液
もまた長い貯蔵寿命を有し、そして形成された画
像は基材に非常に堅固に固着する。 下記の実施例において本発明を更に詳細に説明
する。 (A) ポリイミドの製造 ポリイミドはアメリカ合衆国特許第3856752号
中に記載されている方法によつて製造し得るもの
であり、すなわちＮ−メチルピロリドン
（NMP）中で対応する二無水物とジアミンを反
応させ、次いで無水酢酸を用いて反応生成物であ
るポリアミド酸をイミド化する。 反応生成物であるポリマーを次いで溶媒
（NMP、４−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミドまたはCHCl₃）に溶かし、そしてこの溶液
に対して非溶媒（トルエン、キシレンまたはエタ
ノール）を用いて分別沈殿を行うことにより、対
応する高分子量のポリマーが得られる。ポリマー
を分離するための上記または同様の方法は例えば
D.Braun他著“Praktikum der
Makromolecularen Chemie（実用高分子化学）”，
Dr.Alfred H¨tig出版、1971，95頁以後、に記載
されている。 ポリマーは特徴的な固有粘度〔25℃において
NMP中での0.5重量％溶液の（η_ioh）〕を有する。 重量平均分子量（_W）はまたTHFに対する溶
解度によつてゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイーおよび／または光散乱測定法により決定さ
れる。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
は２×10⁶Å，２×10⁵Å，２×10⁴Å，２×10³Å
および１×500Åよりなるカラムの組を使用して、
40ないし10⁷の範囲内の所定の分子量を有するポ
リスチレン標準を用いてキヤリブレーシヨンを行
うことにより、ウオータース（Waters）GmbH
社製の装置を用いて記録した。 光散乱による平均分子量の決定は、クロマテイ
ツクス（Chromatix）社製のKMX−６装置を使
用し、励起するために633nmのレーザー光線を用
い、そして更に６および7゜の角度の間で散乱を測
定した。 実施例 １ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）および５(6)−アミノ−１−（4′−アミノ
フエニル）−１，３，３−トリメチルインダンよ
り製造されたポリイミド20ｇを４−ブチロラクト
ン1200ｇに溶解し、この溶液を過し、そして25
℃で液にトルエンを徐々に加えた。トルエン対
４−ブチロラクトンの比が23：１ないし８：１の
間において、異なる分子量に対応した７フラクシ
ヨンが単離され、この内６つは高溶解性であるに
もかかわらず良好な過性もまた有している。

【表】

【表】 溶媒：４−ブチロラクトントン 沈殿剤：トルエン 実施例 ２ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物並び
に５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダン80モルパーセン
トおよびトルエンジアミノ（TDA）20モルパー
セントの混合物より製造されたポリマー20ｇを４
−ブチロラクトン1100ｇに溶解し、そして25℃で
トルエンを徐々に加える。トルエン対４−ブチロ
ラクトンの比が1.2：１ないし4.0：１の間におい
て分子量に異にする５つのフラクシヨンが単離さ
れ、これらは高溶解性であり、そして良好な過
性を有している。 実施例 ３ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）、トルエンジアミン80モルパーセント
および４，4′−ジアミノジフエニルメタン20モル
パーセントより製造され、（η_ioh＝0.56，_W＝
35000）を有するポリマー20ｇを４−ブチロラク
トン2500ｇに溶解し、この溶液を過し、そして
液にトルエンを徐々に加えた。トルエン４−ブ
チロラクトンの比が0.33：１ないし1.3：１の間
において下記の特性を有する３つのフラクシヨン
が単離された。 フラクシヨン１（4.53ｇ）：NMPに可溶、４−
ブチロラクトンに不溶、過不能 フラクシヨン２（3.97ｇ）：NMPに易溶、４−
ブチロラクトンにゆつくり可溶、過容易
（_W＝77000） フラクシヨン３（10.10ｇ）：NMPおよび４−ブチ
ロラクトンに易溶、過容易 使用例 (A) 塗布剤および塗布基材の製造 これらの例において、添加剤濃度は各々溶解ポ
リマーの重量に基づいている。もし溶液濃度が書
いてある時は、それはポリマー量および溶媒量か
らのみ計算したものである。 実施例 １ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物およ
び５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダンより製造され、
そして分子量144000を有するポリマー4.88ｇを４
−ブチロラクトン43.12ｇと混合し、そして一夜
振とうすることにより溶解した。23℃においてこ
の溶液は641mPa.sの粘度を有する。これを２，
６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチ
ルシクロヘキサノン293mg（６％）と混合し、更
に４−ブチロラクトン9.41ｇで希釈した。次いで
溶液を３バールの圧力下に0.45μｍのフイルター
を通して過する。この溶液は228mPa.sの粘度
を有している。 この溶液を用いて20秒の工程時間でSiO₂層を
形成せしめたシリコンウエフアーに回転塗布よつ
て、厚さ1μｍの塗膜を形成するために1750rpmの
速度が必要である。 実施例 ２ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物およ
び５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダンより製造され、
そして分子量184000を有するポリマー1.04ｇを４
−ブチロラクトン10.52ｇと混合し、そして夜通
し振とうすることにより溶解した。 この溶液は351mPa.sの粘度を有している。次
いで２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−
４−メチルシクロヘキサノン73mg（7.0％）を溶
液に溶かし、そして次いでこの溶液を３バールの
圧力下に0.2μｍのフイルターを通して過する。
回転速度2500rpmにおいてシリコンウエフアー上
に厚さ1μｍの塗膜を形成した。 (B) 塗布基材上での光構造化 使用した基材は0.1μｍのSiO₂層を有する３−イ
ンチシリコンウエフアーである。これらの各々に
対して1000rpmないし6000rpmの間の速度で20秒
間回転塗布を行う。比較測定を確実なものとする
ため、溶液粘度および回転速度は各々の場合にお
いて約1μｍの厚さの塗膜が形成されるように選
択する。 感光性塗膜を循環式エアーキヤビネツト中で
40″ないし80℃で５ないし30分乾燥する。 この光感光性塗膜をカールジユス（Karl
Su¨ss）社製の遮蔽−調整および照射装置により、
30mw／cm²の光出力の下で露光する。この際、光
学連合社（Optical Associates Inc.）製の強度
測定装置により光強度を測定した。このデータは
365nmの探針に関するものである。半導体工業に
おける慣用の、すなわち1μｍ，2μｍ，3μｍ…10μ
ｍ，20μｍ…100μｍの厚みを有する数種の幾何形
状の試験パターンを含む黒色クロム遮蔽が用いら
れる。下記に示すよりも非常に短かい照射時間に
おいてさえも堅固な画像構造を形成することがで
きるけれども、塗膜厚みと等しいかまたは４倍よ
りも大きな総ての幾何形状（溝および綾線に相
当）を正確に１：１に再現するためには、本発明
においては下記に示す時間のみが用いられる。 現像は２バールの圧力下で500ないし2000rpm
の間の速度で現像液を噴霧することにより行わ
れ、そして２ないし20秒間の時間が必要である。 Tencor（Alpha−Step）社製のプロフイールメ
ータが塗膜厚みの測定に用いられる。 実施例 ３ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物およ
び５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダンより製造され、
そして分子量_W144000を有するポリイミド8.5％
４−ブチロラクトン溶液を調製した。この溶液を
２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−
メチルシクロヘキサノン（ビスアジドNo.１）６％
と混合し、そして過し、そして1750rpm、工程
時間20秒でSiO₂層を形成した３−インチウエフ
アー上にこの液を回転塗布により塗布した。こ
のウエフアーを循環エアーキヤビネツト中で60℃
で20分予備乾燥した。次いでこれをN₂気体流通
下65秒間真空−接触照射処理する。現像は下記の
方法によつて行つた： （２バールの圧力下、1000rpmでの噴霧現像）： 塩化メチレン／トルエン（68：32） ８秒 塩化メチレン／トルエン（34：66） 10秒 トルエン 10秒 5μｍまたはこれよりも大きなどのような構造
（綾線および溝）も明確なものであり、そして
１：１の比率で再現される。この塗膜厚みは
1.02μｍである。 次いで塗膜を形成したウエフアーをオーブン中
に置き、窒素雰囲気下400℃で１時間の工程で加
熱し、400℃で15分放置し、そして次いで冷却し
た。 高解像度顕微鏡による観察によつても、目視で
確認できる構造上の変化は認められない。塗膜厚
みの再測定により0.96μｍの値が得られた。 この塗膜を形成したウエフアーを超音波浴中で
80℃の熱NMPに10分間晒した。この処理によつ
ても構造は変わらないことが判つた。 実施例 ４ 実施例３の8.5％ポリイミド溶液に、２，６−
ビス−（ｐ−アジドベンジリデン）−シクロヘキサ
ノン（ビスアジドNo.２）5.77％を混合し、そして
過し、そしてその液を、再び1750r.p.m.で20
秒間かけて、SiO₂層−被覆３−インチウエフア
ー上に回転塗布する。これを暴露して、そして実
施例３と同様のプログラムに従つて現像する。 5μｍかまたはそれ以上の明確な構造を得るま
でに必要な２度目の暴露時間は、65秒である。 実施例 ５ 実施例３の8.5％ポリイミド溶液に、ビス−（４
−アジドフエニルケトン）の６％を混合する。像
構造は、実施例３に記載したようにして生成す
る。明確な構造を得るまでに必要な暴露は、320
秒である。 実施例 ６ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及
び、５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダンから調製し、平
均分子量184000のポリマーの４−ブチロラクトン
中９％の溶液を調製し、この溶液にビスアジドNo.
１の７％を加えて、そしてこの混合物を過す
る。 SiO₂被覆ウエフアーに、6000r.p.m.で20秒かけ
て回転塗布し、その塗膜を60℃で10分間乾燥し、
そして次にそのウエフアーを減圧−接触暴露す
る。現像は、次の手順に従う： 塩化メチレン／トルエン68：32 ３秒 塩化メチレン／トルエン34：66 ３秒 トルエン 10秒 明確な分解構造に導くのに必要な暴露時間は、
16秒ほどである。2μｍの構造でも鋭敏に分解し
ている。フイルムの厚さは、0.38μｍでそして、
N₂雰囲気下400℃での加熱後は、0.35μｍである。 実施例 ７ ４−ブチロラクトン中、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、５(6)−アミノ−１−（4′−
アミノフエニル）−１，３，３−トリメチルイン
ダン80モル％及びジアミノトルエン20モル％から
調製し、平均分子量95000のポリマー8.7％溶液を
調製し、ビスアジドNo.１の７％を加える。 過した溶液を、1800r.p.m.でウエフアー上に
回転塗布し、そして120秒間暴露する。現像は、
次の手順に従う： 塩化メチレン／トルエン80：20 ８秒 塩化メチレン／トルエン40：60 ３秒 トルエン 10秒 こうして、フイルムの厚さ0.97μｍそして分解
能4μｍの明確な構造が得られる。 400℃での加熱後のフイルムの厚さは0.91μｍで
ある。 実施例 ８ ピロメリツト酸二無水物（PMDA）及び５(6)
−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，
３−トリメチルインダンから調製し、平均分子量
60000のポリマー及びビスアジドNo.１の４−ブチ
ロラクトン中９％溶液を調製し、1700r.p.m.で３
−インチウエフアー上に回転塗布する。 200秒間の減圧−接触暴露に続いて、次の現像
プログラムを実施する： 塩化メチレン／トルエン65：35 ８秒 塩化メチレン／トルエン32：68 ３秒 トルエン 10秒 ウエフアーの中心部分は、明確なレリーフ構造
である。しかしながらウエフアーの、中心から離
れた部分（半径の1/3外側）の構造は露出不足で
ある。 中心部分のレリーフ構造のフイルムの厚さは、
0.92μｍである。400℃まで加熱すると、そのフイ
ルムの厚さは0.75μｍである。 実施例 ９ 実施例８で前述した型の被覆ウエフアーに、更
に次の組成からなる溶液の形体の薄ポリビニルア
ルコール相を、4500r.p.m.で回転させながら施
す： ポリビニルアルコール 〔モビオール（Mowiol）488、ヘキスト〕
５％ アルキルフエノールポリエチレングリコール 〔トリトン（Triton）Ｘ−100、ローム アン
ド ハース（Ro¨hm and Haas）〕 0.05％ 水 94.95％ ポリビニルアルコールフイルムの厚さは0.1μｍ
である。 そのウエフアーを、220秒間暴露し、熱湯を噴
霧し、乾燥しそして実施例８と同様の手順で現像
する。 実施例８での結果とは異なり、本結果では、ウ
エフアーは、その全体が均一に暴露されたレリー
フ構造で覆われている。 実施例 10 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及
び、５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダンから調製し、平
均分子量184000のポリマーの４−ブチロラクトン
中9.0％の溶液を調製し、この溶液に２，６−ビ
ス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシク
ロヘキサン−１−オンの７％を加え、0.2μｍフイ
ルターを用いて過する。その液を、2500r.p.
m.で20秒かけて、SiO₂−被覆３−インチウエフ
アー上に回転塗布しそして空気循環キヤビネツト
中で、60℃で20分間乾燥する。そのウエフアー
を、黒色クロムマスクを通して52秒間減圧−接触
暴露し、そうして次のプログラムに従つて現像す
る（圧力２バール、1000r.p.m.で現像液を噴霧す
る）： 塩化メチレン／トルエン68：32 10秒 塩化メチレン／トルエン34：66 ３秒 トルエン 10秒 生成する明確なレリーフ構造は厚さ1.05μｍで、
分解能は5μｍで、ここですべての溝と綾線は、
１：１の比で正確に再現される。 そのウエフアーにオーブン中、窒素下400℃で
の熱処理を実施すると、構造的変化はおこらない
が、フイルムの厚みは、1.00μｍとなる。 実施例 11 ２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチル基−シクロヘキサノンの７％を含有し、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、５(6)
−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，
３−トリメチルインダン80モル％及びトルエンジ
アミン20モル％から調製し、平均分子量174000の
ポリマーの４−ブチロラクトン中７％過溶液を
調製する。その溶液を、1250r.p.m.で３−インチ
ウエフアー上に回転塗布し、空気循環キヤビネツ
ト中で、60℃で20分間乾燥し、70秒間減圧−接触
暴露する。 現像プログラム（圧力２バール、1000r.p.m.で
現像液を噴霧する）は、次に示す通りである： 塩化メチレン／トルエン80：20 ８秒 塩化メチレン／トルエン40：60 ３秒 トルエン 10秒 明確に再現されたレリーフ構造は、フイルムの
厚み0.98μｍで、分解能は4μｍである。 3μｍの構造のいくつかさえも鋭意に分解して
いる。窒素下で400℃まで加熱すると、最終的な
フイルムの厚みは0.92μｍとなる。 実施例 12 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ト
ルエンジアミン80モル％及び４，4′−ジアミノジ
フエニルメタンから調製されるポリイミド（_W
＝35000）を４−ブチロラクトン中に溶解し、そ
してその溶液にビスアジドNo.１の７％を加えて
過する。この10％溶液の粘度は374mPasである。
3400r.p.m.の回転塗布、20分間の乾燥に続いて
150秒間減圧−接触暴露する。こうして、フイル
ムの厚さ0.93μｍの構造を得る。400℃まで加熱す
ると、フイルムの厚みは0.93μｍとなる。 実施例 13 実施例３で調製したポリマーのフラクシヨン２
（_W＝77000）を、ビスアジドNo.１の７％と一緒
に４−ブチロラクトンの10％溶液とする。ウエフ
アーに2200r.p.m.で塗布する。20℃で乾燥する
と、わずか13秒間の暴露で明確な構造となり、こ
の構造はフイルムの厚みは0.94μｍで、分解能は
3μｍである。像は、次の現像プログラムに従い
現像液を噴霧して現像する： NMP 14秒 NMP／トルエン１：１ ３秒 トルエン 10秒 400℃に加熱しても、フイルムの厚みは0.80μｍ
のままである。超音波浴中80℃で熱NMPで10分
間処理しても、形状も構造の表面も、変化しな
い。 実施例 14 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び
２−位または２，2′−位エチル−置換の４，4′−
ジアミノフエニルメタン誘導体の異性体混合物か
ら調製されたポリイミド（_W＝45000）の6.0％
溶液を、ビスアジドNo.１の７％も加えて調製す
る。その溶液を過し、液を1450r.p.m.でウエ
フアー上に回転塗布する。乾燥して、13秒間の暴
露後、次の現像プログラムを実施する： NMP／トルエン80：20 ５秒 NMP／トルエン40：60 ３秒 トルエン 10秒 こうして、非常に明確な構造が得られ、この分
解能は２−3μｍ、そしてフイルムの厚みは0.98μ
ｍである。 400℃まで加熱しても、フイルムの厚みは、
0.77μｍのままである。 実施例 15 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び
３，3′−ジメチル−４，４−ジアミノジフエニル
−メタンから調製し、平均分子量_W＝44000の
ポリイミドを、ブチロラクトン中に溶解させる。
その７％溶液にビスアジドNo.１の７％を加え、
0.45μｍフイルターを用いて過する。この溶液
の、23℃における粘度は335mPasである。SiO₂
−被覆３−インチウエフアーに2350r.p.m.で塗布
して、そして60℃で17分間乾燥する。次のプログ
ラムに従つて現像する（圧力２バール、1000r.p.
m.で現像液を噴霧する）： NMP／トルエン80：20 ５秒 NMP／トルエン40：60 ３秒 トルエン 10秒 出力30mW／cm²の光で、わずか８秒（240mJ／
cm²）の暴露で、非常に明確な構造（分解能2μｍ）
が得られ、このフイルムの厚みは0.92μｍである。 光構造で覆われたウエフアーを、オーブン中に
置き、１時間かけて400℃まで加熱し、その温度
で15分間放置し、次に冷却する。 高分能の顕微鏡検査では、構造の実質的な変化
は認められず、そして測り直したそのフイルムの
厚みは0.84μｍであつた。 熱処理レリーフ構造は、最後に、超音波浴中で
10分間、80℃で熱NMPに暴露する。この処理の
後でも、顕微鏡下で、表面の損傷も、いかなる幾
何的変形も何ら観察されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 慣用の添加剤のほかに、 (a) 有機溶媒、 (b) この溶媒に可溶性で、且つ実質的に次式： （式中、４つのカルボニル基は相異なる炭素原
   子に結合しており、そして２つのカルボニル基は
   互いにオルト−又はペリ−位にあり、Ｚは少なく
   とも１つの芳香環を含む４価の残基を表わし、そ
   してZ′は芳香族、アルキル芳香族、脂肪族、脂環
   式および複素環式残基、それらの組合せ、および
   酸素−、硫黄−、窒素−、ケイ素−又はリン−含
   有橋かけ基を有する残基から選ばれた２価の有機
   残基を表わす）で表わされる繰返し構造単位から
   成るが、但し (1) 繰返しポリイミド単位の総数の中で、 (A) 上記単位の０ないし100モル％はＺが構造
   式： （式中、R₁は水素原子又は炭素原子数１な
   いし５のアルキル基を表わし、そしてR₂は
   炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わ
   す）で表わされるフエニルインダン残基であ
   り、 (B) 上記単位の０ないし100モル％はZ′が構造
   式： （式中、R₁は水素原子又は炭素原子数１
   ないし５のアルキル基を表わし、R₂は炭素
   原子数１ないし５のアルキル基を表わし、そ
   してR₃、R₄、R₅およびR₆は互いに独立して
   水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ又はアルキル基を表わす）
   で表わされるフエニルインダン残基であり、
   そして (2) 基ＺおよびZ′の総数中、各成分を基準にして
   少なくとも10モル％はフエニルインダン残基で
   ある、ホモポリイミド又はコポリイミドおよび (c) 成分(b)を基準にして少なくとも0.1重量％の
   少なくとも１種の次式： N₃−Ｅ−(Y)_q−Ｅ−N₃ （式中、Ｅは芳香族炭化水素残基を表わし、ｑ
   は０又は１を表わし、そしてＹは芳香族炭化水素
   残基Ｅと一緒になつて共鳴系を形成する基を表わ
   す）で表わされる有機発色性ジアジド、 を含む放射線感受性塗布剤。 ２ 式および中のR₂がメチル基である特許
   請求の範囲第１項記載の塗布剤。 ３ ポリイミド中、基Ｚの０ないし100モル％が
   次式： 【式】又は【式】 で表わされ、一方基Ｚの100ないし０モル％が次
   式： 【式】および 【式】 の混合物であり、そして基Z′の100ないし10モル
   ％が前記式においてR₁、R₃、R₄、R₅およびR₆
   が互いに独立して水素原子又はメチル基を表わ
   し、そしてR₂がメチル基を表わす残基であり、
   一方基Z′の０ないし90モル％が次式： 【式】又は【式】 （式中、Ｗは共有結合、メチレン基、エチリデ
   ン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキシリ
   デン基、硫黄原子、酸素原子又はスルホン基を表
   わし、R₇およびR₈は互いに独立して水素原子、
   ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアルコキ
   シ又はアルキル基を表わし、そしてR₉は水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし５のアル
   コキシ又はアルキル基を表わす）で表される残基
   である特許請求の範囲第１項記載の塗布剤。 ４ ポリイミド中、Z′が次式： 【式】又は 【式】 で表わされるか、或いはこれらの混合物であり、
   そしてＺが次式： 【式】又は【式】 で表わされるか、或いはこれらの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の塗布剤。 ５ ホモポリイミド又はコポリイミド(b)が次式
   ： （式中、４つのカルボニル基は相異なる炭素原
   子に結合しており、そして２つのカルボニル基は
   互いにオルト−又はペリ−位にあり、Ｚは少なく
   とも１つの芳香環を含む４価の残基を表わし、そ
   してZ′は芳香族、アルキル芳香族、脂肪族、脂環
   式および複素環式残基、それらの組合せ、および
   酸素−、硫黄−、窒素−、ケイ素−又はリン−含
   有橋かけ基を有する残基から選ばれた２価の有機
   残基を表わす）で表わされる繰返し構造単位から
   実質的に成るが、但し繰返しポリイミド単位の総
   数の中で、テトラカルボン酸無水物残基又はジア
   ミン残基を基準にして、 (A) 上記単位の30ないし100モル％はＺがベンゾ
   フエノンテトラカルボン酸残基であり、そして (B) 上記単位の30ないし100モル％はZ′が次式： 【式】又は【式】 （式中、W¹はCH₂、Ｏ、Ｓ、SO₂、CO又は
   【式】を表わし、W²はCH₂、Ｓ、 SO₂、CO又は【式】を表わし、R¹⁸ は炭素原子数１ないし６のアルキルまたはアル
   コキシ基、ハロゲン原子（特にCl）、CO₂H、
   OH、SO₃H又はNHCOCH₃を表わし、そして
   R¹⁹は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
   わす）で表わされる残基であり、これらの残基
   の少なくとも10モル％はCH₂、
   【式】アルキル、アルコキシ又は NHCOCH₃基を有する残基である特許請求の
   範囲第１項記載の塗布剤。 ６ R¹⁸およびR¹⁹がメチル基である特許請求の
   範囲第５項記載の塗布剤。 ７ W¹およびW²がCH₂基である特許請求の範囲
   第５項記載の塗布剤。 ８ ホモポリイミド又はコポリイミド(b)が次式
   ： で表わされる繰返し構造単位から実質的に成り、
   式中、テトラカルボン酸無水物残基又はジアミ
   ン残基を基準にして、 (A) 上記単位の75ないし100モル％はＺがピロメ
   リツト酸無水物残基であり、そして (B) 上記単位の25ないし10モル％はＺが次式： （式中、X²はＯ、SO₂又は特にCOを表わす）
   で表わされ、そして (C) 上記単位の10ないし35モル％はZ′が次式： で表わされ、そして上記単位の90ないし65モル
   ％はZ′が次式： 【式】又は【式】 で表わされるか、又はこれらの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の塗布剤。 ９ コポリイミド(b)が次式： で表わされる繰返し構造単位から実質的に成り、
   式中、 (A) Ｚがベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
   物残基であり、そして (B) ジアミン残基を基準にして、上記単位の10な
   いし30モル％はZ′が次式： で表わされ、そして (C) 上記単位の90ないし70モル％はZ′が次式： 【式】又は【式】 で表わされるか、又はこれらの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の塗布剤。 １０ 成分(b)および(c)を基準にしてポリイミド(b)
   99.9ないし20重量％およびジアジド(c)0.1ないし
   20重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の塗布
   剤。 １１ 溶媒が極性中性溶媒である特許請求の範囲
   第１項記載の塗布剤。 １２ ＹがＯ、CO、Ｓ、SO、SO₂、NR′（R′は
   水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基又はアルアルキル基を表わす）、 【式】又は−（CH＝CH）_p−（ｐ は１ないし３である）、−CH＝Ｎ−、 【式】 −CH＝Ｎ−Ｎ＝CH−、 【式】又は【式】 （上記式中、R″およびＲは互いに独立して
   炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか、
   或いはR″とＲとは一緒になつて非置換の又は
   アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルコキシ
   −、トリアルキルシリル、ヒドロキシル−、カル
   ボキシル−、アルコキシカルボニル−、アミノ
   −、アルキルアミノ−、又はジアルキルアミノ−
   置換エチレン又はトリメチレン基を表わし；ｑは
   ０又は１を表わし；X¹はＯ、Ｓ又はNHを表わ
   し；Y¹は独立してＹと同じ意味を有し、そして
   ＮおよびX¹上の未結合手は基Ｅと一緒になつて
   縮合複素環を形成する）である特許請求の範囲第
   １項記載の塗布剤。 １３ ジアジドが２，６−ビス（（４−ｐ−アジ
   ドフエニル）−メチン）−シクロヘキサン−１−オ
   ンである特許請求の範囲第１項又は第３項記載の
   塗布剤。