JPH0462557A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性インク、感光性塗料、封止剤等に利用
される感光性組成物に関する。特＆へ　酸素の存在下で
も高速に硬化できるカチオン重合系感光性組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従東　感光性組成物として鷹　主としてアクリル基を分
子構造中に有する化合物と光照射によりラジカルを発生
する光重合開始剤とを主成分とするものが多く用いられ
ている。

しか狐　ラジカル重合反応は酸素が重合の阻害物となり
、大気中での光硬化反応において頃　重合速度が遅かっ
たり、感光性組成物の樹脂塗膜表面に粘着性が残る等の
問題があった　このため、感光装置が高価かつ大型化し
　窒素中での感光等のためコストが高くなっていた また、硬化物の電気的特性が良好であり、封止剤の主成
分として広く用いられているエポキシ樹脂頃　ラジカル
重合反応では硬化できないという問題があった エポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂を光硬化させる方法
として、芳香族オニウム化合物を重合開始剤とした感光
性組成物がゼネラルエレクトリック社より報告されてい
る（特公昭５０−１５１９９７号、同５２−１４２７８
号）。

しかしながら、このようなカチオン重合反応による感光
性組成物は酸素の反応阻害を受ないため、大気中におい
ても簡便に硬化できるという利点を有するが、感度に関
しては未だ不十分である。

さら＆ミ　エポキシ樹脂等より構成されるカチオン重合
系感光性組成物の感度頃　ラジカル重合系感光性組成物
の感度に比べて極めて低いという問題があった また、重合開始剤として使用される芳香族オニウム塩は
その製造コストが非常に高く、実用的硬化速度を得るた
めには数重量％以上のオニウム塩を添加しなければなら
ず、そのためにカチオン重合系感光性組成物は極めて高
価なものとなっていｔム 〔発明が解決しようとする課題〕 上記従来技術の欠点を解決するために、本発明者らは先
に、ポリカーボネート樹脂をバインダーとするカチオン
重合系の感光性組成物について出願している（特願平１
−２０３７７３号）。

しかし、感光性組成物の用途によって１転　その皮膜性
が強いことが望まれる場合があり、一般的にポリカーボ
ネート樹脂では樹脂自体の分子量がそれほど高くないた
め＆へ　皮膜の強度としては未だ十分であるとは言えな
かった 本発明（戴　カチオン重合反応により硬化する感光性組
成物において、高い感度で硬化し　しかも強固な皮膜を
形成し得る感光性組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明醜　カチオン重合反応により硬化する感光性組成
物であって、組成物中に少なくともカチオン重合性化合
物、ポリフッ化ビニリデン樹脂、芳香族ヨードニウム塩
を含有することを特徴とする感光性組成物である。

本発明檄　カチオン重合性組成物およびオニウム塩から
なる系に特にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹
脂を使用することにより、感度が飛躍的に増大し　十分
な皮膜強度を有するという知見に基づいてなされたもの
である。

カチオン重合系において１　重合性化合物の分子構造お
よび反応系の組成と感度との相関を得ることは極めて難
しく、本発明においても、何故にポリフッ化ビニリデン
樹脂が感度を飛躍的に高めるのかは判明していない。お
そらく、カチオン重合反応は特にイオン性の高い重合反
応であるため、ポリフッ化ビニリデン樹脂等の誘電率の
高い樹脂を用いることにより安定性が高まるものと推察
される。

以下に本発明の感光性組成物を構成する各成分について
説明する。

本発明において使用されるカチオン重合性化合物として
ＩＬ　　１分子中にオキシラン環を２つ以上有するエポ
キシ化合執　あるし）＋４１分子中にビニルエーテル基
を２つ以上有するビニルエーテル化合物が特に望ましい
。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂
、エポキシ化ポリブタジェン等が挙げられる。

例え＋ｆ、　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８゜８３
４、８３６．１００１．　１００４．　１００７、ダウ
ケミカル社製のＤＥＲ３３１，３３２，６６１，６６４
，６６７、チバガイギー社製のアラルダイト２６０．２
８０．６０７１．６０８４．６０９７等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂として＋４　　油化シェルエ
ポキシ社製のエピコート１５２．１５４、チバガイギー
社製のアラルダイトＥＰＮ　１１３８．　　ＥＰＮ　１
１３９゜ＥＣＮ　１２３５．　ＥＣＮ　１２７３．　Ｅ
ＣＮ　１２８０．　ＥＣＮ　１２９９、ダウケミカル社
製のＤＥＮ　４３１．　ＤＥＮ　４３８等が挙げられる
。

脂環型エポキシ樹脂としてｉＬ　　チバガイギー社製の
ＣＹ　１７５．　ＣＹ　１７７、　ＣＹ　１７９．　Ｃ
Ｙ　１８４．　ＣＹ　１９２、エポキシ化ポリブタジェ
ンとして＋４　　日本曹達社製のＥＰＢ　１２Ｂ、　Ｅ
ＰＢ　２７等が挙げられる。

分子構造中にビニルエーテル基を２個以上有するビニル
エーテル化合物として（戴　エチレングリコールジビニ
ルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、４−クロルブチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、お
よび芳香族多価アルコールから合成されるビニルエーテ
ル化合物が挙げられる。

芳香族多価アルコールとして（戴　クレゾール、ハイド
ロキノン、１．２．４−　）リヒドロキシベンゼン、１
．３．５−）リヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１１４−ジヒド
ロキシ−２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビスフ
ェノールＡ１　　ビスフェノールＳ等が挙げられる。

本発明において光重合開始剤として使用される芳香族ヨ
ードニウム塩哄　紫外線の照射によりルイス酸を放出し
　カチオン重合を開始させるものであり、その製造方法
については文献（Ｊ、　　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７５．２７０５または同８１
．３４２　）等に記載されている。

該芳香族ヨードニウム塩１４　一般式 ％式％［］ （Ｒ＋　　　Ｒ２はそれぞれフェニル基　ナフチル五ア
ルキル五　あるい（戴　フェニル基　フェノキジル基　
ハロゲン、ニトロ基　アルキル基　アルコキシル基にて
置換されたフェニル基を示し、ＭはＢ、　　Ｐ、　　Ａ
ｓ、　　Ｓｂ、　　Ｓｎ、　　Ｂｉ、　　Ｆｅから選ば
れる原子を、Ｑはフッ素もしくは塩素原子、ｎはＭの原
子価よりも１だけ大きい数を示す。）で表わされる。

具体的に頃　ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォス
フェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアル
セナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジー（ｐ−トリル）−ヨードニウムヘキサ
フルオロアルセナート、シー（４−ニトロフェニル）−
ヨードニウムベンタフルオロスタネート、ジー（４−七
−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロスチ
ビエート、ジー２−ナフチル−ヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジー（４−ジフェニリル）−ヨードニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート、ジー（３−メトキシ
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、
フェニル−ナフチル−ヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、フェニル−４−フルオロフェニル−ヨードニウム
へキサフルオロフォスフェート、フェニル−（３，５−
ジイソプロピルフェニル）−ヨードニウムペンタフルオ
ロスタネート等が挙げられる。

また、バインダーとして使用できるポリフッ化ビニリデ
ン樹脂としてｉＬ　　いずれの重合度のものでもよい。

本発明の感光性組成物において檄　必要によって増感剤
を混入しても良い。本発明において使用される芳香族ヨ
ードニウム塩の吸収波長域は一般的に３００部ｍ以下に
あり、通常の紫外線用光源である高圧水銀灯、中圧水銀
灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯な
どを用いた場合、光分解効率が悪く、また３０ｈｍ以下
の波長においては感光性組成物の構成成分の吸収とオー
バーラツプしたり、また添加剤として顔料、染料、充填
材、強化材、難燃材、帯電防止材、可塑剤等を混入する
と極めて感度が低下することがある。これを防止するた
め、長波長域に吸収を有する増感剤を添加することが有
効である。使用可能な増感剤としては３５０〜４５０　
ｎｍに感光波長域を有するもので、例えば、ナフトキノ
ン、アントラキノン、フエナントラキノン、カンファー
キノン等のキノン漿　２−クロルチオキサントン、ジエ
チルチオキサントン、ジー七−プチルチオキサントン等
が挙げられる。

本発明の感光性組成物においてＩＬ　　ポリフッ化ビニ
リデン樹脂をカチオン重合性化合物１００部に対して、
　１〜１００部含有することが望ましい。ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂が１部未満の場合、ポリフッ化ビニリデン
樹脂の添加による高感度化が得られず、また１００部を
越えるとカチオン重合性化合物の比が相対的に低くなる
ため感度が低下する。

また、芳香族ヨードニウム塩（戴　カチオン重合性化合
物１００部に対して０．１〜３０部含有することが望ま
しい。　０．１部未満で鷹　感度は極めて低く、３０部
を越えるとカチオン重合性化合物の比が相対的に低くな
るため感度が低下し　硬化物の特性、特に硬度や皮膜性
に問題を生じる原因となる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 下記構造式（Ｉ）で示されるビニルエーテル化合物１０
０部、バインダーとして第１表に示すポリフッ化ビニリ
デン樹脂８０服　　ジフェニルヨードニウムへキサフル
オロアル上ナート４部、増感剤として２−クロルチオキ
サントン（日本化薬製）４部を溶解して感光性樹脂液を
調製した ［１，２，４コ 構造式（Ｉ）の合成ｆ１　１，２．４−）リヒドロキシ
ベンゼン１００　部と２−クロルエチルビニルエーテル
３００部をジメチルホルムアミド５００部に溶解して５
０℃にて８時間反応させ、次に反応液を水１００部にて
２回洗浄し、余剰の２−クロル、エチルビニルエーテル
を真空下６０℃にて除去することにより得られる。

次に、前記樹脂液をバーコーターを用いてアルミ板上に
１０１ＪＩｌ厚に塗布し　紫外線照射を行ない硬化速度
を測定し感度とした　紫外線照射は石英製低圧水銀灯（
入力２ＯＮ、ウシオ電機社製）を用いへ　尚、皮膜の硬
化速度は皮膜表面の粘着性がなくなるまでの光照射時間
で表わした また、皮膜の強度の評価（飄　以下に示す方法により行
った。

得られた感光性組成物を硬化させた皮膜ｉミ　５ｍｍ角
の升目を１００個作製しくＩＯＸ　１０）、粘着テープ
にチバン製、セロファンテープ）を付着させた後、粘着
テープを剥離してアルミ基板上に残った数を数えて皮膜
強度の指標とした 感度および皮膜強度の評価結果を第１表に示す。

比較例１〜６ 比較として、第１表に示すバインダーについて実施例１
と同様の操作により感度及び皮膜強度を測定した　結果
を第１表に示す。

第１表から分るよう＆二　バインダーを使用しないか、
バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂以外のもの
を使用した場合、ポリカーボネートを除いては感度は１
７２〜１１５に低下している。皮膜強度に関して（戴　
ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用した場合、ポリカーボ
ネートよりも優れたものであっ九 実施例２ 構造式（Ｉ）で表される化合物１００部に対して、第２
表に示す重量比のバインダーとしてポリフッ化ビニリデ
ン樹脂、および重合開始剤としてジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアルセナートと、更に２−クロルチオ
キサントン４部をジクロロメタン５００部に溶解して樹
脂液を調製した　以下実施例１と同様にして感度および
皮膜強度の測定を行っ九　結果を第２表にまとめて示す
。

第２表に示したよう＆ミ　ポリフッ化ビニリデン樹脂の
添加量が増すにしたがって、感度および皮膜強度は高く
なる力（感度に関して＋４　１００部を超えると逆に低
下する傾向にある。

実施例３、比較例７〜９ ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１、
油化シェルエポキシ社製）１００部に対して、第３表に
示す樹脂をバインダーとして８０部、ジフェニルヨード
ニウムへキサフルオロアルセナート　４部を５００部の
ジクロロメタンに溶解して樹脂液を調製狐　実施例１と
同様にしてアルミ板に塗布して感度および皮膜強度を測
定した　結果を第３表に示す。

第３表からも分るよう＆ミ　エポキシ樹脂はビニルエー
テル化合物にくらべてかなり感度は低いものの、それに
おいてもバインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を
用いたものが最も高い感度と強い皮膜強度を有していた 〔発明の効果〕 以上説明したよう＆へ　本発明によれ１戴　酸素存在下
でも高感度で反応する感光性組成物を提供でき、簡便な
露光装置により皮膜を硬化させることが可能である。ま
た本発明による感光性組成物は酸素の反応阻害を受けな
いため、樹脂塗膜表面に粘着性が残らないという利点を
も有するものである。更１　本発明によれＥ　　バイン
ダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いることによ
り、従来のカチオン重合系感光性組成物よりも高感度で
の硬化が可能であり、しかも強い皮膜を形成することが
可能であり、生産性が高まりコストダウンに有用である
ととも＆ミ　機械的強度の高い塗膜を得ることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン重合反応により硬化する感光性組成物であ
   って、組成物中に少なくとも組成物中にカチオン重合性
   化合物、ポリフッ化ビニリデン樹脂、芳香族ヨードニウ
   ム塩を含有することを特徴とする感光性組成物。 ２、カチオン重合性化合物１００部に対し、ポリフッ化
   ビニリデン樹脂が１〜１００部、芳香族ヨードニウム塩
   が０．１〜３０部の重量比で構成されてなる請求項１記
   載の感光性組成物。 ３、カチオン重合性化合物が分子構造中にオキシラン環
   を二個以上有するエポキシ化合物である請求項１記載の
   感光性組成物。 ４、カチオン重合性化合物が分子構造中にビニルエーテ
   ル基を二個以上有するビニルエーテル化合物である請求
   項１記載の感光性組成物。