KR102297295B1 - 충전된 폴리다이오가노실록산-함유 조성물, 및 그의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

방사선 조사 시에 경화될 수 있는 조성물, 특히 광경화성 조성물, 경화된 조성물, 및 그러한 경화된 조성물의 제조 방법; 여기서, 광경화성 조성물은 비닐 작용기를 갖는 폴리다이오가노실록산, 티올(즉, 메르캅토) 작용기를 갖는 폴리다이오가노실록산, 및 열 전도성 충전제를 포함함.

Description

충전된 폴리다이오가노실록산-함유 조성물, 및 그의 사용 방법{FILLED POLYDIORGANOSILOXANE-CONTAINING COMPOSITIONS, AND METHODS OF USING SAME}
열 전도성 접착제 및 패드는 알려져 있으며, 전자기기, 조명장치, 및 재충전가능 배터리 조립체에 사용되어 열원으로부터 떠나서 열을 이송시키고 히트 싱크에 그것을 전달하여 거기서 그것이 소산될 수 있다. 이들은 반도체 칩을 갖는 디바이스, 예컨대 컴퓨터, 및 발광 다이오드(LED)를 기반으로 한 조명장치, 예컨대 오버헤드 조명장치 및 텔레비전의 열 관리에 있어서 중요하다. 종래의 제품은 열 전도성 무기 입자로 고도로 충전된 실리콘 수지를 기재로 한다. 전형적으로, 실리콘 제품은 웨브-기반(web-based) 열 경화 공정에 이어서 배치(batch) 열 경화를 행하여 하이드로실릴화 화학 반응을 완료함으로써 제조된다.
이들 제품의 더 큰 열 전도율이 유리하다. 더 큰 열 전도율을 달성하기 위한 한 가지 접근은 더 높은 수준의 열 전도성 무기 입자를 첨가하는 것인데, 이는 재료의 벌크 열 전도율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 정합성(conformability)이 이들 재료에 대한 다른 중요한 성능 파라미터이다. 열 전도성 재료의 정합성은 중요한데, 그 이유는 그러한 재료가, 불규칙하거나, 완전히 평활하지 않거나, 또는 재료의 충전이 의도된 2개의 표면들 사이의 갭이 전체에 걸쳐 동일한 거리를 갖지 않는 표면들, 예를 들어 열원의 표면과 히트 싱크의 표면 사이에 있을 수 있기 때문이다. 더 우수한 정합성은 열 전도성 재료와 열원 및 히트 싱크 표면 사이에 더 우수한 접촉을 제공할 수 있다. 더 우수한 정합성은 적절한 조립을 가속화하고 비용을 낮출 수 있다. 더 우수한 정합성은 또한 재료와 열원 및 히트 싱크의 계면에서의 열전달을, 이들 표면 사이의 개선된 접촉으로 인해, 개선할 수 있다. 전체 열전달률은 이들 계면에서의 열전달률 및 열 전도성 재료의 벌크를 통한 벌크 열전달률에 좌우된다. 따라서, 최적 성능을 달성하기 위하여 열 전도성 충전제 함량을 증가시키는 것과 정합성을 유지하거나 개선하는 것 사이에 균형이 있다. 수지 및 수지의 화학적 성질이 또한 정합성을 결정하는 데 중요한 역할을 할 수 있다.
따라서, 전체 열 전도율 및 정합성의 개선된 균형을 갖고 더 비용 효과적인 웨브-기반 광경화 공정을 사용하여 생성할 수 있는, 월등한 열 산화 안정성의 고유한 이점을 갖는 실리콘계(즉, 폴리다이오가노실록산계) 조성물 및 생성물을 제공하는 본 발명에 대한 필요성이 있다.
본 발명은, 방사선 조사 시에 경화(예를 들어, 중합 및/또는 가교결합)될 수 있는 조성물, 특히 광경화성 조성물(즉, 광경화성 반응 혼합물), 경화된 조성물, 및 그러한 경화된 조성물의 제조 방법을 제공한다. 광경화성 조성물은 비닐 작용기를 갖는 폴리다이오가노실록산, 티올(즉, -SH 또는 메르캅토) 작용기를 갖는 폴리다이오가노실록산, 및 열 전도성 충전제를 포함한다. 경화된 조성물은, 예를 들어 열 전도성 접착제 및 패드를 형성하는 데 사용될 수 있다.
제1 태양에서, 본 발명은 광경화성 조성물(즉, 광경화성 반응 혼합물)을 제공하며, 본 광경화성 조성물(즉, 광경화성 반응 혼합물)은 비닐 기로 이루어진 작용기를 갖는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산; 티올 기로 이루어진 작용기를 갖고 평균 티올 당량이 1200 달톤 이상인 티올-작용성 폴리다이오가노실록산; 포스핀 옥사이드 광개시제; 및 광경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%(wt%)로 존재하고 적어도 바이-모달(bi-modal) 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제를 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 경화된 조성물의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 성분들을 배합하여 광경화성 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 광경화성 반응 혼합물을 (예를 들어, UV-가시광 방사선으로) 방사선 조사하여 경화된 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 성분들은 비닐 기로 이루어진 작용기를 갖는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산; 티올 기로 이루어진 작용기를 갖고 평균 티올 당량이 1200 달톤 이상인 티올-작용성 폴리다이오가노실록산; 포스핀 옥사이드 광개시제; 및 광경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하고 적어도 바이-모달 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제를 포함한다.
제3 태양에서, 본 발명은 경화된 조성물을 제공하며, 본 경화된 조성물은 ―C-S-C-C― 결합(예를 들어, ―CH2-S-CH2-CH2― 결합)을 갖는 폴리다이오가노실록산 중합체; 및 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하고 적어도 바이-모달 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제를 포함하며, 상기 경화된 조성물은 (1 ㎏ 추(weight)를 사용하여 열 전도율 측정(Measurement of Thermal Conductivity) 시험 방법에 의해 측정될 때) 적어도 2.4 W/m°K의 열 전도율을 갖고 최대 85의 쇼어 00 경도(Shore 00 hardness)를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합(예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬 기)으로 분류되는 탄화수소 기(탄소 및 수소 이외의 선택적 원소, 예컨대 산소, 질소, 황, 인, 및 규소를 가짐)를 의미한다. 본 발명과 관련하여, 유기 기는 경화 반응(예를 들어, 중합 및/또는 가교결합 반응)을 방해하지 않는 것이다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다. 용어 "알킬 기"는 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이에는, 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등이 포함된다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 방향족 기 이외의 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 비닐 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 지환족 기, 방향족 기, 또는 헤테로사이클릭 기로 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "헤테로사이클릭 기"는 고리 내의 원자들 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐환 탄화수소를 의미한다. 동일하거나 또는 상이할 수 있는 기는 "독립적인" 것으로서 지칭될 수 있다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 배제하지 않음을 시사하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어지는"은 어구 "~로 이루어지는" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어지는"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 다른 요소들은 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어지는"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해 본 개시에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 그에 기여하지 않는 다른 요소들로 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소들은 선택적이고, 열거된 요소들의 활성 또는 작용에 실질적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태에 관한 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 다른 실시 형태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것이 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사 및 정관사는 용어 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다.
목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 용어 "약"으로, 그리고 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 인용은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나보다 많은 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다. 추가로, 이러한 기들 내에 함유된 하위 기들 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 19℃ 내지 25℃ 또는 20℃ 내지 23℃의 온도를 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 그룹으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은, 방사선 조사 시에 경화(예를 들어, 중합 및/또는 가교결합)될 수 있는 조성물, 특히 광경화성 조성물(즉, 광경화성 반응 혼합물), 경화된 조성물, 및 그러한 경화된 조성물의 제조 방법을 제공한다. 경화된 조성물은, 예를 들어 열 전도성 접착제 및 패드를 형성하는 데 사용될 수 있다.
광경화성 조성물은 비닐 작용기를 갖는 폴리다이오가노실록산, 티올(즉, 메르캅토) 작용기를 갖는 폴리다이오가노실록산, 열 전도성 충전제, 및 하나 이상의 광개시제를 포함한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼을 발생시키는 개시제를 필요로 한다. 이들 자유 라디칼은 알켄에 대한 티올의 자유 라디칼 부가를 개시하며, 결과적으로 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산에 의한 메르캅토-작용성 폴리다이오가노실록산의 경화를 개시한다. 광(UV 또는 가시광)에 노출 시에 분해되어 자유 라디칼을 발생시키는 광개시제가 이용될 수 있다. 포스핀 옥사이드 광개시제가 바람직하며, 선택적으로는 하나 이상의 2차 광개시제와 조합된다.
특히, 본 발명은 광경화성 조성물(즉, 광경화성 반응 혼합물)을 제공하며, 본 광경화성 조성물(즉, 광경화성 반응 혼합물)은 비닐 기로 이루어진 작용기를 갖는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산; 티올 기로 이루어진 작용기를 갖고 평균 티올 당량이 1200 달톤 이상인 티올-작용성 폴리다이오가노실록산; 포스핀 옥사이드 광개시제; 및 광경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하는 열 전도성 충전제를 포함한다.
광경화성 반응 혼합물의 (예를 들어, UV-가시광 방사선에 의한) 방사선 조사 시에, ―C-S-C-C― 결합(예를 들어, -CH2-S-CH2-CH2- 결합)을 갖는 폴리다이오가노실록산 중합체; 및 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%의 열 전도성 충전제를 포함하는 경화된 조성물이 형성된다.
충전제는 적어도 바이-모달 입자 크기 분포를 갖는다. 이와 관련하여 "적어도"는, 충전제가 바이-모달, 트라이-모달 등일 수 있음을 의미한다. 바이-모달 충전제는 상이한 평균 입자 크기를 갖는 2개의 별개의 집단(예를 들어, 적어도 33 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 제1 부분, 및 33 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제2 부분)을 갖는다. 트라이-모달 충전제는 상이한 평균 입자 크기를 갖는 3개의 별개의 집단을 갖는다.
경화된 조성물은 실시예 부분에 기재된 열 전도율 측정 시험(Measurement of Thermal Conductivity Test)에 따라 1 킬로그램(㎏)의 추 아래에서 적어도 2.4 와트/미터-°켈빈(W/m-°K)의 열 전도율을 갖는다. 소정 실시 형태의 경우, 열 전도율이 더 높을수록, 더 우수하다.
그러나, 최적 성능을 달성하기 위하여 열 전도성 충전제 함량을 증가시키는 것과 정합성을 유지하거나 개선하는 것 사이에 균형이 있다. 경화된 조성물은 최대 85(즉, 85 이하), 또는 최대 75(즉, 75 이하)의 쇼어 00 경도를 갖는다. 소정 실시 형태의 경우, 쇼어 00 경도 값이 더 낮을수록, 재료는 더 연하거나 더 정합성이다.
비닐-작용성 폴리다이오가노실록산
적합한 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 복수의 비닐 기를 포함하는 화합물(예를 들어, 올리고머, 중합성 중합체(즉, 예비중합체))이다. 바람직하게는, 이들 화합물은 단지 비닐 작용기로만 이루어진다. 즉, 이들 화합물 내에는 비닐 기 이외에 반응성인 다른 기가 없다.
바람직하게는, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 하기 화학식(화학식 I)으로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고; 각각의 R1은 독립적으로 비닐 기(즉, ―HC=CH2)를 나타내고; 각각의 R2는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 비닐 기를 나타내고; x는 1 이상이고; y는 0 이상이다. 화학식 I은 내부 비닐 기만을 갖는 화합물, 말단 비닐 기만을 갖는 화합물, 또는 내부 비닐 기 및 말단 비닐 기 둘 모두를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 내부 비닐 기만을 갖는 화학식 I의 화합물의 경우에, y는 2 이상이고, 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 메틸 또는 페닐(바람직하게는, 메틸)이다. 말단 비닐 기만을 갖는 화학식 I의 화합물의 경우에, y는 0이고, 각각의 R2는 비닐이다. 말단 비닐 기 및 내부 비닐 기 둘 모두를 갖는 화학식 I의 화합물의 경우에, y는 1 이상이고, 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 전형적으로 비닐이다. 하나의 R2 기가 비닐인 경우, 전형적으로 두 R2 기 모두는 비닐이다. 화학식 I에서, x 반복 단위((R)2SiO) 및 y 반복 단위(RR1SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열로 중합체 내에 있을 수 있다.
대부분의 실시 형태에서, 화학식 I의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 물질들의 혼합물로서 입수가능하다. 이 혼합물은 상이한 분자량을 갖는 화학식 I의 물질들을 통상 함유한다. 추가로, 내부 비닐 기만을 갖는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산의 경우, 혼합물은 화합물당 평균 적어도 2개의 비닐 기를 함유한다. 그러한 혼합물은 0 또는 1개의 비닐 기를 갖는 화합물을 함유할 수 있을 뿐만 아니라 일부 화합물은 3개 이상의 비닐 기를 갖는다.
적합한 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 다음을 포함한다: (a) y는 0이고, x는 1 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고, 각각의 R2는 비닐인 화학식 I의 비닐-말단화된 폴리다이오가노실록산(이들 화합물은 2개의 말단 비닐 기를 가짐); (b) 내부 규소 원자들 중 일부가 메틸 또는 페닐보다는 오히려 비닐 치환체를 갖고, x는 1 이상이고, y는 2 이상이고, 각각의 R 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고, R1은 비닐인 화학식 I의 폴리다이오가노실록산(이들 화합물은 2개 이상의 내부 비닐 기를 가질 수 있음); (c) 각각의 말단에서의 규소 원자에 결합된 비닐 기 및 내부의 규소 원자에 결합된 추가 비닐 기를 갖고, x 및 y는 둘 모두 1 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고, 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 비닐인 화학식 I의 폴리다이오가노실록산(이들 화합물은 3개 이상의 비닐 기를 가질 수 있음); 및 (d) 이들의 혼합물.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐-말단화된"은 각각의 R2가 비닐인 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산을 지칭한다. 추가 내부 비닐 기가 있을 수 있거나 또는 추가 내부 비닐 기가 없을 수 있다.
소정 실시 형태에서, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 비닐-말단화된 폴리다이오가노실록산이다. 예를 들어, 화학식 I의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산에서, 각각의 R은 메틸 또는 페닐이고, 각각의 R2는 비닐 기이고, y = 0이고, 20 < x < 2000이다. 구체적인 예에는 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산, 예컨대 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 상표명 DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V31, DMS-V35, 및 DMS-V42로 입수가능한 것들; 및 비닐-말단화된 다이페닐실록산-다이메틸실록산 공중합체, 예컨대 젤레스트, 인크.로부터 상표명 PDV-0325, PDV-0331, PDV-0525, PDV-1625, PDV-1631, 및 PDV-1635로 입수가능한 것들; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
가장 바람직한 (그리고 예시적인) 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은, y = 0이고, 20 < x < 2000이고, R이 메틸이고, 각각의 R2가 비닐인 화학식 I의 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산을 포함한다. 구체적인 예에는 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산, 예컨대 젤레스트, 인크.로부터 상표명 DMS-V21, DMS-V25, DMS-V22, DMS-V31, DMS-V35, 및 DMS-V42로 입수가능한 것들이 포함된다.
화학식 I의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 전형적으로 화합물들의 혼합물로서 입수가능하기 때문에, 당량은 화학식 I의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산 화합물들의 혼합물에 대한 평균 당량을 지칭한다. 소정 실시 형태에서, 반응 혼합물의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산들은 1900 달톤 이상의 평균 비닐 당량을 갖는다. 즉, 1900 그램 이상의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 1 그램 몰(g-mol)의 비닐 기를 제공한다(즉, 평균 비닐 당량은 g-mol 비닐 기당 1900 그램 이상이다). 소정 실시 형태에서, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산들은 최대 38,000 달톤의 평균 비닐 당량을 갖는다. 소정 실시 형태의 경우, 예를 들어 비닐-말단화된 폴리다이오가노실록산에 대해 (상기 화학식 I에서) 20 < x < 2000일 때, 평균 비닐 당량은 대략 1900 내지 38000 달톤이다.
소정 실시 형태에서, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산의 양은 비닐-작용성 및 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 70 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산의 양은 비닐-작용성 및 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 최대 97 중량%, 또는 최대 92 중량%, 또는 최대 85 중량%이다.
티올-작용성 폴리다이오가노실록산
적합한 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 복수의 티올 기를 포함하는 화합물(예를 들어, 올리고머, 중합성 중합체(즉, 예비중합체))이다. 바람직하게는, 이들 화합물은 단지 티올 작용기로만 이루어진다. 즉, 이들 화합물 내에는 티올 기 이외에 반응성인 다른 기가 없다.
바람직하게는, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 하기 화학식(화학식 II)으로 나타낼 수 있다:
[화학식 II]
R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 메틸 또는 페닐(바람직하게는, 메틸)을 나타내고; 각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고; 각각의 R5는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 메르캅토알킬 기(바람직하게는, 메틸, 또는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 메르캅토알킬 기)를 나타내고; w = 1 이상이고; z = 0 이상이다. 화학식 II는 내부 티올 기만을 갖는 화합물, 말단 티올 기만을 갖는 화합물, 또는 내부 티올 기 및 말단 티올 기 둘 모두를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 내부 티올 기만을 갖는 화학식 II의 화합물의 경우에, z는 2 이상이고, 각각의 R4는 메르캅토알킬이고, 각각의 R5는 메틸 또는 페닐(바람직하게는, 메틸)이다. 말단 티올 기만을 갖는 화학식 II의 화합물의 경우에, z = 0이고, 각각의 R5는 메르캅토알킬이다. 내부 티올 및 말단 티올 둘 모두를 갖는 화학식 II의 화합물의 경우에, z는 1 이상이고, 각각의 R4는 메르캅토알킬이고, 각각의 R5는 전형적으로 메르캅토알킬이다. 하나의 R5 기가 메르캅토알킬인 경우, 전형적으로 두 R5 기 모두는 메르캅토알킬 기이다. 화학식 II에서, w 반복 단위((R3)2SiO) 및 z 반복 단위(R3R4SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열로 중합체 내에 있을 수 있다.
대부분의 실시 형태에서, 화학식 II의 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 물질들의 혼합물로서 입수가능하다. 이 혼합물은 상이한 분자량을 갖는 화학식 II의 물질들을 통상 함유한다. 추가로, 내부 티올 기만을 갖는 티올-작용성 폴리다이오가노실록산의 경우, 혼합물은 화합물당 평균 적어도 2개의 티올 기를 함유한다. 그러한 혼합물은 0 또는 1개의 티올 기를 갖는 화합물을 함유할 수 있을 뿐만 아니라 일부 화합물은 3개 이상의 티올 기를 갖는다.
티올-작용성 폴리다이오가노실록산의 적합한 (그리고 바람직한) 예에는 다음이 포함된다: 화학식 II의 메르캅토알킬-말단화된 폴리다이메틸실록산(상기 식에서, z = 0이고, w는 29 이상 및 1000 미만이고, R3은 메틸이고, 각각의 R5는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬을 나타냄) - 구체적인 예는 신-에츠 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)(일본 도쿄 소재)로부터 상표명 X-22-167B로 입수가능함 -; 내부 규소 원자들 중 일부가 메틸보다는 오히려 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 치환체를 갖는, (메르캅토알킬)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체로 지칭될 수 있는 폴리다이메틸실록산(상기 식에서, z는 2 이상이고, w/z ≥ 15이고, w+z는 32 이상 및 300 미만이고, R3은 메틸이고, 각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬을 나타내고, R5는 메틸임) - 구체적인 예는 젤레스트, 인크.로부터 상표명 SMS-022 및 SMS-042로, 그리고 신-에츠 케미칼 컴퍼니, 리미티드로부터 상표명 KF-2001로 입수가능함 -; 및 이들의 혼합물.
예시적인 티올-함유 폴리다이메틸실록산은, 내부 규소 원자들 중 일부가 메틸보다는 오히려 3-메르캅토프로필 치환체를 갖는 화학식 II의 것들을 포함한다. 이들은, z는 2 이상이고, w/z ≥ 15이고, w+z는 32 이상 및 300 미만이고, R3은 메틸이고, 각각의 R4는 3-메르캅토프로필 기이고, R5는 메틸인 (3-메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체로 지칭될 수 있으며, 구체적인 예는 젤레스트, 인크.로부터 상표명 SMS-022 및 SMS-042로 입수가능하다.
화학식 II의 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 전형적으로 화합물들의 혼합물로서 입수가능하기 때문에, 보고된 당량은 티올-작용성 폴리다이오가노실록산 화합물들의 혼합물에 대한 평균 당량을 지칭한다. 소정 실시 형태에서, 화학식 II의 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 1200 달톤 이상(즉, g-mol 티올 기당 평균 1200 그램 이상), 또는 1500 달톤 이상, 또는 3000 달톤 이상의 평균 티올 당량을 갖는다. 티올-작용성 폴리다이오가노실록산의 평균 당량이 더 높을수록, 더 연하고 더 정합성인 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 평균 티올 당량은 최대 38,000 달톤 이상일 수 있다. 예를 들어, 평균 티올 당량은 최대 35,000 달톤, 최대 30,000 달톤, 최대 20,000 달톤, 최대 10,000 달톤, 또는 최대 5,000 달톤일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산의 양은 비닐-작용성 및 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 적어도 3 중량%, 또는 적어도 8 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산의 양은 비닐-작용성 및 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 최대 70 중량%, 또는 최대 50 중량%, 또는 최대 30 중량%, 또는 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 최대 15 중량%, 또는 최대 12 중량%이다.
소정 실시 형태에서, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산 유래 비닐 기 대 티올-작용성 폴리다이오가노실록산 유래 티올 기의 비는 적어도 0.8이거나, 또는 적어도 1.0이다. 소정 실시 형태에서, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산 유래 비닐 기 대 티올-작용성 폴리다이오가노실록산 유래 티올 기의 비는 최대 2.5, 또는 최대 2.1이다. 소정 실시 형태에서, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산 유래 비닐 기 대 티올-작용성 폴리다이오가노실록산 유래 티올 기의 비는 0.8 내지 2.5, 바람직하게는 1.0 내지 2.1이다.
충전제 없는 상태에서의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산 및 티올-작용성 폴리다이오가노실록산을 함유하는 반응 혼합물의 광경화는 25 ℃ 및 1 ㎐에서의 전단 저장 탄성률, G'이 40,000 파스칼 미만, 바람직하게는 10,000 파스칼 미만, 그리고 더 바람직하게는 5,000 파스칼 미만, 그리고 전형적으로는 100 파스칼 초과인 실리콘 겔-유사 물질의 형성을 가져온다. 이들 물질은 전단 손실 탄젠트(전단 저장 탄성률 대 전단 손실 탄성률의 비, G'/G")가 0.25 내지 1.50, 바람직하게는 0.30 내지 1.0이다.
충전제
본 발명의 (광경화성 조성물 또는 경화된 조성물 어느 것이든 간에) 조성물에 사용되는 충전제는 적어도 바이-모달 입자 크기 분포(예를 들어, 바이-모달, 트라이-모달 등, 또는 멀티-모달)를 갖는다. 이는, 입자 크기에 대해 입자들의 양을 도표로 나타내는 경우(즉, y 축은 카운트이고, x 축은 입자 크기임), 바이-모달 분포의 경우에는 2개의 별개의 피크가 관찰되고, 트라이-모달 분포의 경우에는 3개의 별개의 피크가 관찰되고, 기타 등등인 것으로 의미된다. 즉, 바이-모달 충전제는, 각각 상이한 평균 입자 크기를 갖는 2개의 별개의 집단을 갖는다. 트라이-모달 충전제는, 각각 상이한 평균 입자 크기를 갖는 3개의 별개의 집단을 갖는다. 멀티-모달 입자 크기 분포는 모노-모달 입자 크기 분포와 대비하여 열 전도성 입자의 더 우수한 패킹(packing)을 제공할 수 있으며, 다시 이는 경화된 조성물의 더 높은 열 전도율을 제공한다. 멀티-모달 입자 크기 분포는 또한 모노-모달 크기 분포와 대비하여 동일한 중량 또는 부피 퍼센트의 충전제로 광경화성 조성물의 더 낮은 점도를 제공할 수 있다. 고도로 충전된 조성물의 점도의 감소는 종종 그의 가공에 도움이 된다.
바람직하게는, 충전제는 상이한 평균 입자 크기를 갖는 2개의 별개의 집단(예를 들어, 적어도 33 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 제1 부분, 및 33 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제2 부분)을 갖는 바이-모달 충전제이다. 이와 관련하여, "입자 크기"는 각각의 입자의 최대 치수, 또는 구형 입자의 직경을 지칭한다.
소정 실시 형태에서, 충전제는 적어도 33 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 제1 부분, 및 33 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제2 부분을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 제1 부분은 33 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖고, 제2 부분은 2 마이크로미터 내지 33 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 트라이-모달 충전제의 경우, 제3 부분은 0.01 마이크로미터 내지 2 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
소정 실시 형태에서, 제2 부분은 제1 부분의 평균 입자 크기의 70% 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 제1 부분은 45 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 제2 부분은 5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 트라이-모달 충전제의 경우, 제3 부분은 제2 부분의 평균 입자 크기의 70% 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
소정 실시 형태에서, 전도성 바이-모달 충전제의 총 중량을 기준으로 제1 부분은 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 제2 부분은 5 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 소정 실시 형태에서, 전도성 트라이-모달 충전제의 총 중량을 기준으로 제1 부분은 40 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 제2 부분은 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 제3 부분은 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 열 전도성 충전제는 5 W/m°K 초과, 10 W/m°K 초과, 또는 15 W/m°K 초과인 열 전도성 계수를 갖는 것들이다. 열 전도성 충전제의 예에는 알루미나, 알루미나 3수화물 또는 수산화알루미늄, 탄화규소, 질화붕소, 다이아몬드, 및 흑연, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 열 전도성 충전제는 알루미나, 알루미나 3수화물 또는 수산화알루미늄, 탄화규소, 질화붕소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물) 내의 열 전도성 충전제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 열 전도성 충전제의 총량은 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물)의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 88 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 열 전도성 충전제의 총량은 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물)의 총 중량을 기준으로 최대 95 중량% 또는 최대 92 중량%, 또는 최대 90 중량%이다.
포스핀 옥사이드 광개시제
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 포스핀 옥사이드 광개시제는 광중합성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키는 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함한다. 이들은, 전형적으로 대략 370 나노미터(nm) 내지 1200 nm의 기능적 파장 범위를 갖는 포스핀 옥사이드의 부류를 포함한다. 바람직한 포스핀 옥사이드 자유 라디칼 광개시제는 대략 370 nm 내지 약 450 nm의 기능적 파장 범위를 갖는다(예를 들어, 모노아실 및 비스아실 포스핀 옥사이드).
적합한 포스핀 옥사이드는 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 (2,4,6-트라이메틸벤조일)-다이페닐-포스핀 옥사이드 또는 페닐-(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀산 에틸 에스테르; 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2,4,4-트라이메틸-펜트-1-일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-(2,4-다이펜톡시페닐)포스핀 옥사이드; 및 트리스아실포스핀 옥사이드이다.
380 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서 방사선 조사될 때 자유 라디칼 개시가 가능한 적합한 구매가능한 포스핀 옥사이드 광개시제는 비스(2,4,6- 트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2,4,4-트라이메틸펜틸) 포스핀 옥사이드(CGI 403, 바스프 코포레이션), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 중량 기준으로 25:75 혼합물 형태, 이르가큐어 1700으로 입수가능함, 바스프 코포레이션), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 중량 기준으로 1:1 혼합물 형태, 다로큐르(DAROCUR) 4265로 입수가능함, 바스프 코포레이션), 및 에틸 2,4,6-트라이메틸벤질페닐 포스피네이트(루시린(LUCIRIN) LR8893X, 바스프 코포레이션)를 포함한다.
다른 적합한 구매가능한 포스핀 옥사이드 광개시제에는 상표명 이르가큐어 379(2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온), 이르가큐어 2100(이는 성분들 중 하나로서 이르가큐어 819를 포함하며, 이르가큐어 819는 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드임), 루시린 TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드), 루시린 TPO-L(에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트), 및 루시린 TPO-XL(이는 페닐-비스(2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스핀 옥사이드를 포함함)로 입수가능한 것들이며, 이들 모두는 바스프 코포레이션으로부터 입수가능하다.
소정 실시 형태에서, 포스핀 옥사이드 광개시제의 양은 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 포스핀 옥사이드 광개시제의 양은 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 최대 7 중량%, 또는 최대 3 중량%이다.
선택적 2차 광개시제
필요하다면, 하나 이상의 2차 광개시제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 하나 이상의 2차 광개시제는 경화 공정 동안 흡수되는 방사선의 범위를 확대시키기 위해 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 포스핀 옥사이드가 고체인 경우 포스핀 옥사이드를 가용화하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 2차 광개시제는 포스핀 옥사이드 중에 용해되는 고체일 수 있다.
2차 광개시제의 예에는 α-아미노케톤, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥살레이트, 티옥산톤, 벤조페논, 벤조인 에테르, 옥심 에스테르, 아민 상승작용제, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 예를 들어, 광개시제는 α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 다이알콕시아세토페논; α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들어 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로파논], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-프로판-1-온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(3,4-다이메톡시-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 및 2-메틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온; 4-아로일-1,3-다이옥솔란; 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 벤질 다이메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이들의 유도체, 예를 들어 메틸벤조일 포르메이트; 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르; 퍼에스테르, 예를 들어 벤조페논-테트라카르복실산
퍼에스테르 - 예를 들어, 유럽 특허 제126 541호(코마이(Komai) 등), 미국 특허 제4,777,191호(코마이 등), 및 미국 특허 제4,970,244호(코마이 등)에 기재된 바와 같음 -; 할로메틸트라이아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트라이클로로메틸-[1,3,5]트라이아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트라이클로로메틸-[1,3,5]트라이아진, 2-(3,4-다이메톡시-페닐)-4,6-비스-트라이클로로메틸-[1,3,5]트라이아진, 및 2-메틸-4,6-비스-트라이클로로메틸-[1,3,5]트라이아진; 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들어 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸과 함께 2-메르캅토벤즈티아졸; 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들어 다이사이클로펜타다이에닐 비스(2,6-다이플루오로-3-피롤로-페닐)티타늄; 붕산염 광개시제 또는 O-아실옥심 광개시제 - 예를 들어, 미국 특허 제6,596,445호(마츠모토(Matsumoto) 등)에 기재된 바와 같음 - 를 포함할 수 있다.
2차 광개시제의 바람직한 부류 중에는 α-하이드록시케톤이 있다. 바람직한 광개시제 중에는 시바 가이기(Ciba Geigy)(지금의 바스프)로부터 상표명 이르가큐어 184로 입수가능한 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤; 올리고머성 α-하이드록시케톤, 예컨대 람베르티(Lamberti)로부터 상표명 에사큐어 원(ESACURE ONE) 또는 KIP 150으로 입수가능한 것들; 및 시바 가이기(지금의 바스프)로부터 상표명 다로큐르 1173으로 입수가능한 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논이 있다.
소정 실시 형태에서, 사용된다면, 선택적 2차 광개시제의 양은 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 사용된다면, 선택적 2차 광개시제의 양은 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 최대 7 중량%, 또는 최대 3 중량%이다.
선택적 감광제
본 명세서에서, "감광제"는 광-개시되는 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 이동시키는 물질을 의미한다.
전형적인 감광제는 400 nm 내지 520 nm(바람직하게는 450 nm 내지 500 nm)의 일부 광을 흡수하는 모노케톤, 다이케톤, 및 α-다이케톤이다. 전형적인 화합물은 캄퍼퀴논, 벤질, 푸릴, 3,3,6,6-테트라메틸사이클로헥산다이온, 페난트라퀴논, 9,10-다이알콕시안트라센, 1-페닐-1,2-프로판다이온 및 다른 1-아릴-2-알킬-1,2-에탄다이온, 및 환형 α-다이케톤을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 사용된다면, 감광제의 양은 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%이다. 소정 실시 형태에서, 사용된다면, 감광제의 양은 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산, 및 광개시제(그러나 충전제는 아님)의 총 중량을 기준으로 최대 2 중량%이다.
다른 선택적 첨가제
산화방지제 및/또는 안정제, 예컨대 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(p-메톡시페놀, MeHQ), 피로갈롤, 알루미늄 N-니트로소페닐하이드록실아민, 및 바스프 코포레이션으로부터 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 1010(테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄)으로 입수가능한 것이 경화성 반응 혼합물 내로 혼합되어 그의 온도 안정성을 증가시킬 수 있다. 소정 실시 형태에서, 사용된다면, 산화방지제 및/또는 안정제는 경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 중량%(중량 퍼센트, wt%) 내지 1.0 중량%의 범위로 사용된다.
제조 방법
성분들은 배합되고, 필요하다면 경화성 방사선에 노출하기 전에 저장될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 실온에서 최대 3개월 동안, 그리고 종종 최대 6개월 동안, 또는 심지어는 실온에서 최대 12개월 동안 저장될 수 있다.
본 발명의 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물) 내의 열 전도성 충전제의 총량은 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물)의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 88 중량%이다. 본 발명의 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물) 내의 열 전도성 충전제의 총량은 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물)의 총 중량을 기준으로 최대 95 중량%, 또는 최대 92 중량%, 또는 최대 90 중량%이다. 이 양은 하나 이상의 부분 내에서 비-충전제 성분들(특히, 폴리다이오가노실록산들)의 총량과 합해질 수 있다. 본 발명의 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물) 내의 비-충전제 성분들(특히, 폴리다이오가노실록산들)의 양은 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물)의 총 중량을 기준으로 최대 65 중량%, 또는 최대 60 중량%, 또는 최대 55 중량%, 또는 최대 50 중량%, 또는 최대 40 중량%, 또는 최대 30 중량%, 또는 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 최대 15 중량%, 또는 최대 12 중량%이다. 본 발명의 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물) 내의 비-충전제 성분들(특히, 폴리다이오가노실록산들)의 양은 조성물(광경화성 조성물 또는 경화된 조성물)의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%이다.
다양한 성분들은 배합되고, 바람직하게는, 연속 웨브-기반 가공 방법을 사용하여 경화될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 성분들은 배합되고, 반응 혼합물의 층이 플루오로실리콘 이형제를 갖는 이형 라이너 상에 압출 또는 코팅될 수 있다. 제2 이형 라이너가 반응 혼합물의 층의 상부 상에 적용될 수 있다. 이러한 구조물은 선택적으로 캘린더 롤에 통과되고, 이어서, 바람직하게는 양쪽 면 상에 UV 조사될 수 있다. 이는 불활성 분위기 내에서(예를 들어, 질소 하에서) 행해질 수 있거나, 또는 이는 공기 중에서 행해질 수 있다. 선량 및 파장은 특정 광개시제 조합에 좌우되지만, 일반적으로 5 내지 20 J/㎠ 선량의 UV-A 조사(이와 함께 약간의 UV-B, UV-C, 및 가시광선)가 사용될 수 있다.
용도
본 발명의 열 전도성 조성물은 전자기기, 조명장치, 및 재충전가능 배터리 조립체에 사용되어 열원으로부터 떠나서 열을 이송시키고 히트 싱크에 그것을 전달하여 거기서 그것이 소산될 수 있다. 이들은 반도체 칩을 갖는 디바이스, 예컨대 컴퓨터, 발광 다이오드(LED)를 기반으로 한 조명장치, 예컨대 일반적으로 오버헤드 조명장치 및 텔레비전의 열 관리 시스템의 일부일 수 있다.
다양한 물품이 본 발명의 경화된 조성물로부터 제조될 수 있다. 특히, 열 전도성 패드가 제조될 수 있다. 그러한 패드는 전자 디바이스, 및 조명장치에 사용되어, 열원으로부터 떠나서 히트 싱크에 열을 전달하며, 히트 싱크는 열을 소산시킬 수 있다. 전형적인 열 전도성 패드는 0.25 mm 내지 2 mm, 그리고 바람직하게는 0.5 mm의 공칭 두께를 갖는다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은,
비닐 기로 이루어진 작용기를 갖고 하기 화학식(화학식 I)으로 나타내어지는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산:
[화학식 I]
R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
(상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
각각의 R1은 독립적으로 비닐 기를 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 비닐 기를 나타내고;
x = 1 이상이고;
y = 0 이상이고;
x 반복 단위((R)2SiO) 및 y 반복 단위(RR1SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열임);
티올 기로 이루어진 작용기를 갖고 평균 티올 당량이 1200 달톤 이상이고 하기 화학식(화학식 II)으로 나타내어지는 티올-작용성 폴리다이오가노실록산:
[화학식 II]
R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
(상기 식에서,
각각의 R3은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
각각의 R5는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
w = 1 이상이고;
z = 0 이상이고;
w 반복 단위((R3)2SiO) 및 z 반복 단위(R3R4SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열임);
포스핀 옥사이드 광개시제; 및
광경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하고 적어도 바이-모달 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제를 포함하는, 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 2는, UV-가시광 방사선에 의해 경화성인, 실시 형태 1의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 3은, 충전제는 적어도 33 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 제1 부분, 및 33 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제2 부분을 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 4는, 충전제는 33 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 제1 부분, 및 2 마이크로미터 내지 33 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제2 부분을 포함하는, 실시 형태 3의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 5는, 충전제는 제1 부분 및 제2 부분을 포함하며, 제2 부분은 제1 부분의 평균 입자 크기의 70% 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 6은, 열 전도성 충전제의 총 중량을 기준으로 제1 부분은 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 제2 부분은 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 5의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 7은, 적어도 50 중량%(또는 적어도 70 중량%)의 열 전도성 충전제를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 8은, 열 전도성 충전제는 알루미나, 알루미나 3수화물 또는 수산화알루미늄, 탄화규소, 질화붕소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 9는, 성분들은 2차 광개시제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 10은, 2차 광개시제는 α-하이드록시케톤인, 실시 형태 9의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 11은, 경화된 조성물은 1 ㎏ 추를 사용하여 열 전도율 측정 시험에 의해 측정될 때 적어도 2.4 W/m°K의 열 전도율을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 12는, 경화된 조성물은 최대 85의 쇼어 00 경도 값을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 13은, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 비닐-말단화된 폴리다이오가노실록산인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 14는, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은
(a) y = 0이고, x는 1 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고, 각각의 R2는 비닐인 화학식 I의 화합물;
(b) x는 1 이상이고, y는 2 이상이고, 각각의 R 및 각각의 R2는 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고, 각각의 R1은 비닐인 화학식 I의 화합물;
(c) x 및 y는 둘 모두 1 이상이고, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고, 각각의 R1은 비닐이고, 각각의 R2는 비닐인 화학식 I의 화합물; 및
(d) 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 15는, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은, y = 0이고, 20 < x < 2000이고, 각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고, 각각의 R2는 비닐인 화학식 I의 화합물로부터 선택되는, 실시 형태 14의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 16은, 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은, y = 0이고, 20 < x < 2000이고, 각각의 R은 메틸이고, 각각의 R2는 비닐인 화학식 I의 화합물로부터 선택되는, 실시 형태 14의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 17은, 티올-작용성 폴리다이오가노실록산 화학식(화학식 II)에서, 각각의 R3은 독립적으로 메틸을 나타내고; 각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고; 각각의 R5는 독립적으로 메틸, 또는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고; w = 1 이상이고; z = 0 이상인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 18은, 화학식 II의 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은
(a) z = 0이고, w는 29 이상 및 1000 미만이고, 각각의 R3은 메틸이고, 각각의 R5는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내는 화학식 II의 화합물;
(b) z는 2 이상이고, w/z ≥ 15이고, w+z는 32 이상 및 300 미만이고, 각각의 R3은 메틸이고, 각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고, 각각의 R5는 메틸인 화학식 II의 화합물; 및
(c) 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실시 형태 17의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 19는, 화학식 II의 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 (3-메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체로부터 선택되며, 여기서 z는 2 이상이고, w/z ≥ 15이고, w+z는 32 이상 및 300 미만이고, 각각의 R3은 메틸이고, 각각의 R4는 3-메르캅토프로필이고, 각각의 R5는 메틸인, 실시 형태 18의 광경화성 반응 혼합물이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 실시 형태의 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 조성물이다.
실시 형태 21은, 경화된 조성물의 제조 방법으로서,
성분들을 배합하여 광경화성 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
광경화성 반응 혼합물에 UV-가시광 방사선을 조사하여 경화된 조성물을 형성하는 단계
를 포함하며, 이때 성분들은
비닐 기로 이루어진 작용기를 갖고 하기 화학식(화학식 I)으로 나타내어지는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산:
[화학식 I]
R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
(상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
각각의 R1은 독립적으로 비닐 기를 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 비닐 기를 나타내고;
x = 1 이상이고;
y = 0 이상이고;
x 반복 단위((R)2SiO) 및 y 반복 단위(RR1SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열임);
티올 기로 이루어진 작용기를 갖고 평균 티올 당량이 1200 달톤 이상이고 하기 화학식(화학식 II)으로 나타내어지는 티올-작용성 폴리다이오가노실록산:
[화학식 II]
R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
(상기 식에서,
각각의 R3은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
각각의 R5는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
w = 1 이상이고;
z = 0 이상이고;
w 반복 단위((R3)2SiO) 및 z 반복 단위(R3R4SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열임);
포스핀 옥사이드 광개시제; 및
광경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하고 적어도 바이-모달 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제
를 포함하는, 제조 방법이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 21의 방법에 의해 제조되는 경화된 조성물이다.
실시 형태 23은,
―C-S-C-C― 결합을 갖는 폴리다이오가노실록산 중합체; 및
조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하고 적어도 바이-모달 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제를 포함하며,
1 ㎏ 추를 사용하여 열 전도율 측정 시험에 의해 측정될 때 적어도 2.4 W/m°K의 열 전도율을 갖고, 최대 85의 쇼어 00 경도를 갖는, 경화된 조성물이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 20, 실시 형태 22, 또는 실시 형태 23 중 어느 하나의 실시 형태의 경화된 조성물을 포함하는 열 전도성 패드 또는 시트이다.
실시 형태 25는, 패드 또는 시트는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 두께를 갖는, 실시 형태 24의 열 전도성 패드 또는 시트이다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부(part), 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
시험 방법:
적정에 의한 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산에 대한 비닐 당량의 결정:
비닐 함량을 위지 방법(Wijs Method)에 의해 결정하였다(문헌[Snell and Biffen, Commercial Methods of Analysis, McGraw-Hill, 1944, p. 345] 참조). 탄소 이중 결합을 (과량으로의) 일염화요오드와 반응시키고, 이어서, 과량의 일염화요오드를 요오드화칼륨과 반응시켜 요오드(I2)를 형성하고, 이를 티오황산나트륨으로 적정하였다. 일반적인 반응 순서는 하기에 나타낸 바와 같은 것으로 여겨진다:
Figure 112016102964339-pct00001
여기서, 상기 반응 순서에서의 하나의 R은 수소를 나타내고 나머지 다른 하나의 R은 비닐-작용성 폴리다이메틸실록산에 대한 폴리다이메틸실록산 사슬을 나타내었다. 비닐-작용성 폴리다이메틸실록산을 칭량하여 125 밀리리터(mL) 요오드 플라스크 내로 넣었으며, 이때 샘플은 1.6 밀리몰(mmol) 이하의 불포화체를 함유하였다. 비닐 함량에 대한 공급업체 정보를 초기에 사용하여 적절한 샘플 중량을 결정하였다. 샘플 중량이 사양(즉, 불포화체가 1.6 mmol을 초과하지 않을 것임) 내에 들어가지 않는 것으로 적정에 의해 지시되었다면, 샘플 중량을 조정하고 적정을 반복하였다. 클로로포름(25 mL)을 플라스크에 첨가하고, 샘플을 용해시켰다. 위지 용액(15 mL, 빙초산 중 0.1 노르말(N) 일염화요오드)을 피펫에 의해 플라스크에 첨가하고, 이어서 플라스크를 마개로 막은 다음, 격렬하게 소용돌이치게 하였다. 샘플을 때때로(대략 매 10분마다) 소용돌이치게 하면서 30분(min) 동안 암소에 정치하였다. 30분 반응 시간의 종료 시에, 대략 1 그램(g)의 고체 KI(과립형)를 플라스크의 깔때기 상부에 첨가하고, 마개를 약간 풀고, 대략 15 mL의 증류된 탈이온수를 사용하여 KI를 플라스크 내로 헹구고 1 내지 2분 동안 소용돌이치게 하였다. 이어서, 50 mL의 증류된 탈이온수를 플라스크에 첨가하고, 백금/pH 복합 전극을 갖는 메트롬(METROHM) 751 티트리노(TITRINO) 자동적정기를 사용하여 0.1 N 수성 Na2S2O3로 내용물을 서서히 전위차 적정하였다. 한 세트의 3개의 블랭크를 또한 동일한 방식으로 적정하였다(즉, 비닐-작용성 폴리다이메틸실록산 샘플을 요오드 플라스크 내에 넣지 않았으며, 절차의 나머지는 상기에서와 동일하였다).
하기 식을 사용하여 비닐 당량을 계산하였다:
Figure 112016102964339-pct00002
상기 식에서, Vs = 샘플을 적정하는 데 사용된 Na2S2O3 수용액의 부피(단위: mL)
Vb = 블랭크를 적정하는 데 사용된 Na2S2O3 수용액의 부피(단위: mL)
N = 수성 Na2S2O3 적정제의 노르말 농도(단위: mol/L)
SW그램 = 샘플 중량(단위: 그램)
상기에 계산된 당량은 샘플 내에 포함된 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산 모두에 대한 평균값이다(즉, 계산된 값은 각각의 샘플에서의 그 물질에 대한 평균 당량이다). 동일한 비닐-작용성 폴리다이메틸실록산 물질의 2개의 샘플을 이러한 방식으로 적정하고, 2회의 적정으로부터 결정된 바와 같은 비닐 당량의 2개의 값을 평균내어 "비닐 당량"을 제공하였다.
적정에 의한 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체에 대한 티올 당량의 결정:
티올 함량을 결정하기 위해 사용된 방법은 메르캅탄(티올)에 의한 은 이온의 배위/침전에 기초하였다. 이러한 방법은 문헌[S. Siggia, Quantitative Organic Analysis via Functional Groups,Wiley & Sons, 1963, pp. 582-586]에 인용된 바와 같은 J.H. Karchmer의 방법으로부터 변형되었다.
(메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체(0.5 밀리당량(meq) 내지 1.5 meq)를 칭량하여 적정 플라스크 내로 넣고, 60 mL의 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 샘플을 용해시켰다. 티올 함량에 대한 공급업체 정보를 초기에 사용하여 적절한 샘플 중량을 결정하였다. 샘플 중량이 사양(즉, 0.5 meq 내지 1.5 meq) 내에 들어가지 않는 것으로 적정에 의해 지시되었다면, 샘플 중량을 조정하고 적정을 반복하였다. 다음으로, 전달을 위하여 탈이온수(18 MΩ)로 헹구고 이어서 빙초산으로 헹군 정량 피펫을 통해 2 mL의 빙초산을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 은-유리 pH 복합 전극(메트롬 6.0430.100 '실버 타이트로드(SILVER TITRODE)')을 사용하여 테트라하이드로푸란 중 대략 0.005 N 은 아세테이트로 적정하였다. 한 세트의 3개의 블랭크를 또한 동일한 방식으로 적정하였다(즉, 60 mL의 테트라하이드로푸란을 어떠한 샘플 없이 적정 플라스크에 첨가한 후, 2 mL의 빙초산을 첨가하고, 이어서 내용물을 테트라하이드로푸란 중 대략 0.005 N 은 아세테이트로 적정하였다). 블랭크들의 적정은 0.01 mL 이내의 적정제에 대해 일치하였다.
하기 식을 사용하여 티올 당량을 계산하였다:
Figure 112016102964339-pct00003
상기 식에서, SW그램 = 샘플 중량(단위: 그램)
Vs = 샘플을 적정하는 데 사용된 적정제의 부피(단위: mL)
Vb = 블랭크를 적정하는 데 사용된 적정제의 부피(단위: mL)
N = 적정제의 노르말 농도(단위: mol/L)
상기에 계산된 당량은 샘플 내에 포함된 티올-작용화된 폴리다이메틸실록산 모두에 대한 평균값이다(즉, 계산된 값은 각각의 샘플에서의 그 물질에 대한 평균 당량이다). 동일한 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체 물질의 3개의 샘플을 이러한 방식으로 적정하고, 3회의 적정으로부터 결정된 바와 같은 티올 당량의 3개의 값을 평균내어 "티올 당량"을 제공하였다.
NMR 분광법에 의한 비닐-작용성 폴리다이메틸실록산에 대한 비닐 당량의 결정:
3 방울의 비닐-작용성 폴리다이메틸실록산(PDMS) 중합체를 2개의 드램 바이알 내에서 대략 500 마이크로리터(μL)의 중수소화 테트라하이드로푸란(d-THF)과 혼합하였다. PDMS가 d-THF 중에 완전히 용해되었을 때, 생성된 용액을 윌마드(Wilmad) 이코노미 등급 5 mm 붕규산염 유리 NMR 튜브에 옮겼다. NMR 튜브를 스피너(spinner) 내에 넣고, 극저온 냉각형 광대역 NMR 프로브 헤드(cryogenically cooled broad-band NMR probe head)를 구비한 브루커(Bruker) 500 ㎒ 어밴스(AVANCE) NMR 분광계 내로 공압식으로 삽입하였다. d-THF의 중수소를 사용하여 고정 및 시밍(shimming) 작업을 완료한 후에, 15도(15°) 펄스폭을 사용하여 1차원적(1D) 양성자 NMR 데이터를 수집하였다. 재순환 지연 없이 대략 4초의 획득 시간을 사용하여 32k 포인트들의 128개의 과도신호(transient)를 수집하였다. 아포디제이션(apodization), 선형 예측, 또는 제로 충전(zero filling) 없이 데이터를 푸리에 변환(FT)하였다.
잔류 양성자-용매 공명을 무시하면, 생성된 스펙트럼은 비닐 모이어티(moiety)들에 배정가능한 이중선들의 3개의 이중선(1H NMR (500 ㎒, THF) δ ppm 5.77 (dd, J=20.54, 4.16 ㎐, 1 H, 비닐 a), 5.94 (dd, J=14.79, 4.03 ㎐, 1 H, b), 6.15 (dd, J=20.30, 14.92 ㎐, 1 H, c)) - 즉, 다음 구조와 일치함 -:
Figure 112016102964339-pct00004
및 PDMS 메틸 공명에 배정가능한 0.12 ppm(백만분율)에서의 큰 다중선을 보여주었다. 데이터를 전자적으로 적분하였으며, 적분 스케일은 비닐 양성자들 각각이 대략 2 단위의 적분을 갖도록 선택하였다. 이러한 스케일을 설정한 후에, 2개의 말단 비닐 말단 기에 부착된 2개의 규소 원자에 결합된 4개의 메틸 기의 12개 양성자에 상응하는 12 단위를 뺌으로써 0.12 ppm에 중심을 둔 PDMS 공명의 적분값을 조정하였다. 이어서, 2개의 말단 비닐 말단 기와 관련된 실록산 반복 단위 ―(CH3)2SiO―의 수를 PDMS 공명의 조정된 적분값을 6으로 나눔으로써 결정하였다. 이 값에 실록산 반복 단위의 분자량(74.15)을 곱하고, 두 비닐 말단 기 모두의 분자량 - 이는 CH2CHSi(CH3)2―의 경우 85.20, 그리고 CH2CHSi(CH3)2O―의 경우 101.20임 - 을 더하고, 이어서 총 중량을 2로 나눔으로써 비닐 당량을 결정하였다.
NMR 분광법에 의한 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체에 대한 티올 당량의 결정:
3 방울의 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산을 2개의 드램 바이알 내에서 대략 500 마이크로리터의 중수소화 테트라하이드로푸란(d-THF)과 혼합하였다. PDMS 공중합체가 d-THF 중에 완전히 용해되었을 때, 생성된 용액을 윌마드 이코노미 등급 5 밀리미터(mm) 붕규산염 유리 NMR 튜브에 옮겼다. NMR 튜브를 스피너 내에 넣고, 역전형 NMR 프로브 헤드를 구비한 배리언(Varian) 600 ㎒ 이노바(Inova) NMR 분광계 내로 공압식으로 삽입하였다. d-THF의 중수소를 사용하여 고정 및 시밍 작업을 완료한 후에, 15° 펄스폭을 사용하여 1차원적(1D) 양성자 NMR 데이터를 수집하였다. 재순환 지연 없이 3초의 획득 시간을 사용하여 32k 포인트들의 128개의 과도신호를 수집하였다. 아포디제이션, 선형 예측, 또는 제로 충전 없이 데이터를 푸리에 변환(FT)하였다.
잔류 양성자-용매 공명을 무시하면, 생성된 스펙트럼은 3-메르캅토프로필 모이어티들에 배정가능한 7개의 다중선(1H NMR (600 ㎒, THF) δ ppm 2.49 (사중선, 2 H, c), 1.67 (다중선, 2 H, b), 1.51 (삼중선, 1 H, d), 0.66 (다중선, 2 H, a)) - 다음 구조와 일치함 -:
Figure 112016102964339-pct00005
및 실록산 공중합체의 메틸 공명에 배정가능한 0.10 ppm에서의 큰 다중선을 보여주었다. 데이터를 전자적으로 적분하였으며, 적분 스케일은 3-메르캅토프로필 양성자 공명들 각각이 대략 2 단위의 적분을 갖고 티올 양성자가 대략 1 단위의 적분을 갖도록 선택하였다. 이러한 스케일을 설정한 후에, 3-메르캅토프로필 모이어티에 부착된 규소 원자에 결합된 메틸 기의 3개 양성자에 상응하는 3 단위를 뺌으로써 0.10 ppm에 중심을 둔 메틸 공명의 적분값을 조정하였다. 이어서, 다이메틸실록산 반복 단위 ―(CH3)2SiO―의 수를 메틸 공명의 조정된 적분값을 6으로 나눔으로써 결정하였다. 이 값에 다이메틸실록산 반복 단위의 분자량(74.15)을 곱하고, (3-메르캅토프로필)메틸실록산 모이어티의 분자량(134.27)을 더함으로써 티올 당량을 결정하였다.
쇼어 00 경도 시험:
쇼어 00 스케일로 경도를 측정하도록 구비된 PTC 기기 모델 470 듀로미터(DUROMETER)(퍼시픽 트랜스듀서 코포레이션(Pacific Transducer Corp.), 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재)를 사용하여 경도 측정을 수행하였다. 1 인치 × 1 인치(2.5 cm × 2.5 cm) 정사각형 조각을 열 전도성 패드로부터 절단하거나 펀칭하고, 적층하여 6 밀리미터(mm)의 총 두께를 달성하였다. 실시예 1 내지 실시예 12의 경우에, 패드는 대략 0.5 mm 두께였으며, 정사각형 조각 12개를 적층하여 6 mm 두께를 달성하였다. 적층체의 1 인치 × 1 인치(2.5 cm × 2.5 cm) 표면의 3개의 스폿에서 경도를 측정하고 평균내어 평균 쇼어 00 경도를 제공하였다. 쇼어 00 경도는 정합성 및 유연성의 척도이다.
열 전도율, 즉 열 전도성 계수(Coefficient of Thermal Conductivity), k의 측정:
열 전도성 패드로부터 절단 또는 펀칭된 1 인치 × 1 인치(2.5 cm × 2.5 cm) 정사각형 조각을, 수냉되고 히트 싱크로서의 역할을 하는 표준 광택 마무리(standard bright finish)를 갖는 알루미늄 블록 상에 놓음으로써 샘플의 열 전도율을 결정하였다. 1 인치 × 1 인치(2.5 cm × 2.5 cm) 알루미늄 시트(표준 광택 마무리를 갖는 대략 60 밀(mil)(대략 1.5 mm) 두께)를 샘플의 다른 면 상에 놓았으며, 이에 따라 샘플을 알루미늄 블록(히트 싱크)과 알루미늄 시트 사이에 위치시켰다. 열원(1 인치 × 1 인치(2.5 cm × 2.5 cm) 캡톤(Kapton) 저항 가열기)을 샘플의 반대측 면 상의 알루미늄 시트에 부착하였다. 저항 가열기는, 샘플의 반대측에 있거나 또는 그로부터 가장 멀리 있는 면 상에서 잘 절연시켰으며, 이에 따라 열원으로부터 발산하는 열의 사실상 전부는 샘플을 통해 히트 싱크로 유입되었다. 열전대를 알루미늄 블록(히트 싱크)과 알루미늄 시트 내에, 감지 접합부가 샘플과 접촉된 상태로 표면에 인접하도록, 매립하였다. 측정을 시작하기 전에 상이한 추(1 ㎏, 3 ㎏, 및 5 ㎏)를 갖는 스테이지를 이 조립체 상에 이를 때까지 낮추었으며, 추를 측정 동안 유지하였다. 동일한 패드 재료의 3개의 상이한 두께(1개의 층(대략 0.5 mm), 2개의 층(대략 1.0 mm), 및 3개의 층(대략 1.5 mm))를 측정하였다. 가열기는 5.239 와트를 발생시켰으며, 샘플의 두 반대측 면들 사이의 온도차를 열전대로 모니터링하였다. 온도가 평형을 이루게 하였으며(즉, 안정 상태(steady state)에 이르게 하였으며), 이어서 온도차를 기록하였다. 히트 싱크 면의 온도는 모든 측정에 대해 통상 일정하였다. 두께에 대한 (온도차) × 면적 / 와트의 도표를 작성하였다. 선형 회귀를 수행하여 도표의 기울기를 결정하였다. 기울기의 역수를 샘플의 열 전도율 "k"로 취하였다. 이러한 열 전도율 시험 방법은 전체 열 전도율을 측정한다.
예비 실시예 및 실시예에서 사용된 재료:
예비 실시예 및 실시예에서 사용된 재료는 표 1에 열거된 바와 같았다. 표 1에서의 설명적 정보는 각각의 공급업체에 의해 제공되었다.
[표 1]
Figure 112016102964339-pct00006
예비 실시예:
예비 실시예 1
비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산(즉, α,ω-비닐-폴리다이메틸실록산) DMS-V25 및 DMS-V31, 및 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체 SMS-022 및 SMS-042를 젤레스트, 인크.(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 구매하고, 받은 그대로 사용하였다. 이들 화합물은 젤레스트에 의해 보고된 바와 같은 각각의 제품에 대한 그들의 대략적인 분자량, 점도, 분자량 또는 몰% 티올-함유 반복 단위당 비닐 당량의 범위와 함께 표 2 및 표 3에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure 112016102964339-pct00007
[표 3]
Figure 112016102964339-pct00008
비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산 및 메르캅토-작용화된 폴리다이메틸실록산 각각의 비닐 및 티올 함량을 시험 방법 부분에 설명된 바와 같이 1H NMR 및 적정 둘 모두에 의해 결정하였다. DMS-V31의 2개의 상이한 로트(lot)를 이용하였으며, 이들은 DMS-V31a 및 DMS-V31b로 지정하였다. 결과가 표 4에 기록되어 있다.
[표 4]
Figure 112016102964339-pct00009
예비 실시예 PE-2 내지 PE-10
비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산(-비닐-폴리다이메틸실록산), (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체, 및 대략 1 중량%의 자유 라디칼 광개시제를 유리 바이알 내에서 함께 혼합함으로써 몇몇 제형을 제조하였다. 이들 제형은 충전제를 함유하지 않았다. 표 5에는 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산(비닐-PDMS) 및 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체(티올-PDMS) 화합물의 중량 및 비닐 기 대 티올 기의 몰비가 포함되어 있다. 이 비는 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산 및 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체의 중량 및 1H NMR 및 적정에 의해 결정된 바와 같은 비닐 및 티올 당량 - 이는 표 4에 주어져 있음 - 으로부터 계산하였다.
[표 5]
Figure 112016102964339-pct00010
이어서, 약 1.34 g의 각각의 제형을 직경이 대략 50 mm인 별개의 원형 알루미늄 팬 또는 통(tin) 내로 부었다. 팬을 실온에서 진공 오븐 내에 넣고, 2분 동안 28 내지 30 inHg의 진공을 적용함으로써 제형을 탈기하였다. 이어서, 팬을 진공 오븐으로부터 꺼내고, 블랙 라이트 전구가 장착된, 질소 퍼징된 챔버 내에 넣었다.
챔버를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 이어서 질소 퍼지가 계속되는 동안에 10분 동안 2.94 mW/㎠의 세기로 제형에 자외광을 조사하였다. 경화된 제형의 점탄성 특성을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) AR-2000에서 평행판 레오메트리(parallel plate rheometry)에 의해 결정하였으며, 8 mm 직경 알루미늄 판을 사용하였다. 판들 사이의 갭을 1.0 내지 1.5 mm로 하여 0.40% 변형률로 진동 전단 측정을 수행하였다. 표 6에는 경화된 제형에 대하여 대략 25℃ 및 1 ㎐에서의 전단 저장 탄성률, G', 전단 손실 탄성률, G", 및 손실 탄젠트(tanδ 또는 G"/G')가 기록되어 있다.
[표 6]
Figure 112016102964339-pct00011
실시예 1 내지 실시예 12
비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산(α,ω-비닐-폴리다이메틸실록산), (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체, 자유 라디칼 광개시제, 다로큐르 4265, 및 구형 알루미나, DAM-45 및 DAM-05를 칭량하여 플라스틱 혼합 컵 내로 넣음으로써 제형을 제조하였다. 실시예 5를 제외한 모든 실시예는 MAX 40 혼합 컵(플랙 텍 인크.(Flack Tek Inc.), 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재)을 사용하였다. 실시예 5에서는, 더 큰 혼합 컵(MAX 100)을 사용하여 더 큰 양의 제형을 수용하였다. 컵의 내용물을 원심분리 혼합기, 스피드믹서(SPEEDMIXER) DAC 150(플랙 텍 인크., 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재) 내에서 1분 동안 대략 3000 rpm(분당 회전수)으로 혼합하였다. 모든 제형은 대략 11 중량%의 실리콘 수지 성분, 55 중량%의 구형 알루미나 DAM-45(덴카, 일본 소재), 및 34 중량%의 구형 알루미나 DAM-05(덴카)였다. DAM-45 및 DAM-05의 조합은 구형 알루미나에 대한 바이모달 입자 크기 분포를 제공하였다. 실리콘 수지 성분은 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산, (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체, 및 다로큐르 4265를 포함하였다. 다로큐르 4265는 실리콘 수지 성분에 2 중량%로 존재하였다. 각각의 제형에 대한 성분들 및 그들의 중량은 표 7에 제공된 바와 같았다.
[표 7]
Figure 112016102964339-pct00012
실시예 1 내지 실시예 12의 제형에 대한 비닐 기 대 티올 기의 몰비는 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산 및 (메르캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체의 중량 및 1H NMR 및 적정에 의해 결정된 바와 같은 비닐 및 티올 당량 - 이는 표 4에 주어져 있음 - 에 기초하여 계산하였다. 제형의 몰비는 표 8에 주어진 바와 같았다.
[표 8]
Figure 112016102964339-pct00013
40.93 그램 내지 43.77 그램의 제형을 이형 라이너(MD11, 플루오로실리콘 이형제가 2 밀(51 마이크로미터) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 있음, 미국 일리노이주 시카고 소재의 실리코네이처 유에스에이, 엘엘씨(Siliconature USA, LLC)로부터 입수됨) 상의 180 mm × 140 mm의 직사각형 공간 내에 놓음으로써, 제형을 열 전도성 패드로 제조하였다. 직사각형 공간을 0.5 mm 두께 및 19 mm 폭의 스테인리스 강 심(shim)으로 한정하였는데, 이들 4개를 MD11 이형 라이너 상에 놓아서 직사각형 공간을 에워쌌다. 이형 라이너의 다른 조각을 제형, 심, 및 하부 이형 라이너 위로 놓았다. 이 전체 조립체를 2개의 3.2 mm 두께 알루미늄 판들 사이에 놓고 7분(min)에 걸쳐 실온에서 0으로부터 18000 파운드(lb)(8165 킬로그램(㎏))까지 가압하고, 이어서 수압 플래튼 프레스에서 3분 동안 18000 lb(8165 ㎏)로 유지하였다. 이어서, 조립체를 프레스로부터 꺼내고, 상부 알루미늄 판을 제거하고, "퓨전 프로세서(FUSION PROCESSOR)"(퓨전 유브이 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.), 미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재)의 컨베이어 벨트 상에 놓고, 1회 통과 시에 대략 1.75 줄/㎠의 선량의 UV-A 방사선을 받도록 D 전구 아래에서 통과시킴으로써 이형 라이너들 사이의 제형에 UV 광을 조사하였다. UV-B 및 UV-C 방사선을 측정하기 위한 시도는 행하지 않았다. 조립체를 D 전구 아래에서 4회 통과시키고, 이어서 이형 라이너들 사이의 제형을 뒤집어서 D 전구 아래에서 추가 4회 통과시켜 총 8회 통과를 행하였다. 이형 라이너 및 스테인리스 강 심을 제거하여 대략 180 mm × 140 mm × 0.5 mm 열 전도성 패드를 생성하였다. 이들 패드의 쇼어 00 경도 및 열 전도율을 시험 방법에 설명된 바와 같이 측정하였으며, 결과는 표 9에 열거된 바와 같았다. 2개의 비교예(즉, "CE-1" 및 "CE-2", 이들은 열적 하이드로실릴화 반응을 통해 제조된 구매가능한 실리콘계 열 전도성 패드임)를 동일한 방식으로, 즉 시험 방법에 설명된 바와 같이 측정하였으며, 이들은 표 9에 열거된 바와 같은 쇼어 00 경도 및 열 전도율 값을 갖는 것으로 관찰되었다. 표 9에서, "ND"는 "결정되지 않음"을 나타내고, "NA"는 "해당 없음"을 나타낸다.
[표 9]
Figure 112016102964339-pct00014
비교예 3 (CE-3)
DAM-45 및 DAM-05 둘 모두가 아니라 단지 DAM-45만을 열 전도성 충전제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 1의 제형과 매우 유사한 제형을 제조하였다. 사용된 DAM-45의 양은 총 제형의 89 중량%였으며, 이는 실시예 1의 제형에서 DAM-45 및 DAM-05의 조합에 대한 것과 동일한 중량%였다. 이어서, 열 전도성 패드를 제조하기 위하여 실시예 1과 동일한 방식으로 제형을 가공하였다. 그러나, 수압 플래튼 프레스에서 제형을 18,000 lb로 가압하고 3분 동안 유지한 후에, 제형은 스테인리스 강 심에 의해 한정된 전체 공간을 충전하도록 펼쳐지지 않았으며, 이에 따라 조립체를 프레스 내에 다시 놓고 수분에 걸쳐 37,000 lb로 가압하고 3분 동안 37,000 lb로 유지하였다. 프레스로부터 샘플을 꺼낸 후에, 제형은 심에 의해 한정된 180 mm × 140 mm 영역의 단지 약 41%만 덮도록 펼쳐졌으며, 결국 샘플은 목표로 한 0.5 mm 두께보다 훨씬 더 두꺼웠다. 제형의 점도는 너무 높아서 패드의 제작을 불가능하게 하였다.
비교예 4 (CE-4)
DAM-45 및 DAM-05 둘 모두가 아니라 단지 DAM-05만을 열 전도성 충전제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 1의 제형과 매우 유사한 제형을 제조하였다. 사용된 DAM-05의 양은 총 제형의 89 중량%였으며, 이는 실시예 1의 제형에서 DAM-45 및 DAM-05의 조합에 대한 것과 동일한 중량%였다. 이어서, 열 전도성 패드를 제조하기 위하여 실시예 1과 동일한 방식으로 제형을 가공하였다. 그러나, 수압 플래튼 프레스에서 제형을 18,000 lb로 가압하고 3분 동안 유지한 후에, 제형은 스테인리스 강 심에 의해 한정된 전체 공간을 충전하도록 펼쳐지지 않았으며, 이에 따라 조립체를 프레스 내에 다시 놓고 25,000 lb로 가압하였으며, 제형은 더 많이 유동하였지만, 그것은 심에 의해 한정된 전체 공간을 충전하지 못하였다. 다시, 조립체를 프레스 내에 놓고, 수분에 걸쳐 30,000 lb로 가압하고, 3분 동안 유지하였다. 프레스로부터 샘플을 꺼낸 후에, 제형은 심에 의해 한정된 180 mm × 140 mm 영역의 95%를 초과하여 덮도록 펼쳐졌다. 이어서, 실시예 1에 대해 설명된 것과 동일한 방식으로 UV 광을 조사함으로써 샘플을 경화시켜, 모노-모달 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제를 함유하는 열 전도성 패드를 제공하였다. 열 전도율(1 ㎏ 추를 사용함) 및 쇼어 00 경도를 실시예 1에 대해 설명된 것과 동일한 방식으로 결정하였다. 샘플은 열 전도율, k가 1.84 W/m °K이고 쇼어 00 경도가 81이었다.
특허증을 위한 상기 출원에서 인용된 모든 참고문헌, 특허 또는 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 포함된 참고문헌의 부분과 본 출원 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명의 정보가 우선하여야 한다. 당업자가 청구된 본 발명을 실시할 수 있게 하도록 주어진 전술한 설명은 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (21)

  1. 광경화성 반응 혼합물로서,
    상기 광경화성 반응 혼합물은
    비닐 기로 이루어진 작용기를 갖고 하기 화학식(화학식 I)으로 나타내어지는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산:
    [화학식 I]
    R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
    (상기 식에서,
    각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
    각각의 R1은 독립적으로 비닐 기를 나타내고;
    각각의 R2는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 비닐 기를 나타내고;
    x는 1 이상이고;
    y는 0 이상이고;
    상기 x 반복 단위((R)2SiO) 및 y 반복 단위(RR1SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열이며,
    단, 상기 화학식 I의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 내부 비닐 기, 말단 비닐 기 또는 둘다를 포함함);
    티올 기로 이루어진 작용기를 갖고 1200 달톤 이상의 평균 티올 당량을 갖고 하기 화학식(화학식 II)으로 나타내어지는 티올-작용성 폴리다이오가노실록산:
    [화학식 II]
    R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
    (상기 식에서,
    각각의 R3은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
    각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
    각각의 R5는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
    w는 1 이상이고;
    z는 0 이상이고;
    상기 w 반복 단위((R3)2SiO) 및 z 반복 단위(R3R4SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열이며,
    단, 상기 화학식 II의 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 내부 티올 기, 말단 티올 기 또는 둘다를 포함함);
    포스핀 옥사이드 광개시제; 및
    상기 광경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하고 적어도 바이-모달(bi-modal) 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제
    를 포함하는, 광경화성 반응 혼합물.
  2. 제1항의 반응 혼합물로부터 제조된 경화된 조성물.
  3. 경화된 조성물의 제조 방법으로서,
    성분들을 배합하여 광경화성 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    상기 광경화성 반응 혼합물에 UV-가시광 방사선을 조사하여 경화된 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 성분들은
    비닐 기로 이루어진 작용기를 갖고 하기 화학식(화학식 I)으로 나타내어지는 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산:
    [화학식 I]
    R2(R)2SiO((R)2SiO)x(RR1SiO)ySi(R)2R2
    (상기 식에서,
    각각의 R은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
    각각의 R1은 독립적으로 비닐 기를 나타내고;
    각각의 R2는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 비닐 기를 나타내고;
    x는 1 이상이고;
    y는 0 이상이고;
    상기 x 반복 단위((R)2SiO) 및 y 반복 단위(RR1SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열이며,
    단, 상기 화학식 I의 비닐-작용성 폴리다이오가노실록산은 내부 비닐 기, 말단 비닐 기 또는 둘다를 포함함);
    티올 기로 이루어진 작용기를 갖고 1200 달톤 이상의 평균 티올 당량을 갖고 하기 화학식(화학식 II)으로 나타내어지는 티올-작용성 폴리다이오가노실록산:
    [화학식 II]
    R5(R3)2SiO((R3)2SiO)w(R3R4SiO)zSi(R3)2R5
    (상기 식에서,
    각각의 R3은 독립적으로 메틸 또는 페닐을 나타내고;
    각각의 R4는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
    각각의 R5는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 메르캅토알킬 기를 나타내고;
    w는 1 이상이고;
    z는 0 이상이고;
    상기 w 반복 단위((R3)2SiO) 및 z 반복 단위(R3R4SiO)는 랜덤 및/또는 블록 배열이며,
    단, 상기 화학식 II의 티올-작용성 폴리다이오가노실록산은 내부 티올 기, 말단 티올 기 또는 둘다를 포함함);
    포스핀 옥사이드 광개시제; 및
    상기 광경화성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량%로 존재하고 적어도 바이-모달 입자 크기 분포를 갖는 열 전도성 충전제
    를 포함하는, 제조 방법.
  4. 제3항의 방법에 의해 제조된 경화된 조성물.
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