JPH0832762B2 - Ｕｖ硬化性エポキシシリコ―ン - Google Patents
Ｕｖ硬化性エポキシシリコ―ンInfo
- Publication number
- JPH0832762B2 JPH0832762B2 JP3073633A JP7363391A JPH0832762B2 JP H0832762 B2 JPH0832762 B2 JP H0832762B2 JP 3073633 A JP3073633 A JP 3073633A JP 7363391 A JP7363391 A JP 7363391A JP H0832762 B2 JPH0832762 B2 JP H0832762B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- weight
- functional
- composition
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
- Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ官能性のオルガ
ノポリシロキサンに係る。特に本発明は、エポキシ官能
性のオルガノポリシロキサンのブレンド、ならびにコン
フォ―マル（絶縁保護）コ―ティング、オプチカルファ
イバ―コ―ティングおよび電気素子のカプセル封じとし
ての用途に係る。
ノポリシロキサンに係る。特に本発明は、エポキシ官能
性のオルガノポリシロキサンのブレンド、ならびにコン
フォ―マル（絶縁保護）コ―ティング、オプチカルファ
イバ―コ―ティングおよび電気素子のカプセル封じとし
ての用途に係る。
【０００２】
【従来の技術】回路基板上に搭載される電子素子の保護
コ―ティングとしてシリコ―ン組成物が広く認められる
ようになって来た。シリコ―ンはその耐湿性、熱安定性
および比抵抗のゆえにこの目的に対して理想的である。
放射線で硬化可能なシリコ―ンの硬化化学はほとんどの
場合遊離基機構であり、これには光開始剤のＵＶ（紫
外）光照射によって高流量の遊離基（フリ―ラジカル）
が発生する必要がある。
コ―ティングとしてシリコ―ン組成物が広く認められる
ようになって来た。シリコ―ンはその耐湿性、熱安定性
および比抵抗のゆえにこの目的に対して理想的である。
放射線で硬化可能なシリコ―ンの硬化化学はほとんどの
場合遊離基機構であり、これには光開始剤のＵＶ（紫
外）光照射によって高流量の遊離基（フリ―ラジカル）
が発生する必要がある。
【０００３】遊離基架橋過程の欠点は、この過程が大気
中の酸素によって阻害され易いということである。この
「酸素効果」は酸素透過性のシリコ―ンシステムの場合
特に厄介である。したがって、速やかな硬化応答を得る
には、雰囲気を窒素で置換して酸素による硬化阻害を予
防するか、またはアミン‐ベンゾフェノンタイプの相乗
触媒系を使用して酸素効果を克服するかしなければなら
ない。
中の酸素によって阻害され易いということである。この
「酸素効果」は酸素透過性のシリコ―ンシステムの場合
特に厄介である。したがって、速やかな硬化応答を得る
には、雰囲気を窒素で置換して酸素による硬化阻害を予
防するか、またはアミン‐ベンゾフェノンタイプの相乗
触媒系を使用して酸素効果を克服するかしなければなら
ない。
【０００４】生産用紫外線照射設備を不活性雰囲気で置
換するのは、特に広いウェブによる転換作業または高速
の処理をする場合には、容易ではないし経済的でもな
い。また、アミン‐ベンゾフェノンタイプの相乗触媒系
は有機のアクリレ―トＵＶ硬化樹脂では酸素による阻害
を克服するのに有用であるが、この系はジメチルシリコ
―ンポリマ―と相容性がないのが普通である。メルカプ
ト‐シリコ―ンおよびアクリレ―ト化シリコ―ンをある
種の光増感剤と組合せることによって、不活性置換して
なくても速いＵＶ硬化を達成することは可能であるが、
そのようなシステムは準安定であって貯蔵寿命と可使時
間の制限を受け易い。
換するのは、特に広いウェブによる転換作業または高速
の処理をする場合には、容易ではないし経済的でもな
い。また、アミン‐ベンゾフェノンタイプの相乗触媒系
は有機のアクリレ―トＵＶ硬化樹脂では酸素による阻害
を克服するのに有用であるが、この系はジメチルシリコ
―ンポリマ―と相容性がないのが普通である。メルカプ
ト‐シリコ―ンおよびアクリレ―ト化シリコ―ンをある
種の光増感剤と組合せることによって、不活性置換して
なくても速いＵＶ硬化を達成することは可能であるが、
そのようなシステムは準安定であって貯蔵寿命と可使時
間の制限を受け易い。
【０００５】現在のところ、コンフォ―マルコ―ティン
グ、オプチカルファイバ―コ―ティングおよび電気素子
のカプセル封じに有用なＵＶ硬化性シリコ―ンコ―ティ
ングはケイ素に結合したメルカプト‐オレフィン基また
はアクリレ―ト基を含有している。たとえば、米国特許
第４，５５８，０８２号、第４，５８５，６６９号、第
４，５８７，１３７号、第４，４９６，２１０号および
第４，７８０，４８６号を参照されたい。
グ、オプチカルファイバ―コ―ティングおよび電気素子
のカプセル封じに有用なＵＶ硬化性シリコ―ンコ―ティ
ングはケイ素に結合したメルカプト‐オレフィン基また
はアクリレ―ト基を含有している。たとえば、米国特許
第４，５５８，０８２号、第４，５８５，６６９号、第
４，５８７，１３７号、第４，４９６，２１０号および
第４，７８０，４８６号を参照されたい。
【０００６】しかしながら、メルカプト‐オレフィンや
アクリレ―トを使用することにはいくつかの欠点があ
る。たとえば、アクリレ―トは毒性があり、アクリレ―
トモノマ―とメルカプタンはいずれも極めて不快な匂い
を発してこれが硬化後の製品にも残存することがあり、
そして、これらを使用する際には予防／安全対策を講じ
なければならないために工業的応用が容易でない。
アクリレ―トを使用することにはいくつかの欠点があ
る。たとえば、アクリレ―トは毒性があり、アクリレ―
トモノマ―とメルカプタンはいずれも極めて不快な匂い
を発してこれが硬化後の製品にも残存することがあり、
そして、これらを使用する際には予防／安全対策を講じ
なければならないために工業的応用が容易でない。
【０００７】したがって、メルカプト‐オレフィン官能
基やアクリレ―ト官能基を含有せず、しかも遊離基機構
に基づく架橋硬化過程を使用しないＵＶ硬化性シリコ―
ン組成物でできたコンフォ―マルコ―ティングならびに
オプチカルファイバ―および電気素子のカプセル封じ用
のコ―ティングを提供することが望ましい。
基やアクリレ―ト官能基を含有せず、しかも遊離基機構
に基づく架橋硬化過程を使用しないＵＶ硬化性シリコ―
ン組成物でできたコンフォ―マルコ―ティングならびに
オプチカルファイバ―および電気素子のカプセル封じ用
のコ―ティングを提供することが望ましい。
【０００８】（ラジカルではなく）カチオンによるＵＶ
硬化過程は酸素による影響を受けないので、シリコ―ン
の高速塗布・硬化プロセスに適している。シリコ―ンの
カチオンによるＵＶ硬化がエポキシ官能性のシリコ―ン
では最も実用的であることが判明した。
硬化過程は酸素による影響を受けないので、シリコ―ン
の高速塗布・硬化プロセスに適している。シリコ―ンの
カチオンによるＵＶ硬化がエポキシ官能性のシリコ―ン
では最も実用的であることが判明した。
【０００９】したがって、ＵＶで硬化可能なエポキシ官
能性シリコ―ン組成物でできたコンフォ―マルコ―ティ
ングならびにオプチカルファイバ―および電気素子のカ
プセル封じ用のコ―ティングを提供することが望ましい
であろう。
能性シリコ―ン組成物でできたコンフォ―マルコ―ティ
ングならびにオプチカルファイバ―および電気素子のカ
プセル封じ用のコ―ティングを提供することが望ましい
であろう。
【００１０】現在、エポキシで官能化されたシリコ―ン
ポリマ―とシリコ―ンに対して混和性のヨ―ドニウム系
光触媒を含有するエポキシシリコ―ン組成物が剥離用コ
―ティングとして使用されている。
ポリマ―とシリコ―ンに対して混和性のヨ―ドニウム系
光触媒を含有するエポキシシリコ―ン組成物が剥離用コ
―ティングとして使用されている。
【００１１】ＵＶ硬化性のエポキシシリコ―ン剥離用組
成物は、高速で無溶剤型のシリコ―ン剥離加工処理要件
のため、充填材を含まず、有機基で高度に官能化された
低分子量のポリマ―（したがって、これから硬化された
膜は他のコ―ティング用途には不向きな脆性で摩耗し易
い弱い物質である）に限られている。
成物は、高速で無溶剤型のシリコ―ン剥離加工処理要件
のため、充填材を含まず、有機基で高度に官能化された
低分子量のポリマ―（したがって、これから硬化された
膜は他のコ―ティング用途には不向きな脆性で摩耗し易
い弱い物質である）に限られている。
【００１２】コンフォ―マルコ―ティングは、強靭で、
しかも引張強さが高くて伸び率が高いものが望まれてい
る。
しかも引張強さが高くて伸び率が高いものが望まれてい
る。
【００１３】したがって、コンフォ―マルコ―ティング
ならびにオプチカルファイバ―および電気素子のカプセ
ル封じ用のコ―ティングとして使用される改善された膜
特性を有するＵＶで硬化可能なエポキシ官能性のシリコ
―ンコ―ティングを提供することが望ましかったのであ
る。
ならびにオプチカルファイバ―および電気素子のカプセ
ル封じ用のコ―ティングとして使用される改善された膜
特性を有するＵＶで硬化可能なエポキシ官能性のシリコ
―ンコ―ティングを提供することが望ましかったのであ
る。
【００１４】さらに、改善された膜特性を有し、充填材
を使用しないエポキシ官能性のシリコ―ンコ―ティング
を提供することが望まれていた。充填材はＵＶ光を遮断
して、その結果硬化をひどく遅らせる傾向がある。ま
た、エポキシ官能性のシリコ―ンポリマ―などのような
低粘度のマトリックス中に充填材を配合するのは困難で
ある。
を使用しないエポキシ官能性のシリコ―ンコ―ティング
を提供することが望まれていた。充填材はＵＶ光を遮断
して、その結果硬化をひどく遅らせる傾向がある。ま
た、エポキシ官能性のシリコ―ンポリマ―などのような
低粘度のマトリックス中に充填材を配合するのは困難で
ある。
【００１５】
【発明の概要】したがって、本発明のひとつの目的は、
酸素によって阻害されることのない速いＵＶ硬化特性と
共に、コンフォ―マルコ―ティングならびにオプチカル
ファイバ―および電気素子のカプセル封じ用のコ―ティ
ングとして使用される改善された膜特性をあわせもつＵ
Ｖで硬化可能なエポキシ官能性のシリコ―ンコ―ティン
グを提供することである。
酸素によって阻害されることのない速いＵＶ硬化特性と
共に、コンフォ―マルコ―ティングならびにオプチカル
ファイバ―および電気素子のカプセル封じ用のコ―ティ
ングとして使用される改善された膜特性をあわせもつＵ
Ｖで硬化可能なエポキシ官能性のシリコ―ンコ―ティン
グを提供することである。
【００１６】本発明の別の目的は、充填材を使用しない
で改善された膜特性をもつＵＶ硬化性のエポキシ官能性
シリコ―ンコ―ティングを提供することである。
で改善された膜特性をもつＵＶ硬化性のエポキシ官能性
シリコ―ンコ―ティングを提供することである。
【００１７】これらの目的は本発明で達成される。
【００１８】本発明は、 （Ａ）（ａ）約５〜約２５重量％の、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】 を有するエポキシ官能性のジアルキルポリシロキサン
（ただし、ｘは約２００から約５５０までの範囲の値で
ある）、 （ｂ）約１０〜約３０重量％の、一般式（II）
（ただし、ｘは約２００から約５５０までの範囲の値で
ある）、 （ｂ）約１０〜約３０重量％の、一般式（II）
【００２０】
【化１２】 を有するエポキシ官能性のジアルキルポリシロキサン、
もしくは一般式(III）
もしくは一般式(III）
【００２１】
【化１３】 を有するエポキシ官能性のジアルキルポリシロキサン、
またはこれらの混合物（ただし、ｙは約３から約５まで
の範囲の値であり、ｙ1 は約２０から約１００までの範
囲の値である）、および （ｃ）約４５〜約８５重量％の、一般式（IV）
またはこれらの混合物（ただし、ｙは約３から約５まで
の範囲の値であり、ｙ1 は約２０から約１００までの範
囲の値である）、および （ｃ）約４５〜約８５重量％の、一般式（IV）
【００２２】
【化１４】 を有するエポキシ官能性のジアルキルポリシロキサン
（ただし、ｚは７５から約１５０までの範囲の値であ
る）からなる、エポキシ官能性のジアルキルポリシロキ
サンのブレンド［ただし、Ｅは２〜２０個の炭素原子を
有するエポキシ官能性の有機基を表わし、Ｒはそれぞれ
独立して、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基
である］、ならびに、（Ｂ）触媒量の、オニウム塩光開
始剤の１種またはオニウム塩光開始剤の一組からなる、
紫外線で硬化可能な組成物を提供する。
（ただし、ｚは７５から約１５０までの範囲の値であ
る）からなる、エポキシ官能性のジアルキルポリシロキ
サンのブレンド［ただし、Ｅは２〜２０個の炭素原子を
有するエポキシ官能性の有機基を表わし、Ｒはそれぞれ
独立して、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基
である］、ならびに、（Ｂ）触媒量の、オニウム塩光開
始剤の１種またはオニウム塩光開始剤の一組からなる、
紫外線で硬化可能な組成物を提供する。
【００２３】本発明によって提供される組成物は、引張
強さが少なくとも約４０ポンド／平方インチ(psi）で、
伸びが約６０％である。
強さが少なくとも約４０ポンド／平方インチ(psi）で、
伸びが約６０％である。
【００２４】その他の態様において、本発明は、上記組
成物の製造方法およびそのような組成物で被覆された物
品を提供する。
成物の製造方法およびそのような組成物で被覆された物
品を提供する。
【００２５】
【発明の詳細】簡単にするために、本発明の組成物の成
分（Ａ）を構成するエポキシ官能性のシリコ―ン
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、以後、それぞれポリマ
―（ａ）、ポリマ―（ｂ）およびポリマ―（ｃ）と呼ぶ
ことにする。
分（Ａ）を構成するエポキシ官能性のシリコ―ン
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、以後、それぞれポリマ
―（ａ）、ポリマ―（ｂ）およびポリマ―（ｃ）と呼ぶ
ことにする。
【００２６】一般に、コンフォ―マルコ―ティングは、
引張強さが少なくとも約４０ポンド／平方インチ(psi）
で、伸びが少なくとも約６０％でなければならない。
引張強さが少なくとも約４０ポンド／平方インチ(psi）
で、伸びが少なくとも約６０％でなければならない。
【００２７】使用するポリマ―（ｂ）の量が増えてポリ
マ―（ａ）の量が減ると、一般に引張強さと硬さが増大
することが判明した。一方、使用するポリマ―（ａ）の
量が増えてポリマ―（ｂ）の量が減ると、通常伸び
（％）が増大するということが分かった。そこで、引張
強さと伸びの値の最適なバランスをもたらすブレンドを
得ることが望ましかったのである。
マ―（ａ）の量が減ると、一般に引張強さと硬さが増大
することが判明した。一方、使用するポリマ―（ａ）の
量が増えてポリマ―（ｂ）の量が減ると、通常伸び
（％）が増大するということが分かった。そこで、引張
強さと伸びの値の最適なバランスをもたらすブレンドを
得ることが望ましかったのである。
【００２８】ポリマ―（ａ）を約５〜約２５重量％、ポ
リマ―（ｂ）を約１０〜約３０重量％、そしてポリマ―
（ｃ）を約４５〜約８５重量％含有するブレンドを使用
すると、上記の引張強さと伸びの値が得られることが判
明した。本発明の好ましい態様においては、成分（Ａ）
がポリマ―（ａ）を約５〜約２５重量％、ポリマ―
（ｂ）を約１５〜約２５重量％、そしてポリマ―（ｃ）
を約５５〜約８０重量％含有しており、引張強さは約５
５〜約９０psi の範囲となり、伸びは約８０〜約１２５
％となる。本発明の別の好ましい態様においては、成分
（Ａ）がポリマ―（ａ）を約１０〜約２０重量％、ポリ
マ―（ｂ）を約１５〜約２０重量％、そしてポリマ―
（ｃ）を約６０〜約８０重量％含有しており、引張強さ
は約５５〜約７５psi の範囲となり、伸びは約１００〜
約１２５％となる。
リマ―（ｂ）を約１０〜約３０重量％、そしてポリマ―
（ｃ）を約４５〜約８５重量％含有するブレンドを使用
すると、上記の引張強さと伸びの値が得られることが判
明した。本発明の好ましい態様においては、成分（Ａ）
がポリマ―（ａ）を約５〜約２５重量％、ポリマ―
（ｂ）を約１５〜約２５重量％、そしてポリマ―（ｃ）
を約５５〜約８０重量％含有しており、引張強さは約５
５〜約９０psi の範囲となり、伸びは約８０〜約１２５
％となる。本発明の別の好ましい態様においては、成分
（Ａ）がポリマ―（ａ）を約１０〜約２０重量％、ポリ
マ―（ｂ）を約１５〜約２０重量％、そしてポリマ―
（ｃ）を約６０〜約８０重量％含有しており、引張強さ
は約５５〜約７５psi の範囲となり、伸びは約１００〜
約１２５％となる。
【００２９】上記の式（Ｉ）〜（IV）中で、Ｒは１〜約
８個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、メチル
が好ましい。Ｅは２〜２０個の炭素原子を有するエポキ
シ官能性の有機基である。Ｅは４‐ビニルシクロヘキセ
ンオキシドから誘導されるものが好ましく、次式をもっ
ている。
８個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、メチル
が好ましい。Ｅは２〜２０個の炭素原子を有するエポキ
シ官能性の有機基である。Ｅは４‐ビニルシクロヘキセ
ンオキシドから誘導されるものが好ましく、次式をもっ
ている。
【００３０】
【化１５】 式（Ｉ）中で、ｘは約２００〜約５５０であり、約２５
０〜約５１０が好ましく、約３５０〜約５１０が最も好
ましい。式（II）中で、ｙは約３〜約５であり、約３〜
約４が好ましく、約３が最も好ましい。また、ｙ1 は約
２０〜約１００であり、約２０〜約５０が好ましく、約
２０〜約３０が最も好ましい。
０〜約５１０が好ましく、約３５０〜約５１０が最も好
ましい。式（II）中で、ｙは約３〜約５であり、約３〜
約４が好ましく、約３が最も好ましい。また、ｙ1 は約
２０〜約１００であり、約２０〜約５０が好ましく、約
２０〜約３０が最も好ましい。
【００３１】ポリマ―（ａ）とポリマ―（ｃ）は二段階
プロセスで製造される。すなわち、（１）白金触媒の存
在下でエチレン性不飽和のエポキシモノマ―をｓｙｍ‐
テトラアルキルジシロキサンと反応させてｓｙｍ‐１，
３‐エポキシ‐テトラアルキルジシロキサンを形成し、
次いでこれを、（２）水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムの存在下でオクタアルキルシクロテトラシロキサンと
反応させて上記一般式（Ｉ）および（IV）を有するエポ
キシで停止した線状のジアルキルシロキサンを形成す
る。
プロセスで製造される。すなわち、（１）白金触媒の存
在下でエチレン性不飽和のエポキシモノマ―をｓｙｍ‐
テトラアルキルジシロキサンと反応させてｓｙｍ‐１，
３‐エポキシ‐テトラアルキルジシロキサンを形成し、
次いでこれを、（２）水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムの存在下でオクタアルキルシクロテトラシロキサンと
反応させて上記一般式（Ｉ）および（IV）を有するエポ
キシで停止した線状のジアルキルシロキサンを形成す
る。
【００３２】ポリマ―（ａ）とポリマ―（ｃ）のジアル
キルシロキサン繰返し単位の数、すなわちｘまたはｚの
所望の値を得るには、上記プロセスの段階（１）で生成
したエポキシ官能性のシロキサンに対して適正なモル比
（ｎ）のオクタアルキルシクロテトラシロキサンを使用
する。一般に、ジアルキルシロキサン４単位毎に、すな
わちｘ＝４に対して、オクタアルキルシクロテトラシロ
キサンが１モル必要になる。したがって、たとえばｘの
値が４００であるポリマ―（ａ）を製造するには、段階
（１）で生成したエポキシ官能性のシロキサン１モル当
たりに付き１００モルのオクタアルキルシクロテトラシ
ロキサンを使用する。ｘ＝１００が所望であれば、段階
（１）で生成したエポキシ官能性のシロキサン１モル当
たりに付き２５モルのオクタアルキルシクロテトラシロ
キサンを使用する。
キルシロキサン繰返し単位の数、すなわちｘまたはｚの
所望の値を得るには、上記プロセスの段階（１）で生成
したエポキシ官能性のシロキサンに対して適正なモル比
（ｎ）のオクタアルキルシクロテトラシロキサンを使用
する。一般に、ジアルキルシロキサン４単位毎に、すな
わちｘ＝４に対して、オクタアルキルシクロテトラシロ
キサンが１モル必要になる。したがって、たとえばｘの
値が４００であるポリマ―（ａ）を製造するには、段階
（１）で生成したエポキシ官能性のシロキサン１モル当
たりに付き１００モルのオクタアルキルシクロテトラシ
ロキサンを使用する。ｘ＝１００が所望であれば、段階
（１）で生成したエポキシ官能性のシロキサン１モル当
たりに付き２５モルのオクタアルキルシクロテトラシロ
キサンを使用する。
【００３３】ポリマ―（ｂ）も二段階プロセスで製造さ
れる。段階（１）では、白金触媒の存在下で、トリアル
キルで連鎖停止したポリジアルキル‐アルキル水素シロ
キサンコポリマ―をジアルキルビニルで連鎖停止した線
状ポリジアルキルシロキサンと反応させる。段階（２）
では、エチレン性不飽和のエポキシモノマ―を段階
（１）で生成した混合物と反応させてポリマ―（ｂ）を
形成する。
れる。段階（１）では、白金触媒の存在下で、トリアル
キルで連鎖停止したポリジアルキル‐アルキル水素シロ
キサンコポリマ―をジアルキルビニルで連鎖停止した線
状ポリジアルキルシロキサンと反応させる。段階（２）
では、エチレン性不飽和のエポキシモノマ―を段階
（１）で生成した混合物と反応させてポリマ―（ｂ）を
形成する。
【００３４】上記プロセスで使用するのに適したエポキ
シ化合物としては、リモネンオキシド、４‐ビニルシク
ロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエ―テル、７‐
エポキシ‐１‐オクテン、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、ビス（２，３‐エポキシシクロペンチル）エ―テ
ル、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４‐
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ―ト、クレシルグ
リシジルエ―テル、ブタンジオ―ルジグリシジルエ―テ
ルなどのようなオレフィン性エポキシモノマ―がある。
脂環式のエポキシドは、カチオンによる硬化応答がその
グリシジルエ―テル類似体の硬化応答よりずっと速いの
で、本発明で使用するのに好ましい。好ましい脂環式エ
ポキシドは４‐ビニルシクロヘキセンオキシドである。
シ化合物としては、リモネンオキシド、４‐ビニルシク
ロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエ―テル、７‐
エポキシ‐１‐オクテン、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド、ビス（２，３‐エポキシシクロペンチル）エ―テ
ル、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４‐
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ―ト、クレシルグ
リシジルエ―テル、ブタンジオ―ルジグリシジルエ―テ
ルなどのようなオレフィン性エポキシモノマ―がある。
脂環式のエポキシドは、カチオンによる硬化応答がその
グリシジルエ―テル類似体の硬化応答よりずっと速いの
で、本発明で使用するのに好ましい。好ましい脂環式エ
ポキシドは４‐ビニルシクロヘキセンオキシドである。
【００３５】上記プロセスの段階（１）で使用する触媒
は、ビニル基の二重結合に水素を付加するのに有効な白
金金属触媒である。通常、シロキサン百万部当たり約５
部（約５ ppm）の白金金属がこのヒドロシレ―ション反
応を促進するのに有効である。例としては、米国特許第
３，２２０，９７２号、第３，８１４，７３０号、第
３，７７５，４５２号および第３，７１５，３３４号
（これらはいずれも引用により本明細書に含ませること
とする）に例示されているものがある。特に有用なもの
は、カ―ルシュテット(Karstedt)の米国特許第３，８１
４，７３０号（引用により本明細書に含まれているもの
とする）に記載されているようにテトラメチルジビニル
ジシロキサンで処理してあるクロロ白金酸から誘導され
る白金触媒（以後、「Karstedt触媒」という）である。
は、ビニル基の二重結合に水素を付加するのに有効な白
金金属触媒である。通常、シロキサン百万部当たり約５
部（約５ ppm）の白金金属がこのヒドロシレ―ション反
応を促進するのに有効である。例としては、米国特許第
３，２２０，９７２号、第３，８１４，７３０号、第
３，７７５，４５２号および第３，７１５，３３４号
（これらはいずれも引用により本明細書に含ませること
とする）に例示されているものがある。特に有用なもの
は、カ―ルシュテット(Karstedt)の米国特許第３，８１
４，７３０号（引用により本明細書に含まれているもの
とする）に記載されているようにテトラメチルジビニル
ジシロキサンで処理してあるクロロ白金酸から誘導され
る白金触媒（以後、「Karstedt触媒」という）である。
【００３６】本発明の組成物中に存在する触媒の量は、
適正な重合が生起する限り特に臨界的な意味はない。す
べての触媒の場合と同様に、可能な限り最低の有効量を
使用するのが好ましい。本発明の目的にとっては約０．
０１４〜０．０４重量％の触媒濃度が適していることが
判明している。
適正な重合が生起する限り特に臨界的な意味はない。す
べての触媒の場合と同様に、可能な限り最低の有効量を
使用するのが好ましい。本発明の目的にとっては約０．
０１４〜０．０４重量％の触媒濃度が適していることが
判明している。
【００３７】本発明の組成物の成分（Ｂ）はオニウム塩
光開始剤である。適切な光開始剤は次式を有するオニウ
ム塩である。 Ｒ2 Ｉ+ ＭＸn - Ｒ3 Ｓ+ ＭＸn - Ｒ3 Ｓｅ+ ＭＸn - Ｒ4 Ｐ+ ＭＸn - Ｒ4 Ｎ+ ＭＸn - ここで、Ｒで表わされる基は炭素原子１〜３０個の同一
かまたは異なる有機基であることができ、たとえば、Ｃ
(1-8) アルコキシ、Ｃ(1-8) アルキル、ニトロ、クロ
ロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプトなどの中
から選択される１〜４個の一価の基で置換されていても
よい炭素原子６〜２０個の芳香族炭素環式基であること
ができ、また、たとえばピリジル、チオフェニル、ピラ
ニルなどを始めとする芳香族の複素環式基であることも
でき、ＭＸn - はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓ
ｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - など
のような塩基性ではなく親核性でもないアニオンであ
る。
光開始剤である。適切な光開始剤は次式を有するオニウ
ム塩である。 Ｒ2 Ｉ+ ＭＸn - Ｒ3 Ｓ+ ＭＸn - Ｒ3 Ｓｅ+ ＭＸn - Ｒ4 Ｐ+ ＭＸn - Ｒ4 Ｎ+ ＭＸn - ここで、Ｒで表わされる基は炭素原子１〜３０個の同一
かまたは異なる有機基であることができ、たとえば、Ｃ
(1-8) アルコキシ、Ｃ(1-8) アルキル、ニトロ、クロ
ロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプトなどの中
から選択される１〜４個の一価の基で置換されていても
よい炭素原子６〜２０個の芳香族炭素環式基であること
ができ、また、たとえばピリジル、チオフェニル、ピラ
ニルなどを始めとする芳香族の複素環式基であることも
でき、ＭＸn - はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓ
ｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - など
のような塩基性ではなく親核性でもないアニオンであ
る。
【００３８】本発明で使用するのに好ましいオニウム塩
はジアリ―ルヨ―ドニウム塩とビス‐ジアリ―ルヨ―ド
ニウム塩である。適したジアリ―ルヨ―ドニウム塩の例
は、たとえば米国特許第４，８８２，２０１号（引用に
より本明細書中に含まれるものとする）に開示されてい
る。これらの塩の中で最も好ましいものは次式を有する
ものである。
はジアリ―ルヨ―ドニウム塩とビス‐ジアリ―ルヨ―ド
ニウム塩である。適したジアリ―ルヨ―ドニウム塩の例
は、たとえば米国特許第４，８８２，２０１号（引用に
より本明細書中に含まれるものとする）に開示されてい
る。これらの塩の中で最も好ましいものは次式を有する
ものである。
【００３９】
【化１６】 適切なビス‐ジアリ―ルヨ―ドニウム塩の例としては、
たとえば、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨ―ドニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウムがあり、好ましく
使用される。これらのビス‐ジアリ―ルヨ―ドニウム塩
のうち最も好ましいのはヘキサフルオロアンチモン酸ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウムである。
たとえば、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨ―ドニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウムがあり、好ましく
使用される。これらのビス‐ジアリ―ルヨ―ドニウム塩
のうち最も好ましいのはヘキサフルオロアンチモン酸ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウムである。
【００４０】本発明の組成物中に存在する触媒の量は、
適正な重合が生起する限り特に臨界的な意味はない。す
べての触媒の場合と同様に、可能な限り最低の有効量を
使用するのが好ましい。本発明の目的にとっては約０．
５〜３重量％の触媒濃度が適していることが分かってい
る。
適正な重合が生起する限り特に臨界的な意味はない。す
べての触媒の場合と同様に、可能な限り最低の有効量を
使用するのが好ましい。本発明の目的にとっては約０．
５〜３重量％の触媒濃度が適していることが分かってい
る。
【００４１】本発明の硬化性組成物は、各種成分を単に
一緒にするだけで調製される。本発明の物品を製造する
には、上記のような組成物をコンフォ―マルコ―ティン
グとして使用しようとする場合、この組成物を回路基板
などのような基体に塗布した後、被覆された基体をその
組成物が硬化するのに充分な紫外線に暴露し、最後にそ
の物品を室温もしくは高温に暴露することによって硬化
を完了せしめる。
一緒にするだけで調製される。本発明の物品を製造する
には、上記のような組成物をコンフォ―マルコ―ティン
グとして使用しようとする場合、この組成物を回路基板
などのような基体に塗布した後、被覆された基体をその
組成物が硬化するのに充分な紫外線に暴露し、最後にそ
の物品を室温もしくは高温に暴露することによって硬化
を完了せしめる。
【００４２】
【実施例の記載】当業者が本発明をより容易に実施する
ことができるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。
ことができるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。
【００４３】実 験 以下の実施例では、シリコ―ン構造を略記するのにシリ
コ―ン産業で普通に使われている記号を使用する。連鎖
停止シロキシ単位は「Ｍ」と表わし、線状のポリシロキ
サンからなるシロキサン単位は「Ｄ」とする。肩付きの
記号はメチル以外の有機基を示し、下付きの記号は線状
のポリシロキサン鎖を表わす。これらの表示の例を次に
示す。
コ―ン産業で普通に使われている記号を使用する。連鎖
停止シロキシ単位は「Ｍ」と表わし、線状のポリシロキ
サンからなるシロキサン単位は「Ｄ」とする。肩付きの
記号はメチル以外の有機基を示し、下付きの記号は線状
のポリシロキサン鎖を表わす。これらの表示の例を次に
示す。
【００４４】
【化１７】 実施例１〜９ 次式を有する一連のエポキシで停止したジメチルシリコ
―ンを製造した。
―ンを製造した。
【００４５】
【化１８】 ただし、「ｘ」の値は各実施例で変えた。実施例１ ：ｘ＝０ ５リットルのフラスコ中で４‐ビニルシクロヘキセンオ
キシド（ＶＣＨＯ、ＵＣＣ）６．０５モルをヘキサン
１．５kgに溶かした。反応混合物全体に対して白金Ｐｔ
が５ppm となるように充分な量のKarstedt白金触媒を加
えた。次に、ｓｙｍ‐テトラメチルジシロキサン３．０
モルを滴下して加えて発熱反応を開始させた。この結
果、攪拌混合物の温度が上昇して７２°の還流温度にな
った。添加後反応混合物の赤外スペクトルによってＳｉ
Ｈが残存しないことを確かめた。生成物のｓｙｍ‐１，
３‐エポキシ‐テトラメチルジシロキサン（１１４５
ｇ、３モル）を流動性の流体として単離した。ＮD 25＝
１．４７２６（文献値＝１．４７３１）。実施例２ ：ｘ＝２ 上記実施例１で得られた生成物のｓｙｍ‐１，３‐エポ
キシ‐テトラメチルジシロキサン（３８２ｇ、１モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１４８
ｇ、０．５モル）、および水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（０．７ｇ、２０％メタノ―ル溶液）を、ＧＣ分析
で完全に平衡になるまで、５時間８０℃の窒素下で掻き
混ぜた。反応混合物に激しく窒素を吹込みながら１６０
℃に加熱して触媒を分解すると共に環状シロキサン軽質
残留物を除いた。存在するエポキシ官能化されてないシ
リコ―ンがＧＣ分析で０．２５重量％になった時点で揮
発分除去は完全と考えた。実施例３ ：ｘ＝４ オクタメチルシクロテトラシロキサンを２９６ｇ（１モ
ル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例４ ：ｘ＝８ オクタメチルシクロテトラシロキサンを５９２ｇ（２モ
ル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例５ ：ｘ＝１４ オクタメチルシクロテトラシロキサンを１０３６ｇ
（３．５モル）使用した以外は実施例２の手順に従っ
た。実施例６ ：ｘ＝１８ オクタメチルシクロテトラシロキサンを１３３２ｇ
（４．５モル）使用した以外は実施例２の手順に従っ
た。実施例７ ：ｘ＝５０ オクタメチルシクロテトラシロキサンを３７００ｇ（１
２．５モル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例８ ：ｘ＝１００ オクタメチルシクロテトラシロキサンを７４００ｇ（２
５モル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例９ ：ｘ＝４００ オクタメチルシクロテトラシロキサンを２９，６００ｇ
（１００モル）使用した以外は実施例２の手順に従っ
た。
キシド（ＶＣＨＯ、ＵＣＣ）６．０５モルをヘキサン
１．５kgに溶かした。反応混合物全体に対して白金Ｐｔ
が５ppm となるように充分な量のKarstedt白金触媒を加
えた。次に、ｓｙｍ‐テトラメチルジシロキサン３．０
モルを滴下して加えて発熱反応を開始させた。この結
果、攪拌混合物の温度が上昇して７２°の還流温度にな
った。添加後反応混合物の赤外スペクトルによってＳｉ
Ｈが残存しないことを確かめた。生成物のｓｙｍ‐１，
３‐エポキシ‐テトラメチルジシロキサン（１１４５
ｇ、３モル）を流動性の流体として単離した。ＮD 25＝
１．４７２６（文献値＝１．４７３１）。実施例２ ：ｘ＝２ 上記実施例１で得られた生成物のｓｙｍ‐１，３‐エポ
キシ‐テトラメチルジシロキサン（３８２ｇ、１モ
ル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１４８
ｇ、０．５モル）、および水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（０．７ｇ、２０％メタノ―ル溶液）を、ＧＣ分析
で完全に平衡になるまで、５時間８０℃の窒素下で掻き
混ぜた。反応混合物に激しく窒素を吹込みながら１６０
℃に加熱して触媒を分解すると共に環状シロキサン軽質
残留物を除いた。存在するエポキシ官能化されてないシ
リコ―ンがＧＣ分析で０．２５重量％になった時点で揮
発分除去は完全と考えた。実施例３ ：ｘ＝４ オクタメチルシクロテトラシロキサンを２９６ｇ（１モ
ル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例４ ：ｘ＝８ オクタメチルシクロテトラシロキサンを５９２ｇ（２モ
ル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例５ ：ｘ＝１４ オクタメチルシクロテトラシロキサンを１０３６ｇ
（３．５モル）使用した以外は実施例２の手順に従っ
た。実施例６ ：ｘ＝１８ オクタメチルシクロテトラシロキサンを１３３２ｇ
（４．５モル）使用した以外は実施例２の手順に従っ
た。実施例７ ：ｘ＝５０ オクタメチルシクロテトラシロキサンを３７００ｇ（１
２．５モル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例８ ：ｘ＝１００ オクタメチルシクロテトラシロキサンを７４００ｇ（２
５モル）使用した以外は実施例２の手順に従った。実施例９ ：ｘ＝４００ オクタメチルシクロテトラシロキサンを２９，６００ｇ
（１００モル）使用した以外は実施例２の手順に従っ
た。
【００４６】実施例１〜９で生成したシリコ―ンの重要
な物理的性質を下記表１に示す。
な物理的性質を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】 実施例１〜９で製造した組成物ＭE Ｄx ＭE を用いて２
組の実験を行なった。
組の実験を行なった。
【００４８】ＵＶ硬化効率 ＵＶ硬化効率を評価するために、０．５重量％の光触媒
ＩおよびIIをサンプルとブレンドし、ポリエチレンクラ
フト紙（ＰＥＫ）基板上に手操作で塗布して厚み２ミル
の膜を作り、その後、この膜を、ＲＰＣＵＶプロセッサ
―(RPC UV Processor)かポ―タキュア(Portacure）装置
でスミア（しみ）や移行がなく指触乾燥した厚み２ミル
のコ―ティングに変換するのに必要な最低のＵＶ光量を
測定した。ＵＶ光量は、付属装置としてＡ３０９ライト
バ―(A309 Lightbur）を備えたインタ―ナショナル・ラ
イト・フォトメ―タ―(International LightPhotomete
r)を用いて測定した。この２ミルの硬化結果を表２に示
す。
ＩおよびIIをサンプルとブレンドし、ポリエチレンクラ
フト紙（ＰＥＫ）基板上に手操作で塗布して厚み２ミル
の膜を作り、その後、この膜を、ＲＰＣＵＶプロセッサ
―(RPC UV Processor)かポ―タキュア(Portacure）装置
でスミア（しみ）や移行がなく指触乾燥した厚み２ミル
のコ―ティングに変換するのに必要な最低のＵＶ光量を
測定した。ＵＶ光量は、付属装置としてＡ３０９ライト
バ―(A309 Lightbur）を備えたインタ―ナショナル・ラ
イト・フォトメ―タ―(International LightPhotomete
r)を用いて測定した。この２ミルの硬化結果を表２に示
す。
【００４９】
【表２】 低分子量のものは非常に速いＵＶ硬化応答を示すが、エ
ポキシ含量が低下するにつれて極性のヨ―ドニウム触媒
の非極性のシリコ―ン媒質に対する溶解度が減少し、反
応性が低下する。これらの結果は予想通りであり、アク
リレ―ト類似体に対するＵＶ硬化速度結果と似ている。
ポキシ含量が低下するにつれて極性のヨ―ドニウム触媒
の非極性のシリコ―ン媒質に対する溶解度が減少し、反
応性が低下する。これらの結果は予想通りであり、アク
リレ―ト類似体に対するＵＶ硬化速度結果と似ている。
【００５０】ＵＶで硬化した膜の特性 次に、上で使用したものより厚い断面の材料に対して、
硬化したＭEＤx ＭE 膜の物理的性質を測定した。その
ために、１．０重量％の光触媒ＩをＭE Ｄx ＭE サンプ
ルと混合して均一な溶液または懸濁液を得た。触媒と混
合したエポキシシリコ―ンを１２．５〜１５．０グラム
秤量して直径１２cmの浅い円形秤量皿に入れた後、空気
の泡が消えて流体が水平になるまで揺らさないで放置し
た。硬化させたスラブの厚さは、密度を１．０ｇ／ccと
仮定して４０〜５０ミルである。サンプルの厚み全体に
わたって硬化させるのに必要な総ＵＶ光量は５Ｊ／cm2
未満であった。このサンプルを金型から取出した後、そ
の裏面を簡単に露出して未硬化の斑点を除いた。ＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ４１２−８３に従って引張試験棒を切出し、
モンサント(Monsanto)製のＴ−１０張力計（ゲ―ジ１イ
ンチ、毎分引張回数ipm ２０）で最大引張強さと最大伸
びを測定した。ＵＶで硬化したシ―トにきずと厚みむら
があるとＡＳＴＭのサンプル規格に合致しないので、こ
れらの結果はＡＳＴＭの基準を満たさない。加えて、Ｍ
E Ｄx ＭE 系列の低分子量サンプルから硬化したスラブ
はあまりに脆性なので引張試験の測定値は無意味である
と思われる。
硬化したＭEＤx ＭE 膜の物理的性質を測定した。その
ために、１．０重量％の光触媒ＩをＭE Ｄx ＭE サンプ
ルと混合して均一な溶液または懸濁液を得た。触媒と混
合したエポキシシリコ―ンを１２．５〜１５．０グラム
秤量して直径１２cmの浅い円形秤量皿に入れた後、空気
の泡が消えて流体が水平になるまで揺らさないで放置し
た。硬化させたスラブの厚さは、密度を１．０ｇ／ccと
仮定して４０〜５０ミルである。サンプルの厚み全体に
わたって硬化させるのに必要な総ＵＶ光量は５Ｊ／cm2
未満であった。このサンプルを金型から取出した後、そ
の裏面を簡単に露出して未硬化の斑点を除いた。ＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ４１２−８３に従って引張試験棒を切出し、
モンサント(Monsanto)製のＴ−１０張力計（ゲ―ジ１イ
ンチ、毎分引張回数ipm ２０）で最大引張強さと最大伸
びを測定した。ＵＶで硬化したシ―トにきずと厚みむら
があるとＡＳＴＭのサンプル規格に合致しないので、こ
れらの結果はＡＳＴＭの基準を満たさない。加えて、Ｍ
E Ｄx ＭE 系列の低分子量サンプルから硬化したスラブ
はあまりに脆性なので引張試験の測定値は無意味である
と思われる。
【００５１】
【表３】 個々のＭE Ｄx ＭE ポリマ―では高い引張強さと伸びの
特性が達成できないことが分かった。架橋密度が低下す
ると得られる特性が改良される代わりに、硬化速度が遅
くなると共に触媒の相容性が失われ、それにともなって
分子量が増大する。
特性が達成できないことが分かった。架橋密度が低下す
ると得られる特性が改良される代わりに、硬化速度が遅
くなると共に触媒の相容性が失われ、それにともなって
分子量が増大する。
【００５２】以下の実施例１９〜５４に示すように、反
応性に富み分子量が低いエポキシ末端のジメチルシロキ
サンを、それより分子量の高い同族体とブレンドするこ
とによって、引張強さと伸びの特性が改良された。実施例１９〜２５ 実施例１９ ＭＤE 3 Ｄ20Ｍと表わされるエポキシ官能性のシリコ―
ンポリマ―を次のようにして製造した。
応性に富み分子量が低いエポキシ末端のジメチルシロキ
サンを、それより分子量の高い同族体とブレンドするこ
とによって、引張強さと伸びの特性が改良された。実施例１９〜２５ 実施例１９ ＭＤE 3 Ｄ20Ｍと表わされるエポキシ官能性のシリコ―
ンポリマ―を次のようにして製造した。
【００５３】粘度が２５センチポイズでトリメチルで連
鎖が停止したポリジメチル‐メチル水素シロキサンコポ
リマ―７２０グラム、および粘度が３００センチポイズ
でジメチルビニルで連鎖が停止した線状のポリジメチル
シロキサン１２０グラムを、２リットルのフラスコ中で
白金触媒１．０グラムと混合した。この混合物の粘度は
２５cstkであった。この混合物の温度を５０℃まで上げ
て２時間保つと粘度は６０cstkに上昇した。次に、この
混合物を５０〜７０℃の範囲の反応温度に維持したまま
で、４‐ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）１
６０グラムをゆっくり加えた。最低添加時間は２時間で
ある。ＶＣＨＯを全部加え終わったらバッチの温度を６
０℃にした。その後ｐｐｍ単位で水素の分析をした。４
０ppm 未満であるときは減圧にして１６０±５℃でバッ
チをストリッピングして揮発性物質を除く必要がある。実施例２０〜２６ 上記実施例６〜９および１９で製造したシリコ―ンポリ
マ―のうちの２種を用いて下記表４に示した各種ブレン
ドを調製した。これらのブレンドの特性も合わせて表４
に挙げた。
鎖が停止したポリジメチル‐メチル水素シロキサンコポ
リマ―７２０グラム、および粘度が３００センチポイズ
でジメチルビニルで連鎖が停止した線状のポリジメチル
シロキサン１２０グラムを、２リットルのフラスコ中で
白金触媒１．０グラムと混合した。この混合物の粘度は
２５cstkであった。この混合物の温度を５０℃まで上げ
て２時間保つと粘度は６０cstkに上昇した。次に、この
混合物を５０〜７０℃の範囲の反応温度に維持したまま
で、４‐ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）１
６０グラムをゆっくり加えた。最低添加時間は２時間で
ある。ＶＣＨＯを全部加え終わったらバッチの温度を６
０℃にした。その後ｐｐｍ単位で水素の分析をした。４
０ppm 未満であるときは減圧にして１６０±５℃でバッ
チをストリッピングして揮発性物質を除く必要がある。実施例２０〜２６ 上記実施例６〜９および１９で製造したシリコ―ンポリ
マ―のうちの２種を用いて下記表４に示した各種ブレン
ドを調製した。これらのブレンドの特性も合わせて表４
に挙げた。
【００５４】
【表４】 実施例２７〜５２ 実施例２７〜５２では、実施例８、９および１９で製造
したポリマ―を用いて下記表５に示した三元ブレンドを
調製した。これらのブレンドの特性も合わせて表５に挙
げた。
したポリマ―を用いて下記表５に示した三元ブレンドを
調製した。これらのブレンドの特性も合わせて表５に挙
げた。
【００５５】
【表５】 ブレンド中にＭE Ｄ100 ＭE およびＭE Ｄ400 ＭE を高
濃度で配合する方が伸び特性の高い材料が得られた。ま
た、引張強さもブレンド中のＭE Ｄ100 ＭE の重量％が
大きくなるにつれて増大した。しかし、ブレンド中のＭ
E Ｄ400 ＭE の重量％を高くすると引張強さは低下し
た。
濃度で配合する方が伸び特性の高い材料が得られた。ま
た、引張強さもブレンド中のＭE Ｄ100 ＭE の重量％が
大きくなるにつれて増大した。しかし、ブレンド中のＭ
E Ｄ400 ＭE の重量％を高くすると引張強さは低下し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＤ 183/06 ＰＭＵ
Claims (15)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）約５〜約２５重量％の、一
般式 【化１】 ［式中、Ｅは２〜２０個の炭素原子を有するエポキシ官
能性の有機基を表わし、Ｒはそれぞれ独立して、１〜８
個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ｘは約２
００から約５５０までの範囲の値である］を有するエポ
キシ官能性ジオルガノポリシロキサン、 （ｂ）約１０〜約３０重量％の、一般式 【化２】 もしくは一般式 【化３】 ［式中、ＥおよびＲは前記の意味を有し、ｙは約３から
約５までの範囲の値であり、ｙ1 は約２０から約１００
までの範囲の値である］を有するエポキシ官能性ジオル
ガノポリシロキサン、またはこれらの混合物、および （ｃ）約４５〜約８５重量％の、一般式 【化４】 ［式中、ＥおよびＲは前記の意味を有し、ｚは７５から
約１５０までの範囲の値である］を有するエポキシ官能
性ジオルガノポリシロキサンからなるエポキシ官能性ジ
オルガノポリシロキサンのブレンド、ならびに、（Ｂ）
触媒量の、オニウム塩光開始剤の１種またはオニウム塩
光開始剤の一組からなる、紫外線で硬化可能な組成物。 - 【請求項２】 成分（Ａ）が、（ａ）のエポキシ官能性
ジオルガノポリシロキサンを約５〜約２０重量％、
（ｂ）のエポキシ官能性ジオルガノポリシロキサンを約
１５〜約２５重量％、および（ｃ）のエポキシ官能性ジ
オルガノポリシロキサンを約４５〜約８０重量％含む、
請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（Ａ）が、（ａ）のエポキシ官能性
ジオルガノポリシロキサンを約１０〜約２０重量％、
（ｂ）のエポキシ官能性ジオルガノポリシロキサンを約
１５〜約２０重量％、および（ｃ）のエポキシ官能性ジ
オルガノポリシロキサンを約６０〜約７５重量％含む、
請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 ｘが約２５０〜約５１０であり、ｙが約
３〜約４であり、ｙ1 が約３〜約４であり、ｚが約８０
〜約１２０である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 ｘが約３５０〜約５１０であり、ｙが約
３であり、ｙ1 が約３であり、ｚが約９０〜約１１０で
ある、請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 Ｒがメチル基である、請求項１記載の組
成物。 - 【請求項７】 Ｒ1 がフェニレン基である、請求項１記
載の組成物。 - 【請求項８】 Ｅが４‐ビニルシクロヘキセンオキシド
から誘導されており、式： 【化５】 を有する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 成分（Ｂ）が約０．５〜約３重量％の範
囲の量で存在する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 成分（Ｂ）がジアリ―ルヨ―ドニウム
塩である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 成分（Ｂ）が式 【化６】 を有する、請求項１０記載の組成物。
- 【請求項１２】 成分（Ｂ）がヘキサフルオロアンチモ
ン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨ―ドニウムである、請
求項１０記載の組成物。 - 【請求項１３】 （Ａ）（ａ）約５〜約２５重量％の、
一般式 【化７】 ［式中、Ｅは２〜２０個の炭素原子を有するエポキシ官
能性の有機基を表わし、Ｒはそれぞれ独立して、１〜８
個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ｘは約２
００から約５５０までの範囲の値である］を有するエポ
キシ官能性ジオルガノポリシロキサン、 （ｂ）約１０〜約３０重量％の、一般式 【化８】 もしくは一般式 【化９】 ［式中、ＥおよびＲは前記の意味を有し、ｙは約３から
約５までの範囲の値であり、ｙ1 は約２０から約１００
までの範囲の値である］を有するエポキシ官能性ジオル
ガノポリシロキサン、またはこれらの混合物、および （ｃ）約４５〜約８５重量％の、一般式 【化１０】 ［式中、ＥおよびＲは前記の意味を有し、ｚは７５から
約１５０までの範囲の値である］を有するエポキシ官能
性ジオルガノポリシロキサンからなるエポキシ官能性ジ
オルガノポリシロキサンのブレンド、ならびに、（Ｂ）
触媒量の、オニウム塩光開始剤の１種またはオニウム塩
光開始剤の一組を混合することからなる、ＵＶで硬化可
能な組成物の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１記載の硬化した組成物からな
るコ―ティングを表面に有する基体からなる製品。 - 【請求項１５】 基体が回路基板である、請求項１４記
載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US498,300 | 1990-03-23 | ||
| US07/498,300 US5057358A (en) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Uv-curable epoxy silicones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04306222A JPH04306222A (ja) | 1992-10-29 |
| JPH0832762B2 true JPH0832762B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=23980465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3073633A Expired - Lifetime JPH0832762B2 (ja) | 1990-03-23 | 1991-03-14 | Ｕｖ硬化性エポキシシリコ―ン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5057358A (ja) |
| EP (1) | EP0449027A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0832762B2 (ja) |
| KR (1) | KR910016817A (ja) |
| CA (1) | CA2034462A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101383125B1 (ko) * | 2005-04-12 | 2014-04-11 | 다우 코닝 코포레이션 | 에폭시 관능성 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 피복 광섬유 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0826120B2 (ja) * | 1990-09-17 | 1996-03-13 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5178959A (en) * | 1991-03-27 | 1993-01-12 | General Electric Company | Epoxy-functional fluorosilicones |
| US5332797A (en) * | 1992-04-01 | 1994-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone release compositions |
| US5411996A (en) * | 1992-06-25 | 1995-05-02 | General Electric Company | One-part UV-curable epoxy silicone compositions containing a fluorinated alcohol |
| US5360833A (en) * | 1992-11-25 | 1994-11-01 | General Electric Company | Controlled release compositions for UV curable epoxysilicone release agents |
| US5523374A (en) * | 1992-12-03 | 1996-06-04 | Hercules Incorporated | Curable and cured organosilicon compositions |
| FR2702485B1 (fr) * | 1993-03-10 | 1995-04-14 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions à base de polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique et leur utilisation dans le domaine de l'antiadhérence papier, de la protection des fibres optiques et des circuits imprimés. |
| US5397813A (en) * | 1993-11-12 | 1995-03-14 | General Electric Company | Premium release UV curable epoxysilicone compositions |
| FR2727972B1 (fr) * | 1994-12-13 | 1997-01-31 | Vetrotex France Sa | Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants |
| FR2731007B1 (fr) * | 1995-02-24 | 1997-05-16 | Rhone Poulenc Chimie | Composition de polyorganosiloxanes reticulables |
| JP3604700B2 (ja) * | 1995-10-06 | 2004-12-22 | ポラロイド コーポレイション | ホログラフィ媒体およびプロセス |
| DE19934116A1 (de) * | 1999-04-07 | 2000-10-19 | S & C Polymer Silicon & Compos | Haftvermittler für Siliconmaterialien |
| US6548568B1 (en) * | 2000-04-11 | 2003-04-15 | Rhodia Inc. | Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates |
| DE10107985C1 (de) | 2001-02-19 | 2002-04-18 | 3M Espe Ag | Polymerisierbare Zubereitungen auf der Basis von Siliziumverbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxidgruppen und deren Verwendung |
| CA2435347A1 (en) * | 2003-07-17 | 2005-01-17 | Csl Silicones Inc. | Solvent free silicone coating composition |
| EP1591097B1 (en) | 2004-04-30 | 2012-06-20 | 3M Deutschland GmbH | Cationically curing two component materials containing a noble metal catalyst |
| WO2006083284A2 (en) * | 2004-06-01 | 2006-08-10 | Dow Corning Corporation | A material composition for nano- and micro-lithography |
| TWI432904B (zh) * | 2006-01-25 | 2014-04-01 | Dow Corning | 用於微影技術之環氧樹脂調配物 |
| US8367212B2 (en) * | 2007-01-18 | 2013-02-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Ultraviolet-curable silicone composition |
| JP6904245B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2021-07-14 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法 |
| US20200146166A1 (en) * | 2018-11-07 | 2020-05-07 | Covidien Lp | Hermetically sealed printed circuit boards |
| CN111620593B (zh) * | 2020-05-14 | 2022-04-08 | 中建材料技术研究成都有限公司 | 一种增强型混凝土用抗泥外加剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421904A (en) * | 1979-08-03 | 1983-12-20 | General Electric Company | Ultraviolet curable silicone coating compositions |
| US4279717A (en) * | 1979-08-03 | 1981-07-21 | General Electric Company | Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions |
| US4576999A (en) * | 1982-05-06 | 1986-03-18 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality |
| US4822687A (en) * | 1988-01-22 | 1989-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone release compositions |
-
1990
- 1990-03-23 US US07/498,300 patent/US5057358A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-17 CA CA002034462A patent/CA2034462A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-12 EP EP19910103728 patent/EP0449027A3/en not_active Withdrawn
- 1991-03-14 JP JP3073633A patent/JPH0832762B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-22 KR KR1019910004555A patent/KR910016817A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101383125B1 (ko) * | 2005-04-12 | 2014-04-11 | 다우 코닝 코포레이션 | 에폭시 관능성 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 피복 광섬유 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910016817A (ko) | 1991-11-05 |
| EP0449027A2 (en) | 1991-10-02 |
| EP0449027A3 (en) | 1992-07-01 |
| JPH04306222A (ja) | 1992-10-29 |
| CA2034462A1 (en) | 1991-09-24 |
| US5057358A (en) | 1991-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0832762B2 (ja) | Ｕｖ硬化性エポキシシリコ―ン | |
| US4990546A (en) | UV-curable silphenylene-containing epoxy functional silicones | |
| US4987158A (en) | UV-curable pre-crosslinked epoxy functional silicones | |
| US4921880A (en) | Adhesion promoter for UV curable siloxane compositions and compositions containing same | |
| US5158991A (en) | Epoxy-functionalized siloxane resin copolymers as controlled release additives | |
| US5539013A (en) | UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers combined with UV-detectable dye-marker | |
| US5650453A (en) | UV curable epoxysilicone blend compositions | |
| US5188864A (en) | Adhesion promoter for UV curable siloxane compositions and compositions containing same | |
| US5240971A (en) | UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers | |
| JP2740806B2 (ja) | 硬化可能なオルガノポリシキロサン組成物 | |
| US5512605A (en) | One-part UV-curable epoxy silicone compositions | |
| JPS61181835A (ja) | Ｕｖ硬化性シリコ−ンブロツクコポリマ− | |
| EP0105341A4 (en) | VINYLOXY FUNCTIONAL ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS. | |
| US4563514A (en) | Curable polysilarylene-polysiloxane copolymers | |
| EP0572179A2 (en) | Epoxy-silicone compositions | |
| CA1263660A (en) | Low viscosity adducts of a polycaprolactone polyol and a polyepoxide | |
| JPS62141065A (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| EP0437247A2 (en) | UV curable silicone resin-organic mercaptan composition | |
| EP3543275A1 (en) | Epoxidized organopolysiloxane, ultraviolet-curable silicone composition, and method for forming cured coating film | |
| US5085924A (en) | UV-curable pre-crosslinked epoxy functional silicones | |
| JPS63101388A (ja) | ジオキソラン置換有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPS61238851A (ja) | オルガノシロキサン組成物 | |
| CN114144475B (zh) | 催化剂组合物及硬化性有机聚硅氧烷组合物以及剥离片 | |
| US5075154A (en) | UV-curable silphenylene-containing epoxy functional silicones | |
| EP0590542A2 (en) | Adhesion promoter for photocurable organosiloxane compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19961029 |