CN102040521A - 聚合性化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是，提供一种聚合性化合物，其在构成聚合性液晶组合物时具有与其它的聚合性化合物和液晶化合物的优异的溶解性，并且在固化所述聚合性液晶组合物时显示出优异的耐热性和机械强度。本发明提供一种

Description

聚合性化合物
技术领域
本发明涉及一种聚合性萘化合物、含有该化合物的液晶组合物、以及作为该液晶组合物的固化物的光学各向异性体或液晶装置。
背景技术
近年来，伴随着信息化社会的进展，可以用于液晶显示器所必须的偏振片、相位差板等的光学补偿膜的重要性日益提高，并且对于要求耐久性高、高功能化的光学补偿膜来说，报道有使用聚合性液晶组合物的聚合物的例子。用于光学补偿膜等的光学各向异性体，不仅光学特性，而且化合物的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度及耐热性等也成为重要的因素。
作为构成聚合性的液晶组合物的化合物，以往提出了具有通过酯键连接1，4-亚苯基的结构的化合物(参照专利文献1)、具有芴基的化合物(参照专利文献2)。但是，该引用文献记载的聚合性化合物存在有溶解性低等问题。另一方面，公开了一种为了提高溶解性而形成肉桂酸结构的聚合性化合物(参照专利文献3)，但作为可以利用光异构化的聚合性化合物，其耐热性和机械强度并未得到改善。
另外，正在进行PSA(聚合物支持取向(Polymer Sustained Alignment))型液晶表示装置、PSVA(聚合物稳定垂直取向(Polymer Stabilised VerticalAlignment))型液晶表示装置的开发。这些装置是为了控制液晶分子的倾斜，而在液晶盒内具有聚合聚合性化合物所得的固化物的装置，并且由于其高速响应性和高对比，因而期待为新一代的液晶显示元件。该固化物以相对于液晶盒具有一定角度的状态形成，控制液晶分子的取向。
PSA或PSVA型液晶表示元件，是通过在将由液晶性化合物以及聚合性化合物所形成的聚合性液晶组合物配置在基板间的状态下，根据情况在基板间施加电压，使液晶分子取向，并在取向的状态下照射紫外线等，使聚合性化合物聚合，从而将液晶的取向状态记忆为固化物。
作为这种液晶显示元件的课题，存在有在长时间持续进行相同显示时所产生的“烧附”等可靠性的问题，以及起因于制造过程的生产性问题。可靠性问题，并不是单一的，而是由几个复合因素所引起的，特别是可以列举(1)起因于残存的聚合性化合物，(2)起因于液晶分子的倾斜的变化(预倾角的变化)，以及(3)起因于因紫外线照射而导致的液晶劣化。
另一方面，在生产性方面，在以往所用的聚合性化合物的情况下，由于300nm以上的紫外线区域的吸收少，因此聚合未完全进行，而为了降低残存摩尔量，必须长时间照射紫外线。其结果为，由于生产线速度的降低以及消耗电力的增加，而导致制造成本上升。为了解决这些问题，有一种使用光聚合引发剂，以低照射量促进聚合的方法，然而由于液晶显示元件内大量存在的聚合引发剂及其分解物，成为了液晶显示元件的电压保持率降低，以及烧附的原因。因此，在以往的含聚合性化合物的液晶组合物中，难以同时解决残存的未聚合的聚合性化合物的降低以及生产性的提高，因此要求一种不使用光聚合引发剂，并且以低紫外线量完成聚合的含聚合性化合物的液晶组合物。另外，烧附的产生，已知是起因于含有聚合性化合物的液晶组合物中的液晶分子的预倾角的变化。也就是说，如果作为聚合性化合物的固化物的聚合物柔软，则在构成显示元件时，如果长时间持续显示相同的图案，则聚合物的结构变化，作为其结果使预倾角产生变化。由于预倾角的变化对响应速度产生很大的影响，因此成为烧附的原因。由此，为了解决(2)，形成具有聚合物结构不变化的刚直结构的聚合物的聚合性化合物是有效的。
作为PSA型液晶显示元件用的聚合性化合物，已知有联苯骨架的丙烯酸酯(参照专利文献4和专利文献5)。然而，由于联苯骨架，因此在300nm的紫外区域中几乎不吸收，并且必须长时间照射紫外线。另外，还公开了一种为了提高溶解性而使分子结构不对称的聚合性化合物(参照专利文献6)。虽然该化合物在溶解性这一方面有所改善，但由于在环结构和聚合性官能团之间插入了间隔基团，因此分子的刚性降低，控制液晶分子倾斜的能力降低。如上所述，使用以往的聚合性液晶组合物的液晶显示元件，难以完全具备烧附特性、溶解性和预倾角的稳定性。
现有技术
专利文献
[专利文献1]日本特表平10-513457号公报
[专利文献2]日本特开2005-60373号公报
[专利文献3]日本特开2005-120091号公报
[专利文献4]日本特开2004-131704号公报
[专利文献5]日本特开2003-307720号公报
[专利文献6]日本WO2009/030329号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种聚合性化合物，其在构成聚合性液晶组合物时具有与其它聚合性化合物和液晶化合物的优异的溶解性，并且在固化所述聚合性液晶组合物时显示出优异的耐热性和机械强度，此外作为PSA用聚合性化合物，能够提高预倾角的稳定性。
解决问题的方法
本申请的发明者们对聚合性化合物中的各种取代基进行了研究，结果发现具有特定结构的聚合性化合物可以解决前述问题，由此完成本发明。
本发明提供一种通式(I)所表示的聚合性化合物。
(R1表示以下的式(R-1)至式(R-15)的任意一种，
Figure BSA00000300324500041
X1、X2、X3、X4、X5和X6彼此独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基，S1表示作为氧原子彼此不直接连接的基团，其亚甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-C≡C-取代的碳原子数为1～12的亚烷基、或单键，L1和L3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH＝CH-、-CH＝CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，R11表示碳原子数1～4的烷基。)，L2表示-CH＝CH-COO-或-C2H4COO-，M1和M2表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，M3表示1，4-亚苯基、1，3，5-苯三基、1，4，5-苯三基、1，3，4，5-苯四基、1，4-亚环己基、1，3，5-环己烷三基、1，3，4-环己烷三基、1，3，4，5-环己烷四基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，M1、M2和M3彼此独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代，m表示0、1、2和3，n表示0、1、2和3。当m和n表示2或3时，存在的2个或3个L1、L3、M1和M2可以相同也可以不同，Z表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硫代氰酸酯基、三氟甲氧基、具有1～12个碳原子的烷基，该烷基作为氧原子彼此不直接连接的基团，其亚甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-、-C≡C-取代，或者Z表示-L4-S2-R2(式中，R2、S2和L4表示与R1、S1和L1相同的意思)，k表示1、2或3，在k表示2或3时，Z可以相同也可以不同。)，并且提供以该化合物为构成材料的聚合性液晶组合物，以及使用该聚合性液晶组合物的光学各向异性体、含有该化合物的PSA用液晶组合物或液晶装置。
发明效果
本发明的聚合性化合物，由于其双折射率各向异性大，并且具有与其它液晶化合物的优异的溶解性，因此作为聚合性液晶组合物的构成材料是有用的。另外，含有本发明的聚合性化合物的聚合性液晶组合物，其固化速度快，并且液晶相温度范围宽。使用该聚合性液晶组合物的聚合物的光学各向异性体，耐热性高，可用于偏振片、相位差板等用途，并且也可以用于高分子稳定化液晶装置。
具体实施方式
在通式(I)中，R1和R2彼此独立地表示聚合性基团，作为聚合性基团的例子，可以列举下述所示的结构。
Figure BSA00000300324500061
这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合和阴离子聚合而固化。特别是在进行紫外线聚合作为聚合方法时，优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)，更优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或(R-13)，进一步优选式(R-1)、式(R-2)。
S1和S2彼此独立地表示间隔基团或单键，作为间隔基团，优选碳原子数为2～6的亚烷基或单键，该亚烷基作为氧原子彼此不直接连接的基团，其碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代。
L1、L3和L4彼此独立地优选为单键、-OCH2-、-C2H4-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-CF2O-，从廉价地制造、液晶取向性的观点考虑，更优选为单键、-COO-、-OCO-、或-OCH2-、-CH2O-。L2表示-CH＝CH-COO-或-C2H4COO-，但在得到双折射率各向异性大的材料时，优选-CH＝CH-COO-，在得到溶解度高的化合物时，优选-CH＝CH-COO-或-C2H4COO-。
M1和M2优选为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基和萘-2，6-二基，M3优选为1，4-亚苯基、1，3，5-苯三基、1，3，4-苯三基、1，3，4，5-苯四基、1，4-亚环己基、1，3，5-环己烷三基、1，3，4-环己烷三基、1，3，4，5-环己烷四基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，更优选为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、萘-2，6-二基、1，3，5-苯三基、1，3，4-苯三基，进一步优选为1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、1，3，4-苯三基。Z更优选为氟原子、氯原子、氰基、具有1～12个碳原子的烷基或-L4-S2-R2(式中，R2、S2和L4分别表示与R1、S1和L1相同的意思)。m表示0、1、2、3，n表示0、1、2、3，k表示1、2或3，特别优选m＝1或2，n＝0或1，k＝1或2，更优选n＝0。
另外，作为PSA用聚合性化合物，特别是在进行紫外线聚合作为聚合方法时，优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)，更优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)，进一步优选式(R-1)、式(R-2)。
L1和L3彼此独立地优选为单键、-OCH2-、-C2H4-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-CF2O-，从廉价地制造、液晶取向性的观点考虑，更优选为单键、-COO-、-OCO-、-OCH2-或-CH2O-。L2表示-CH＝CH-COO-或-C2H4COO-，而为了形成更刚直的聚合物，以及扩大π电子的共轭体系，加快聚合速度，优选-CH＝CH-COO-。
X1、X2、X3、X4、X5和X6优选彼此独立地为氢原子、烷基、烷氧基、氟、氯等卤素，更优选为氢原子和氟。
M1、M2和M3优选为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基和萘-2，6-二基，更优选为1，4-亚苯基和1，4-亚环己基。m表示0、1和2，n表示0、1和2，特别优选m为0或1，n为0或1，进一步优选m为0和n为0。
通式(I)所表示的化合物，更具体来说，优选为下述通式(I-1)～通式(I-46)所表示的化合物。
Figure BSA00000300324500081
Figure BSA00000300324500091
Figure BSA00000300324500101
Figure BSA00000300324500111
Figure BSA00000300324500121
(式中，p和q表示0～12的整数，但在为0时，去掉了与芳香环结合的氧原子。)
本发明的化合物，可以通过以以下记载的合成方法来合成。
(制法1)通式(I-1)所表示的化合物的制造
通过6-溴-2-萘酚和丙烯酸叔丁酯以及使用钯催化剂的沟吕木-赫克反应，得到萘衍生物(S-1)，再通过使用丙烯酰氯的酯化反应，得到具有丙烯酰基的萘衍生物(S-2)。进一步通过三氟乙酸，得到使叔丁基脱离并变换为羧基的萘衍生物(S-3)。
Figure BSA00000300324500131
接着，通过与4-(2-丙烯酰氧基)乙基苯酚以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-1)。
Figure BSA00000300324500132
(制法2)通式(II-4)所表示的化合物的制造
通过制法1所合成的萘衍生物(S-1)和4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，得到具有丙烯酰基的萘衍生物(S-4)。
Figure BSA00000300324500133
接着，通过三氟乙酸，得到使叔丁基脱离并变换为羧基的萘衍生物(S-5)，进一步通过与4-(2-丙烯酰氧基)乙基苯酚以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-4)。
Figure BSA00000300324500141
(制法3)通式(I-13)所表示的化合物的制造
通过反式1，4-环己烷二羧酸和丙烯酸羟基丁基酯以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，得到具有丙烯酰基的环己烷羧酸单酯化合物(S-6)。进一步通过与制法1所合成的萘衍生物(S-1)以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，得到具有丙烯酰基的萘衍生物(S-7)。
Figure BSA00000300324500142
接着，通过三氟乙酸，得到使叔丁基脱离并变换为羧基的萘衍生物(S-8)，进一步通过与4-(2-丙烯酰氧基)乙基苯酚以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-13)。
Figure BSA00000300324500143
(制法4)通式(I-22)所表示的化合物的制造
通过使用钯碳作为催化剂的接触氢还原反应，由制法1所合成的萘衍生物(S-1)得到萘衍生物(S-9)。接着，通过与3-氯丙基甲基丙烯酸酯以及使用碳酸钾等碱的醚化反应，得到具有甲基丙烯酰基的萘衍生物(S-10)。
接着，通过三氟乙酸，得到使叔丁基脱离并变换为羧基的萘衍生物(S-11)，进一步通过与4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯酚以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-22)。
(制法5)通式(I-25)所表示的化合物的制造
使3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(商品名EOXA，东亚合成公司制)和1-溴-3-氯丙烷在氢氧化钠等碱的存在下进行醚化反应，得到氧杂环丁烷衍生物(S-12)。接着，通过制法1所合成的萘衍生物(S-1)以及使用碳酸钾的醚化反应，得到具有氧杂环丁烷基的萘衍生物(S-13)。进一步，通过三氟乙酸，使叔丁基脱离，得到具有氧杂环丁烷基的羧酸衍生物(S-14)。
Figure BSA00000300324500161
接着，使作为对苯二酚和3，4-二氢-2H-吡喃的反应产物的对苯二酚单四氢吡喃基醚和氧杂环丁烷衍生物(S-12)，在碳酸钾等碱存在下进行醚化反应，并进一步用盐酸使苯酚的保护基脱离，得到酚衍生物(S-15)。进一步，通过与具有氧杂环丁烷基的羧酸衍生物(S-14)以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-22)。
Figure BSA00000300324500162
(制法6)通式(I-5)所表示的化合物的制造
使三氟甲烷磺酸酐与制法1所合成的萘衍生物(S-1)反应，得到具有三氟甲烷磺酸酯基的萘衍生物(S-16)。接着，通过与由四氢吡喃基醚保护4-羟基苯基硼酸的酚基的化合物和使用钯催化剂的铃木-宫浦偶联反应，以及通过稀盐酸所进行的保护基的脱离，得到萘衍生物(S-17)。
接着，通过6-氯己基甲基丙烯酸酯以及使用碳酸钾等碱的醚化反应，得到具有甲基丙烯酰基的萘衍生物(S-18)。进一步，通过由三氟乙酸脱离叔丁基所得的羧酸衍生物(S-19)和4-(3-甲基丙烯酰基丙氧基)苯酚以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-5)。
Figure BSA00000300324500171
(制法7)通式(I-29)所表示的化合物的制造
使用对甲苯磺酸，使4-苄基氧基苯酚和原儿茶酸进行酯化反应，从而得到原儿茶酸衍生物(S-20)。接着，使6-氯己醇和(S-20)在碳酸钾等碱存在下进行醚化反应，并进一步通过使用钯碳的氢化反应使苄基脱离，得到具有羟基和酚基的原儿茶酸衍生物(S-21)。接着，通过使用对甲苯磺酸，和丙烯酸进行酯化反应，得到具有2个丙烯酰基的化合物(S-22)。
Figure BSA00000300324500172
接着，通过制法2所合成的萘衍生物(S-5)和(S-22)以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-29)。
Figure BSA00000300324500181
(制法8)通式(I-34)所表示的化合物的制造
使4-羟基苯甲醛和6-氯己基丙烯酸酯在碳酸钾等碱存在下进行醚化反应，并进一步用氢化硼钠还原所得的化合物，由此得到苄基醇衍生物(S-23)。接着，通过与制法1所合成的萘衍生物(S-1)以及使用三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)的光延反应的醚化，得到萘衍生物(S-24)。
Figure BSA00000300324500182
接着，通过三氟乙酸，得到使叔丁基脱离并变换为羧基的萘衍生物，进一步通过与4-氰基-3-氟苯酚以及使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物(I-34)。
Figure BSA00000300324500183
本发明的化合物，可以用于向列型液晶、近晶型液晶、手性向列型液晶、手性近晶型液晶和胆甾型液晶组合物。本发明的液晶组合物，除了使用一种以上本发明的化合物以外，可以以任意范围添加其它的聚合性化合物。作为本发明的聚合性液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物，特别优选含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基作为聚合性官能团的化合物。进一步，作为聚合性液晶化合物，优选在分子内具有2个以上聚合性官能团的化合物。另外，当本发明的液晶组合物为胆甾型液晶时，优选添加手性化合物。进一步，也可以添加没有聚合性基团的液晶组合物，特别由于聚合性优异，因此是用于高分子稳定化液晶装置的有用材料。
作为本发明以外的聚合性化合物的具体例子，除了含有通式(I)所表示的化合物以外没有限制，但作为组合而使用的聚合性液晶化合物，优选化合物中含有丙烯酰氧基(R-1)或者甲基丙烯酰氧基(R-2)，更优选分子内含有2个以上的聚合性官能团。
作为组合而使用的聚合性液晶化合物，具体来说，优选通式(II)
Figure BSA00000300324500191
(式中，R21是聚合性基团，S21表示单键或具有1～12个碳原子的亚烷基，此处，1个以上的-CH2-，作为氧原子彼此不直接连接的基团，碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-所取代，L21和L22彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR23-、-NR23-CO-、-CH＝N-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-OOC-CH＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH＝CH-、-C2H4-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，R23表示碳原子数为1～4的烷基。)，M21和M22彼此独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，M21和M22彼此独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代，l21表示0、1、2、3，当l21表示2或3时，存在的2个或3个L22和M22可以相同也可以不同。A21表示H、F、Cl、CN、SCN、OCF3、具有1～12个碳原子的烷基，该烷基作为氧原子彼此不直接连接的基团，其亚甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-、-C≡C-取代，或者A21表示-L23-S22-R22(式中，L23、S22和R22独立地表示与L21、S21、R21相同的意思。)所表示的化合物，特别优选的化合物，是L21、L22和L23彼此独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，M21和M22彼此独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基的化合物。
通式(II)所表示的化合物，具体来说，优选为通式(II-1)～通式(II-2)所表示的化合物。
Figure BSA00000300324500211
Figure BSA00000300324500221
(式中，a和b表示0～12的整数，但在为0时，氧原子彼此不直接连接，并且去掉了其中一个氧原子。)
另外，作为本发明的液晶组合物中所使用的聚合性液晶化合物，为了调节液晶温度范围和双折射率，以及降低粘度，优选配合通式(II-23)～通式(II-33)。
Figure BSA00000300324500231
进一步，作为PSA(聚合物支持取向)型液晶、PSVA(聚合物稳定垂直取向)型液晶用组合物，除了本发明的聚合性化合物之外，可以配合通式(II-34)～通式(II-43)。
Figure BSA00000300324500241
(式中，a和b表示0～12的整数，但在为0时，去掉了与芳香环结合的氧原子。)
当本发明的液晶组合物为胆甾型液晶时，通常添加手性化合物，作为具体的化合物，如通式(III-1)～(III-8)所示。手性化合物的配合量，相对于液晶组合物，优选为0.5～30重量％，更优选为2～20重量％。
Figure BSA00000300324500251
(式中，p和q表示0～12的整数，但在为0时，去掉了与芳香环结合的氧原子。)
进一步，在本发明的液晶组合物中，可以添加没有聚合性基团的液晶组合物，可以列举在通常的液晶装置，例如STN(超扭曲向列)液晶、TN(扭曲向列)液晶、TFT(薄膜晶体管)液晶等中使用的向列型液晶组合物、铁电液晶组合物等。
另外，还可以添加具有聚合性官能团而不显示液晶性的化合物。作为这样的化合物只要是通常在该技术领域中被认为可以作为高分子形成性单体或者高分子形成性低聚物的化合物，就可以没有特别限制地使用，其添加量需要调整至作为组合物显示出液晶性。
本发明的液晶组合物，由于具有π电子宽的共轭的萘骨架，因此即使不添加聚合引发剂，也能够通过热和光进行聚合，但是优选添加光聚合引发剂。添加的光聚合引发剂的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～10质量％，特别优选为0.4～5质量％。作为光引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类、酰基膦氧化物类等。
另外，为了提高本发明的液晶组合物的保存稳定性，也可以在其中添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂，例如，可以列举对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量，相对于液晶组合物，优选为0.005～1质量％的范围，更优选为0.02～0.5质量％，特别优选为0.03～0.1质量％。
另外，在将本发明的液晶组合物用于相位差膜、偏振膜或取向膜的原料，或者印刷油墨、涂料和保护膜等用途时，根据其目的，还可以添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、胶凝剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、二氧化钛等金属氧化物等。
接下来，对本发明的光学各向异性体进行说明。通过使本发明的液晶组合物聚合而制造的光学各向异性体可以用于各种用途。例如，在非取向状态下使本发明的聚合性液晶组合物聚合时，其可以用作光散射板、解偏振片、莫尔条纹防止板。另外，通过在取向状态下使本发明的聚合性液晶组合物聚合而制造的光学各向异性体，在物理性质方面具有光学各向异性，是有用的。这样的光学各向异性体，例如可以通过下面的方法制造：把本发明的聚合性液晶组合物表面负载在用布等进行了摩擦处理的基板上、或用布等对形成了有机薄膜的基板表面进行了摩擦处理的基板上、或具有斜蒸镀了SiO2的取向膜的基板上，或者夹持在基板间之后，使本发明的液晶聚合。
作为将聚合性液晶组合物负载在基板上时的方法，可以列举旋涂法、冲模涂布法、挤压涂布法、辊涂法、线棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、印刷法等。另外，在涂布时，可以直接使用聚合性液晶组合物，也可以向其中添加有机溶剂而使用。作为有机溶剂，可以列举乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、溶纤剂、环己酮、γ-丁内酯、乙酸基-2-乙氧基乙烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮类。这些可以单独使用也可以组合使用，考虑其蒸气压和聚合性液晶组合物的溶解性，适当选择即可。另外，其添加量优选为90重量％以下。作为使添加的有机溶剂挥发的方法，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了进一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层，或者在聚合性液晶材料中添加流平剂都是有效的。在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层，在聚合聚合性液晶材料所得到的光学各向异性体和基板的密合性不好的情况下，也可有效地作为提高密合性的方法。
作为在基板间夹持液晶组合物的方法，可以列举利用毛细管现象的注入法。对基板间所形成的空间进行减压，然后注入液晶材料的方法也是有效的。
作为摩擦处理或者SiO2的斜蒸镀以外的取向处理，可以列举利用液晶材料的流动取向、利用电场或者磁场。这些取向方法可以单独使用，也可以组合使用。进一步，作为代替摩擦的取向处理方法，也可以使用光取向法。该方法为，例如，通过对聚乙烯醇肉桂酸酯等在分子内具有进行光二聚化反应官能团的有机薄膜、具有用光进行异性化的官能团的有机薄膜或聚酰亚胺等有机薄膜照射偏振的光，优选偏振的紫外线，形成取向膜。由于该光取向法中通过选用光掩模可以容易地实现取向的图案化，因此也能够精密地控制光学各向异性体内部的分子取向。
作为基板的形状，除了平板之外，也可以含有曲面作为构成部分。构成基板的材料，无论有机材料、无机材料均可以使用。作为构成基板材料的有机材料，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、多芳基化合物、聚砜、三乙酰基纤维素、纤维素、聚醚醚酮等，另外，作为无机材料，例如，可以列举硅、玻璃、方解石等。
在通过用布等摩擦这些基板无法获得适当的取向性时，也可以按照公知的方法在基板表面上形成聚酰亚胺薄膜或者聚乙烯醇薄膜等有机薄膜，然后用布等摩擦。另外，在通常的TN液晶装置或者STN液晶装置中使用的提供预倾角的聚酰亚胺薄膜，由于可以更加精密地控制光学各向异性体内部的分子取向结构，因此特别优选。
另外，在通过电场控制取向状态时，使用具有电极层的基板。这时，优选在电极上形成前述的聚酰亚胺薄膜等有机薄膜。
作为使本发明的液晶组合物聚合的方法，由于希望迅速地进行聚合，因此优选通过照射紫外线或者电子线等活性能量线来进行聚合的方法。使用紫外线时，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持在两片基板间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板相对于活性能量线必须具有适当的透光性。另外，也可以采用这样的方法：在光照射时使用掩模，仅使特定部分聚合后，通过改变电场、磁场或者温度等条件，使未聚合部分的取向状态发生变化，并进一步照射活性能量线进行聚合。另外，照射时的温度，优选在保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围内。特别地，在希望通过光聚合来制造光学各向异性体时，从避免引起不希望的热聚合的观点出发，优选尽可能地在接近室温的温度，即，典型地为25℃的温度下进行聚合。活性能量线的强度优选为0.1mW/cm2～2W/cm2。当强度为0.1mW/cm2以下时，为了完成光聚合变得需要较长的时间，生产性变差，而在2W/cm2以上时，聚合性液晶化合物或者聚合性液晶组合物有劣化的危险。
通过聚合得到的本发明的光学各向异性体，为了减轻初期的特性变化，试图表现出稳定的特性，也可以实施热处理。热处理的温度为50～250℃的范围，并且热处理时间优选为30秒～12小时的范围。
通过这种方法来制造的本发明的光学各向异性体，可以从基板上剥离而单独使用，也可以不剥离而使用。另外，可以将得到的光学各向异性体层叠，也可以将其贴合在其它基板上使用。
另外，本发明的通式(I)所表示的聚合性化合物，可以添加到非聚合性的液晶组合物中使用。在含有聚合性化合物的液晶组合物中，通过聚合聚合性混合物，而用于限制了非聚合性的液晶组合物取向能的液晶显示元件中。特别是在控制液晶分子倾斜的PSA(聚合物支持取向)型液晶显示装置、PSVA(聚合物稳定垂直取向)型液晶显示装置中是有效的，作为驱动方式，可用于AM-LCD(有源矩阵型液晶显示元件)、TN(向列型液晶显示元件)以及STN-LCD(超扭曲向列型液晶显示元件)，并可特别用于AM-LCD。另外，也可以用于OCB(光学补偿双折射型(Optically Compensated Birefringence)-LCD以及IPS-LCD(板内切换型液晶显示元件)，并且可以用于透过型或反射型的液晶显示元件。本发明的液晶组合物，含有至少一种通式(I)所表示的聚合性化合物，优选含有1种～5种，特别优选含有1种～3种。另外，如果通式(I)所表示的聚合性化合物的含有率少，则对于非聚合性液晶化合物的取向限制力变弱，不优选，如果含有率过多，则聚合时所需的能量增加，同时，未聚合而残存的聚合性化合物的量增加，因此不优选。因此，下限值优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，上限值优选为2.0质量％，更优选为1.0质量％。
非聚合性的液晶组合物，可以仅是单独的化合物，也可以是2种以上化合物的混合物。另外，当液晶组合物为2种以上化合物的混合物时，这些化合物可以单独地显示液晶相，但在构成组合物时，只要显示出液晶相，则也可以添加不显示液晶相的化合物。
非聚合性的液晶组合物，可以从通式(III)所表示的化合物、选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物中的化合物、选自通式(Va)、通式(Vb)和通式(Vc)所表示的化合物中的化合物中适当选择、调整。其中，通式(III)为：
Figure BSA00000300324500291
(式中，R21和R22彼此独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或非邻接的2个以上的亚甲基可以被-O-或-S-取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，
M21、M22和M23彼此独立地表示选自
(a)反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或非邻接的2个以上的亚甲基可以被-O-或-S-取代。)、
(b)1，4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或非邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝取代。)、3-氟-1，4-亚苯基和3，5-二氟-1，4-亚苯基，以及
(c)1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)亚辛基、吡啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基
中的基团，o表示0、1或2，L21和L22彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-或-C≡C-，当存在多个L22和/或M23时，它们可以相同，也可以不同。)；
通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)为：
Figure BSA00000300324500301
(式中，R31、R32和R33彼此独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或非邻接的2个以上的亚甲基可以被-O-或-S-取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37和M38彼此独立地表示选自
(d)反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或非邻接的2个以上的亚甲基可以被-O-或-S-取代。)、
(e)1，4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或非邻接的2个以上的-CH＝可以被氮原子取代)、3-氟-1，4-亚苯基和3，5-二氟-1，4-亚苯基，以及
(f)1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)亚辛基、吡啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基
中的基团，上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中所含的氢原子可以分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38彼此独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，
当存在多个M32、M34、M35、M37、M38、L31、L33、L35、L36和/或L38时，它们可以相同，也可以不同，
X31、X32、X33、X34、X35、X36和X37彼此独立地表示氢原子或氟原子，
Y31、Y32和Y33彼此独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硫代氰酸酯基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或二氟甲氧基，
X31、X32或Y31中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、硫代氰酸酯基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或二氟甲氧基，或者M31或M32中所含氢原子的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，
X33、X34、X35或Y32中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、硫代氰酸酯基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或二氟甲氧基，或者M33、M34或M35中所含氢原子的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，
X36、X37或Y33中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、硫代氰酸酯基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或二氟甲氧基，或者M36、M37或M38中所含氢原子的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，
c、d、e、f和g彼此独立地表示0、1或2，但d+e和f+g为2以下。)；
通式(Va)、通式(Vb)和通式(Vc)为：
Figure BSA00000300324500321
(式中，R41、R42、R43、R44、R45和R46彼此独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或非邻接的2个以上的亚甲基可以被-O-或-S-取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，
M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48和M49彼此独立地表示选自
(g)反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或非邻接的2个以上的亚甲基可以被-O-或-S-取代)、
(h)1，4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或非邻接的2个以上的-CH＝可以被氮原子取代)，以及
(i)1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)亚辛基、吡啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基
中的基团，上述基团(g)、基团(h)或基团(i)中所含的氢原子可以分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49彼此独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，
当存在多个M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47和/或L49时，它们可以相同，也可以不同，
X41和X42彼此独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X43、X44、X45、X46、X47和X48彼此独立地表示氢原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，但X41和X42中的任一个表示氟原子，X43、X44和X45中的任一个表示氟原子，X46、X47和X48中的任一个表示氟原子，但X46和X47不同时表示氟原子，X46和X48不同时表示氟原子，G表示亚甲基或-O-，h、i、j、r、s和t彼此独立地表示0、1或2，但h+i、j+r和s+t为2以下。)
液晶组合物优选含有至少一种通式(III)所表示的化合物、选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物中的化合物或选自通式(Va)、通式(Vb)和通式(Vc)所表示的化合物中的化合物，含有1种或2种以上通式(III)所表示的化合物，进一步含有1种或2种以上选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物中的化合物的液晶组合物，和含有1种或2种以上通式(III)所表示的化合物，进一步含有1种或2种以上选自通式(Va)、通式(Vb)和通式(Vc)所表示的化合物中的化合物的液晶组合物是优选的。
液晶显示元件中使用的液晶盒的2片基板可以使用如玻璃或塑料这样的具有柔软性的透明材料，另一方面，也可以是硅等不透明的材料。具有透明透明电极层的透明基板，例如，可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ITO)而得到。
彩色滤光片，例如，可以通过颜料分散法、印刷法、电镀法、或染色法等制作。以一个例子对采用颜料分散法制作彩色滤光片的方法进行说明，即，将彩色滤光片用的固化性着色组合物涂布在该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使其固化。通过对红、绿、蓝三色分别进行该工序，可以制作彩色滤光片用的像素部。除此之外，可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体、金属比电阻元件等有源元件的像素电极。
以透明电极层为内侧的方式使所述基板相对。这时，可以通过隔板，调整基板的间隔。这时，优选将所得调光层的厚度调整为1～100μm。更优选为1.5至10μm，在使用偏光板时，优选调整液晶的折射率各项异性Δn和盒厚度d的乘积，使对比度最大。另外，在有两片偏光板时，也可以通过调整各偏光板的偏光轴，从而将视角和对比度调整为良好。进一步，还可以使用用于扩大视角的相位差膜。作为隔板，例如，可以列举玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀材料等。然后，以设置液晶注入口的形式将环氧系热固性组合物等密封剂丝网印刷在该基板上，将该基板彼此贴合，加热，使密封剂热固化。将高分子稳定化液晶组合物夹持在2片基板间的方法，可以使用常规的真空注入法或ODF法等。
作为使聚合性化合物聚合的方法，由于希望迅速地进行聚合，因此优选通过照射紫外线或者电子线等活性能量线来进行聚合的方法。使用紫外线时，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持在两片基板间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板相对于活性能量线必须具有适当的透明性。另外，也可以采用这样的方法，即，在光照射时使用掩模，仅使特定部分聚合后，通过改变电场、磁场或者温度等条件，使未聚合部分的取向状态产生变化，进一步照射活性能量线进行聚合。特别在进行紫外线曝光时，优选一边对含有聚合性化合物的液晶组合物施加交流电，一边进行紫外线曝光。施加的交流电，优选是频率为10Hz至10kHz的交流电，更优选频率为60Hz至10kHz，电压可以根据液晶显示元件所希望的预倾角进行选择。也就是说，可以根据施加的电压控制液晶显示元件的预倾角。在MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制为80度至89度。
照射时的温度，优选在保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围内。最优选在接近室温的温度，即，典型地为15～60℃的温度下进行聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射液晶组合物的非吸收波长区域的波长区域的紫外线，根据需要，优选过滤掉紫外线而使用。照射的紫外线的强度，优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～80W/cm2。照射的紫外线的能量可以适当调整，并优选为10至10000mJ/cm2，更优选为100至7000mJ/cm2。照射紫外线时，可以改变强度。照射紫外线的时间，根据照射的紫外线的强度适当选择，优选为10至600秒。
另外，通过聚合而得到的本发明的液晶显示元件，为了减轻初期的特性变化，表现出稳定的特性，也可以实施热处理。热处理的温度为50～250℃的范围，并且热处理时间优选为30秒～12小时的范围。
本发明中使用的聚合性化合物，需要在聚合后控制液晶材料的取向性，并且长时间保持其取向状态。因此，要求液晶的取向限制力和固化物的机械强度。另外，在固化后，如果残留有聚合性化合物，或残留有大量的聚合引发剂，则会引起显示不良，因此要求即使使用少量的聚合引发剂，或不使用聚合引发剂，也可以进行聚合。
还可以添加具有聚合性官能团而不显示液晶性的化合物。作为这样的化合物，通常，只要在该技术领域中被认为可以作为高分子形成性单体或者高分子形成性低聚物，就可以没有特别限制地使用。但是，在固化聚合性化合物后，液晶层必须显示液晶相。因此，在添加非聚合性液晶组合物时，其添加量必须调整为显示出液晶性。聚合性化合物含有至少一种，优选含有1种～5种，特别优选含有1种～3种。另外，如果聚合性化合物的含有率少，则对于液晶分子的取向限制力变弱，而如果含有率过多，则聚合时所需的能量增加，未聚合而残存的聚合性化合物的量增加，因此下限值优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，上限值优选为2.0质量％，更优选为1.0质量％。
另外，通式(I)所表示的聚合性化合物，即使不使用光聚合引发剂，也可以聚合，但根据需要，也可以添加光聚合引发剂。这时，光聚合引发剂的浓度，相对于通式(I)所表示的化合物，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～10质量％，特别优选为0.4～5质量％。作为光引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类、酰基膦氧化物类等。作为热聚合引发剂，可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
另外，为了提高本发明的液晶组合物的保存稳定性，也可以在其中添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂，例如，可以列举对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量，相对于液晶组合物，优选为0.005～1质量％的范围，更优选为0.02～0.5质量％，特别优选为0.03～0.1质量％。
实施例
以下，通过列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下实施例和比较例的组合物中的“％”表示“质量％”。
(实施例1)
在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入20g(90毫摩尔)6-溴-2-萘酚、17g(134毫摩尔)叔丁基丙烯酸酯、13.5g(134毫摩尔)三乙胺、1g乙酸钯、300ml二甲基甲酰胺，在氮气氛围下加热反应器至100℃，进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯、THF，然后用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，得到13.5g式(1)所示的化合物。
Figure BSA00000300324500361
接着，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入10g(37毫摩尔)上述式(1)所示的化合物、9.2g(37毫摩尔)4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸、500mg二甲基氨基吡啶、150ml二氯甲烷，并用冰水浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下，缓慢滴入5.5g(44毫摩尔)二异丙基碳化二亚胺。滴入完成后，使反应容器返回至室温，反应5小时。过滤反应液后，在过滤液中加入200ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，通过二氯甲烷/甲醇进行再结晶，由此得到12g式(2)所示的目标化合物。
进一步在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，将12g式(2)所示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中后，滴入15ml三氟乙酸，在室温下搅拌30分钟。然后，加入纯水，使固体析出。将该固体溶解在150ml乙酸乙酯、150ml四氢呋喃中，并用饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂，得到9g式(3)所示的化合物。
接着，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入9g(20毫摩尔)上述式(3)所示的化合物、3.9g(20毫摩尔)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、240mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，并用冰水浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下，缓慢滴入3g(24毫摩尔)二异丙基碳化二亚胺。滴入完成后，使反应容器返回至室温，反应5小时。过滤反应液后，在过滤液中加入200ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，并通过二氯甲烷/甲醇进行再结晶，由此得到7g式(4)所示的目标化合物。该化合物，在138℃至175℃显示出近晶型液晶相，并在175℃至220℃以上的宽范围内显示出向列型液晶相。
Figure BSA00000300324500371
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：2.21(t，2H)，3.00(t，2H)，4.16(t，2H)，4.37-4.41(m，4H)，5.82-5.87(m，2H)，6.09-6.18(m，2H)，6.38-6.45(m，2H)，6.72(d，1H)，7.00(dd，2H)，7.14(dd，2H)，7.26-7.29(m，2H)，7.39(dd，1H)，7.70-7.76(m，2H)，7.84(d，1H)，7.92(d，1H)，8.00(m，2H)，8.18-8.20(m，2H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：28.4，34.4，61.1，64.6，64.8，114.3，117.4，118.8，121.6，122.4，128.2，128.5，129.8，130.1，131.5，131.2，131.5，132.4，134.9，135.3，146.3，149.9，163.2，164.8，165.4，166.0，166.1
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：138℃
(实施例2)
在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入7g(26毫摩尔)实施例1记载的式(1)所示的化合物、4.6g(31毫摩尔)3-氯丙基丙烯酸酯、4.3g(31毫摩尔)碳酸钾、100ml二甲基甲酰胺，在氮气氛围下加热反应器至90℃，反应6小时。反应结束后，加入乙酸乙酯，然后用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，得到8g式(5)所示的目标化合物。
Figure BSA00000300324500381
进一步在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，将8g式(5)所示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中后，滴入10ml三氟乙酸，在室温下搅拌30分钟。然后，加入纯水，使固体析出。将该固体溶解在150ml乙酸乙酯、150ml四氢呋喃中，并用饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂，得到6g式(6)所示的化合物。
Figure BSA00000300324500382
接着，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入6g(18.4毫摩尔)上述式(6)所示的化合物、3.5g(18.4毫摩尔)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、240mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，并用冰水浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下，缓慢滴入2.8g(22毫摩尔)二异丙基碳化二亚胺。滴入完成后，使反应容器返回至室温，反应5小时。过滤反应液后，在过滤液中加入200ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，并通过二氯甲烷/甲醇进行再结晶，由此得到5g式(7)所示的目标化合物。该化合物，在94℃至102℃显示出近晶型液晶相，在102℃至128℃显示出向列型液晶相。
Figure BSA00000300324500383
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：2.23(t，2H)，3.00(t，2H)，4.22(t，2H)，4.37-4.43(m，4H)，5.82-5.88(m，2H)，6.09-6.18(m，2H)，6.38-6.45(m，2H)，6.66(d，1H)，7.08-7.15(m，3H)，7.17-(dd，1H)，7.23-7.28(m，2H)，7.68-7.79(m，3H)，7.91(s，1H)，7.79(d，1H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：28.5，34.5，61.3，64.4，64.8，106.7，116.1，119.7，121.6，124.1，127.6，128.3，128.6，129.6，129.9，130.3，130.8，130.9，135.2，135.8，146.8，158.1
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：94℃
(实施例3)
在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入6g(18.4毫摩尔)实施例2记载的式(6)所示的化合物、3.6g(18.4毫摩尔)4’-氰基-4-羟基联苯、240mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，并用冰水浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下，缓慢滴入2.8g(22毫摩尔)二异丙基碳化二亚胺。滴入完成后，使反应容器返回至室温，反应5小时。过滤反应液后，在过滤液中加入200ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，通过二氯甲烷/甲醇进行再结晶，由此得到5.3g式(8)所示的目标化合物。该化合物，在159℃至220℃以上的宽范围内显示出向列型液晶相。
Figure BSA00000300324500391
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：2.23(t，2H)，4.21(t，2H)，4.41(t，2H)，5.83(dd，1H)，6.11-6.15(m，1H)，6.41-6.45(m，1H)，6.68(d，1H)，7.14-7.17(m，2H)，7.25-7.33(m，2H)，7.57-7.77(m，8H)，7.88(s，1H)，8.00(d，1H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：28.5，61.2，64.4，106.7，110.9，115.7，118.8，119.7，122.3，124.1，127.6，128.2，128.6，129.4，130.3，130.9，132.6，135.9，136.6，144.8，147.2，151.3，158.2，165.4，166.1
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：159℃
(实施例4)
在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入4g(14毫摩尔)实施例1记载的式(1)所示的化合物、4.2g(14.4毫摩尔)4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸、200mg二甲基氨基吡啶、2.2g(17.2毫摩尔)二异丙基碳化二亚胺、150ml二氯甲烷，在氮气氛围下反应6小时。反应结束后，加入100ml二氯甲烷，然后用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，得到7g式(9)所示的化合物。
Figure BSA00000300324500401
进一步在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，将7g式(9)所示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中后，滴入10ml三氟乙酸，在室温下搅拌30分钟。然后，加入纯水，使固体析出。将该固体溶解在150ml乙酸乙酯、150ml四氢呋喃中，并用饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂，得到5.7g式(10)所示的化合物。
接着，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入5.7g(11.6毫摩尔)上述式(10)所示的化合物、1.6g(11.6毫摩尔)2-氟-4-羟基苄腈、150mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，并用冰水浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下，缓慢滴入1.8g(22毫摩尔)二异丙基碳化二亚胺。滴入完成后，使反应容器返回至室温，反应5小时。过滤反应液后，在过滤液中加入200ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，并通过二氯甲烷/甲醇进行再结晶，由此得到4g式(11)所示的目标化合物。该化合物，在136℃至220℃以上的宽范围内显示出向列型液晶相。
Figure BSA00000300324500403
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：1.47-1.51(m，4H)，1.71-1.75(m，2H)，1.83-1.85(m，2H)，4.05(t，2H)，4.17(t，2H)，5.82(dd，1H)，6.09-6.16(m，1H)，6.39-6.43(dd，1H)，6.71(d，1H)，6.97-7.01(m，2H)，7.15-7.21(m，2H)，7.41(dd，1H)，7.65-7.75(m，3H)，7.85-7.95(m，2H)，8.02-8.07(m，2H)，8.16-8.20(m，2H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：25.6，28.5，28.9，64.4，68.1，110.7，110.9，113.5，114.3，115.8，118.9，121.2，122.6，124.0，128.5，128.7，130.2，130.5，130.9，131.1，132.3，134.0，135.1，148.2，150.3，155.5，163.6，164.8，166.2
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：136℃
(实施例5)
调制以下所示组成的聚合性液晶组合物(组合物1)。
Figure BSA00000300324500411
聚合性液晶组合物，具有良好的相溶稳定性，并显示出向列型液晶相。在该组合物中添加3％Irgarcure 907(汽巴精化公司制造)，调制聚合性液晶组合物(组合物2)。将该组合物2的环己酮溶液旋涂在带有聚酰亚胺的玻璃上，使用高压水银灯对其照射120秒钟4mW/cm2的紫外线时，组合物2在保持均匀的取向状态下聚合，得到光学各向异性体。该光学各向异性体的表面硬度(根据JIS-S-K-5400)为H。当所得的光学各向异性体在加热前的相位差为100％时，在240℃下加热1小时后的相位差为84％，相位差减少率为16％。
(比较例1)
调制以下所示组成的聚合性液晶组合物(组合物3)。
Figure BSA00000300324500421
聚合性液晶组合物，显示出向列型液晶相，但溶解性差，并在第二天析出结晶。
(比较例2)
调制以下所示组成的聚合性液晶组合物(组合物4)。
Figure BSA00000300324500422
聚合性液晶组合物具有良好的相溶稳定性，并显示出向列型液晶相。在该组合物中添加3％Irgarcure 907(汽巴精化公司制造)，调制聚合性液晶组合物(组合物5)。将该组合物5的环己酮溶液旋涂在带有聚酰亚胺的玻璃上，使用高压水银灯对其照射120秒钟4mW/cm2的紫外线时，组合物3保持均匀的取向状态下直接聚合，得到光学各向异性体。该光学各向异性体的表面硬度(根据JIS-S-K-5400)为2B。当所得的光学各向异性体在加热前的相位差为100％时，在240℃、加热1小时后的相位差为75％，相位差减少率为25％。
由此可知，比较例2的组合物5与本发明的组合物2相比，可制作的光学各向异性体的相位差减少率大，耐热性差。另外，表面硬度也为2B，不够充分。
(实施例6)
在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入20g(90毫摩尔)6-溴-2-萘酚、17g(134毫摩尔)叔丁基丙烯酸酯、13.5g(134毫摩尔)三乙胺、1g乙酸钯、300ml二甲基甲酰胺，在氮气氛围下加热反应器至100℃，进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯和THF，然后依次用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。从所得的有机层中馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，得到13.5g式(12)所表示的化合物。
接着，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入4g(15毫摩尔)上述式(12)所表示的化合物、1.5g(17毫摩尔)丙烯酸酰氯、50ml二氯甲烷，一边搅拌，一边在氮气氛围下将反应容器冷却至5℃以下。接着，缓慢滴入1.8g(18毫摩尔)三乙胺。滴入完成后，进一步在20℃以下反应3小时。反应结束后，加入二氯甲烷，依次用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。从所得的有机层中馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的硅胶柱进行精制，得到4.0g式(13)所表示的化合物。
Figure BSA00000300324500441
接着，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，将4g式(13)所表示的化合物溶解在15ml二氯甲烷中后，一边搅拌一边滴入10ml三氟乙酸，进一步在室温下搅拌30分钟。然后，加入纯水，使固体析出。将该固体溶解在150ml乙酸乙酯和150ml四氢呋喃的混合溶剂中，并用饱和食盐水洗涤有机层。从所得的有机层中馏去溶剂，得到2.9g式(14)所表示的化合物。
Figure BSA00000300324500442
进一步，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，装入2.5g(9毫摩尔)上述式(14)所表示的化合物、1.8g(10毫摩尔)对羟基苯基甲基丙烯酸酯、122mg二甲基氨基吡啶、50ml二氯甲烷，一边用冰水浴将反应容器保持在5℃以下，一边在氮气氛围下缓慢滴入1.4g(11毫摩尔)二异丙基碳化二亚胺。滴入完成后，使反应容器返回至室温，进一步反应5小时。过滤反应液后，在过滤液中加入100ml二氯甲烷，依次用5％盐酸水溶液和饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥有机层。从所得的有机层中馏去溶剂后，用2倍量(重量比)的氧化铝柱进行精制，由二氯甲烷/己烷的混合溶剂通过再结晶得到2.2g式(15)所表示的目标聚合性化合物。该聚合性化合物，在169℃至220℃以上的宽温度范围内显示出向列型液晶相。
Figure BSA00000300324500443
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：2.07(s，3H)，5.77(m，1H)，6.06(dd，1H)，6.35-6.42(m，2H)，6.62-6.71(m，2H)，7.15-7.25(m，4H)，7.34(dd，1H)，7.64(d，1H)，7.75(dd，1H)，7.83(m，1H)，7.90(d，1H)，8.00-8.06(m，2H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：18.3，117.3，118.6，122.0，124.2，127.4，128.5，130.1，131.2，131.5，134.8，135.7，146.5，148.1，148.2，149.9，164.4，165.2，165.7
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：169℃
(实施例7)
除了将实施例6的1.5g(17毫摩尔)丙烯酸酰氯改变为1.8g甲基丙烯酸酰氯外，通过同样的方法得到2.4g式(16)所表示的目标化合物。该化合物在160℃至220℃以上的宽范围内显示出向列型液晶相。
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：2.06(s，3H)，2.10(s，3H)，5.76-5.83(m，2H)，6.35-6.42(m，2H)，6.71(d，1H)，7.15-7.25(m，4H)，7.34(dd，1H)，7.64(d，1H)，7.75(dd，1H)，7.83(m，1H)，7.90(d，1H)，8.00-8.06(m，2H)
13C-NMR(溶剂：氘代氯仿)：δ：18.3，117.3，118.7，122.2，124.2，127.3，128.5，130.1，131.2，131.5，134.9，135.7，146.5，148.1，148.2，149.9，165.2，165.7，165.8
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：160℃
(实施例8)
调制下述的液晶组合物LC-1。构成的化合物以及含有的比率如下所述。
Figure BSA00000300324500461
上述液晶组合物LC-1的物性示于表1。
[表1]
  TN-I(℃)   72
  Δε   -3.3
  Δn   0.086
相对于99.7％的液晶组合物LC-1，通过添加0.3％实施例6所示的聚合性化合物，均匀溶解，调制聚合性液晶组合物CLC-1。CLC-1的物性与上述LC-1的物性几乎没有区别。使用真空注入法，将CLC-1注入盒间隙为10μm并且带有涂布了诱导垂直取向(Homeotropic alignment)的聚酰亚胺取向膜的ITO的盒中。一边施加频率为1KHz的1.8V矩形波，一边通过过滤了310nm以下紫外线的过滤器，由高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。然后，分解元件，使用高速液相色谱(HPLC：溶剂为乙腈)测定液晶组合物中残存的单体量，其结果示于表2。另外，一边对所得的垂直取向性液晶显示元件施加5V的电压，一边在70℃下加热24小时，将其前后的预倾角变化示于表2。
[表2]
  紫外线照射前的单体量   0.3％
  紫外线照射后的单体量   0.01％
由上述结果可知，实施例6的聚合性化合物，即使没有光聚合引发剂，也可以充分地进行聚合。另外，上述液晶元件在紫外线照射前后和在70℃下加热24小时后的预倾角(晶体旋转法)以及元件的电光学特性的测定结果示于表3。
[表3]
Figure BSA00000300324500471
由上述预倾角的结果可知，通过聚合性化合物聚合，预倾角产生变化，得到对液晶分子赋予了预倾斜的垂直取向性液晶显示元件。此外，在加热试验(70℃，24小时)后，预倾斜变化很小。由此可知，使用本发明的聚合性化合物的液晶显示元件具有优异的稳定性。
(比较例3)
相对于99.7％的液晶组合物LC-1，通过添加0.3％式(17)所示的聚合性化合物，均匀溶解，调制聚合性液晶组合物CLC-2。CLC-2的物性与上述LC-1的物性几乎没有区别。使用真空注入法，将CLC-2注入盒间隙为10μm并且带有涂布了诱导垂直取向的聚酰亚胺取向膜的ITO的盒中。一边施加频率为1KHz的1.8V矩形波，一边通过过滤了310nm以下紫外线的过滤器，由高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。然后，分解元件，使用高速液相色谱(HPLC：溶剂为乙腈)测定液晶组合物中残存的单体量，其结果示于表4。
Figure BSA00000300324500472
[表4]
  紫外线照射前的单体量   0.3％
  紫外线照射后的单体量   0.15％
由上述结果可知，比较例3的聚合性化合物，液晶组合物中的残存单体多。另外，上述液晶元件在紫外线照射前后的预倾角(晶体旋转法)以及元件的电光学特性的测定结果示于表5。
[表5]
Figure BSA00000300324500481
由上述预倾角的结果可知，在紫外线照射前后，预倾角几乎没有变化。因此，在不存在聚合引发剂时，式(17)所表示的聚合性化合物的聚合无法充分进行，因此，预倾斜对于液晶分子的限制力弱。此外，在加热试验后，预倾斜变化很多。
(比较例4)
相对于99.7％的液晶组合物LC-1，通过添加0.3％式(17)所示的聚合性化合物和0.015％作为光聚合引发剂的Irgacure 651，均匀溶解，调制聚合性液晶组合物CLC-3。CLC-3的物性与上述LC-1的物性几乎没有区别。使用真空注入法，将CLC-3注入盒间隙为10μm并且带有涂布了诱导垂直取向的聚酰亚胺取向膜的ITO的盒中。一边施加频率为1KHz的1.8V矩形波，一边通过过滤了310nm以下紫外线的过滤器，由高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。然后，分解元件，使用高速液相色谱(HPLC：溶剂为乙腈)测定液晶组合物中残存的单体量，其结果示于表6。
[表6]
  紫外线照射前的单体量   0.3％
  紫外线照射后的单体量   0.009％
由上述结果可知，比较例(2)的聚合性化合物，通过添加光聚合引发剂而进行聚合。另外，上述液晶元件在紫外线照射前后的预倾角(晶体旋转法)以及元件的电光学特性的测定结果示于表7。
[表7]
  紫外线照射前的预倾角   89.0°
  紫外线照射后的预倾角   87.9°
  70℃下24小时后的预倾角   87.0°
  阈值电压(V)   2.88V
  电压保持率(施加电压1V，保持16.67ms)   89.5％
由上述结果可知，使用光聚合引发剂的体系，降低电压保持率。由此可知，如果添加光聚合引发剂，可靠性方面存在问题，而像通式(I)所表示的化合物那样，即使不使用聚合引发剂，也可以进行聚合，显示出可以控制液晶材料取向的化合物的有用性。

Claims (10)

1.一种聚合性化合物，其特征在于，以通式(I)表示。
Figure FSA00000300324400011
(R1表示以下的式(R-1)至式(R-15)的任意一种，
Figure FSA00000300324400012
X1、X2、X3、X4、X5和X6彼此独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基，S1表示作为氧原子彼此不直接连接的基团，其亚甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-C≡C-取代的碳原子数为1～12的亚烷基、或单键，L1和L3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH＝CH-、-CH＝CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，R11表示碳原子数1～4的烷基)，L2表示-CH＝CH-COO-或-C2H4COO-，M1和M2表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，M3表示1，4-亚苯基、1，3，5-苯三基、1，4，5-苯三基、1，3，4，5-苯四基、1，4-亚环己基、1，3，5-环己烷三基、1，3，4-环己烷三基、1，3，4，5-环己烷四基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，M1、M2和M3彼此独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代，m表示0、1、2和3，n表示0、1、2和3，当m和n表示2或3时，存在的2个或3个L1、L3、M1和/或M2可以相同也可以不同，Z表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硫代氰酸酯基、三氟甲氧基、具有1～12个碳原子的烷基，该烷基作为氧原子彼此不直接连接的基团，其亚甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-、
Figure FSA00000300324400021
取代，或者Z表示-L4-S2-R2(式中，R2、S2和L4表示与R1、S1和L1相同的意思)，k表示1、2或3，在k表示2或3时，Z可以相同也可以不同)
2.如权利要求1所述的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，L1、L3和L4彼此独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-C2H4-、-C≡C-或单键，M1和M2表示1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、萘-2，6-二基或四氢萘-2，6-二基，M3表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、萘-2，6-二基、1，3，5-苯三基、1，3，4-苯三基，M1、M2和M3彼此独立地可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代，m表示1或2，n表示0或1，k表示1或2。
3.如权利要求1或2所述的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，M3表示未被取代或被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代的1，4-亚苯基、萘-2，6-二基或1，3，4-苯三基。
4.如权利要求1、2或3任一项所述的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，R1和R2彼此独立地表示式(R-1)或式(R-2)。
5.如权利要求1、2、3或4任一项所述的聚合性化合物，其中，n表示0。
6.如权利要求1、2、3、4或5任一项所述的聚合性化合物，其中，L1、L3和L4彼此独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-或单键。
7.含有权利要求1至6任一项所述的聚合性化合物的聚合性液晶组合物。
8.由权利要求7所述的含有聚合性化合物的聚合性液晶组合物的聚合物所构成的光学各向异性体。
9.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求8所述的光学各向异性体。
10.一种高分子稳定型液晶显示元件，其特征在于，在非聚合性的液晶组合物中添加1种或2种以上权利要求1～6任一项所述的聚合性化合物后，聚合液晶组合物中的通式(I)所表示的聚合性化合物而得到。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747230B1 (ko) 2013-02-21 2017-06-14 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6308407B2 (ja) * 2015-01-16 2018-04-11 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
JP6292462B2 (ja) * 2015-10-23 2018-03-14 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123235A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Dic Corporation 高分子安定化液晶組成物、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996024647A1 (en) 1995-02-06 1996-08-15 Merck Patent Gmbh Direactive mesogenic compounds and intermediates
DE69916283T2 (de) * 1998-07-24 2005-04-21 Rolic Ag Zug Vernetzbare flüssigkristalline verbindungen
JP4175826B2 (ja) 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
EP1378557B1 (de) 2002-07-06 2007-02-21 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines Medium
JP4561218B2 (ja) 2003-07-30 2010-10-13 チッソ株式会社 光硬化性フルオレン誘導体およびそれらを含む組成物
DE602004001650T2 (de) 2003-10-17 2007-07-19 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Zimtsäurederivate mit einer seitlichen Substitution
JP5595915B2 (ja) 2007-08-30 2014-09-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶ディスプレイ
JP2009186785A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Fujifilm Corp 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学部材、及び液晶表示素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123235A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Dic Corporation 高分子安定化液晶組成物、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法

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