CN111072794A - 一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构，本发明的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和两个助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。并且其制备原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。
Description
技术领域
本发明属于光聚合技术领域，涉及一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化技术是利用紫外光引发具有反应活性的液体物质快速转变成固体物质的技术。紫外光固化技术由于低VOC释放、绿色和高效等优势，广泛应用在涂料、油墨、齿科材料和光刻胶等重要技术领域。光引发剂在光固化技术中占据着重要地位。自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型光引发剂，硫杂蒽酮类属于夺氢型光引发剂，具有峰形宽、夺氢能力强和引发效率高等优点。异丙基硫杂蒽酮和二乙基硫杂蒽酮等已经应用于商业生产，但在使用时需提供胺类化合物作为助引发剂。在光固化过程中，光引发剂发生分解产生很多小分子光解碎片，这些小分子会迁移到表面发出有毒难闻的气味，危害环境和人体健康。
为克服这种需外加小分子胺类的硫杂蒽酮光引发剂的迁移毒性问题，CN109400762A公开一种含叔胺类大分子硫杂蒽酮光引发剂制备方法，将含羧基的小分子硫杂蒽酮，通过和环氧基团的开环反应合成的大分子光引发剂大大降低了迁移效率。姜学松和印杰以硫代水杨酸、二酚、环氧氯丙烷和二仲胺为原料合成了一种新型高分子型硫杂蒽酮光引发剂，即一个硫杂蒽酮结构对应两个助引发剂胺。将助引发剂胺引入到硫杂蒽酮分子上，使分子间能量转移转变成分子内能量，可提高引发效率。大分子硫杂蒽酮光引发剂虽然消除了小分子迁移毒性问题，但大分子引发剂运动能力和体系相容性都比较差，用量大影响产品性能。CN105601908A公开了一种可见光水溶性硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，将4-溴苯胺通过亲核取代反应形成聚醚，然后将芳香胺和氯甲基引入到引发剂上，再通过亲核取代反应形成含聚醚段硫杂蒽酮可见光引发剂。该引发剂水溶性好，由于聚醚分子量选择多，可以在结构溶解度灵活改变，无毒可用于食品级制备。但水溶性可见光硫杂蒽酮光引发剂还存在很多问题，如水溶性光引发剂分子结构中含有亲水基团，耐水性差，水的沸点高，耗能大，而且固化膜的表面易产生针眼。可见光型光引发剂不易运输，储存稳定性差。为了使硫杂蒽酮类光引发剂既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势，工作者研发了可聚合含助引发剂胺硫杂蒽酮类光引发剂。CN104761660公开了以含可聚合的化合物和含胺化合物为原料，先制备出含胺和可聚合基团的醇，然后和吡啶一起加入到含有PBr3的氯仿中，反应得到含可聚合和胺的溴代物，和硫杂蒽酮咔唑反应得到目标产物。Wu Q等基于硫杂蒽酮环上氯原子的亲核取代反应引入叔胺，再和丙烯酰氯反应引入双键，制备三种端基为双键，且分子结构同时含有硫杂蒽酮和助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂。然而上述含助引发剂胺可聚合硫杂蒽酮类光引发剂制备方法复杂，原料毒性大，不易工业化生产。
因此，在本领域中，期望开发既能提高光引发效率，又能避免迁移问题，且制备方法简单、环保的光引发剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，本发明的可聚合光引发剂将助引发剂胺和可聚合双键引入到硫杂蒽酮分子上，可以大大提高光引发剂效率，同时双键可以参与到光聚合体系中而避免迁移问题。本发明原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种可聚合光引发剂，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：
其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。
本发明的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和两个助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。
在本发明中，R1不存在时表示式I结构中苯环直接与羧基连接，当R1选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基时，即表示R1可以选择取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的亚烷基，优选地，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基。
在本发明中，R2选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基表示R2可以选择取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的亚烷基，优选地，R2选自二亚甲基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)或1,2-亚丙基。
同样，在本发明中R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，表示R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的烷基；优选地，R3选自氢、甲基或乙基。优选地，R4选自氢或甲基。
作为本发明的优选技术方案，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：
本发明的可聚合光引发剂的结构中含硫杂蒽酮苯胺类光引发剂分子，又有氢供体，能量传递效率高，分子中含有的双键可以参与固化反应而不发生迁移。
另一方面，本发明提供了如上所述的可聚合光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硫代水杨酸与式II所示对苯羧基类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：
(2)式III所示化合物与式IV所示化合物反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：
其中R1、R2、R3、R4的限定与如上式I所示结构中限定范围相同。
优选地，步骤(1)所述硫代水杨酸与式II所示对苯羧基类化合物的摩尔比为1:3～9，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.5、1:7.8、1:8、1:8.5或1:9等。
优选地，步骤(1)所述反应在浓硫酸中进行。
优选地，所述浓硫酸与硫代水杨酸的质量比为5～10:1，例如5:1、5.3:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.4:1、6.8:1、7:1、7.3:1、7.5:1、7.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.8:1或10:1。
优选地，步骤(1)所述反应先在室温反应1～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)，而后升温至50～80℃(例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃)反应3～10h(例如3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h)，最后将反应物倒入沸水中，煮沸10～30min(例如10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min或30min)。
优选地，步骤(2)所述式III所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比为1：2～5，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.8或1:5。
优选地，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸和1-羟基苯并三唑。
优选地，步骤(2)所述反应在脱水剂存在下进行，所述脱水剂优选二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
在本发明中，所述制备方法简单高效，合成路线合成步骤少，操作简单，成本低，不涉及卤素等有毒物质和高沸点溶剂，适合工业化生产，可用于涂料、油墨、齿科材料和光刻胶等重要技术领域。
另一方面，本发明提供了如上所述的可聚合光引发剂在涂料、油墨、齿科材料或光刻胶材料制备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的可聚合光引发剂将助引发剂胺和可聚合双键引入到硫杂蒽酮分子上，分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和两个助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，可以大大提高光引发剂效率，分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。并且本发明制备方法中原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供了化合物a的制备方法：
制备方法包括以下步骤：
(1)将0.015mol硫代水杨酸缓慢加入到0.09mol浓硫酸中，充分搅拌，再分批加入0.06mol对苯二甲酸，机械搅拌，室温反应1h，升温80℃反应3h，将反应物倒入沸水中，煮沸15min，抽滤，用乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为4：1)重结晶得到产物。
(2)将上述0.012mol产物加入到50ml四氢呋喃中进行溶解，再加入0.024mol N-羟甲基丙烯酰胺，以0.002mol 4-二甲氨基吡啶催化剂，0.002mol二环己基碳二亚胺为脱水剂，72℃反应5h，旋蒸除去溶剂，得到目标产品。通过红外观察产物羧基峰消失，氨基峰出现，说明产物成功合成。
实施例2
在本实施例中，提供了化合物b的制备方法：
制备方法包括以下步骤：
(1)将0.015mol硫代水杨酸缓慢加入到0.09mol浓硫酸中，充分搅拌，再分批加入0.06mol对苯二甲酸，机械搅拌，室温反应1h，升温80℃反应3h，将反应物倒入沸水中，煮沸15min，抽滤，用乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为4：1)重结晶得到产物。
(2)将上述0.012mol产物加入到50ml四氢呋喃中进行溶解，再加入0.036mol N-羟乙基丙烯酰胺，以0.002mol 4-二甲氨基吡啶催化剂，0.002mol二环己基碳二亚胺为脱水剂，72℃反应5h，旋蒸除去溶剂，得到目标产品。通过红外观察产物羧基峰消失，氨基峰出现，说明产物成功合成。
实施例3
在本实施例中，提供了化合物c的制备方法：
制备方法包括以下步骤：
(1)将0.015mol硫代水杨酸缓慢加入到0.105mol浓硫酸中，充分搅拌，再分批加入0.024mol对苯二乙酸，机械搅拌，室温反应1h，升温80℃反应3h，将反应物倒入沸水中，煮沸15min，抽滤，用乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为4：1)重结晶得到产物。
(2)将上述0.013mol产物加入到四氢呋喃中进行溶解，再加入0.026mol N-羟甲基丙烯酰胺，以0.002mol 4-二甲氨基吡啶催化剂，0.002mol二环己基碳二亚胺为脱水剂，72℃反应5h，旋蒸除去溶剂，得到目标产品。通过红外观察产物羧基峰消失，氨基峰出现，说明产物成功合成。
在黄灯实验室里，以实施例1制备得到的终产物为引发剂，与丙烯酸树脂、季戊四醇三丙烯酸酯和氟改性流平剂制得光固化涂料。用7cm×7cm的空白玻璃板在旋转匀胶机上进行涂布，转速500rpm，前烘100℃、5min，曝光机进行曝光，曝光量100mJ，后烘280℃、40min，制得固化膜。参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T9286-1998测试固化膜的附着力，铅笔硬度4H，附着力1级，膜表明光滑透明。将固化膜溶解在乙腈溶液中，经过萃取纯化得到滤液，采用气相色谱质谱法(GC-MS)测试迁移率，测试结果为0.06mg/kg。
表1
| 引发剂 | 铅笔硬度 | 附着力 | 迁移率 |
| 实施例1 | 4H | 1级 | 0.06mg/kg |
| 实施例2 | 5H | 1级 | 0.062mg/kg |
| 实施例3 | 4H | 1级 | 0.059mg/kg |
由表1可以看出，本发明的可聚合光引发剂具有高的引发效率以及低的迁移率，迁移率低至0.062mg/kg以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可聚合光引发剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：
其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基；
优选地，R2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或1,2-亚丙基。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R3选自氢、甲基或乙基；
优选地，R4选自氢或甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硫代水杨酸与式II所示对苯羧基类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：
(2)式III所示化合物与式IV所示化合物反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：
其中R1、R2、R3、R4的限定与权利要求1所述的式I所示结构中限定范围相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫代水杨酸与式II所示对苯羧基类化合物的摩尔比为1:3～9。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在浓硫酸中进行；
优选地，所述浓硫酸与硫代水杨酸的质量比为5～10:1；
优选地，步骤(1)所述反应先在室温反应1～5h，而后升温至50～80℃反应3～10h，最后将反应物倒入沸水中，煮沸10～30min。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述式III所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比为1:2～5。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸和1-羟基苯并三唑；
优选地，步骤(2)所述反应在脱水剂存在下进行，所述脱水剂优选二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～10h。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的可聚合光引发剂在涂料、油墨、齿科材料或光刻胶材料制备中的应用。
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