CN101792497B - 一种光敏剂及其光引发剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光敏剂，其分子结构为含氮芳杂环的季铵盐，结构通式可表示为R¹-^ARN⁺X^-，其中，^ARN为含氮芳杂环，X^-为卤素阴离子，或PF₆ ^-，或AsF₆ ^-，或ClO₄ ^-，或(C₆H₅)₄B^-，或BF₄ ^-，或CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-，R¹为1-14个碳原子的烷基、或芳基、或含杂原子的烷基或芳基；含该光敏剂的光引发剂组合物，还包括有机酸、或含有羧基官能团的化合物或聚合物、或接有-COOH的材料表面，以及水和醇，本光敏剂的性能可调范围宽，光敏剂的感光范围可以从紫外扩展到可见光，可以用于以水为稀释剂的光固化涂料、油墨、粘合剂，用本发明的光敏剂与有机酸配合形成光引发剂组合物时，可以用于新材料的合成以及对材料进行表面改性。

Description

一种光敏剂及其光引发剂组合物

技术领域

本发明涉及一种光敏剂及含该光敏剂的光引发剂组合物，可用于光聚合、光固化的涂料、油墨、粘合剂，以及用于材料的光化学改性、表面接枝、功能材料制备等。

背景技术

光固化是一种先进的反应性加工方式，相比热引发，光引发的效率高，速度快、节能、环保的优势明显。光固化材料已经广泛在涂料、油墨、粘合剂、电子化学品等方面广泛使用。光固化材料由光引发剂、树脂以及单体等组成，光引发剂的功能是吸收光能，产生高活性的活性中间体引发聚合反应。

光引发剂大致分为自由基和离子型，前者用于引发乙烯基官能团的聚合，分为直接裂解型和夺氢型两大类，α-取代苯乙酮以及酰基氧化膦是代表性的直接裂解型光引发剂，二苯甲酮和硫杂蒽酮是代表性的夺氢型的光引发剂。中国发明专利CN 1281577C公开了一种光敏季铵盐，光解后可以产生自由基和叔胺，是基于二烷胺基的芳基酮的季胺盐。有关光引发剂以及光聚合、光固化的知识可进一步参看专业书籍，例如，陈用烈，曾兆华，杨建文著，《辐射固化材料及其应用》，化学工业出版社，2003年。

现有的α-取代苯乙酮以及酰基氧化膦类光引发剂水溶性不好，现有光敏季铵盐类虽然可以水溶，但光谱吸收在紫外光范围，对可见光的吸收弱。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种新型的光敏剂，它不同于目前的直接裂解型和夺氢型光敏剂，而是基于含氮芳杂环的季铵盐，并提供一种含该光敏剂的光引发剂组合物。

发明人在实验中发现：含氮芳杂环的季铵盐，例如，4，4’-联吡啶与氯苄的烷基化反应制备的季铵盐(以下对4，4’-联吡啶的季铵盐简称为紫晶，例如苄基紫晶)加入到丙烯酰胺的水溶液，经高压汞灯照射后有聚合物聚丙烯酰胺生成，如果在上述水溶液中再加入适量乙酸，聚合物的生成速度大大提高，聚丙烯酰胺的分子量达数十万以上；对照试验表明，如果没有加入苄基紫晶，只是丙烯酰胺的水溶液，在相同的光照射条件和照射时间下(约30分钟)，几乎没有聚合物生成。类似苄基紫晶引发的光聚合反应也适合丙烯酸、甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的羟基酯等单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯也可以形成高分子量的聚合物。这些光聚合反应没有涉及任何目前所知的直接裂解型，或夺氢型光引发剂，而是在含氮芳杂环季铵盐类的存在下，在水溶液中进行的。根据聚合反应的规律和机理的常识，可以判定光聚合是基于自由基的链式加成聚合反应，含氮芳杂环季铵盐是自由基型光敏剂，有机酸对光聚合反应有协同和促进作用。

发明人发现，适合本发明的含氮芳杂环化合物，包括：含烷基或芳基取代的含氮单芳杂环、含氮二元、三元和多元的芳杂环或稠芳杂环，也包括含有多个这些氮芳杂环官能团的化合物，或聚合物。例如，取代的氮杂苯(吡啶、联吡啶)、氮杂萘(喹啉和异喹啉)、二氮杂萘，氮杂蒽(吖啶，Acridine)，氮杂芘、氮杂菲等，如下列化学式所表示；

以上这些含氮芳杂环用^ARN代表，^ARN分子上的取代基可以是含有1-14个碳原子烷基、芳基、或含有氧、硫、氮原子的烷基或芳基。本发明的感光性含氮芳杂环季铵盐是由这些^ARN化合物或官能团与卤代烃(R¹-X)或者硫酸二甲酯的烷基化反应所制备，选好反应条件，例如溶剂、反应温度和时间等，芳杂环上的取代基对烷基化反应影响不大。这些季铵盐包括单或双季铵盐，如氯化乙基喹啉(单季铵盐)、苄基紫晶(双季铵盐)。通过取代基可以调整所得的季铵盐的溶解性，对紫外和可见光谱的吸收特性也有一定的影响。含氮芳杂环的共轭程度越大，对应的季铵盐的吸收光谱吸收波长越长。例如，单取代吡啶季铵盐的最大吸收波长在300nm以内，紫晶盐的最大吸收波长可以超过300nm，而吖啶盐的最大吸收波长可以到400nm以上。因此，根据应用需求，可以选择不同的含氮芳杂环，例如，小分子的或者大分子的季铵盐，使所设计的光敏季铵盐对紫外光或者对可见光敏感，或者便于分离和使用。

适合本发明的卤代烃(R¹-X)，包括含1-14个碳原子、含有O、S、N、Si等杂原子、以及含有芳环的氯代、溴代和碘代烃，例如碘甲烷、溴辛烷、烯丙基溴、氯化苄、氯乙酸及其酯等，还包括含有多个卤素的化合物。^ARN与R¹-X反应所成的有感光特性的季铵盐R¹-^ARN⁺X^-，还可以通过负离子交换而将X^-换成其它体积更大的负离子，如换成PF₆ ^-，AsF₆ ^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，(C₆H₅)₄B^-，CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-等负离子。为了表述方便，在后面的表述中，以R¹-^ARN⁺X^-代表本发明的含氮芳杂环的季铵盐，或季铵盐官能团，X^-包括卤素以及上述非卤素的负离子。含有不同R¹以及X^-的R¹-^ARN⁺X^-，在水以及有机溶剂中的溶解性不同，吸收光谱特性也有差异，可以通过选择R¹以及负离子以方便使用。多个R¹-^ARN⁺X^-汇集在一个分子上的大分子，其形态还可以是线形或支化的，甚至是树枝状或高支化的。不同的大分子的形态对结晶性、溶解性以及光活性都可能有影响。大分子的光敏剂的一个好处是方便回收和再利用。

发明人发现，有机酸对上述R¹-^ARN⁺X^-的光活性有非常大的促进作用，在一些光聚合场合，需要有机酸与R¹-^ARN⁺X^-一起才能构成有效的光引发剂。一种方式是R¹-^ARN⁺X^-将吸收的光能通过电子转移的形式转移到羧基，并使羧基脱羧形成自由基。适合本发明的有机酸或者含有羧基官能团(COOH)的化合物，包括含2个以上碳原子、以及含O、S、N、Si等杂原子的脂肪族和芳香族的有机酸，例如乙酸、丁酸、苯甲酸、萘乙酸、酒石酸、氨基酸等，以及含有-COOH的化合物和聚合物、以及表面接有-COOH的粒子或表面，例如含有-COOH的聚丙烯酸酯、表面接有-COOH的聚合物乳胶粒子等。R¹-^ARN⁺X^-的R¹基团上也可以含有-COOH基团。

R¹-^ARN⁺X^-在水中的溶解性好，在一些场合加入水对光聚合还有促进作用。使用R¹-^ARN⁺X^-进行自由基光聚合时也可以加入一些醇类化合物，例如碳原子数在1-4个的醇，最好是液体的醇，例如一元或二元醇。

适合本发明的用于光聚合的光源包括波长在260-500nm的紫外、可见光、例如低压紫外灯、高压汞灯、LED点光源等，也可以用太阳光。

适合本发明的光聚合单体是可以进行自由基聚合、含乙烯基官能团的化合物，包括但不限于(甲基)丙烯酸及其酯类，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基酮或醛、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯，以及不饱和聚酯、(甲基)丙烯酸化的树脂、天然以及含乙烯基不饱和基团的合成橡胶、合成树脂以及胶乳等。

综上所述，本发明的技术方案如下：

一种光敏剂，为含氮芳杂环的季铵盐，结构通式为R¹-^ARN⁺X^-；

其中，

AR_N为含氮芳杂环；

X^-为卤素阴离子，或PF₆ ^-，或AsF₆ ^-，或ClO₄ ^-，或(C₆H₅)₄B^-，或BF₄ ^-，或CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-；

R¹为1-14个碳原子的烷基、或芳基、或含杂原子的烷基或芳基。

作为优选，所述的含氮芳杂环可为含氮单芳环、二元环、三元环、或稠芳杂环，或含有多个这些含氮芳杂环官能团的化合物，或聚合物。

作为优选，所述含氮芳杂环上可以有烷基、芳基以及含杂原子的取代基。

作为优选，该季铵盐可为单或多季铵盐。

一种包括所述光敏剂的光引发剂组合物，包括有机酸、或含有羧基官能团的化合物或聚合物、或含有羧基的有机材料表面。

作为优选，该光引发剂组合物还包括水或醇类化合物。

作为优选，所述醇类化合物为碳原子数在1-4个的一元或二元醇。

作为优选，所述的有机酸包括含2个以上碳原子以及O、S、N、Si杂原子的脂肪族和芳香族的有机酸。

作为优选，所使用的引发光源可以是紫外光、或可见光、或阳光。

本发明公开的这一类新型光敏剂的性能可调范围宽：使用氮杂苯或者氮杂稠芳环，光敏剂的感光范围可以从紫外扩展到可见光，可以用紫外光或者用阳光为光源实施光聚合、光交联；采用碳原子数少的取代基以及卤素负离子所得的季铵盐R¹-^ARN⁺X^-可溶于水，可以用于以水为稀释剂的光固化涂料、油墨、粘合剂；而采用碳原子数多的取代基以及体积大的非卤素负离子，如BF₄ ^-、PF₆ ^-等，所得的季铵盐可溶于有机溶剂，更适合非水稀释体系的光固化和光交联。用本发明的光敏剂与有机酸配合形成光引发剂组合物时，光化学反应可能将有机酸脱羧成为自由基，形成自由基聚合以及化学改性的生长点，因此，可以用于新材料的合成以及对材料进行表面改性。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明：

例1至例9是含有不同取代基和不同含氮芳杂环的R¹-^ARN⁺X^-的制备示例，它们按照如下的通用方法制备：在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的含氮芳杂环化合物，0.1mol-0.3mol的卤代烃和100ml乙腈，或者乙腈与甲苯的混合溶剂，将混合物在回流温度和N₂保护下反应24-48小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存。

例1、乙基紫晶PI-1(双烷基化的双一元季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的4，4’-联吡啶、0.3mol的溴乙烷和100ml乙腈，将混合物在回流温度和N₂保护下反应24小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得乙基紫晶PI-1，收率95％；

例2、烯丙基紫晶PI-2(双烯丙基化的双季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的4，4’-联吡啶、0.3mol的烯丙基溴和100ml乙腈，将混合物在回流温度和N₂保护下反应24小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得烯丙基紫晶PI-2，收率90％；

例3、N-苄基，N’-羧甲基紫晶PI-3(含羧基和烷基苯的不对称双季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的4，4’-联吡啶、0.1mol的苄基氯，以及0.2mol氯乙酸、100ml乙腈，将混合物在回流温度和N2保护下反应48小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得N-苄基，N’-羧甲基紫晶PI-3，收率80％；

例4、甲基碘化(9-苯基-吖啶)PI-4(三乙硅基苯取代的三元含氮芳杂环季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的9-(对-三乙硅基苯)-吖啶、0.2mol碘甲烷、100ml的乙腈和甲苯混合液(7/3，V/V)，将混合物在回流温度和N2保护下反应36小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得甲基碘化(9-苯基-吖啶)PI-4，收率85％；

例5、苄基溴化1，4-二氮杂萘PI-5(含二氮杂萘的季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的1，4-二氮杂萘与0.16mol对环己基苄溴、100ml的乙腈和甲苯混合液(6/4，V/V)，将混合物在回流温度和N2保护下反应48小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得苄基溴化1，4-二氮杂萘PI-5，收率65％；

例6、苄基氯化甲氧基异喹啉PI-6(甲氧基取代的二元含氮芳杂环季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的8-甲氧基异喹啉、0.2mol氯化苄、100ml乙腈，将混合物在回流温度和N₂保护下反应48小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得苄基氯化甲氧基异喹啉PI-6，收率70％；

例7、三甲硅乙基溴化喹啉-4-甲酸丁酯PI-7(含硅原子和羧酸酯的二元含氮芳杂环季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的喹啉-4-甲酸丁酯、0.2mol三甲硅基溴乙烷、100ml的乙腈和甲苯混合液(4/6，V/V)，将混合物在回流温度和N2保护下反应36小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得三甲硅甲基碘化喹啉-4-甲酸丁酯PI-7，收率60％；

例8、苄基溴化丁氧基苯基吡啶PI-8(丁氧苯基取代的一元含氮芳杂环季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的3-(对-丁氧苯基)吡啶、0.16mol溴化苄、100ml乙腈，将混合物在回流温度和N₂保护下反应24-48小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得苄基溴化烷氧基苯基吡啶PI-8，收率90％；

例9、苄基溴化烷1，10-邻二氮杂菲PI-9(双苄基三元含氮芳杂环双季铵盐)的制备：

在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的1，10-邻二氮杂菲、0.3mol苄基溴、100ml的乙腈和甲苯混合液(4/6，V/V)，将混合物在回流温度和N₂保护下反应24-48小时，反应生成的有色沉淀经减压抽滤分离出来，在用乙醚洗涤三次后，减压干燥，隔离潮气保存，制得苄基溴化烷1，10-邻二氮杂菲PI-9，收率45％；

例10至例15是负离子交换法制备非卤素负离子的含氮芳杂环季铵盐的制备实施例：

例10、对甲苯磺酸基为负离子的乙基紫晶PI-10的制备：

将0.05mol的PI-1和50ml水加入100ml圆底烧瓶，搅拌下加入0.13mol的对甲苯磺酸，室温下反应2小时，抽滤分离出产物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗涤两次后，减压干燥，收率80％。

例11、四苯基硼为负离子的苄基喹啉PI-11的制备：

将0.05mol的PI-6和50ml水加入100ml圆底烧瓶，搅拌下加入0.06mol的四苯基硼钠，室温下反应2小时，抽滤分离出产物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗涤两次后，减压干燥，收率95％。

例12、四氟硼为负离子的苄基紫晶PI-12的制备：

将0.05mol的苄基氯化紫晶和60ml水加入100ml圆底烧瓶，搅拌下加入0.12mol的LiBF₄，在45-50℃反应2小时，抽滤分离出产物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗涤两次后，减压干燥，收率90％。

例13、PF₆ ^-为负离子的苄基紫晶PI-13的制备：

将0.05mol的苄基氯化紫晶和60ml水加入100ml圆底烧瓶，搅拌下加入0.12mol的LiPF₆，在50℃反应1小时，抽滤分离出产物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗涤两次后，减压干燥，收率86％。

例14、AsF₆ ^-为负离子的苄基紫晶，PI-14，的制备

将0.05mol的苄基氯化紫晶和60ml水加入100ml圆底烧瓶，搅拌下加入0.12mol的LiAsF₆，在50℃反应1小时，抽滤分离出产物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗涤两次后，减压干燥，收率80％。

例15、ClO₄ ^-负离子的苄基紫晶，PI-15，的制备

将0.05mol的苄基氯化紫晶和60ml水加入100ml圆底烧瓶，搅拌下加入0.12mol的LiClO₄，在40℃反应1小时，抽滤分离出产物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗涤两次后，减压干燥，收率80％。

例16、大分子光敏剂，PI-16的制备：

分两步合成：第一步，在250ml的圆底烧瓶中加入0.1mol的甲基丙烯酸甲酯、0.05mol的丙烯腈和0.2mol的对氯甲基苯乙烯、0.003mol的偶氮异丁腈和80ml甲苯，将混合物在80℃温度下搅拌，用N2保护反应8小时，用甲醇沉淀出聚合物，过滤和减压脱出溶剂后得到分子量约为10,000g/mol的聚合物。第二步，将20g上述聚合物和0.15mol的喹啉-4-甲酸丁酯溶解在50ml二甲基甲酰胺，在N₂保护反应100℃反应24小时，冷却后倒入100ml环己烷中，过滤和减压脱出溶剂后得到含喹啉季铵盐的PI-13，收率90％。

以下为光聚合方法的实施例，其中各成分的百分数都是指质量百分数.

通用过程为：将含有1％的光敏成分PI、2％的有机酸，20％-70％的单体或树脂加入水、或醇、或者水和醇的10ml混合液加入25ml的圆底石英玻璃瓶，鼓N₂5分钟，用橡皮胶塞盖上玻璃瓶，用紫外或可见光照射一定的时间后，生成的聚合物沉淀析出，将混合物倒入50ml烧杯，加入20ml水，抽滤得到聚合物，再用水或者甲醇洗涤三次，50℃减压干燥。聚合物用凝胶渗透色谱测定相对分子量(PS为相对参考，Mn，单位：g/Mol)，收率以聚合物的干重相对单体质量的分数来计算。

例17、丙烯酰胺的光聚合：光敏剂PI-1，醋酸，溶剂：水和乙醇(1/1，V/V)，光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，聚合物收率：80％，Mn：10万

例18、对照实验1：无光敏剂，其余同例9；高压汞灯照射30分钟后，无明显的聚合物生成。

例19、对照实验2：加有光敏剂PI-1，但是无醋酸。溶剂：水和乙二醇(1/1，V/V)，单体：丙烯酰胺，光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，聚合物收率：10％，Mn：6万

例20、甲基丙烯酸的光聚合：光敏剂PI-2，溶剂：水，光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，聚合物收率：60％，Mn：60万

例21、丙烯酸环己酯的光聚合：光敏剂PI-3，溶剂：水和丁二醇(1/1，V/V)，光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，聚合物收率：50％，Mn：5万。

例22、丙烯睛的光聚合：光敏剂PI-6，半胱氨酸，溶剂：水和甲醇(1/1，V/V)，光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，聚合物收率：70％，Mn：1万

例23、甲基丙烯酸羟乙基酯的光聚合：PI-7，苯甲酸，水和丁醇(1/1，V/V)，光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，聚合物收率：40％，Mn：1万

例24、丙烯酸的光聚合：粉末状光敏剂PI-9，溶剂：水，光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，聚合物收率：50％，Mn：40万

例25、甲基丙烯酸与丙烯酸环己酯的共聚合：甲基丙烯酸与丙烯酸环己酯的mol比1∶4，粉末状光敏剂PI-16，聚合反应溶剂：水和异丙醇(1/5，V/V)，单体∶溶剂＝1∶4；光源：高压汞灯，聚合时间：30分钟，过滤去除粉末状的光敏剂后，得聚合物溶液，Mn：6万。

以下为光固化以及光改性方法的实施例，各成分的百分数都是指质量百分数，

通用过程为：将含有光敏成分PI、1-10％的有机酸成分与水、或醇、或者水和醇的混合液混合，再将它们与50％-80％的树脂一起搅匀，取一定量的混合物涂布到玻璃板上，厚度约0.05mm，放入70℃的鼓风烘箱干燥约3分钟，取出后用紫外或可见光照射一定的时间即得到固化的薄膜。

例26、环氧丙烯酸树脂与羧基丙烯酸酯聚合物的光固化：环氧丙烯酸树脂是E51环氧树脂与丙烯酸按照1∶2的mol比反应制备的，羧基丙烯酸酯聚合物的分子量约为1万，羧基浓度为0.6mmol/g，环氧丙烯酸树脂与羧基丙烯酸酯聚合物的质量比3∶1；1％的光敏剂PI-4，不另加有机酸，光固化用阳光照射20分钟。固化膜硬而韧，光亮。

例27、环氧丙烯酸树脂的光固化：按照例26制备的环氧丙烯酸树脂与三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)和甲基丙烯酸的质量比为6∶3∶1的混合物，2％的光敏剂PI-10，光固化用黑色紫外灯照射8分钟。固化膜硬，光亮。

例28、聚苯乙烯微球表面光聚合接枝聚丙烯酰胺：将20g无皂乳液聚合制备的表面为丙烯酸基团的聚苯乙烯微球水分散体(固含量15％，以下都是质量百分数)，1％的PI-8以及1g丙烯酰胺加入石英玻璃管，鼓N₂3分钟，用橡皮胶塞盖上玻璃管，在磁力搅拌下用高压汞灯光照10分钟，聚合物用离心机分离出来，再用50ml乙醇分三次洗涤，50℃减压干燥后得到3.8g产物。投射电子显微镜观察，微球的直径从原来的60nm变为65nm。

例29、不饱和聚酯的光固化：不饱和聚酯与苯乙烯和苯乙酸的质量比为7∶2.5∶0.5的糊状混合物，2％的PI-11，用光源：高压汞灯，光照时间：1分钟，固化膜硬，光亮。

例30、聚氨酯丙烯酸树脂的光固化：丙烯酸聚氨酯(分子量约2500)与三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)和甲基丙烯酸的质量比为5∶4∶1的混合物，2％的光敏剂PI-12，光固化用高压汞灯照射3分钟。固化膜韧，光亮。

例31、水分散丙烯酸聚氨酯的光固化：水分散丙烯酸聚氨酯的固含量50％，1％的光敏剂PI-5，3％的酒石酸，用波长385nm的LED灯照射1分钟。固化膜光亮，有弹性。

例32、环氧丙烯酸树脂的光固化：按照例26制备的环氧丙烯酸树脂与己二醇双丙烯酸酯(HDDA)和甲基丙烯酸的质量比为6∶3∶1的混合物，2％的光敏剂PI-13，用高压汞灯照射1分钟固化。固化膜硬，光亮。

例33、环氧丙烯酸树脂的光固化：环氧丙烯酸树脂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPDA)和丙烯酸的质量比为6∶3∶1的混合物，2％的光敏剂PI-14，用高压汞灯照射0.6分钟固化。固化膜硬，光亮。

例34、环氧丙烯酸树脂的光固化：环氧丙烯酸树脂与乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPDA)和丙烯酸的质量比为6∶3∶1的混合物，2％的光敏剂PI-15，用高压汞灯照射0.6分钟固化。固化膜硬，光亮。

上述例子从多方面显示了本发明。

Claims (8)

1.一种包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：所述光敏剂为含氮芳杂环的季铵盐，结构通式为R¹ - ^ARN⁺X^—；

其中，

^ARN为含氮芳杂环；

X^—为卤素阴离子或PF₆ ^—或AsF₆ ^—或ClO₄ ^—或（C₆H₅）₄B^—或BF^— ₄, 或CH₃(C₆H₄)SO₃ ^—;

R¹为1-14个碳原子的烷基、或芳基、或含杂原子的烷基或芳基；

该光引发剂组合物还包括有机酸、或含有羧基官能团的化合物或聚合物、或含有羧基的材料表面。

2.根据权利要求1所述的包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：所述的含氮芳杂环为含氮单芳环、二元环、三元环、或稠芳杂环，或含有多个这些含氮芳杂环官能团的化合物，或聚合物。

3.根据权利要求1所述的包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：所述含氮芳杂环上有烷基、芳基以及含杂原子的取代基。

4.根据权利要求1所述的包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：该季铵盐为单或多季铵盐。

5.根据权利要求1所述的包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：该光引发剂组合物还包括水或醇类化合物。

6.根据权利要求5所述的包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：所述醇类化合物为碳原子数在1-4个的一元或二元醇。

7.根据权利要求1所述的包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：所述的有机酸包括含2个以上碳原子以及O、S、N、Si杂原子的脂肪族和芳香族的有机酸。

8.根据权利要求1所述的包括光敏剂的光引发剂组合物，其特征在于：所使用的引发光源是紫外光、或可见光、或阳光。