TWI757232B - 樹脂組成物及防污塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的樹脂組成物含有聚合物(A)，該聚合物(A)含有至少一個以上的源自具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構的單體的結構單元，且於40℃下儲存30天後的所述聚合物(A)中的下述式(1)或下述式(2)或下述式(3)的結構的分解率為20%以下。
Figure 105111765-A0305-02-0001-22
式中：X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子。R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基。R3及R5分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基。R4及R6分別表示碳數1~10的伸烷基。

Description

樹脂組成物及防污塗料組成物
本發明是有關於一種防污塗料組成物。
本申請案主張基於2015年4月16日於日本提出申請的日本專利申請案2015-084199號、2015年9月7日於日本提出申請的日本專利申請案2015-175470號、及2015年9月9日於日本提出申請的日本專利申請案2015-177629號的優先權，將其內容引用至本文中。
為了防止浸水部分的腐蝕或導致航行速度降低的海中生物的附著而對船舶(特別是船底部分)等海洋結構物塗佈防污塗料，這已為人所知。作為防污塗料，就性能方面而言廣泛地使用水解型的防污塗料。對於藉由水解型防污塗料所形成的塗膜而言，塗膜表面於水中逐漸溶解而表面更新(自研磨)，於塗膜表面一直露出防污成分，由此長期發揮防污效果。作為水解型的防污塗料，使用含金屬的聚合物的防污塗料已為人所知，此種防污塗料例如可列舉專利文獻1或專利文獻2中提出的塗料組成物，該塗料組成物含有含二價金屬的樹脂。然而，對於專利文獻1或專利文獻2的塗料組成物而言，若添加氧化亞銅，則溶解穩定性降 低，該氧化亞銅通常用作為了長期間持續在海中的優異的防污效果的防污劑。即，有塗膜的水解速度(亦稱為溶解速度)降低、自研磨性降低的問題。
專利文獻3中提出有一種水解型塗料，其是將作為不含金屬的樹脂的含有1-(烷氧基)酯基的樹脂設為主成分。此種以不含金屬的樹脂作為主成分的塗料有溶解性長期間不降低的優點。然而，使用專利文獻3的塗料的塗膜的溶解穩定性低，塗膜的水解速度(亦稱為溶解速度)隨時間而上升。因此，有過度地消耗塗膜、難以長期維持塗膜的缺點。進而有以下問題：溶解速度隨時間而上升，由此塗膜的耐水性降低，容易產生龜裂或剝離等塗膜缺陷。
進而，專利文獻3的塗料的儲存穩定性低，另外為了抑制黏度而提高塗敷性，大量含有就對環境等的影響的方面而言要求減少的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compound；以下亦稱為「VOC」)作為溶劑。如此，現有技術中塗膜的溶解穩定性不充分，存在由溶解速度的降低所致的自研磨性的降低、或由溶解速度的上升所致的塗膜的過度消耗及缺陷的產生。因此，現有技術中塗膜的長期防污效果不充分。另外，亦有儲存穩定性低或VOC含量多的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-12630號公報
[專利文獻2]日本專利特公平7-64985號公報
[專利文獻3]日本專利特開平4-103671號公報
本發明的目的在於提供一種構成防污塗料組成物的樹脂組成物及防污塗料組成物，所述防污塗料組成物形成溶解穩定性高、維持自研磨性並且抑制消耗或缺陷的產生、可長期表現出防污效果的塗膜，而且儲存穩定性及塗敷性優異且VOC含量少。
本發明具有以下態樣。
[1]一種樹脂組成物，含有聚合物(A)，該聚合物(A)含有至少一個以上的源自具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構的單體的結構單元，且於40℃下儲存30天後的所述聚合物(A)中的下述式(1)或下述式(2)或下述式(3)的結構的分解率為20%以下，
Figure 105111765-A0305-02-0005-3
(式中：X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子；R1 及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3及R5分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，該些基團可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代；R4及R6分別表示碳數1~10的伸烷基，該伸烷基可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代)。
[2]如[1]所記載的樹脂組成物，更含有選自由與酸反應的化合物、酸性化合物、脫水劑及鹼性化合物所組成的組群中的至少一種。
[3]如[2]所記載的樹脂組成物，其中所述與酸反應的化合物為下述式(31)、下述式(32)或下述式(33)所表示的化合物的至少一個以上，
Figure 105111765-A0305-02-0006-4
(式中：X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子；R7表示氫原子或碳數1~9的烷基；R8表示氫原子或碳數1~10的烷基；R9及R11分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，該些基團可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組 成的組群中的一個以上的取代基取代；R10表示單鍵或碳數1~9的伸烷基，該些基團可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基所取代；R12表示碳數1~9的伸烷基，該伸烷基可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代)。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)含有源自具有下述式(1)所表示的結構的單體的結構單元，
Figure 105111765-A0305-02-0007-5
(式(1)中：X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子；R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，該些基團可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代；其中，R1、R2及R3的碳數的合計為4以上)。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)含有源自具有下述式(1)所表示的結構的單體的結構單元，
Figure 105111765-A0305-02-0008-6
(式(1)中：X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子；R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，該些基團可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代；其中，R1、R2及R3的碳數的合計為8以上)。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)更含有源自下述式(2-1)所表示的含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元，Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
(式中，Z1表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，R21表示氫原子、碳數1~10的烷基或芳基，n表示1~15的整數)。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)的重量平均分子量為2,000~19,000，相對於所述樹脂組成物的總量，所述聚合物(A)的含量為 57質量%以上，於25℃下利用B型黏度計測定的黏度小於2,000mPa．s。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)的重量平均分子量為3,000~16,000，相對於所述樹脂組成物的總量，所述聚合物的含量為59質量%以上，所述黏度小於1,000mPa．s。
[9]一種防污塗料組成物，含有如[1]至[8]中任一項所記載的樹脂組成物及防污劑。
[10]如[9]所記載的防污塗料組成物，含有選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪啶(medetomidine)所組成的組群中的至少一個以上作為所述防污劑。
[11]如[9]或[10]所記載的防污塗料組成物，其中揮發性有機化合物的含量為410g/L以下。
[12]如[9]至[11]中任一項所記載的防污塗料組成物，其於25℃下利用B型黏度計測定的黏度小於3,000mPa．s。
[13]如[9]至[12]中任一項所記載的防污塗料組成物，其於40℃下儲存90天後的由B型黏度計所得的黏度變化率為400%以下。
[14]如[9]至[13]中任一項所記載的防污塗料組成物，更含有熱塑性樹脂。
根據本發明，可提供一種構成防污塗料組成物的樹脂組成物及防污塗料組成物，所述防污塗料組成物形成溶解穩定性高、維持自研磨性並且抑制消耗或缺陷的產生、可長期表現出防污效果的塗膜，並且儲存穩定性及塗敷性優異且VOC含量少。
以下用語的定義是遍及本說明書及申請專利範圍而應用。
所謂「揮發性有機化合物(VOC)」，是指於常溫常壓下容易揮發的有機化合物。再者，所謂常溫常壓例如是指10℃~30℃、1000Pa~1050Pa。
所謂「結構單元」，是指藉由單體聚合而形成的單元、或藉由對聚合物進行處理而將一部分轉變成其他結構而成的單元。
「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱，「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物為以下樹脂組成物：含有聚合物(A)，該聚合物(A)含有至少一個以上的源自具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構的單體的結構單元，且於40℃ 下儲存30天後的所述聚合物(A)中的下述式(1)或下述式(2)或下述式(3)的結構的分解率為20%以下。
Figure 105111765-A0305-02-0011-7
(式中，X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子，R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R3及R5分別表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R4及R6分別表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~10的伸烷基)
<(共)聚合物(A)>
聚合物(A)為含有源自具有下述式(1)、式(2)或式(3)所表示的結構的單體的結構單元的聚合物。
[化6]
Figure 105111765-A0305-02-0012-8
(式中，X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子，R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R3及R5分別表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R4及R6分別表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~10的伸烷基)
就提高所形成的塗膜的溶解穩定性的觀點而言，最佳為具有式(1)的結構的單體。
式(1)中，於R1或R2為碳數1~10的烷基的情形時，碳數1~10的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。
於R1或R2為碳數1~10的烷基的情形時，烷基的碳數分別較佳為1~4，更佳為1~3，進而佳為1或2。
R1及R2的較佳組合可列舉：氫原子與甲基的組合、甲基與甲基的組合、氫原子與碳數2~10的烷基(以下亦稱為「長鏈烷基」)的組合、甲基與長鏈烷基的組合、氫原子與氫原子的組合、長鏈烷基與長鏈烷基的組合等。該些組合中，就使所形成的 塗膜的水解性適當的方面而言，較佳為氫原子與甲基的組合。
於R3為碳數1~20的烷基的情形時，R3例如可列舉：作為上述的碳數1~10的烷基而列舉的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。於R3為碳數1~20的烷基的情形時，R3的碳數較佳為3~20，進而佳為7~20。藉由碳數成為7以上，耐水性或耐龜裂性優異。
於R3為環烷基的情形時，R3較佳為碳數4~8的環烷基，例如可列舉環己基、環戊基等。
於R3為芳基的情形時，R3較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。
R3較佳為碳數3~20的烷基、環烷基。
另外，R1、R2、R3的碳數的合計較佳為4以上，進而佳為8以上。藉由設為所述範圍，耐水性或耐龜裂性優異。
R3的所述烷基、環烷基或芳基亦可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代。於經取代基取代的情形時，取代基的個數可為一個亦可為兩個以上。
作為取代基的環烷基、芳基分別可列舉與上述相同的基團。烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷醯氧基可列舉乙醯氧基等。芳烷基可列舉苄基等。
式(2)中，碳數1~10的伸烷基的R4例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
R4的碳數較佳為2~7，更佳為3~4。
所述伸烷基可經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代。於經取代基取代的情形時，取代基的個數可為一個亦可為兩個以上。可取代為伸烷基的取代基的具體例可列舉與R3中列舉的取代基相同的基團。
式(3)中，R5與式(1)中的R3相同，較佳態樣亦相同。
R6與式(2)中的R4相同，較佳態樣亦相同。
聚合物(A)較佳為含有基於單體(m1)的結構單元(u1)，所述單體(m1)具有乙烯性不飽和鍵(聚合性碳-碳雙鍵)及官能基(I)。
聚合物(A)所含有的結構單元(u1)可為一種亦可為兩種以上。
聚合物(A)亦可為除了結構單元(u1)以外更含有結構單元(u1)以外的其他結構單元(u2)的聚合物。
就水解性、耐水性、耐龜裂性、儲存穩定性的方面而言，聚合物(A)較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。「(甲基)丙烯酸系聚合物」是指構成聚合物(A)的結構單元的至少一部分為基於(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物亦可更含有基於(甲基)丙烯酸系單體以外的單體(例如苯乙烯等乙烯系單體)的結構單元。「(甲基)丙烯酸系單體」是指具有丙烯醯基或甲 基丙烯醯基的單體。
於聚合物(A)為含有結構單元(u1)及結構單元(u2)的(甲基)丙烯酸系聚合物的情形時，可以是結構單元(u1)及結構單元(u2)中的任一者含有基於(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，也可以是兩者含有基於(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。
(結構單元(u1))
結構單元(u1)具有單體(m1)的乙烯性不飽和鍵裂解的結構。
就樹脂組成物的黏度的方面而言，單體(m1)較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單體。
單體(m1)例如可列舉：下述式(11)所表示的化合物、下述式(12)所表示的化合物、下述式(13)所表示的化合物等。
Figure 105111765-A0305-02-0015-9
(式中，X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子，Z表示CH2=CH-COO-、CH(CH3)=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CHRX=CH-COO-、CH2=C(CH2RX)-COO-或CH2=CRX-CH2COO-， RX表示1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基或烷基酯基，R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基，R3及R5分別表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R4及R6分別表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~10的伸烷基)
式(11)~式(13)中的R1~R6分別與所述式(1)~式(3)中的R1~R6相同。
作為Z而列舉的CH2=CH-COO-為丙烯醯氧基，CH2=C(CH3)-COO-為甲基丙烯醯氧基。CH(CH3)=CH-COO-為丁烯醯氧基(乙烯性不飽和鍵為反式)或異丁烯醯氧基(乙烯性不飽和鍵為順式)。
CHRX=CH-COO-為羧基經取代為1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基或烷基酯基的馬來醯氧基(乙烯性不飽和鍵為順式)或富馬醯氧基(乙烯性不飽和鍵為反式)。
於RX為1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的情形時，RX分別可列舉與上述相同的基團。RX較佳為具有與Z所鍵結的基團相同的結構。例如於式(11)所表示的化合物的情形時，RX較佳為-CR1R2-OR3所表示的基團。
於RX為烷基酯基的情形時，RX是由-COORX1所表示。RX1表示烷基。RX1的烷基較佳為碳數1~6的烷基，尤佳為甲基。
CH2=C(CH2RX)-COO-或CH2=CRX-CH2COO-為羧基經取代為1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基或烷基酯基的衣康醯氧基。RX與上述相同。
Z較佳為CH2=CH-COO-或CH(CH3)=CH-COO-。
單體(m1)例如可列舉以下所示的單體。
Figure 105111765-A0305-02-0017-10
(結構單元(u2))
結構單元(u2)可列舉基於具有乙烯性不飽和鍵且不具有官能基(I)的單體(m2)的結構單元。該結構單元具有單體(m2) 的乙烯性不飽和鍵裂解的結構。
單體(m2)例如可列舉以下單體。
經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯]、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸芳基酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯]、脂環式(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基) 丙烯酸-4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等含一級胺基或二級胺基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含三級胺基的乙烯系單體；乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環系鹼性單體；三甲基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三對甲基苯基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三異丙基矽烷 基(甲基)丙烯酸酯、三異丁基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三-第二丁基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三-2-甲基異丙基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三-第三丁基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、二異丙基正丁基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二正丁基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、二異丙基硬脂基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、二環己基苯基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基二苯基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基矽烷基(甲基)丙烯酸酯、三異丙基矽烷基甲基馬來酸酯、三異丙基矽烷基戊基馬來酸酯、三正丁基矽烷基正丁基馬來酸酯、第三丁基二苯基矽烷基甲基馬來酸酯、第三丁基二苯基矽烷基正丁基馬來酸酯、三異丙基矽烷基甲基富馬酸酯、三異丙基矽烷基戊基富馬酸酯、三正丁基矽烷基正丁基富馬酸酯、第三丁基二苯基矽烷基甲基富馬酸酯、第三丁基二苯基矽烷基正丁基富馬酸酯等含有機矽烷基的乙烯系單體；馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基苯甲酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單辛酯、檸康酸單乙酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥 基乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、馬來酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、馬來酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的乙烯系單體；馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富馬酸二全氟環己酯等不飽和二羧酸二酯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯系單體；烷基乙烯醚[例如乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等]、環烷基乙烯醚[例如環己基乙烯醚等]等乙烯醚單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等鹵化烯烴；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲 酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單體等。
該些單體可視需要適當選擇使用一種或兩種以上。
就樹脂組成物的黏度的方面而言，單體(m2)較佳為具有一個乙烯性不飽和鍵的單官能單體。
就所形成的塗膜的溶解性或耐龜裂性的方面而言，結構單元(u2)較佳為包含基於下述式(2-1)所表示的含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元。
含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體較佳為下述式(2-1)所表示的化合物。
Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
(式中，Z1表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，R21表示氫原子、碳數1~10的烷基或芳基，n表示1~15的整數)
式(2-1)中，於Z1為丙烯醯氧基的情形與甲基丙烯醯氧基的情形時，丙烯醯氧基的情形有加快水解速度的傾向，可根據溶解速度而任意選擇。
R21的碳數1~10的烷基、芳基分別可列舉與所述R1、R3中列舉的基團相同的基團。
就耐水性、耐龜裂性的方面而言，n較佳為1~10的整數，更佳為1~5的整數，進而佳為1~3的整數，尤佳為1或2。
就可使所形成的塗膜的可撓性或耐龜裂/耐剝離性、與長期的自研磨性以較佳的平衡而良好的方面而言，結構單元(u2)較佳為包含基於含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元。
含疏水基的(甲基)丙烯酸酯單體較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。
相對於所有結構單元的合計(100質量%)，結構單元(u1)的含量較佳為1質量%~80質量%，更佳為10質量%~70質量%，進而佳為20質量%~60質量%。
於聚合物(A)含有基於含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元的情形時，相對於所有結構單元的合計，該結構單元的含量較佳為1質量%~80質量%，更佳為5質量%~60質量%，進而佳為20質量%~50質量%。若該結構單元的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的親水性變得更高，自研磨性變得更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，長期維持自研磨性，防污效果變得更優異。
於聚合物(A)含有基於含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體(m2)的結構單元的情形時，相對於所有結構單元的合計，該結構單元的含量較佳為1質量%~98質量%，更佳為10質量%~98質量%，進而佳為10質量%~80質量%。若該結構單元的含量為所述範圍內，則所形成的塗膜的可撓性或耐龜裂/耐剝離性變得更高，防污效果變得更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，長期維 持自研磨性，防污效果變得更優異。
再者，結構單元(u1)與結構單元(u2)的合計為100質量%。
聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)為2,000~100,000，較佳為2,000~35,000，更佳為2,000~19,000，進而佳為3,000~16,000。若聚合物(A)的重量平均分子量為19,000以下，則即便以57質量%以上的含量而含有聚合物(A)，亦可將樹脂組成物的黏度抑制為小於2,000mPa．s。另外，所形成的塗膜的防污性優異。若重量平均分子量為2000以上，則所形成的塗膜具有充分的強度、耐久性。
聚合物(A)的數量平均分子量(Mn)為1000~30,000，較佳為1,000~12,000，更佳為2,000~9,000。
聚合物(A)的多分散度(Mw/Mn)為1.5~10.0，較佳為1.5~5.0，更佳為2.2~3.0。
聚合物(A)的重量平均分子量及數量平均分子量分別是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)將聚苯乙烯作為標準樹脂而測定。
聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-20℃~60℃，更佳為0℃~40℃。若聚合物(A)的玻璃轉移溫度為所述範圍的上限值以下，則樹脂組成物的黏度變得更低。若玻璃轉移溫度為所述範圍的下限值以上，則樹脂的塗膜物性優異。
玻璃轉移溫度(Tg)為將由下述式所算出的絕對溫度(K) 換算成攝氏(℃)而得的值。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)
所述式中，wi表示構成聚合物(A)的單體i的質量分率，Tgi表示構成聚合物(A)的單體i的均聚物的玻璃轉移溫度。
所述式中的Tg及Tgi為以絕對溫度(K)所表示的值。另外，Tgi為「聚合物手冊第4版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)」中記載的值。
聚合物(A)較佳為不具有交聯結構的鏈狀的聚合物。若為鏈狀，則與具有交聯結構的情形相比，樹脂組成物的黏度降低。
(聚合物(A)的製造方法)
聚合物(A)的製造方法例如可列舉以下的製造方法(α)、製造方法(β)等。
製造方法(α)：將包含單體(m1)的單體成分聚合的方法。
製造方法(β)：將包含具有乙烯性不飽和鍵及羧基的單體(m0)的單體成分聚合，獲得具有羧基的聚合物(A0)，將該聚合物(A0)的羧基轉變成1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的方法。
「製造方法(α)」
單體成分：
製造方法(α)中所用的單體成分至少包含單體(m1)，亦可更包含單體(m2)。
相對於所有單體的合計質量，單體成分中的單體(m1)的含量較佳為1質量%~80質量%。即，聚合物(A)較佳為使相對於所有單體的合計質量而包含1質量%~80質量%(添加量)的單體(m1)的單體成分聚合而獲得。
單體(m1)的含量更佳為10質量%~70質量%，進而佳為20質量%~60質量%。
若單體(m1)的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的自研磨性更優異。若單體(m1)的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，長期維持自研磨性，防污效果變得更優異。
於單體成分含有含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體的情形時，相對於所有單體的合計質量，該單體的含量較佳為1質量%~80質量%，更佳為5質量%~60質量%，進而佳為20質量%~50質量%。若該單體的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的親水性變得更高，自研磨性變得更優異。若該結構單元的含量為所述範圍的上限值以下，則所形成的塗膜具有適度的水解性，長期維持自研磨性，防污效果變得更優異。
於單體成分含有含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體(m2)的情形時，相對於所有單體的合計質量，該單體的含量較佳為1質量%~98質量%，更佳為10質量%~98質量%， 進而佳為10質量%~80質量%。
再者，單體(m1)與單體(m2)的合計(亦包括不含單體(m2)的情形)是設為100質量%。
單體(m1)及單體(m2)分別可購入市售品，亦可利用公知的方法適當合成。
單體(m1)可藉由將具有羧基的單體(m0)的羧基轉變成1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基而合成。
單體(m0)例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯等。
將單體(m0)的羧基轉變成1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的方法例如可列舉使單體(m0)與後述化合物(B)進行反應(加成反應)的方法。
化合物(B)為1-烯基烷基醚、1-烯基烷基硫醚或1-烯基二烷基胺。
單體(m0)與化合物(B)的反應是於相對較溫和(mild)的條件下進行。例如於鹽酸、硫酸、磷酸等酸性觸媒的存在下或非存在下，保持於40℃~100℃的反應溫度而反應5小時~10小時，藉此可獲得目標物。
反應結束後，可於既定的條件下進行減壓蒸餾而回收目標單體。
<化合物(B)>
本發明的化合物(B)為1-烯基烷基醚或1-烯基烷基硫醚或 1-烯基二烷基胺。即，化合物(B)為具有乙烯性不飽和鍵及鍵結於形成乙烯性不飽和鍵的一個碳原子上的醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子的化合物。化合物(B)可列舉：下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物、下述式(33)所表示的化合物等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
Figure 105111765-A0305-02-0028-11
(式中，X為醚性氧原子或硫醚系硫原子或胺系氮原子，R7表示氫原子或碳數1~9的烷基，R8表示氫原子或碳數1~10的烷基，R9及R11分別表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~20的烷基、環烷基或芳基，R10表示單鍵或經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~9的伸烷基。
R12表示經選自由環烷基、芳基、烷氧基、烷醯氧基及芳烷基 所組成的組群中的一個以上的取代基取代或者未經取代的碳數1~9的伸烷基)
若使用式(31)所表示的化合物作為化合物(B)，則可獲得所述式(11)中的R1為CH2R7、R2為R8、R3為R9、Z為H的化合物作為單體(m1)。
式(31)中，R7的碳數1~9的烷基除了碳數為9以下以外，與R1的碳數1~10的烷基相同。
R8、R9分別與所述式(11)中的R2、R3相同。
式(31)所表示的化合物中，1-烯基烷基醚例如可列舉：烷基乙烯醚(例如乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚)、環烷基乙烯醚(例如環己基乙烯醚)等乙烯醚類；乙基-1-丙烯醚等1-丙烯醚類；乙基-1-丁烯醚等1-丁烯醚類等。1-烯基烷基硫醚可列舉：1-(乙烯硫基)乙烷、1-(乙烯硫基)丙烷、1-(乙烯硫基)丁烷、2-(乙烯硫基)丁烷、1-(乙烯硫基)-2-甲基丙烷、1-(丙硫基)-1-丙烯、2-(丙硫基)-1-丙烯等。1-烯基二烷基胺可列舉：N,N-二甲基烯胺(N,N-dimethyl enamine)、N-甲基-N-乙基烯胺、N,N-二乙基烯胺、N-乙烯基吡咯啶等。
該些化合物中，較佳為乙烯醚類、1-丙烯醚類。
若使用式(32)所表示的化合物作為化合物(B)，則可獲得所述式(12)中的R4為CH-R10、Z為H的化合物作為單體(m1)。
式(32)中，R10的碳數1~9的伸烷基除了碳數為9以下以外，與R4相同。
式(32)所表示的化合物例如可列舉：2,3-二氫呋喃、5-甲基-2,3-二氫呋喃等二氫呋喃類；3,4-二氫-2H-吡喃、5,6-二氫-4-甲氧基-2H-吡喃等二氫吡喃類；2,3-二氫噻吩等二氫噻吩類；3,4-二氫-2H-噻喃等二氫噻喃類；2,3-二氫-1-甲基吡咯等二氫吡咯類；1,2,3,4-四氫-1-甲基吡啶等四氫吡啶類等。
若使用式(33)所表示的化合物作為化合物(B)，則可獲得所述式(13)中的R5為R11、R6為R12、Z為H的化合物作為單體(m1)。
式(33)中，R11與R5相同。R12的碳數1~9的伸烷基除了碳數為9以下以外，與R6相同。
式(33)所表示的化合物例如可列舉：1-甲氧基-1-環戊烯、1-甲氧基-1-環己烯、1-甲氧基-1-環庚烯、1-乙氧基-1-環戊烯、1-乙氧基-1-環己烯、1-丁氧基-1-環戊烯、1-丁氧基-1-環己烯等1-烷氧基-1-環烯類；1-乙氧基-3-甲基-1-環己烯等含有取代基的1-烷氧基-1-環烯類；1-(甲硫基)-1-環戊烯、1-(甲硫基)-1-環己烯等1-(烷硫基)-1-環烯類；1-(1-吡咯啶基)-1-環戊烯、1-(1-吡咯啶基)-1-環己烯等1-(1-吡咯啶基)-1-環烯類等。
化合物(B)為於將羧基轉變成1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基時所使用的原料，羧酸與化合物(B)發生加成反應，由此生成將羧酸封閉的1-(烷氧基)酯基或 1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基。
化合物(B)可購入市售品，亦可適當合成。
聚合物(A)可為使所述聚合物(A)的原料單體聚合後，或利用懸浮聚合、乳液聚合或溶液聚合等公知慣用的方法將所述聚合物(A)的原料單體聚合而獲得聚合物(A)後，於與化合物(B)反應時添加等量以上的化合物(B)的未反應化合物，亦可為使含羧基的乙烯性不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸)與其他乙烯性不飽和單體與化合物(B)共存，於與聚合同時進行反應時添加等量以上的化合物(B)的未反應化合物，無論添加化合物(B)的時序(timing)如何，只要最終化合物(B)共存即可，若為於聚合中使化合物(B)共存的方法，則化合物(B)進行一定量的自由基聚合，故較佳為於聚合結束後添加必要量的方法。
[化合物(B)的含量]
樹脂組成物中，藉由相對於所述聚合物(A)的1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的合計量100莫耳而將所述化合物(B)的含量設為1莫耳以上，可使儲存穩定性提高，耐龜裂性優異，溶解穩定性提高。較佳為5莫耳以上，更佳為12莫耳以上，進而佳為20莫耳以上，進而更佳為40莫耳以上。另外，藉由設為1000莫耳以下，可保持耐候性或塗膜物性良好。較佳為800莫耳以下。
「製造方法(β)」
製造方法(β)中，首先將包含單體(m0)的單體成分聚合， 獲得具有羧基的聚合物(A0)。單體成分亦可更包含單體(m2)。
單體(m0)、單體(m2)分別與上述相同。
單體成分中的單體(m0)的含量的較佳範圍與製造方法(α)中的單體成分中的單體(m1)的含量的較佳範圍相同。
含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體或其他單體(m2)的含量的較佳範圍亦與上述相同。
單體成分的聚合可與製造方法(α)同樣地進行。
繼而，將聚合物(A0)的羧基轉變成1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基，由此獲得聚合物(A)。
將聚合物(A0)的羧基轉變成1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的方法例如可列舉使聚合物(A0)與化合物(B)進行反應(加成反應)的方法。
化合物(B)可列舉與上述的化合物相同的化合物。
聚合物(A0)與化合物(B)的反應可與所述單體(m0)與化合物(B)的反應同樣地進行。
[聚合物(A)的製造方法]
本發明的聚合物(A)是使用上述的單體而製造。製造方法例如可應用溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。就生產性、塗膜性能的方面而言，較佳為溶液聚合法。溶液聚合只要使用公知的聚合起始劑利用公知的方法進行即可。
藉由使將所述單體混合而成的單體混合物於自由基起始劑的 存在下於60℃~120℃的反應溫度下反應4小時~14小時，可製造聚合物(A)。自由基起始劑例如可使用：2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、過氧化月桂基、過氧化二-第三丁基、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯等。另外，視需要亦可使用公知的鏈轉移劑。鏈轉移劑例如可列舉：正十二烷基硫醇等硫醇類、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。另外，可使用甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯等通常的有機溶劑。
相對於樹脂組成物的總量，本發明的樹脂組成物中的聚合物(A)的含量較佳為57質量%以上，更佳為59質量%以上，進而佳為61質量%以上。若聚合物(A)的含量為所述下限值以上，則溶劑的含量相對變少，於樹脂組成物中調配防污劑時，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
聚合物(A)的含量的上限較佳為樹脂組成物的黏度小於2,000mPa．s，亦根據聚合物(A)的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、有無交聯結構等而不同，較佳為85質量%以下，更佳為75質量%以下。
<溶劑>
溶劑只要可溶解聚合物(A)，則並無特別限定，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶劑等。該 些溶劑可單獨使用任一種，或組合使用兩種以上。
溶劑的含量的下限較佳為樹脂組成物的黏度小於2,000mPa．s，亦根據聚合物(A)的重量平均分子量、玻璃轉移溫度、交聯結構的有無等而不同，較佳為15質量%以上，更佳為25質量%以上。
<其他成分>
本發明的樹脂組成物亦可更含有聚合物(A)以外的其他成分。
其他成分例如可列舉與後述防污塗料組成物中的其他成分相同的成分。
相對於聚合物(A)，其他成分的含量較佳為200質量%以下，亦可為0質量%。
另外，理想為含有選自由與酸反應的化合物、酸性化合物、鹼性化合物及脫水劑所組成的組群中的一種以上作為提高儲存穩定性的添加劑。
作為含有1-(烷氧基)酯基或1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的樹脂由於儲存穩定性低的原因在於：於塗料中及樹脂中不經意地分解，因生成羧酸而導致Tg上升，或因與塗料中的成分形成交聯結構而導致樹脂及塗料黏度上升。另外，因生成自由的羧酸，由此溶解穩定性或耐水性降低。另外，所產生的羧酸作為酸而以觸媒的方式促進水解反應，由此進行分解。因此，藉由含有與酸反應的化合物，該化合物捕捉所生成的羧酸，由此儲存穩定 性提高。與酸反應的化合物可列舉鹼性化合物或含有環氧基的化合物、化合物(B)等。
鹼性化合物可列舉：二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、苯胺、吡啶等。含有環氧基的化合物可列舉：2-乙基氧雜環丙烷、2,3-二甲基氧雜環丙烷、2,2-二甲基氧雜環丙烷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯等。化合物(B)可列舉上述的式(31)、式(32)、式(33)的化合物。樹脂組成物中的化合物(B)的含量較佳為上述的範圍內。
就儲存穩定性的觀點而言，與酸反應的化合物較佳為化合物(B)。進而佳為1-烯基烷基醚。藉由調配1-烯基烷基醚，耐龜裂性或溶解穩定性亦優異。
另外，於高pH值範圍或低pH值範圍內，1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的分解受到促進，或者於高pH值範圍內，化合物(B)與羧酸的反應性降低，由此儲存穩定性降低。為了提高儲存穩定性，較佳為以於水中測定的pH值成為2~12的量來添加鹼性化合物或添加酸性化合物。更佳為於水中測定的pH值成為6~9的量。藉此，可進行樹脂組成物及塗料組成物中的pH值調整。
鹼性化合物較佳為上述的調配物。酸性化合物可列舉：松脂酸、新松脂酸、長葉松酸(palustric acid)、海松酸(pimaric acid)、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、柏脂海松酸(sandaracopimaric acid)、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亞麻油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸等。
脫水劑可列舉矽酸酯系、異氰酸酯系、原酸酯(orthoester)系、無機系等。更具體可列舉：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原矽酸四乙酯、無水石膏、燒石膏(calcined gypsum)、合成沸石(分子篩)等。尤佳為分子篩。該些脫水劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，該些添加劑可組合使用，最佳為脫水劑與1-烯基烷基醚的組合。
<聚合物(A)中的於40℃下儲存30天後的式(1)或式(2)或式(3)的結構的分解率>
藉由將於40℃下儲存30天後的聚合物(A)中的下述式(1)或下述式(2)或下述式(3)的結構的分解率設為20%以下，可對樹脂組成物或防污塗料組成物賦予儲存穩定性或溶解穩定性。
所述分解率較佳為7%以下，更佳為4%以下，進而佳為3%以下，進而更佳為2%以下。
式(1)或式(2)或式(3)的結構的分解率是由下述值來定義，下述值為將由測定固體酸值(a)減去式(1)或式(2)或式(3)的結構都沒分解時的理論固體酸值(b)所得的值除以試樣中所含的式(1)或式(2)或式(3)的結構完全分解時的理論酸值(c)而得。
(分解率)={(測定固體酸值(a))-(理論固體酸值(b))}/(理論固體酸值(c))×100
關於測定固體酸值，將於後述酸值測定的項目中說明。
另外，理論固體酸值可由以下的式子來計算。
(理論固體酸值)=Σ(561×100/Mwi*wi)
wi表示構成共聚物(A)的單體的具有酸官能基的單體i的質量分率，Mwi表示具有酸官能基的單體的分子量。
分解時的酸值是以具有酸官能基的單體來計算。
未分解時的酸值是以不具有酸官能基的單體來計算。
<黏度>
本發明的樹脂組成物的於25℃下利用B型黏度計測定的黏度較佳為小於2,000mPa．s，更佳為小於1,000mPa．s，進而佳為小於600mPa．s。若樹脂組成物的黏度為所述上限值以下，則即便不於樹脂組成物中添加用以進行稀釋的溶劑，亦可調配防污劑等。因此，可獲得VOC含量少的防污塗料組成物。
樹脂組成物的黏度的下限並無特別限定，就塗膜物性的方面而言，較佳為100mPa．s以上。
樹脂組成物的黏度可根據樹脂組成物的固體成分量(聚合物(A)及其他成分的含量)、聚合物(A)的重量平均分子量、玻 璃轉移溫度、有無交聯結構等而調整。例如固體成分量、特別是聚合物(A)的含量越少，有黏度越變低的傾向。另外，聚合物(A)的重量平均分子量越小、或玻璃轉移溫度越低，有黏度越變低的傾向。
本發明的樹脂組成物可使用公知的方法而製備。例如可藉由以下方式製備：藉由上述的製造方法(α)或製造方法(β)來合成聚合物(A)，將所得的聚合物(A)、溶劑、及視需要的其他成分調配。
此時，各材料的調配量較佳為所得的樹脂組成物中的聚合物(A)的含量成為57質量%以上的量(更佳為59質量%以上)，且較佳為樹脂組成物的黏度小於2,000mPa．s的量(更佳為小於1,000mPa．s)。藉由將樹脂組成物的黏度設為小於2,000mPa．s，即便於製造防污塗料組成物時不進一步添加溶劑，亦可與防污劑等良好地混合。因此，可獲得VOC含量少(例如410g/L以下)的防污塗料組成物。
本發明的樹脂組成物除了可用於防污塗料組成物以外，亦可用於防曇塗料組成物等。
[防污塗料組成物]
本發明的防污塗料組成物含有上述的本發明的樹脂組成物及防污劑。
本發明的防污塗料組成物亦可更含有聚合物(A)及防污劑以外的其他成分。其他成分可為源自本發明的樹脂組成物的成 分，亦可為並非源自本發明的樹脂組成物的成分(於製造防污塗料組成物時調配的成分)。
本發明的防污塗料組成物亦可含有並非源自本發明的樹脂組成物的溶劑。
<防污劑>
防污劑可列舉無機防污劑、有機防污劑等，可根據要求性能而適當選擇使用一種或兩種以上。
防污劑例如可列舉：氧化亞銅、硫氰酸銅、銅粉末等銅系防污劑，其他金屬(鉛、鋅、鎳等)化合物，二苯基胺等胺衍生物，腈化合物，苯并噻唑系化合物，馬來醯亞胺系化合物，吡啶系化合物等。該些防污劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
防污劑更具體可列舉：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、伸乙基雙二硫代胺基甲酸錳、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、2-甲硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基均三嗪、2,4,5,6-四氯間苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、伸乙基雙二硫代胺基甲酸鋅、硫氰酸銅(Copper rhodanide)、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異二氫噻唑酮、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化物鋅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固熔合金、2,4,6-三氯苯基馬來醯亞胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對三碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基伸乙基雙二硫代胺基甲酸鋅、二氯化苯基(雙吡啶基)鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、 美托咪啶、吡啶-三苯基硼烷等。
所述中，防污劑較佳為包含選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3甲腈(以下亦稱為「防污劑(1)」)及美托咪啶所組成的組群中的至少一個。
於將氧化亞銅與防污劑(1)組合的情形時，調配比率(質量比)較佳為氧化亞銅/防污劑(1)=80/20~99/1，更佳為90/10~99/1。
亦可將氧化亞銅及防污劑(1)的任一種或兩種與除該些以外的其他防污劑組合。
防污塗料組成物中的防污劑的含量並無特別限制，相對於聚合物(A)100質量份，較佳為10質量份~200質量份，更佳為50質量份~150質量份。若防污劑的含量為所述範圍的下限值以上，則所形成的塗膜的防污效果更優異。若防污劑的含量為所述範圍的上限值以下，則塗膜物性優異。
<其他成分>
防污塗料組成物中的其他成分例如可列舉聚合物(A)以外的其他樹脂。
其他樹脂為不具有官能基(I)的樹脂，例如可列舉熱塑性樹脂等。
本發明的防污塗料組成物較佳為含有熱塑性樹脂。若防污塗料組成物含有熱塑性樹脂，則耐龜裂性或耐水性等塗膜物性提高。
熱塑性樹脂例如可列舉：氯化石蠟；氯化橡膠、氯化聚乙烯、 氯化聚丙烯等氯化聚烯烴；聚乙烯醚；聚癸二酸丙二酯；部分氫化聯三苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸環己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸樹脂；聚酯樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-異丁基乙烯醚共聚物、氯乙烯-異丙基乙烯醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯醚共聚物等氯乙烯系樹脂；矽油；蠟；蠟以外的於常溫下為固體的油脂、蓖麻油等在常溫下為液體的油脂及該些油脂的純化物；凡士林；流動石蠟；松香、氫化松香、環烷酸、脂肪酸及該些物質的二價金屬鹽等。蠟例如可列舉：蜜蠟等源自動物的蠟；源自植物的蠟；醯胺系蠟等半合成蠟；聚乙烯蠟、氧化聚乙烯系蠟等合成蠟等。該些熱塑性樹脂可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就作為塑化劑而發揮功能、可獲得塗膜的耐龜裂性或耐剝離性的提高效果的方面而言，較佳為氯化石蠟。
就作為防沈降劑或防滴垂劑而發揮功能、可獲得防污塗料組成物的儲存穩定性或顏料分散性的提高效果的方面而言，較佳為半合成蠟、合成蠟等有機系蠟，更佳為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚醯胺蠟。
防污塗料組成物中的熱塑性樹脂的含量並無特別限制，相對於聚合物(A)100質量份，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~10質量份。若熱塑性樹脂的含量為所述 範圍的下限值以上，則耐龜裂性或耐水性等塗膜物性更優異，若為所述範圍的上限值以下，則水解性更優異。
為了對塗膜表面賦予潤滑性、防止生物的附著，本發明的防污塗料組成物亦可含有二甲基聚矽氧烷、矽油等矽化合物、氟化烴等含氟化合物等。矽油可列舉：「KF96」(信越化學工業(股)製造)、「SH200」(東麗矽酮(Toray Silicone)公司製造)、「TSF451」(東芝矽酮(Toshiba Silicone)(股)製造)、「DC200」(道康寧(Dow corning)公司製造)、「福路易德(Fluid)47」(羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)(法)公司製造)、「KF50、KF54」(信越化學工業(股)製造)、「SH510、SH550、SH710」(東麗矽酮(Toray Silicone)公司製造)等。
本發明的防污塗料組成物亦可含有各種顏料、脫水劑、消泡劑、調平劑、顏料分散劑(例如防沈降劑)、防滴垂劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提昇劑、增滑劑、防腐劑、塑化劑、黏性控制劑等。
顏料可列舉：氧化鋅、滑石、二氧化矽、硫酸鋇、鉀長石(potash feldspar)、氫氧化鋁、碳酸鎂、雲母、碳黑、三氧化二鐵(Bengala)、氧化鈦、酞菁藍、高嶺土、石膏等。尤其較佳為氧化鋅或滑石。
脫水劑可列舉矽酸酯系、異氰酸酯系、原酸酯系、無機系等。更具體可列舉：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原矽酸四乙酯、無水石膏、燒石膏、合成沸石(分子篩)等。 藉由使防污塗料組成物中含有脫水劑，可補足水分，提高儲存穩定性。
熱塑性樹脂以外的防沈降劑或防滴垂劑可列舉：膨潤土系、微粉二氧化矽系、硬脂酸酯鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等。
熱塑性樹脂以外的塑化劑例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯系塑化劑；己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系塑化劑；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系塑化劑；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三芳基酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系塑化劑；環氧大豆油、環氧硬脂酸辛酯等環氧系塑化劑；月桂酸二辛基錫、月桂酸二丁基錫等有機錫系塑化劑；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。藉由使防污塗料組成物中含有塑化劑，可提高塗膜的耐龜裂性或耐剝離性。所述中，塑化劑較佳為TCP。
<90天後的塗料黏度變化率>
就儲存穩定性的觀點而言，較佳為於40℃下儲存90天後的由B型黏度計所得的塗料的黏度變化率為2000%以下。更佳為1000%以下，進而佳為400%以下，進而更佳為200%以下。
<VOC含量>
本發明的防污塗料組成物的VOC的含量較佳為410g/L以下，更佳為400g/L以下，進而佳為380g/L以下。
VOC含量是使用防污塗料組成物的比重及加熱殘留成分的 值由下述式而算出。
VOC含量(g/L)=組成物的比重×1000×(100-加熱殘留成分)/100
防污塗料組成物的比重及加熱殘留成分分別是藉由後述實施例中記載的方法來測定。
VOC含量可藉由溶劑的含量來調整。
<黏度>
本發明的防污塗料組成物的黏度較佳為小於3,000mPa．s，更佳為小於2,000mPa．s，進而佳為小於1,500mPa．s。若防污塗料組成物的黏度為所述上限值以下，則容易塗敷。
防污塗料組成物的黏度的下限並無特別限定，就塗膜物性的方面而言，較佳為100mPa．s以上。
防污塗料組成物的黏度可藉由樹脂組成物的黏度、於樹脂組成物中的溶劑的添加量等來調整。
本發明的防污塗料組成物可藉由在本發明的樹脂組成物中添加防污劑及視需要的其他成分或溶劑並加以混合而製備。
本發明的防污塗料組成物可用於在船舶或各種漁網、港灣設施、攔油柵(oil fence)、橋樑、海底基地等水中結構物等的基材表面上形成塗膜(防污塗膜)。
使用本發明的防污塗料組成物的塗膜可於基材表面上直接形 成或介隔基底塗膜而形成。
基底塗膜可使用洗滌底漆(wash primer)、氯化橡膠系或環氧系等的底漆、中塗層塗料等而形成。
塗膜的形成可藉由公知的方法而進行。例如利用毛刷塗佈、噴附塗佈、輥塗、沉積塗佈等方法將防污塗料組成物塗佈於基材表面或基材上的基底塗膜上，並加以乾燥，藉此可形成塗膜。
防污塗料組成物的塗佈量通常可設定為乾燥塗膜成為10μm~400μm的厚度的量。
塗膜的乾燥通常可於室溫下進行，視需要亦可進行加熱乾燥。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受該些例子的任何限定。再者，實施例中的份表示質量份。另外，關於聚合物(A)所含的具有源自式(1)、式(2)或式(3)的結構的結構單元的含有率，根據成為原料的單體的添加量，視為該單體全部進行聚合反應而計算。實施例中的評價是利用以下所示的方法來進行。
[酸值測定]
準確秤量約4.0g的試樣至燒杯中(A(g))，以甲苯/95%乙醇溶液=50/50的比例添加50mL。於密閉容器中攪拌5分鐘後，使用平沼自動滴定裝置(AUTO TITRATOR COM-1600)，利用岸田化學(Kishida Chemical)製造的20℃下的因數(f)為1.003的 0.5mol/L氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)進行電位差滴定，將滴定曲線的最大傾斜點作為終點。(滴定量=B(mL)，KOH溶液的效價=f)。同樣地進行對照測定(滴定量=C(mL))，依照以下的式子而算出。
測定固體酸值(mgKOH/g)={(B-C)×0.5×56.11×f}/A/固體成分
[B型黏度]
將試樣放入至150mL的玻璃瓶中，於經調節為25.0℃±0.1℃的恆溫水槽中浸漬至少2小時而使試樣恆溫，利用東機產業製造的TVB-10型黏度計，將轉速設為60rpm而以任意的轉子進行測定。
[加熱殘留成分(固體成分)]
秤取0.50g的測定試樣(樹脂組成物或防污塗料組成物)至鋁製的皿中，以滴管添加3mL的甲苯並於皿的底部均一地攤開，進行預乾燥。預乾燥為用以將測定試樣於整個皿中展開，以使溶劑於正式乾燥中容易揮發的處理。於預乾燥中，於70℃~80℃的水浴上使測定試樣及甲苯加熱溶解，並蒸發乾固。預乾燥後，利用105℃的熱風乾燥機進行2小時的正式乾燥。根據測定試樣的預乾燥前的質量(乾燥前質量)、及正式乾燥後的質量(乾燥後質量)，藉由以下的式子求出加熱殘留成分(固體成分)。
加熱殘留成分(質量%)=乾燥後質量/乾燥前質量×100
[加德納黏度(Gardner viscosity)]
於經乾燥的黏度管中加入試樣至黏度管的指示線為止，以軟木塞塞緊。將採集有試樣的黏度管於經調節為規定溫度(25.0℃±0.1℃)的恆溫水槽中垂直浸漬至少2小時而使試樣恆溫，使成為基準管的黏度管與加入有試樣的黏度管同時旋轉180°，將試樣的泡上升速度與基準管相比較，由此確定黏度。
[重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)]
使用凝膠滲透層析儀(GPC)(東曹股份有限公司製造的HLC-8220)，使用添加有20mM的LiBr的二甲基甲醯胺(DMF)作為溶離液進行測定。管柱使用TSKgel α-M(東曹股份有限公司製造，7.8mm×30cm)、TSK保護管柱(guard column)α(東曹股份有限公司製造，6.0mm×4cm)。校準曲線是使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(東曹股份有限公司製造的標準聚苯乙烯)、及苯乙烯單體而製作。
[比重]
於25℃下於容量為100mL的比重杯中填滿防污塗料組成物，測定質量，由此算出比重。
[儲存穩定性試驗]
放入至150ml的玻璃瓶中，利用所述B型黏度測定方法來測 定樹脂組成物或各防污塗料的塗料剛製作後的塗料黏度、及於40℃下於恆溫水槽中保管30天或90天後的塗料黏度，算出樹脂組成物黏度變化率及塗料黏度變化率。
[VOC含量]
使用防污塗料組成物的比重及加熱殘留成分的值由下述式而算出。
VOC含量(g/L)=組成物的比重×1000×(100-加熱殘留成分)/100
[靜置防污性]
利用毛刷將防污塗料組成物以乾燥膜厚成為120μm的方式塗佈於150mm×70mm×1.6mm(厚度)的預先塗佈有防鏽塗料的噴砂鋼板上，加以乾燥而形成塗膜，獲得試驗板。將該試驗板浸漬於海中，靜置6個月後，求出海中生物附著的面積相對於塗膜的總面積之比例(海中生物的附著面積)，按以下基準來評價靜置防污性。
A：海水生物的附著面積為10%以下。
B：海水生物的附著面積超過10%且為20%以下。
C：海水生物的附著面積超過20%且為40%以下。
D：海水生物的附著面積超過40%。
[塗膜消耗度試驗]
利用敷料器將防污塗料組成物以乾燥膜厚成為120μm的方式塗佈於50mm×50mm×2mm(厚度)的硬質氯乙烯板上，加以乾燥而形成塗膜，獲得試驗板。將該試驗板安裝於經設置於海水中的轉筒上，使其以周速7.7m/s(15海里/小時(knot))旋轉，測定3個月後及6個月後的塗膜的膜厚，根據所測定的膜厚來算出消耗膜厚(120μm-所測定的膜厚(μm))。
[耐水性試驗]
將防污塗料組成物以乾燥膜厚成為120μm的方式塗佈於玻璃板基板上而製作試驗板。將該試驗板於滅菌過濾海水中浸漬1個月後，將該試驗板於溫度20℃的室溫下乾燥1週，觀察塗膜表面。評價是按以下基準來進行。
A：完全未觀察到龜裂及剝離
B：局部觀察到龜裂
C：局部觀察到龜裂、剝離
D：整個面上觀察到龜裂、剝離。
[製造例M1：(m1)]
將150.2份(1.5mol)的丁基乙烯醚、0.24份的對苯二酚(hydroquinone)及0.47份的吩噻嗪於室溫下攪拌，混合至變均勻為止。一面吹入空氣(10ml/min)，一面以反應液的溫度保持60℃以下的方式滴加86.1份(1.0mol)的甲基丙烯酸。滴加後，將反應液的溫度提高至80℃，反應5小時。於反應液中添加264.5份(3.0mol)的第三丁基甲基醚進行混合，以350份的20質量% 碳酸鉀水溶液將有機相清洗一次。於有機相中添加0.06份的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，利用蒸發器使低沸點成分餾出。將所得的殘渣減壓蒸餾，獲得166.9份(0.91mol)的沸點70℃/5torr的甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯(m1)。
[製造例M2：(m2)]
將90.1份(0.9mol)的異丁基乙烯醚、0.14份的對苯二酚及0.28份的吩噻嗪於室溫下攪拌，混合至變均勻為止。一面吹入空氣(10ml/min)，一面以反應液的溫度保持60℃以下的方式滴加51.7份(0.6mol)的甲基丙烯酸。滴加後，將反應液的溫度提高至80℃，反應6小時。於反應液中添加158.7份(1.8mol)的第三丁基甲基醚進行混合，以200份的20質量%碳酸鉀水溶液將有機相清洗一次。於有機相中添加0.03份的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，利用蒸發器使低沸點成分餾出。將所得的殘渣減壓蒸餾，獲得97.5份(0.52mol)的沸點60℃/3torr的甲基丙烯酸-1-異丁氧基乙酯(m2)。
[製造例M3：(m3)]
將138.8份(1.1mol)的環己基乙烯醚、0.28份的對苯二酚及0.53份的吩噻嗪於室溫下攪拌，混合至變均勻為止。一面吹入空氣(10ml/min)，一面以反應液的溫度保持60℃以下的方式滴加86.1份(1.0mol)的甲基丙烯酸。滴加後，將反應液的溫度提高至80℃，反應5小時。於反應液中添加220.4份(2.5mol)的第三丁基甲基醚進行混合，以135份的20質量%碳酸鉀水溶液將 有機相清洗一次。於有機相中添加0.06份的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，利用蒸發器使低沸點成分餾出。將所得的殘渣減壓蒸餾，獲得160.0份(0.75mol)的沸點92℃/5torr的甲基丙烯酸-1-(環己氧基)乙酯(m3)。
[製造例M4：(m4)]
將171.9份(1.1mol)的2-乙基己基乙烯醚、0.32份的對苯二酚及0.61份的吩噻嗪於室溫下攪拌，混合至變均勻為止。一面吹入空氣(10ml/min)，一面以反應液的溫度保持60℃以下的方式滴加86.1份(1.0mol)的甲基丙烯酸。滴加後，將反應液的溫度提高至80℃，反應5小時。於反應液中添加264.5份(3.0mol)的第三丁基甲基醚進行混合，以135份的20質量%碳酸鉀水溶液將有機相清洗一次。於有機相中添加0.07份的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，利用蒸發器使低沸點成分餾出。將所得的殘渣減壓蒸餾，獲得207.0份(0.85mol)的沸點99℃/3torr的甲基丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯(m4)。
[製造例M5：(m5)]
將75.7份(0.9mol)的3,4-二氫-2H-吡喃、0.13份的對苯二酚及0.26份的吩噻嗪於室溫下攪拌，混合至變均勻為止。一面吹入空氣(10ml/min)，一面以反應液的溫度保持60℃以下的方式滴加51.7份(0.6mol)的甲基丙烯酸(MAA)。滴加後，將反應液的溫度提高至80℃，反應12小時。於反應液中添加158.7份(1.8mol)的第三丁基甲基醚進行混合，以200份的20質量%碳酸鉀水 溶液將有機相清洗一次。於有機相中添加0.03份的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，利用蒸發器使低沸點成分餾出。將所得的殘渣減壓蒸餾，獲得75.7份(0.44mol)的沸點76℃/3torr的甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯(m5)。
[製造例M6：(m6)]
將64.9份(0.9mol)的乙基乙烯醚、0.12份的對苯二酚及0.24份的吩噻嗪於室溫下攪拌，混合至變均勻為止。一面吹入空氣(10ml/min)，一面以反應液的溫度保持30℃以下的方式滴加51.7份(0.6mol)的甲基丙烯酸。滴加後，保持室溫而反應4小時。於反應液中添加158.7份(1.8mol)的第三丁基甲基醚進行混合，以160份的20質量%碳酸鉀水溶液將有機相清洗一次。於有機相中添加0.05份的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，利用蒸發器使低沸點成分餾出。將所得的殘渣減壓蒸餾，獲得68.2份(0.43mol)的沸點43℃/3torr的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(m6)。
[製造例B-1]
於具備攪拌機、溫度調整機、滴液裝置的反應容器中添加75份的二甲苯，一面攪拌一面升溫至85℃。繼而，自滴液漏斗用4小時等速滴加包含10.0份的丙烯酸甲酯、40.0份的甲基丙烯酸甲氧基乙酯、50.0份的製造例M1記載的甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯及1.3份的AIBN的混合物。滴加結束後，隔30分鐘滴加4次0.5份的過氧化辛酸第三丁酯及2份的二甲苯，進而攪拌1小時後， 添加7.3份的丁基乙烯醚、6.7份的二甲苯及3份的乙酸丁酯，獲得固體成分50.2%、加德納黏度G的含有(共)聚合物A-1的樹脂組成物B-1。樹脂組成物B-1的40℃下30天後的分解率、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)如表1、表2所記載。
[製造例B-2~製造例B-16、製造例B-18、製造例B-19]
利用與樹脂組成物B-1相同的方法，以表1、表2所示的添加量來製造樹脂組成物(B-2~B-16、B-18、B-19)。於表1、表2中記載所得的樹脂組成物B-2~樹脂組成物B-16、樹脂組成物B-18、樹脂組成物B-19的固體成分(質量%)、加德納黏度、40℃下30天後的分解率、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)。
[製造例B-17]
於具備攪拌機、溫度調整機、滴液裝置的反應容器中添加44.4份的丙二醇單甲醚乙酸酯，一面攪拌一面升溫至85℃。繼而，自滴液漏斗用4小時等速滴加包含17.5份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸乙酯、37.5份的甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、11.6份的甲基丙烯酸及1.5份的AIBN的混合物。滴加結束後，隔30分鐘滴加4次0.5份的過氧化辛酸第三丁酯及0.5份的丙二醇單甲醚乙酸酯，進而攪拌1小時後，添加67份的丁基乙烯醚，攪拌10小時。獲得固體成分50.5%、加德納黏度FG的含有(共)聚合物A-17的樹脂組成物B-17。樹脂組成物B-17的40℃下30天後的分解率、數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)如表1、表2所記 載。
Figure 105111765-A0305-02-0055-12
Figure 105111765-A0305-02-0056-13
Figure 105111765-A0305-02-0057-14
Figure 105111765-A0305-02-0058-15
再者，表中的比率(mol%)表示樹脂組成物中的(式(31)、式(32)、式(33)所表示的單體的總mol數)/(具有式(1)、式(2)、式(3)所表示的結構的結構單元的總mol數)。
另外，表1、表2中使用的各簡稱的含意如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
2-MTA：丙烯酸-2-甲氧基乙酯
2-MTMA：甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：2,2'-偶氮異丁腈
AMBN：2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈
[實施例1~實施例19、比較例1~比較例2]
繼而，以表3、表4記載的配方利用高速分散機將樹脂組成物B-1~樹脂組成物B-19與防污劑等混合，獲得防污塗料組成物。
將所得的防污塗料組成物的評價結果示於表3、表4中。
Figure 105111765-A0305-02-0060-16
Figure 105111765-A0305-02-0061-17
Figure 105111765-A0305-02-0062-18
Figure 105111765-A0305-02-0063-19
表3、表4中，組成的欄中記載的數值表示調配量(份)。表3、表4中，聚合物溶液的調配量為聚合物溶液總體的量。
另外，表3、表4中使用的各簡稱的含意如下。
防污劑(1)：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
添加劑(1)：東帕斯(Toyoparax)150(東曹(股)製造，氯化石蠟)。
添加劑(2)：迪斯帕隆(Disperon)4200-20(楠本化成(股)製造，氧化聚乙烯蠟)。
添加劑(3)：迪斯帕隆(Disperon)A603-20X(楠本化成(股)製造，聚醯胺蠟)。
關於實施例1~實施例17，優異的防污效果長期間持續，並且溶解穩定性、耐龜裂性、儲存穩定性均良好。
於不含源自具有式(1)或式(2)或式(3)的結構的任一單體的結構單元的情形(比較例1)時，靜置防污性低，進而塗膜消耗度試驗的值小，塗膜消耗度試驗的長期的自研磨性不良。40℃下30天後的分解率超過20%的情形(比較例2)時，耐龜裂性、溶解穩定性、儲存穩定性的任一者有問題。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種構成防污塗料組成物的樹脂組成物及防污塗料組成物，所述防污塗料組成物形成溶解穩定性高、維持自研磨性並且抑制消耗或缺陷的產生、長期可表現出防 污效果的塗膜，並且儲存穩定性及塗敷性優異且VOC含量少。因此，本發明可較佳地用於塗佈於海洋結構物上的防污塗料組成物的領域中，於產業上極為重要。
Figure 105111765-A0305-02-0002-2

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，含有聚合物(A)，以及選自由化合物(B)、脫水劑及鹼性化合物所組成的組群中的至少一種的添加劑，所述聚合物(A)含有至少一個以上的來源於具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的結構的單體的結構單元，且含有源自具有下述式(1)所表示的結構的單體的結構單元，且於40℃下儲存30天後的所述聚合物(A)中的下述式(1)或下述式(2)或下述式(3)的結構的分解率為20%以下，
    Figure 105111765-A0305-02-0066-20
     式中：X為醚性氧原子或硫醚系硫原子；R1及R2分別表示氫原子或碳數1~10的烷基；R3及R5分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基；R4及R6分別表示碳數1~10的伸烷基，其中，R1、R2及R3的碳數的合計為4以上，所述化合物(B)為具有乙烯性不飽和鍵及鍵結於形成所述乙烯性不飽和鍵的一個碳原子上的醚性氧原子、硫醚系硫原子或胺系氮原子的化合物，所述添加劑為所述化合物(B)時，相對於所述聚合物(A)的1-(烷氧基)酯基、1-(烷硫基)酯基或1-(二烷基胺基)酯基的合計 量100莫耳，所述化合物(B)的含量為12莫耳以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述化合物(B)為下述式(31)、下述式(32)或下述式(33)所表示的化合物的至少一個以上，
    Figure 105111765-A0305-02-0067-21
     式中：X為醚性氧原子或硫醚系硫原子；R7表示氫原子或碳數1~9的烷基；R8表示氫原子或碳數1~10的烷基；R9及R11分別表示碳數1~20的烷基、環烷基或芳基；R10表示單鍵、或碳數1~9的伸烷基；R12表示碳數1~9的伸烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中，R1、R2及R3的碳數的合計為8以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)更含有源自下述式(2-1)所表示的含氧伸乙基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元，Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)式中，Z1表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，R21表示氫原 子、碳數1~10的烷基或芳基，n表示1~15的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)的重量平均分子量為2,000~19,000，相對於所述樹脂組成物的總量，所述聚合物(A)的含量為57質量%以上，於25℃下利用B型黏度計測定的黏度小於2,000mPa．s。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述聚合物(A)的重量平均分子量為3,000~16,000，相對於所述樹脂組成物的總量，所述聚合物的含量為59質量%以上，於25℃下利用B型黏度計測定的黏度小於1,000mPa．s。
  7. 一種防污塗料組成物，含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物及防污劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的防污塗料組成物，含有選自由氧化亞銅、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪啶所組成的組群中的至少一個以上作為所述防污劑。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的防污塗料組成物，其中揮發性有機化合物的含量為410g/L以下。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的防污塗料組成物，其於25℃下利用B型黏度計測定的黏度小於3,000mPa．s。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的防污塗料組成物，其於40℃下儲存90天後的由B型黏度計所得的黏度變化率 為400%以下。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的防污塗料組成物，更含有熱塑性樹脂。
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