JPH05230280A - 安定化された樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料、接着剤、シーリング剤ならびに注形樹
脂などの、各種の用途に適した硬化性樹脂組成物として
の、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を提供することにあ
る。 【構成】 一分子中に少なくとも２個のヘミアセタール
エステル基および／またはヘミケタールエステル基を有
する、ビニル系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の樹脂（Ａ）に、α，
β−エチレン性不飽和エーテル化合物（Ｂ）を添加配合
せしめることから成る、安定化された樹脂組成物。 【効果】 α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物
（Ｂ）を含有せしめた、本発明の樹脂組成物は、とりわ
け、貯蔵安定性に優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、安
定化された樹脂組成物に関する。さらに詳細には、一分
子中に少なくとも２個のヘミアセタールエステル基およ
び／またはヘミケタールエステル基を有する重合体
（Ａ）と、α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物
（Ｂ）とを含有することから成る、とりわけ、貯蔵安定
性に優れる、極めて実用性の高い樹脂組成物に関する。

【０００２】これらのヘミアセタールエステル基および
／またはヘミケタールエステル基は、酸性化合物の存在
下に、または、加熱下に、分解反応を起こして、カルボ
キシル基を生成する。

【０００３】そのために、当該ヘミアセタールエステル
基および／またはヘミケタールエステル基を有する重合
体と、α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物とより
なる樹脂組成物は、つまり、α，β−エチレン性不飽和
エーテル化合物という特定の化合物によって安定化され
た、当該ヘミアセタールエステル基および／またはヘミ
ケタールエステル基を有する重合体は、ポリエポキシ化
合物またはエポキシ基含有重合体と組み合わせることに
よって、１液型硬化性樹脂組成物を与え、主として、自
動車の車体や金属塗装の如き、各種の塗料用として、あ
るいは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂の如き、
各種の、各種の分野に利用されるものである。

【０００４】

【従来の技術】カルボキシル基を有する、それぞれ、ビ
ニル系重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリエーテル樹脂またはポリアミド樹脂などは、これを
ポリエポキシ化合物またはエポキシ基含有重合体と組み
合わせて１液型樹脂組成物とした場合には、硬化性に優
れる処から、塗料、接着剤またはシーリング剤の如き、
各種の用途に使用されて来たが、かかる組成物は、貯蔵
安定性が不十分なるために、前記した如き用途に、それ
ほど、広範に使用されるには到っていない。

【０００５】これに対して、ヘミアセタールエステル基
および／またはヘミケタールエステル基を含有する重合
体は、当該基が、カルボキシル基を保護した構造を有す
るものである処から、上記のような目的で以て、ポリエ
ポキシ化合物ないしはエポキシ基含有重合体と組み合わ
せた場合には、その貯蔵安定性の改善を図ることの出来
る、有望なるものであると考えられる。

【０００６】しかしながら、従来のヘミアセタールエス
テル基および／またはヘミケタールエステル基を有する
重合体は、保存中に、ヘミアセタールエステル基および
／またはヘミケタールエステル基の一部が、熱分解を起
こして、カルボキシル基を生成するために、得られる重
合体中に、カルボキシル基もまた、導入されてしまうと
いう問題があった。

【０００７】それがために、たとえば、上記したポリエ
ポキシ化合物ないしはエポキシ基含有重合体と組み合わ
せて、１液型硬化性樹脂組成物とした場合には、貯蔵安
定性の悪化を招く原因になるなど、従来法で製造した重
合体の用途には、自ずから、限界があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑みて、ヘミアセタールエステル基および／または
ヘミケタールエステル基を有する重合体中の、当該基の
分解反応を、極力、抑制する方法を検討した結果、これ
らの重合体に、α，β−エチレン性不飽和エーテル化合
物を共存させることにより、貯蔵中に起こる、ヘミアセ
タールエステル基および／またはヘミケタールエステル
基の熱分解が抑制されることを見い出しだし、上述した
課題を見事に解決するに及んで、ここに、本発明を完成
させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、基本的には、一分子
中に少なくとも２個のヘミアセタールエステル基および
／またはヘミケタールエステル基を有する重合体（Ａ）
に、α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物（Ｂ）を
添加配合せしめることによって、とりわけ、貯蔵安定性
に優れる樹脂組成物を提供するものであり、換言すれ
ば、上記した特定の重合体（Ａ）と、特定の化合物
（Ｂ）とを含有することから成る、安定化された樹脂組
成物を提供しようとするものである。

【００１０】

【構成】ここにおいて、本発明で用いられる、上記した
一分子中に、それぞれ、少なくとも２個のヘミアセター
ルエステル基および／またはヘミケタールエステル基を
有する重合体（Ａ）〔以下、これを樹脂（Ａ）ともい
う。〕、つまり、当該基を有する、それぞれ、ビニル系
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる、少なくと
も１種の樹脂（Ａ）とは、下記するような、それぞれ、
一般式［Ｉ−１］または［ＩＩＩ−１］で示されるよう
な、ヘミアセタールエステル基および／または下記する
如き、それぞれ、一般式〔Ｉ−２〕、［ＩＩ］または
［ＩＩＩ−２］で示されるような、ヘミケタールエステ
ル基を、一分子中に少なくとも２個有する、ビニル系重
合体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂あるいはポリウレタン樹脂を指称するものであ
る。

【００１１】

【化５】

【００１２】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種の原子団で置換されていても、置換されていなくても
よい、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表すものと
する。］

【００１３】

【化６】

【００１４】［ただし、式中のＲ₂ は水素原子または炭
素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、
Ｒ₃ は炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル
基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されて
いても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜２２な
るアルキル基を表すものとする。］

【００１５】

【化７】

【００１６】［ただし、式中のＸは炭素数が１〜１０な
るアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノ
イルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基および
ハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の原子団で置換されていても、置換されていなくてもよ
い、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表すものと
し、Ｒ₅ は炭素数が１から１８なるアルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、
アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子
よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置
換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１
から１８からなるアルキル基を表すものとする。］

【００１７】

【化８】

【００１８】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種の原子団で置換されていても、いなくてもよい、炭素
数が３〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、
Ｒ₁ は炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロ
アルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置
換されていても、置換されていなくてもよい、炭素数が
１〜１８なるアルキル基を表すものとする。］

【００１９】

【化９】

【００２０】［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₃ は前出の
通りであるものとし、Ｒ₆は炭素数が１〜１０なるアル
キル基を表すものとする。］

【００２１】かかる樹脂（Ａ）を調製するには、 カ
ルボキシル基を有する各樹脂類を、α，β−エチレン性
不飽和エーテル化合物と反応させる方法とか、 カル
ボキシル基を有する各種樹脂類をα−ハロゲノエーテル
化合物と反応させる方法などのような、種々の方法を採
用することが出来るが、の方法によるのが、特に簡便
である。

【００２２】前記したの方法で、一般式［Ｉ−１］ま
たは［ＩＩＩ−１］で示されるヘミアセタールエステル
基含有樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるα，β−エ
チレン性不飽和エーテル化合物としては、それぞれ、下
記の如き一般式［ＩＶ］または［Ｖ］で示されるような
ものが、特に代表的な化合物である。

【００２３】

【化１０】

【００２４】［ただし、式中のＹは炭素数が１〜１０な
るアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノ
イルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基および
ハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の原子団で置換されて居ても居なくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水
素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す
ものとする。］

【００２５】

【化１１】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ₃ ［Ｖ］ ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₃ は、いずれも、前出の
通りである。］前記したの方法で以て、一般式［Ｉ−
２］、［ＩＩ］または［ＩＩＩ−２］で示されるヘミケ
タールエステル基含有樹脂（Ａ）を調製する際に使用さ
れるα，β−エチレン性不飽和エーテル化合物として
は、それぞれ、下記一般式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］または
［ＶＩＩＩ］で示されるようなものが、特に代表的なも
のである。

【００２６】

【化１２】

【００２７】［ただし、式中のＹは炭素数が１〜１０な
るアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノ
イルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基および
ハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の原子団で置換されて居ても居なくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水
素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す
ものとし、Ｒ₅ は前出の通りであるものとする。］

【００２８】

【化１３】

【００２９】［ただし、式中のＲ₁ 、ＹおよびＺは、い
ずれも、前出の通りである。］

【００３０】

【化１４】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＲ₆−ＯＲ₃ ［ＶＩＩＩ］ ［ただし、式中のＲ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₆は、いずれも、
前出の通りであるものとす る。］前記したの方法で
以て、この樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、カル
ボキシル基含有の各種の樹脂は、常法に従って調製され
る。

【００３１】まず、カルボキシル基含有ビニル系樹脂を
調製するには、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸の如き、各種のカルボキシル基含有ビ
ニル系単量体と、これらと共重合可能なるビニル系単量
体とを、公知慣用の方法で、ラジカル重合せしめればよ
い。

【００３２】カルボキシル基を含有するポリエーテル樹
脂を調製するには、一分子当たりに少なくとも２個の水
酸基を有する、それぞれ、ポリオキシエチレン系ポリエ
ーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオ
キシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡ
ないしはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物などから誘導されるポリエーテルのよう
な、種々のポリエーテル類と、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸の如き、各種の多価カルボン酸類、ある
いは、これらの各種の酸無水物のような、種々の反応性
誘導体とを反応させればよい。

【００３３】次いで、カルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂を調製するには、前記した如き、各種の多価カ
ルボン酸類、あるいは、それらの各種の反応性誘導体
類；またはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンの
如き、各種のポリヒドロキシ化合物などをはじめ、各種
の脂肪酸類；または各種の油脂類；さらには、ε−カプ
ロラクトンなどを、公知慣用の方法で反応させればよ
い。

【００３４】また、カルボキシル基を有するポリアミド
樹脂を調製するには、エチレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ンの如き、各種のジアミン類；またはコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸の
如き、各種の二塩基酸類；あるいは、カプロラクタム類
またはラウロラクタム類の如き、各種のラクタム類の如
き、各種の諸原料を、公知慣用の方法で反応させればよ
い。

【００３５】さらに、カルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂を得るには、水酸基またはイソシアネート基を
有する、ポリエーテルウレタン樹脂またはポリエステル
ウレタン樹脂の如き、各種のポリウレタン樹脂と、前記
した如き、種々の多価カルボン酸、あるいは、それらの
無水物とを反応させるなどの、公知慣用の方法を適用す
ることが出来る。

【００３６】前記した如き、各種のカルボキシル基含有
樹脂類と、前記した如きα，β−不飽和エーテルとを反
応させて、少なくとも２個のヘミアセタールエステル基
および／またはヘミケタールエステル基含有の当該樹脂
（Ａ）を調製するには、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、
硫酸、燐酸、亜燐酸、酸性燐酸エステル、酸性亜燐酸エ
ステル、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸の如き酸性物質；またはアセチル
クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロ
ライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルブロマ
イドの如き、各種の活性水素化合物と反応せしめること
によって酸を生成する化合物などの存在下に、両者成分
を反応させればよい。

【００３７】反応させるに際して、カルボキシル基含有
樹脂が液状である場合には、無溶剤で、あるいは、溶剤
中で反応させることが出来る。カルボキシル基含有樹脂
が固形である場合には、溶剤中で反応させねばならな
い。

【００３８】溶剤中で反応させる場合に使用される溶剤
類としては、活性水素を含有しないものが使用される。
かかる溶剤類のうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン
の如き、各種の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサンもしくはシクロオクタン
の如き、各種の脂肪族ないしは脂環族系炭化水素類；ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−
ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；または
酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミルの如きエス
テル系溶剤類などである。

【００３９】反応させるに当たって、上掲した各種の原
料類を一括仕込みして反応させたり、カルボキシル基含
有樹脂類と、触媒との混合物に、α，β−不飽和エーテ
ルを滴下したりするなどの、種々の反応方法を適用する
ことが出来る。

【００４０】また、このさいの反応温度は、０〜１００
℃なる範囲内、好ましくは、１０〜７０℃なる範囲内が
適切である。次に、ビニル系樹脂（Ａ）を調製する方法
としては、前記したなる方法、すなわち、カルボキシ
ル基含有ビニル系樹脂に、α、βーエチレン性不飽和エ
ーテル化合物を反応させるという方法のほかにも、
ヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタール
エステル基を含有するビニル系単量体と、単独で、また
は、これらと共重合可能なるその他の他の単量体とを、
ラジカル重合せしめる方法もまた、簡便であるので推奨
されよう。

【００４１】ここにおいて、上記したなる方法で以
て、当該樹脂（Ａ）を調製するに際して用いられる、そ
れぞれ、ヘミアセタールエステル基含有ビニル系単量体
とは、前記の一般式〔Ｉ−１〕または〔ＩＩＩ−１〕で
表されるような基を有するビニル系単量体を指称し、一
方、ヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体とは、
一般式〔Ｉ−１〕、〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ−２〕で表
されるような基を有するビニル系単量体を指称する。

【００４２】かかるビニル系単量体を調製するには、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体に、 α，β−エチ
レン性不飽和エーテル化合物と反応させるという方法で
あるとか、 α−ハロゲノエーテル化合物と反応させ
るという方法などの、種々の方法を採用できるが、の
方法が、特に簡便である。

【００４３】前記したの方法で以て、一般式［Ｉ−
１］または［ＩＩＩ−１］で示されるようなヘミアセタ
ールエステル基含有ビニル系単量体を調製する際に使用
されるα，β−エチレン性不飽和エーテル化合物として
は、前記一般式［ＩＶ］または［Ｖ］で示されるよう
な、種々の化合物が使用される。

【００４４】さらに、前記したの方法で以て、それぞ
れ、一般式［Ｉ−１］、［ＩＩ］または［ＩＩＩ−２］
で示されるような、種々のヘミケタールエステル基含有
ビニル系単量体を調製する際に使用されるα，β−エチ
レン性不飽和エーテル化合物としては、前掲したそれぞ
れの、一般式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］
で示されるような化合物が使用される。

【００４５】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔Ｉ−１〕で示されるヘミアセタールエステ
ル基含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリル
酸との反応によって得られる化合物として代表的なもの
のみを例示するに止めれば、

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】または

【００４９】

【化１７】

【００５０】で示されるような（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−
１−９）などであり、この一般式〔Ｉ−１〕におけるＸ
の炭素数としては、３〜１０なる範囲内が、好ましく
は、３〜６なる範囲内が適切である。

【００５１】次いで、前掲の一般式〔ＩＩＩ−１〕で示
されるヘミアセタールエステル基含有ビニル系単量体類
として、特に、メタクリル酸との付加反応生成物、つま
り、メタクリル酸エステル類として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】または

【００５６】

【化２１】

【００５７】で示されるような（ＩＩＩ−１−１）〜
（ＩＩＩ−１−１４）などである。前掲の一般式〔ＩＩ
Ｉ−１〕におけるＲ2 としては、それぞれ、水素原子ま
たは炭素数が１〜１８なるアルキル基が、好ましくは、
炭素数が１〜６なるアルキル基が適切であるし、また、
Ｒ3 としては、炭素数が１〜１８なるアルキル基が、好
ましくは、炭素数が１〜１２なるアルキル基が適切であ
る。

【００５８】さらに、前掲の一般式〔Ｉー２〕で示され
るヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体類として
は、特に、メタクリル酸との反応によって得られる化合
物として代表的なもののみを例示するに止めれば、

【００５９】

【化２２】

【００６０】で示されるような（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−
２−３）などである。また、前掲の一般式〔ＩＩ〕で示
されるヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体類と
しては、特に、メタクリル酸との反応によって得られる
化合物として代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】または

【００６６】

【化２７】

【００６７】で示されるような（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−
１３）などで、前掲の一般式〔ＩＩ〕におけるＸの炭素
数としては、４〜１１なる範囲内が、好ましくは、４〜
６なる範囲内が適切である。

【００６８】さらにまた、前掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕
で示されるヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体
類としては、特に、メタクリル酸との反応によって得ら
れる化合物として代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】または

【００７２】

【化３０】

【００７３】で示されるような（ＩＩＩ−２−１）〜
（ＩＩＩ−２−７）などである。上掲された如き種々の
単量体は、それぞれ、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕または
〔ＩＩＩ〕で示されるヘミアセタール−および／または
ヘミケタールエステル基含有ビニル系重合体類を調製す
るための、当該エステル基含有ビニル系単量体類のうち
の、単に、メタクリル酸誘導体のみでしかないが、これ
らのほかにも、アクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体も
しくはカルボキシエチル（メタ）アクリレート誘導体
類；コハク酸、アヂピン酸もしくはセバシン酸の如き飽
和ジカルボン酸のモノビニルエステル誘導体類；マレイ
ン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカル
ボン酸誘導体類；あるいは、

【００７４】上掲の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコ
ール類とのハーフエステル誘導体類などをはじめ、さら
には、アミノ酸類のメタ（アクリル）酸アミド誘導体と
か、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで代表
されるような水酸基含有単量体類と、無水コハク酸もし
くは無水フタル酸の如き酸無水物との付加反応物の如
き、各種のカルボキシル基含有誘導体類などの、種々の
化合物に対して、前掲した如き、それぞれ、一般式〔Ｉ
Ｖ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕、〔ＶＩＩ〕または〔ＶＩＩ
Ｉ〕で示されるような、各種の化合物を付加反応せしめ
ることによって得られる形の、種々の単量体類もまた、
使用できるのは勿論である。

【００７５】さらに、本発明で使用される、当該官能基
を有するビニル系単量体と共重合可能なる単量体として
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレー
トの如き、Ｃ1 〜Ｃ22なる各種のアルキル（メタ）アク
リレート類；

【００７６】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレー
トもしくはフェネチル（メタ）クリレートの如き、各種
のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００７７】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ルの如き、各種の水酸基含有単量体類；クロトン酸メチ
ルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸
のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジブチルマ
レート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ
メチルイタコネートもしくはジブチルイタコネートの如
き、各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル
類；

【００７８】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリルア
ミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
の如き、各種の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）ア
クリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種
のシアノ基含有単量体類；

【００７９】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プ
ロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各
種のα−オレフィン類；または酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサテイック酸
ビニルの如き、カルボン酸ビニルエステル類などであ
り、

【００８０】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などであ
る。

【００８１】さらに、本発明の目的を逸脱しない限りに
おいて、あるいは、用途の要求性能を損なわない範囲内
の量で、前掲した如き各種のカルボキシル基含有単量体
類をも共重合せしめることが出来る。

【００８２】使用する重合開始剤としては、勿論、公知
慣用のラジカル重合開始剤が使用され、かかる重合開始
剤のうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如
き、各種のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート
の如き、各種の過酸化物がある。

【００８３】かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重
合開始剤の種類、重合温度、共重合体の分子量などに応
じて適宜決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体の
総重量の０．０１〜１０重量％程度で良い。

【００８４】重合形式は、懸濁重合法、エマルジョン重
合法、塊状重合法または溶液重合法などの公知の重合方
法が適用しうるし、さらに、光重合法などを駆使して、
目的とするビニル系重合体を製造することも出来る。そ
の中でも、重合操作などの観点から、溶液重合方法が特
に好ましい。

【００８５】溶液重合反応で用られる溶剤として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オク
タン、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き、各種の
炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き、
各種のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシ
クロヘキサノンの如き、各種のケトン類；

【００８６】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メ
チレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類；ま
たはＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどがあ
る。

【００８７】かかる溶剤類は、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。そして、その使用量
としては、使用する単量体総量１００重量部に対して５
〜１，０００重量部程度で良い。

【００８８】かくして得られる、少なくとも２個のヘミ
アセタールエステル基および／またはヘミケタールエス
テル基を有する当該樹脂（Ａ）の数平均分子量として
は、２５０〜５０，０００なる範囲内が、さらに好まし
くは、３００〜３０，０００なる範囲内が適切である。

【００８９】２５０未満では、ポリエポキシ化合物と組
み合わせて、熱硬化性樹脂組成物として利用した場合
に、焼き付け時に、当該樹脂（Ａ）なる成分の揮散が大
きくなり易いし、一方、５０，０００を超えると、作業
性が低下するようになるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００９０】次に、本発明で用いられる、前記したα，
β−エチレン性不飽和エーテル化合物（Ｂ）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲した如
き、それぞれ、一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕、
〔ＶＩＩ〕または〔ＶＩＩＩ〕などで代表されるような
化合物である。

【００９１】ここにおいて、これらの一般式〔ＩＶ〕、
〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕、〔ＶＩＩ〕または〔ＶＩＩＩ〕など
で示される化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、それぞれ、下記の構造式〔ＩＸ〕、
〔Ｘ〕、〔ＸＩ〕、〔ＸＩＩ〕または〔ＸＩＩＩ〕など
で示されるようなものである。

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】もしくは

【００９７】

【化３５】

【００９８】または

【００９９】

【化３６】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ₂Ｈ₅ ［ＸＩＩ−１］

【０１００】

【化３７】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ₃Ｈ₇ ［ＸＩＩ−２］

【０１０１】

【化３８】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩ−３］

【０１０２】

【化３９】 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩ−４］

【０１０３】

【化４０】 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩ−５］

【０１０４】

【化４１】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ₁₂Ｈ₂₅ ［ＸＩＩ−６］

【０１０５】

【化４２】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ₁₈Ｈ₃₇ ［ＸＩＩ−７］

【０１０６】

【化４３】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ₆Ｈ₁₁ ［ＸＩＩ−８］

【０１０７】

【化４４】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅ ［ＸＩＩ−９］

【０１０８】

【化４５】 ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩ−１０］

【０１０９】

【化４６】 Ｃ₃Ｈ₇−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩ−１１］

【０１１０】

【化４７】 Ｃ₅Ｈ₁₁−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ₂Ｈ₅ ［ＸＩＩ−１２］

【０１１１】

【化４８】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＨ₃ ［ＸＩＩ−１３］

【０１１２】

【化４９】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣ₂Ｈ₄Ｃｌ ［ＸＩＩ−１４］

【０１１３】

【化５０】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＯＣ₂Ｈ₅ ［ＸＩＩＩ−１］

【０１１４】

【化５１】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＯＣ₃Ｈ₇ ［ＸＩＩＩ−２］

【０１１５】

【化５２】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＯＣ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩＩ−３］

【０１１６】

【化５３】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩＩ−４］

【０１１７】

【化５４】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ ［ＸＩＩＩ−５］

【０１１８】

【化５５】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＯＣ₁₂Ｈ₂₅ ［ＸＩＩＩ−６］ もしくは

【０１１９】

【化５６】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＯＣ₁₈Ｈ₃₇ ［ＸＩＩＩ−７］ これらα，β−エチレン性不飽和エーテル化合物（Ｂ）
は単独で、もしくは、２種類以上の混合物として使用す
ることができる。

【０１２０】かくして、以上に掲げられた、それぞれ、
重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）なる両者成分から、本
発明の樹脂組成物を調製するには、重合体（Ａ）中のヘ
ミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエ
ステル基と、化合物（Ｂ）中の不飽和二重結合との当量
比が、前者基：後者結合の形で、１：０．０１〜１：２
０となるように、好ましくは、１：０．０２〜１：１０
となるように配合せしめればよい。

【０１２１】０．０１未満の場合には、ヘミアセタール
エステル基またはヘミケタールエステル基の分解抑制効
果が小さくなり易いし、一方、１０を超えて、余りに化
合物（Ｂ）の使用量が多くなる場合には、どうしても、
得られる樹脂組成物の着色が著しくなり易いので、いず
れの場合も好ましくない。

【０１２２】本発明の安定化された樹脂組成物は、その
応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、
無溶剤液状型または無溶剤固形型、あるいは粉状型（粉
体）などのいずれの形態としてでも、用いることが出来
る。

【０１２３】本発明の樹脂組成物は、そのままで、ある
いは、硬化剤と組み合わせて、さらには、顔料、充填
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔
料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも
配合せしめて、たとえば、塗料として、シーリング剤と
して、あるいはフィルムなどとして、各種の用途に利用
することが出来る。

【０１２４】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。

【０１２５】参考例 １〔ヘミアセタールエスエル基含
有樹脂（Ａ）の調製例〕 反応容器に、キシレンの４００部と、酢酸ブチルの２２
５部とを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、６０℃
に保持して、スチレンの５０部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ルの２２３部、アクリル酸ｎ−ブチルの２１２部、アク
リル酸の１５部、酢酸ｎ−ブチルの１２５部、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の４０
部およびｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部から
なる混合物を、６時間に亘って滴下した。

【０１２６】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、数平均分子量（Ｍｎ）が５，８６０で、かつ、不
揮発分（ＮＶ）が４０％なる、一分子当り２個のカルボ
キシル基を有するビニル系樹脂を得た。以下、これを中
間体（Ｍ−１）と略称する。

【０１２７】次いで、さらに、この中間体（Ｍ−１）
に、アセチルクロライドの１部を加え、攪拌しながら４
０℃に保持して、エチルビニルエーテルの３０部を、３
時間に亘って滴下した。

【０１２８】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめて、一分子当り２個のヘミアセタールエステル
基を有する、Ｍｎが６，０００で、ＮＶが４３％で、か
つ、固形分酸価（ＡＮ）が１．０なる目的ビニル系樹脂
の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略称す
る。

【０１２９】参考例 ２（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの３００部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、６０℃にまで昇温した。次
いで、同温度で、前掲の式〔ＩＩＩ−１−１〕で示され
る、アセタールエステル基含有単量体の一つである１−
エトキシエチルメタクリレートの１２５部、キシレンの
１００部、スチレンの４４部、メタクリル酸ｎ−ブチル
の２４６部、アクリル酸ｎ−ブチルの８５部、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエートの２．５部および２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の２０部
からなる混合物を、６時間に亘って滴下した。

【０１３０】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、Ｍｎが９，０００で、ＮＶが５６％で、かつ、Ａ
Ｎが１．９なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを
樹脂（Ａ−２）と略称する。

【０１３１】参考例 ３（同上） 反応容器に、分子量が１，０００なるポリエチレングリ
コールの１，０００部および無水コハク酸の２００部を
仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４０℃に昇温
した。

【０１３２】次いで、同温度で４時間のあいだ反応させ
て、一分子当り２個のカルボキシル基含有ポリエーテル
を得た。以下、これを中間体（Ｍ−３）と略称する。さ
らに、この中間体（Ｍ−３）に、酢酸エチルの４００部
と、アセチルクロライドの１部とを加え、攪拌しながら
４０℃に保持して、エチルビニルエーテルの１５８．４
部を３時間かけて滴下した。

【０１３３】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめて、一分子当たり２個のアセタールエステル基
を有する、Ｍｎが１，３５０で、ＮＶが７６．２％で、
かつ、ＡＮが０．８なる目的ポリエーテル樹脂を得た。
以下、これを樹脂（Ａ−３）と略称する。

【０１３４】参考例 ４（同上） 反応容器に、トリメチロールプロパンとε−カプロラク
トンとのモル比が１：３なる付加物の４７６部と、無水
コハク酸の３００部とを仕込み、窒素雰囲気下で、攪拌
しながら１４０℃に昇温した。

【０１３５】次いで、同温度で４時間のあいだ反応させ
て、一分子当り３個のカルボキシル基を有するポリエス
テルを得た。以下、これを中間体（Ｍ−４）と略称す
る。さらに、この中間体（Ｍ−４）に、酢酸エチルの５
００部と、アセチルクロライドとの１部を加え、攪拌し
ながら４０℃に保持して、イソブチルビニルエーテルの
３１５部を、３時間に亘って滴下した。

【０１３６】その後も、さらに４時間の反応を継続せし
めて、一分子当たり３個のアセタールエステル基を有す
る、Ｍｎが１，１００で、ＮＶが６７．７％で、かつ、
ＡＮが１．５なる目的ポリエステル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−４）と略称する。

【０１３７】参考例 ５〔ヘミケタールエステル基含有
樹脂（Ａ）の調製例〕 反応容器に、数平均分子量が５００なるポリプロピレン
グリコールの１，５００部、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの３３６部およびジブチル錫ジラウレートの０．
９部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１００℃
に昇温した。

【０１３８】次いで、同温度で８時間のあいだ反応させ
たのち、酢酸ｎ−ブチルの５００部、トリフェニルホス
フィンの９部および無水フタル酸の２９６部を加え、１
２０℃に昇温して、同温度で６時間のあいだ反応させ
て、一分子当たり２個のカルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂を得た。以下、これを中間体（Ｍ−５）と略
称する。

【０１３９】さらに、この中間体（Ｍ−５）に、酢酸ｎ
−ブチルの５００部と、アセチルクロライドの２．３部
とを加え、攪拌しながら４０℃に保持して、ジヒドロピ
ランの１７６．４部を３時間かけて滴下した。

【０１４０】その後も、さらに４時間の反応を継続せし
めて、一分子当たり２個のヘミケタールエステル基を有
する、Ｍｎが２，３００、ＮＶが６９．５％、かつ、Ａ
Ｎが０．５なる目的ポリウレタン樹脂を得た。以下、こ
れを樹脂（Ａ−５）と略称する。

【０１４１】参考例 ６（同上） さらに、参考例５で得られた中間体（Ｍ−５）に、酢酸
ｎ−ブチルの５００部およびアセチルクロライドの１．
５部を加え、攪拌しながら４０℃に保持し、２−メトキ
シプロペンの２２７部を３時間に亘って滴下した。

【０１４２】その後も、さらに４時間の反応を継続せし
めて、一分子当たり３個のヘミケタールエステル基を有
する、Ｍｎが１，５００で、ＮＶが７４．７％で、か
つ、ＡＮが１．１なる目的ポリエステル樹脂を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−６）と略称する。

【０１４３】実施例 １〜６ （Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、シンナーとを、第１表に
示されるような比率で以て配合せしめて、同表に示され
るようなＮＶを有する樹脂組成物を調製した。

【０１４４】ここにおいて、（Ｂ）成分としては、それ
ぞれ、以下の化合物を使用した。 （Ｂ−１）………エチルビニルエーテル （Ｂ−２）………３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン （Ｂ−３）………２−メトキシプロペン 各組成物についての「貯蔵安定性」のデータを、まとめ
て、同表に示す。

【０１４５】比較例 １〜６ 参考例１〜６で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）
を、第１表に示されるような条件下に保存したのちの
「貯蔵安定性」のデータを、まとめて、同表に掲げる。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】《第１表の脚注》表中の「配合組成比」
は、いずれも、「部」で以て示されている。 註１）それぞれの組成物を、４０℃に２週間、保存した
のちの固形分酸価を、各組成物の初期固形分酸価で除し
た値であって、この値が小さいほど、貯蔵安定性に優れ
ることを意味する。

【０１４８】註２）それぞれの組成物を、４０℃に２週
間、保存したのちの粘度を、各組成物の初期粘度で除し
た値であって、この値が小さいほど、貯蔵安定性に優れ
ることを意味する。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【表３】

【０１５１】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の樹脂組
成物は、有効成分として、ヘミアセタールエステル基お
よび／またはヘミケタールエステル基を有する樹脂中
の、当該基の分解を抑制する効果を有するα，β−エチ
レン性不飽和エーテル化合物を含んで成るものである処
から、とくに、貯蔵安定性に優れるものである。

【０１５２】そのために、本発明の樹脂組成物は、適当
なるエポキシ化合物と組み合わせることによって、各種
の金属類への塗装のような、種々の塗料用として、ある
いは、接着剤、シーリング剤ならびに注型樹脂の如き、
各種の応用分野に、広範に、利用されるものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［ただし、式中のＸは、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、炭素数が１〜１０なるアルキル基、ア
ルコキシル基、アルカノイルオキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原子より
なる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換さ
れていても置換されていなくてもよい、炭素数が３〜１
０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒは水素原
子また炭素数が１〜１８なるアルキル基、アルコキシル
基、アルカノイルオキシ基、シクロアルキル基、シクロ
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
ていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造
を、一般式

【化２】 ［ただし、式中のＸは、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、炭素数が１〜１０なるアルキル基、ア
ルコキシル基、アルカノイルオキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原子より
なる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換さ
れていても置換されていなくてもよい、炭素数が３〜１
０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ₁ は炭素
数が１〜１８なるアルキル基、またはアルコキシル基、
シクロアルキル基もしくはアラルキル基で置換されてい
ても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なる
アルキル基を表すものとする。］で示される構造を、あ
るいは、一般式

【化３】 ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₄ は、それぞれ、同一で
も異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１
０なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₃は、そ
れぞれ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が１〜２
２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アルコキ
シル基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アリー
ル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少な
くとも１種の原子団で置換されていても置換されていな
くてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表すも
のとする。］で示される構造のものである、請求項１に
記載の樹脂組成物。

【化４】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＲ₆−ＯＲ₃ ［ＶＩＩＩ］ ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₆ は、それぞれ、水素原
子を表わすものとし、また、Ｒ₃ はエチル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基
を表わすものとする。］で示されるものである、請求項
１に記載の樹脂組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】そのために、当該ヘミアセタールエステル
基および／またはヘミケタールエステル基を有する重合
体と、α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物とより
なる樹脂組成物は、つまり、α，β−エチレン性不飽和
エーテル化合物という特定の化合物によって安定化され
た、当該ヘミアセタールエステル基および／またはヘミ
ケタールエステル基を有する重合体は、ポリエポキシ化
合物またはエポキシ基含有重合体と組み合わせることに
よって、一液型硬化性樹脂組成物を与え、主として、自
動車の車体や、金属塗装などの如き、各種の塗料用とし
て、あるいは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂の
如き、各種の分野に利用されるものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】前記したなる方法で、それぞれ、一般式
［Ｉ−１］または［ＩＩＩ−１］で示されるヘミアセタ
ールエステル基を有する重合体ないしは樹脂（Ａ）を調
製する際に使用されるα，β−エチレン性不飽和エーテ
ル化合物としては、それぞれ、下記の一般式［ＩＶ］ま
たは［Ｖ］で示されるようなものが、特に代表的なもの
である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】［ただし、式中のＹは、炭素数が２〜９な
るアルキレン基、あるいは、炭素数が１〜１０なるアル
キル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換された、炭素数が２〜９なるアルキレン基を表わす
ものとし、また、Ｚは水素原子あるいは炭素数が１〜１
０なるアルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、
アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはハ
ロゲン原子を表わすものとする。］

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【化１１】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ₃ ［Ｖ］ ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₃ は、いずれも、前出の
通りである。］前記したなる方法で以て、それぞれ、
一般式［Ｉ−２］、［ＩＩ］または［ＩＩＩ−２］で示
されるヘミアセタールエステル基を有する重合体ないし
は樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるα，β−エチレ
ン性不飽和エーテル化合物としては、それぞれ、下記の
一般式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］で示さ
れるようなものが、特に代表的なものである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】［ただし、式中のＹは、炭素数が２〜９な
るアルキレン基、あるいは、炭素数が１〜１０なるアル
キル基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲ
ン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子
団で置換された、炭素数が２〜９なるアルキレン基を表
わすものとし、また、Ｚは水素原子あるいは炭素数が１
〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アルカノイル
オキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
基またはハロゲン原子を表わすものとし、さらに、Ｒ₅
は前出の通りであるものとする。］

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【化２０】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【化２５】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】

【化２６】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】

【化３３】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個のヘミアセタ
   ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
   を有する重合体（Ａ）と、α，β−エチレン性不飽和エ
   ーテル化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、安
   定化された樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記したヘミアセタールエステル基また
   はヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは、それぞれ、同一であっても異な
   っていてもよい、炭素数が１〜１０なるアルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
   ールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原子よりな
   る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
   ていても置換されていなくてもよい、炭素数が３〜１０
   なるアルキレン基を表すものとし、Ｒは水素原子または
   炭素数が１から１８なるアルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール
   基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラル
   キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
   る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
   ていても置換されていなくてもよい、炭素数が１から１
   ８からなるアルキル基を表すものとする。］で示される
   構造を、一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸは、それぞれ、同一であっても異な
   っていてもよい、炭素数が１〜１０なるアルキル基、ア
   ルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、ア
   リールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原子より
   なる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換さ
   れていても置換されていなくてもよい、炭素数が３〜１
   ０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ₁ は炭素
   数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル
   基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されて
   いても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８な
   るアルキル基を表すものとする。］で示される構造を、
   あるいは、一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ₂およびＲ₄は、それぞれ、同一でも
   異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１０
   なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ₃ は、それぞ
   れ、同一でも異なっていてもよい、炭素数が１〜２２な
   るアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル
   基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ
   基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なく
   とも１種の原子団で置換されていても置換されていなく
   てもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表すもの
   とする。］で示される構造を有するものである、請求項
   １に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記したヘミアセタールエステル基また
   はヘミケタールエステル基が、前記した一般式［ＩＩ
   Ｉ］において、Ｒ₂ およびＲ₄ が水素原子であり、か
   つ、Ｒ3 がエチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
   ル基またはシクロヘキシル基のいずれかである、請求項
   ２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した重合体（Ａ）が、ビニル系重合
   体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
   樹脂およびポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる、
   少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記した重合体（Ａ）が、一分子中に少
   なくとも２個のカルボキシル基を有する重合体と、α，
   β−エチレン性不飽和エーテル化合物との反応によって
   合成されるものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記したビニル系重合体が、ヘミアセタ
   ールエステル基またはヘミケタールエステル基を有する
   ビニル系単量体のラジカル（共）重合法によって合成さ
   れるものである、請求項４に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記したα，β−エチレン性不飽和エー
   テル化合物（Ｂ）が、一般式 【化４】Ｒ₂ −ＣＨ＝ＣＲ₆ −ＯＲ₃ ［ただし、Ｒ₂ およびＲ₆ は、それぞれ、水素原子を表
   わすものとし、また、Ｒ₃ はエチル基、ブチル基、イソ
   ブチル基、ヘキシル基またはシクロヘキシル基を表わす
   ものとする。］で示されるものである、請求項１に記載
   の樹脂組成物。