CN102127185B

CN102127185B - 一种侧链悬挂环氧环的丙烯酸树脂及其制备和应用

Info

Publication number: CN102127185B
Application number: CN 201010607900
Authority: CN
Inventors: 徐焕志; 吴常文; 桂福坤; 孙静亚; 高鹏
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: CN102127185A

Abstract

本发明公开了一种侧链悬环氧基的丙烯酸树脂及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用，在制备时先由含酚羟基的丙烯酰胺衍生物与环氧氯丙烷在碱性物质存在下，在相转移催化剂作用下发生Williamson反应，制得含环氧基的丙烯酰胺衍生物；后者与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚反应得侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂。该侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂用于海洋防污涂料的制备。该海洋防污涂料由侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和5～40。本发明的优点是侧链悬环氧基的丙烯酸树脂容易制备，不使用DMF，不仅可作为海洋防污涂料的成膜物，而且具有良好的防污性和生态友好性。

Description

一种侧链悬挂环氧环的丙烯酸树脂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸树脂，特别是涉及一种侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。

背景技术

丙烯酸树脂具有广泛的应用，用于防污涂料就是其中的一种。中国专利ZL03111823.2报道了一种丙烯酸树脂，它是由N-(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)丙烯酰胺或N-(3-羟基-4-甲氧基苯甲基)丙烯酰胺或N-(4-羟基-3-甲氧苯甲基)甲基丙烯酰胺或N-(3-羟基-4-甲氧基苯甲基)甲基丙烯酰胺的一种或多种与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚得到的，可用于制备海洋防污涂料。这种丙烯酸树脂的缺点是因使用的丙烯酰胺衍生物功能单体含酚羟基而具有阻聚性，使树脂不易制备；酚羟基使丙烯酰胺衍生物分子极性高，在常用的有机溶剂中溶解性不良，加入的助溶剂DMF会使涂膜不易干燥。

发明内容

本发明的目的是提供一种侧链悬环氧基的丙烯酸树脂及其制备方法和应用，它在含酚羟基丙烯酰胺衍生物单体的酚羟基位上引入了环氧基，不含裸露的酚羟基结构，降低了分子极性，改善了溶解性，制备聚合物时无阻聚性，不加入助溶剂DMF，它能弥补现有的丙烯酸树脂技术上述的不足。

一种侧链悬环氧基的丙烯酸树脂，其特征是：它的结构为：

式中R₁为H或CH₃；R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃；R₄为CH₃或CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂或(CH₃)₂CHCH₂或(CH₃)₃C；R₅为3-CH₃或3-CH₂CH₃或3-OCH₃或3-OCH₂CH₃或3-F或3-Cl或3-Br或3-Cl或3-SCH₃和R₆为

或R₅为4-CH₃或4-CH₂CH₃或4-OCH₃或4-OCH₂CH₃或4-F或4-Cl或4-Br或4-SCH₃和R₆为

R₇为CH₃或CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂或(CH₃)₂CHCH₂或(CH₃)₃C；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。

上述侧链悬环氧基的丙烯酸树脂的制备方法，其特征是先由含酚羟基的丙烯酰胺衍生物与环氧氯丙烷在碱性物质存在下，在相转移催化剂作用下发生Williamson反应，制得含环氧基的丙烯酰胺衍生物；后者与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚反应。

上述的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂在制备海洋防污涂料中的应用。

本发明的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂的优点是容易制备，不使用DMF，不仅可作为海洋防污涂料的成膜物，而且具有良好的防污性和生态友好性。

具体实施方式

以下结合附实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：含环氧基丙烯酰胺衍生物的制备：

本发明所用的环氧氯丙烷的结构式为：

本发明所用的含酚羟基的丙烯酰胺衍生物的结构式为：

式中R₁为H或CH₃；OH为3-OH和R₂为4-CH₃或4-CH₂CH₃或4-OCH₃或4-OCH₂CH₃4-F或4-Cl或4-Br或4-SCH₃或OH为4-OH和R₂为3-CH₃或3-CH₂CH₃或3-OCH₃或3-OCH₂CH₃或3-F或3-Cl或3-Br或3-Cl或3-SCH₃。

制备的反应式为：

其中上述反应中所用的相转移催化剂为氯化三乙基苄基铵或溴化三乙基苄基铵或碘化三乙基苄基铵或氯化三甲基苄基铵或溴化三甲基苄基铵或碘化三甲基苄基铵或氯化四丁基铵或溴化四丁基铵或氯化—甲基三辛基铵或氯化三甲基十四烷基铵；碱为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾；溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷或甲醇或乙醇或丙醇或丁醇与水。

实施例1.Synthsis of N-(4-((oxiran-2-yl)methoxyl)-3-methoxybenzyl)acrylamide

制备时，在250ml三口瓶中，分别加入150ml二氯甲烷、41.5g(0.2mol)N-(4-羟基-3-甲氧苯甲基)丙烯酰胺、0.2g氯化三甲基苄基铵、1g(0.025mol)氢氧化钠和10ml水的水溶液，再在50℃水浴中加热搅拌下30分钟内缓缓滴加入20.3g(0.22mol)环氧氯丙烷，加热反应30分钟后加入7g(0.175mol)氢氧化钠和30ml水的水溶液，继续加热搅拌反应60分种。然后在50℃下减压蒸除溶剂，干燥后再用水洗涤三次，得粗产品。用95％乙醇重结晶，得精品。它的IR、¹HNMR结构表征结果如下：

IR(KBr)：3278cm^-1是N-H伸缩振动吸收峰，3065cm^-1是环氧基C-H的伸缩振动吸收峰，2965cm^-1、2914cm^-1是甲基、亚甲基C-H伸缩振动吸收峰，1654cm^-1是仲酰胺I带C＝O伸缩振动吸收峰，1622cm^-1、1595cm^-1、1553cm^-1、1515cm^-1苯环骨架伸缩振动吸收峰，1258cm^-1、1235cm^-1、1142cm^-1、1033cm^-1是Ar-O-C的伸缩振动吸收峰，970cm^-1处是环氧基C-O-C的不对称伸缩振动特征吸收峰，890cm^-1处是环氧基C-O-C的对称伸缩振动特征吸收峰。

¹HNMR(CDCl₃)：δ2.74(q，1H，

)，δ2.89(t，1H，

)，δ3.38(m，1H，

)，δ3.85(s，3H，-CH₃)，δ4.01(m，1H，-C-CH₂-O-)，δ4.23(q，1H，-C-CH₂-O-)，δ4.45(d，2H，-CH₂-)，δ5.91(s，1H，-NH)，δ5.68(d，1H，H-C＝)，δ6.13(q，1H，H-C＝)，δ6.33(d，1H，H-C＝)，δ6.82(d，1H，Ph-H)，δ6.84(s，1H，Ph-H)，δ6.88(d，1H，Ph-H)。

侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂的制备

制备时，先将5.4g甲苯、0.2g偶氮异丁腈(AIBN)加入250ml三口瓶中。搅拌加热升温到80℃后，将21.1g丙烯酸丁酯、9.1g丙烯酸乙酯、17.5g甲基丙烯酸甲酯、8.0g上述的含环氧基的丙烯酰胺衍生物、55.6g甲苯和1.3g偶氮异丁腈(AIBN)的混合物同时滴加到三口瓶中，约1小时滴加完毕。然后维持反应温度80℃，继续加热搅拌反应10小时，得侧链悬挂环氧环的丙烯酸树脂，它的结构式为

式中R₁为H或CH₃；R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃；R₄为CH₃或CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂或(CH₃)₂CHCH₂或(CH₃)₃C；R₅为3-CH₃或3-CH₂CH₃或3-OCH₃或3-OCH₂CH₃或3-F或3-Cl或3-Br或3-Cl或3-SCH₃和R₆为或R₅为4-CH₃或4-CH₂CH₃或4-OCH₃或4-OCH₂CH₃或4-F或4-Cl或4-Br或4-SCH₃和R₆为R₇为CH₃或CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂或(CH₃)₂CHCH₂或(CH₃)₃C；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000。为了保证本发明的侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂具有良好的防污性，固定n值后调节m和o值使上述的含环氧基的丙烯酰胺衍生物的重量百分含量为5％～60％。

海洋防污涂料的制备

所述的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25％～60％、1％～20％、1％～30％和5％～40％。所述的树脂溶液是浓度范围30％～60％(重量百分浓度，下同)的侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂有机溶剂溶液，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、环己酮、丁酮或甲基异丁基酮的一种或几种；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、立德粉、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌的一种或几种；所述的防污剂为氧化亚铜、二硫化四甲基秋兰姆、吡啶硫酮盐(铜盐或锌盐)、吡啶三苯基硼或Seanine-211中的一种或几种。

制备时，将60g上述的侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gSeaNine-211、7g氧化亚铜、4g吡啶三苯基硼、13g氧化铁红和4g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时，然后用100目的过滤器过滤，得海洋防污涂料组合物。

防污性能的评价：

参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)，将防污涂洋涂刷在板长为350mm，宽为250mm，厚为3mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将实验样板挂在舟山市东极岛浙江海洋学院水产养殖基地网箱养殖区，分别于1，3，6月后测定空白样板、涂刷有侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂和涂刷有制得的防污涂料组合物的样板，取得了相当好的实验结果，如下表示。

尽管已结合优选的实施例描述了本发明，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够对在这里列出的主题实施各种改变、同等物的置换和修改，因此本发明的保护范围当视所提出的权利要求限定的范围为准。

Claims

1.一种侧链悬环氧基的丙烯酸树脂，其特征是：它的结构为：

式中R₁为H或CH₃；R₂为H或CH₃；R₃为H或CH₃；R₄为CH₃或CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂或(CH₃)₂CHCH₂或(CH₃)₃C；R₅为3-CH₃或3-CH₂CH₃或3-OCH₃或3-OCH₂CH₃或3-F或3-Cl或3-Br或3-SCH₃和R₆为

R₇为CH₃或CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂或(CH₃)₂CHCH₂或(CH₃)₃C；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000；并且，固定n值后调节m和o值使上述的含环氧基的丙烯酰胺衍生物的重量百分含量为5％～60％。

2.权利要求1所述的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂的制备方法，其特征是先由含酚羟基的丙烯酰胺衍生物与环氧氯丙烷在碱性物质存在下，在相转移催化剂作用下发生Williamson反应，制得含环氧基的丙烯酰胺衍生物；后者与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚反应。

3.如权利要求2所述的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂的制备方法，其特征是所述的相转移催化剂为氯化三乙基苄基铵或溴化三乙基苄基铵或碘化三乙基苄基铵或氯化三甲基苄基铵或溴化三甲基苄基铵或碘化三甲基苄基铵或氯化四丁基铵或溴化四丁基铵或氯化-甲基三辛基铵或氯化三甲基十四烷基铵。

4.如权利要求2所述的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂的制备方法，其特征是所述的碱性物质是氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾。

5.权利要求1所述的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂的应用，其特征是：所述的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂应用于海洋防污涂料的制备；所述的海洋防污涂料由侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂溶液25％～60％、增塑剂1％～20％、填充料1％～30％和防污剂5％～40％。

6.如权利要求5所述的侧链悬环氧基的丙烯酸树脂应用，其特征是：所述的侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂溶液是重量百分浓度范围30％～60％的侧链悬挂环氧基的丙烯酸树脂有机溶剂溶液；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、环已酮、丁酮或甲基异丁基酮的一种或其组合；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的一种或其组合；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、立德粉、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌的一种或其组合；所述的防污剂为氧化亚铜、二硫化四甲基秋兰姆、吡啶硫酮盐、吡啶三苯基硼或Seanine-211中的一种或其组合。