CN1756807A - 使用含有羟基的丙烯酰胺衍生物的防污材料及其用途 - Google Patents

Abstract

一种防污材料及防污薄膜，具有良好的亲水性，具有如下特性：即使有污染物附着其表面，也可以用雨水等进行自清洁，或轻易清理；可以通过共聚含有分子内具有至少1个羟基的丙烯酰胺衍生物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合物制得。

Description

使用含有羟基的丙烯酰胺衍生物的防污材料及其用途

技术领域

本发明涉及一种防污材料。具体的说是关于一种组合物，含有：分子内具有至少1个羟基的丙烯酰胺衍生物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，由该组合物共聚后得到的共聚物而形成的防污材料。

背景技术

通过降雨及喷雾等使外壁等所附着的污物脱离并有效去除的、具有自清洁性(防污染性)的亲水剂(高分子，44(5)，307页，未来材料，2(1)，36-41页)以及具有防雾性的亲水剂被广泛关注(东亚合成研究年报，TREND 2月号，39～44页)。

作为具有亲水剂有用的亲水性的树脂，例如与聚乙烯醇类似的分子内结合多个羟基的树脂广为人知。上述具有亲水性的树脂根据其化学结构的不同，显示不同的特性，因此适合各个树脂的特性进行产品开发。

作为具有亲水性的树脂，例如有关报告：使用特开昭61-52号公报中记载的N、N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺，或特公昭48-19295号公报中记载的2，3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的丙烯酰胺衍生物而得到的聚合物。

在特开昭61-52号公报中，记载了一种将N、N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺单独或与其他聚合性单体一同聚合后得到的聚合物或共聚物，可以作为排水清洁剂、血液抗凝剂、血液检查器具的表面亲水化剂使用。在特开2001-206912号公报中，公开了一种将N，N-双(羟乙基)丙烯酰胺通过电子束等放射线固化得到的固化聚合物，其具有亲水性，该聚合物用于喷墨记录纸时，可以减少印字后的粘结。在特公平07-4522号公报中，公开了将2，3-二羟基丙烷(甲基)丙烯酰胺和2-苯氧基丙烯酸乙脂(phenoxyethylacrylate)聚合得到透明的水分散性高分子化合物的水溶液。

对于现有的防污材料多为在表面上形成具有高排水性(water-shedding property)和疏水性的涂层，多种提案提出了与将涂层表面亲水化相比，可以通过降雨或喷雾等使外壁等附着的污物脱离并有效去除具有自清洁性(防污性)的新防污材料。

作为相关的防污材料，提出了：在透明基材表面上将具有氧化钛等光催化性氧化物与硅或二氧化硅的组合物层压而成的板状构件(WO96/29375号公报(摘要、权利要求3、5))；在含有抗蚀增进剂的基材的一侧表面上，将为遮蔽该抗蚀增进剂渗出的势垒层和包含具有光催化剂功能的金属氧化物的防污层按次序层压而成的防污薄膜(特开2002-120318号公报(权利要求1))等使用氧化钛等光催化性氧化物的防污材料，或者将多元醇、异氰酸酯固化剂以及有机硅酸盐化合物等硅氧化物基亲水化剂的固化物层压形成的防雨薄板(特开2002-462443号公报(权利要求2)等。

然而，前述具有羟基的线状构造的或者具有分子间交联度低的交联构造的、且具有亲水性的树脂，由于水中溶解性强或者即使不溶于水但吸收水后容易形成胶体状，因此作为要求自清洁性的材料使用并不充分。

而且，前述包含具有光催化功能的氧化钛等金属氧化物的防污层，具有该防污层的防污材料或将有机金属硅酸盐化合物等亲水化剂层压而成的防污材料不仅具有亲水性也具有亲油性，因此对于如炭黑等燃烧生成物或排放气体中含有的油分、烟尘、粘土颗粒等无机物的污染物不能充分发挥防污性能，不能用雨水等轻易的去除表面上附着的污染物，即存在自清洁效果不足的情况。

发明内容

本发明目的在于，提供一种防污材料及防污薄膜，在有像炭黑一样的燃烧生成物或排放气体中含有的油分等污染物附着的情况下，也可以进行自清洁(self-cleaned)或可以轻易地清扫。

本发明人对于上述解决课题进行研究的结果发现，将分子内具有至少1个羟基的丙烯酰胺衍生物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物共聚后得到的共聚物适用于防污材料，从而实现本发明。

即，本发明提供：

(1)组合物含有：以通式(1)

(式中，G表示氢原子或甲基，J及Q独立地表示氢原子、甲基、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH或-CH₂CH(OH)CH₂OH。但是，J和Q的组合排除同时为氢原子和氢原子、氢原子和甲基、甲基和甲基的情况。)为代表的化合物；和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物；由共聚该组合物得到的共聚物形成的防污材料。

(2)前述(1)所述防污材料：其中前述(1)记载的分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物是从下述通式(2)～通式(5)表示的化合物中选择的任何一种化合物，

(式中，X，Y独立地表示氢原子或甲基；D表示

或

I表示0或1；n，m独立地表示整数1～6。

Z表示氢原子或

W表示氢原子或甲基。^*表示与羟基连接的键。)

(式中，E表示

或

F表示从

中选择的任意1种。R₁～R₄，R₂₁～R₂₄独立地表示氢原子、甲基或羟基。o，o2为0或1；p，q，r，p2，q2，r2独立地表示整数1～3。)

(式中，G表示

或

L表示

或

X₁，X₂，X₃，Y₁及Y₂独立地表示氢原子或甲基，R₂₀及R₃₀独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基。al，a2及b独立地表示整数1～1000。另外，※1及※2表示可以与除了上述通式4所示化合物中G及L以外的残基形成键的键位。)

(式中，A为

或

D₁，D₂，E₁，E₂独立地表示氢原子、甲基、乙基、(甲基)丙烯酰氧基((メタ)アクリロイルオキシ基)或(甲基)丙烯酰氧甲基((メタ)アクリロイルオキシメチル基)。R₈～R₁₅独立地表示氢原子、甲基。e1，e2，g1，g2，i1，i2独立地表示整数0～2，f1，f2，h1，h2，j1，i2独立地表示整数1～4。X表示氢原子或甲基，k表示整数2～6。T从氧原子及酯键中选择。

F表示从氧原子、酯键及如下的通式(6)～通式(18)中选择的基。

※表示键。)

(3)一种防污材料是由共聚在前述(1)中记载的组合物中还含有以下述通式(19)所示化合物的组合物而得到的共聚物形成的。

(式中，R₅表示氢原子或甲基，R₆及R₇分别独立表示氢原子、甲基或乙基。c表示整数2～6，d表示整数0～3。V表示氢原子、甲基或

或

Z表示炭原子数1～10的亚烃基(alkylene)、炭原子数4～10的环亚烃基(cycloalkylene)或亚苯基。※表示与氧原子结合的键。)

(4)前述(2)的防污材料，其中由前述(2)所述组合物共聚后得到的共聚物的透明度值为0.1～5.0。

(5)前述(3)的防污材料，其中由前述(3)所述组合物共聚后得到的共聚物的透明度值为0.1～5.0。

(6)将前述(3)的组合物共聚后得到的共聚物。

(7)将前述(4)的组合物共聚后得到的共聚物。

(8)一种层压薄膜，其特征在于：在基材薄膜的一面上形成有，由通式(1)表示的化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的共聚物形成的、水接触角为45度或45度以下的聚合物层；

(式中，G表示氢原子或甲基，J及Q独立地表示氢原子、甲基、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH或-CH₂CH(OH)CH₂OH。但是，J和Q的组合排除同时为氢原子和氢原子、氢原子和甲基、甲基和甲基的情况。)

(9)前述(8)的层压薄膜，其特征在于：在前述基材薄膜未形成聚合物层的面上，具有粘合层。

(10)前述(9)的层压薄膜，其特征在于：在前述基材薄膜上层压了粘合层的面上，层压有剥离薄膜。

(11)前述(8)～(10)中任何一项所述层压薄膜，其特征在于：在前述水接触角为45度或45度以下的聚合物层的表面上，层压有可以剥离的保护层。

(12)前述(8)的层压薄膜，其特征在于：上述层压薄膜是，在基材薄膜的一面上，形成由含有通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基化合物的组合物构成的涂布层，然后在该涂布层表面覆盖接触涂布层面的水接触角为55度或55度以下的覆盖薄膜，然后，通过放射线照射该涂布层制得。

(13)一种防污薄膜由上述(8)～(12)中任何一项所述层压薄膜制成。

(14)一种层压薄膜得制造方法，其特征在于：在基材薄膜的一面上，形成由含有通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基化合物的组合物构成的涂布层，用接触涂布层面的水接触角为55度或55度以下的覆盖薄膜覆盖该涂布层表面之后，通过放射线照射，使组合物涂布层共聚；

(式中，G表示氢原子或甲基，J及Q独立地表示氢原子、甲基、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH或-CH₂CH(OH)CH₂OH。但是，J和Q的组合排除同时为氢原子和氢原子、氢原子和甲基、甲基和甲基的情况。)

(15)前述(14)所述层压薄膜的制造方法，其特征在于：上述覆盖薄膜，在与组合物涂布层接触的面上具有由乙烯醇基聚合物形成的层的薄膜。

(16)前述(14)或(15)所述层压薄膜的制造方法，其特征在于：上述基材薄膜的另一面上具有粘合层。

(17)前述(16)所述层压薄膜的制造方法，其特征在于：在上述粘合层的面上层压有剥离薄膜。

(18)前述(14)～(17)中任何一项所述的防污薄膜的制造方法，其中层压薄膜为防污薄膜。

(19)覆盖材由前述(13)所述的防污薄膜形成。

(20)防污构件，其特征在于：在表面上设置前述(13)所述的防污薄膜而形成。

(21)导向板或标示牌，在表面上层压前述(13)所述的防污薄膜而形成。

(22)外壁，在表面上层压前述(13)所述的防污薄膜而形成。

(23)窗玻璃，在表面上层压前述(13)所述的防污薄膜而形成。

附图说明

图1为循环粘性(loop tack)测试法的示意图。

图2为180度皮层粘结力测量法(peel adhesion measurement)示意图。

具体实施方式

下面对本发明进行更具体的说明。

本发明涉及的防污材料，由含有下述通式(1)表示的化合物和，分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基化合物的组合物共聚后得到的共聚物而形成的。

在通式(1)中，G表示氢原子或甲基，J及Q独立地表示氢原子、甲基、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH或-CH₂CH(OH)CH₂OH。但是，作为J和Q的组合不能为氢原子和氢原子、氢原子和甲基、甲基和甲基。

通式(1)所示化合物为公知化合物，可以通过特开昭61-52号公报、特公昭48-19295号公报、特开2001-206912号公报等中所述方法制造。属于通式(1)所示化合物的N-羟甲基丙烯酰胺可以从市场购得。

在通式(1)所示化合物中，由于制造容易，优选N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、2，3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺。上述化合物可以单独或2种或2种以上进行组合使用。

分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物可以为分子内具有2个或2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酰基也可以在分子内以(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloyloxy group)、(甲基)丙烯酰硫基((meth)acryloylthio group)、(甲基)丙烯酰胺基((meth)acryloylamide group)存在。其中，优选(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基。

作为分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可以使用例如通式(2)～通式(5)所示的化合物。

通式(2)中，X，Y独立地表示氢原子或甲基；D表示

或

I表示0或1；n，m独立地表示整数1～6。

Z表示氢原子或

W表示氢原子或甲基。*表示与羟基连接的键。

通式(3)中，E表示

或

F表示从

中选择的任意1种。R₁～R₄，R₂₁～R₂₄独立地表示氢原子、甲基或羟基。o，o2为0或1；p，q，r，p2，q2，r2独立地表示整数1～3。

通式(4)中，G表示

或

L表示

或

X₁，X₂，X₃，Y₁及Y₂独立地表示氢原子或甲基，R₂₀及R₃₀独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基。a1，a2及b独立地表示整数1～1000，优选为整数1～300、更优选为整数1～100。另外，※1及※2表示可以与除了上述通式(4)所示化合物中G及L以外的残基形成的键的键位。

通式(5)中，A为

或

但是，D₁，D₂，E₁，E₂独立地表示氢原子、甲基、乙基、(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloyloxy group)或(甲基)丙烯酰氧甲基((meth)acryloyloxymethyl group)。R₈～R₁₅独立地表示氢原子、甲基。e1，e2，g1，g2，i1，i2独立地表示整数0～2，f1，f2，h1，h2，j1，j2独立地表示整数1～4，优选为整数1～3，更优选为整数1～2。X表示氢原子或甲基，k表示整数2～6，优选为整数2～4，更优选为整数2～3。

T从氧原子及酯键中选择。

F表示从氧原子、酯键及如下通式(6)～通式(18)中选择的基。

※表示键。

通式(2)～通式(5)所示化合物，可以通过公知的方法制造，也可以从市场购得。而且，在上述化合物中，优选使用分子内具有2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基，且具有至少1个羟基的化合物。

含有通式(1)所示化合物和通式(2)～通式(5)所示化合物中选择的至少1种化合物的组合物共聚后，得到的共聚物适用于作为防污材料使用。

含有通式(1)所示化合物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物中，还含有下述通式(19)所示化合物，该组合物共聚后得到的共聚物作为本发明的防污材料也适用于使用。

(式中，R₅表示氢原子或甲基，R₆及R₇分别独立表示氢原子、甲基或乙基。c表示整数2～6，d表示整数0～3。V表示氢原子、甲基或

或

Z表示炭原子数1～10的亚烃基(alkylene)、炭原子数4～10的环亚烃基(cycloalkylene)或亚苯基。※表示与氧原子结合的键。)

优选共聚通式(1)所示化合物和，从通式(2)～通式(5)所示化合物中选择至少1种或1种以上的化合物和，通式19所示化合物的组合物后得到的共聚物作为防污材料。

为了提高得到的共聚物及由其形成的防污材料的透明性，因此优选共聚通式(1)所示化合物和，从通式(2)～通式(5)所示化合物中选择的任何1种化合物后得到的共聚物的透明度值；或共聚通式(1)所示化合物和，从通式(2)～通式(5)所示化合物中选择2种或2种以上的化合物后得到的共聚物的透明度值为0.1～5.0。透明度值更优选为0.1～4.0，特别优选为0.1～3.0。上述共聚物适用于清洁涂层(clearcoat)、光学材料、透明建筑材料或透明薄膜等对透明性有要求的防污材料。

而且，为了提高得到的共聚物及由其形成的防污材料的透明性，因此优选共聚通式(1)所述化合物和，分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物和，通式(19)所示化合物后得到的共聚物的透明度值为0.1～5.0。透明度值更优选为0.1～4.0，特别优选为0.1～3.0。

共聚通式(1)所示化合物和，从通式(2)～通式(5)所示化合物中选择的至少1种化合物和，通式(19)所示化合物后得到的、透明度值为0.1～5.0的共聚物，也适用于清洁涂层(clearcoat)、光学材料、透明建筑材料或透明薄膜等对透明性有要求的防污材料。

另外，本发明涉及的透明度值是通过下述计算式计算出得数值。

透明度值＝(-0.001a1+0.007a2+0.002a3)+(0.142b1-0.108b2-0.615b3)+(-0.105c1+0.038c2+0.652c3)+(0.270d1+0.044d2+0.382d3)+(0.061e2-0.426e3)+(0.058f1-0.064f2-0.034f3)+(0.016h1-0.017h2-0.040h3)+(-0.094k1+0.673k2+1.339k3)+0.029

另外，前述计算式中的各变量及各参数的详细说明如下所述。

下述中，化合物I表示通式(1)所示的化合物；化合物II-1表示分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为从通式(2)～通式(5)中选择的化合物；化合物II-2表示以通式(19)所示的化合物。在化合物II-1及化合物II-2一同使用的体系中，上述透明度值为共聚化合物I、化合物II-1及化合物II-2后得到的共聚物的透明度值。而且，在未使用化合物II-2的体系中，从化合物II-2而来的物理性质的值均以0计算。

a1：化合物I的溶解度参数

a2：化合物II-1的溶解度参数

a3：化合物II-2的溶解度参数

b1：化合物I的密度

b2：化合物II-1的密度

b3：化合物II-2的密度

c1：化合物I的偶极矩

c2：化合物II-1的偶极矩

c3：化合物II-2的偶极矩

d1：化合物I的ClogP-化合物II-1的ClogP

d2：化合物II-1的ClogP-化合物II-2的ClogP

d3：化合物II-2的ClogP-化合物I的ClogP

e2：化合物II-1的可交联官能团数

e3：化合物II-2的可交联官能团数

f1：化合物I的量×10/(化合物I的量+化合物II-1的量+化合物II-2的量)

f2：化合物II-1的量×10/(化合物I的量+化合物II-1的量+化合物II-2的量)

f3：化合物II-2的量×10/(化合物I的量+化合物II-1的量+化合物II-2的量)

h1：化合物I的表面张力

h2：化合物II-1的表面张力

h3：化合物II-2的表面张力

k1：化合物I的OH基数量

k2：化合物II-1的OH基数量

k3：化合物II-2的OH基数量

溶解度参数

溶解度参数是通过物理性质预测程序(program)CHEOPS ver.4.0(MillionZillion社)对各化合物计算的。单位为(J/cm³)^1/2。

密度

同样通过CHEOPS ver.4.0(MillionZillion社)对各化合物计算，单位换算为g/cm³。

ClogP

ClogP是使用CS Chem3D Ultra ver.7.0.0(CambridgeSoft社)的logP预测程序，对各化合物从化学结构式计算的。

偶极矩

通过向CAChe(富士通社)装入的MOPAC ver.2.20CAChe的PM3法对各化合物计算。

可交联官能团数量

可交联官能团数量为化合物分子中的(甲基)丙烯酰基数量。

表面张力

使用CHEOPS ver.4.0(MillionZillion社)对各化合物根据结构式计算。单位为mN/m。

OH基数量

化合物1分子中的OH基的数量。

此外，在任何参数的计算中，当在各化合物群(I、II-1及II-2)中化合物为多个时，向计算式填入各化合物混合比的加权平均值。

在通式(2)～通式(5)所示化合物中，能得到前述透明度值为0.1～5.0的共聚物的化合物，可以使用例如：1-丙烯酰羟基-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙烷(1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane)、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy-1，3-di(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate)、双[4-{6-(甲基)丙烯酰氧基-5-羟基-2-甲基-3-氧化己氧基}苯基]-1，1-丙烷(bis[4-[6-(meth)acryloyloxy-5-hydroxyl-2-methyl-3-oxahexyloxy]phenyl]-1，1-propane)，1，10-二(甲基)丙烯酰氧基-2，9-二羟基-4，7-二氧癸烷(1，10-di(meth)acryloyloxy-2，9-dihydroxy-4，7-dioxadecane)和药环-P(cyclomer-P)(商品名，Daicel化学工业)。

在通式(19)所示化合物中，能得到前述透明度值为0.1～5.0的共聚物的化合物，可以使用例如：(甲基)丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰羟乙基-琥珀酸((meth)acryloyloxyethyl-succinate)、(甲基)丙烯酰羟乙基-六氢化邻苯二甲酸((meth)acryloyloxyethyl-hexahydrophthalate)和(甲基)丙烯酰羟乙基-磷酸。

前述各组合物中，各化合物的混合比没有特别的限制。前述各组合物中的各化合物的混合比，可以根据对将其共聚得到的共聚物要求的特性，适当决定。

例如，通式(1)所示化合物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物按照重量比换算，以2∶8～8∶2范围的组合物进行共聚，得到水接触角为例如5～45度的共聚物。

通过使前述组合物共聚，可以得到本发明的共聚物。

前述组合物共聚的方法没有限制，可以使用公知的方法。通常，使用加热或放射线进行聚合反应，但是也可以两种方法并用。前述组合物的聚合反应可以在大气中进行，但是优选在氮气等不活泼气体环境下进行，具有缩短聚合时间的优点。前述组合物共聚时，通常为了提高聚合速度，可以向该组合物中添加公知的聚合引发剂，为了调整粘度等也可以使用溶剂。

使用加热使前述组合物共聚时，通常向该组合物中添加有机过氧化物等自由基生成剂(radical generating agent)后，从室温加热至300℃或300℃以下的范围。

使用放射线使前述组合物共聚时，作为所使用的放射线，只要是波长范围为0.0001～800nm范围的能量线没有特殊的限定，可以采用α射线、β射线、γ射线、X射线、可见光、紫外线、电子束等。所使用的放射线可以根据前述的组合物中所含化合物适当选择，由于操作简便并比较普及，优选波长范围为400～800nm范围的可见光、50～400nm范围的紫外线及0.01～0.002nm范围的电子束。聚合反应中在需要高能量等情况下，由于设备昂贵多采用电子束。而且，通过电子束使前述组合物固化时，通常不需要聚合引发剂。

使用紫外线使前述组合物共聚合时，使用光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂(photo-radicalpolymerization initiator)等公知的光聚合引发剂，其中优选使用光自由基聚合引发剂。

作为优选使用的光聚合引发剂，可以使用例如，Darocur 1173(CibaSpeciality Chemicals Inc.制)、Irgacure 651(Ciba Speciality Chemicals Inc.制)、苯甲酮(benzophenone)、4-苯基苯甲酮(4-phenylbenzophenone)、Irgucure 500(Ciba Speciality Chemicals Inc.制)、Esacure KT55(LambertiCo.制)、Esacure KTO/46(Lamberti Co.制)及Esacure 1001(LambertiCo.制)。

所述光聚合引发剂的使用量，对于通式(1)所示化合物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的总重量，或对于通式(1)所示化合物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物及通式(19)所示化合物的总重量，优选0.1～20wt％的范围，更优选为0.5～10wt％的范围，更优选为1～5wt％的范围。

例如，在存在阻碍聚合物质的氧存在的大气中，使用紫外线共聚前述组合物时，优选引发剂与聚合促进剂并用的形式。

作为聚合促进剂，可以采用例如，通式(1)所示化合物以外的具有N，N-双取代氨基的化合物、具有硫氢基(mercapto group)的化合物、具有醚结构的化合物。

其中，由于可以提高聚合度、加快聚合速度，并且可以避免自身的渗出(bleeding out)，因此优选通式(1)所示化合物以外的具有N，N-双取代氨基，且分子内具有碳-碳双键的化合物。例如，可以采用N，N-二甲氨基-乙基-(甲基)丙烯酸酯(N，N-dimethylamino-ethyl-(meth)acrylate)和N-(甲基)丙烯酰吗啉(N-(meth)acryloyl morpholine)。

所述促进剂可以单独或者2种或2种以上组合使用。

聚合促进剂的使用量，对于通式(1)所示化合物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的总重量，或对于通式(1)所示化合物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物及通式(19)所示化合物的总重量，优选为0.5～20wt％的范围，更优选为1～10wt％的范围。

前述组合物共聚时，可以根据需要使用溶剂。

作为优选使用的溶剂，可以采用例如，水、甲醇等低级醇、水和低级醇的混合物等极性溶剂。

溶剂的使用量没有特别的限制，可以考虑其经济性适当决定使用量。

通过将前述组合物在多种形状的铸型内共聚合，可以得到多种形状的成形体。将前述组合物制成薄膜，可以将该薄膜贴付于目标物的表面。或者，将前述组合物涂敷于基材表面后使其共聚，可以在基材表面形成薄膜状的膜。可以在基材表面上根据需要进行电晕(corona)处理等表面处理。

本发明的共聚物由于具有亲水性和抗静电性，可以作为亲水性材料使用。本发明的共聚物中，水接触角为5～45度的共聚物尤其可以用于需要自清洁性的防污材料。此时，分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，优选还具有至少1个羟基。

另外，水接触角为5～20度的共聚物可以用于对需要防雾性的防雾材料及抗静电材料。

例如，作为防污材料、防雾材料及抗静电材料，可以是：建筑材料、建筑材料的覆盖材料、家具材料、家具材料的覆盖材料、热交换机等的散热片材料、热交换机等的散热片的覆盖材料，眼镜、隐形眼镜、护目镜等光学材料、光学材料的覆盖材料，建筑物及车辆等的窗体材料、窗体材料及镜片材料等的覆盖材料，水管等的土木材料、土木材料的覆盖材料，飞机、船舶的内装材料，飞机、船舶内装材料的覆盖材料，机动车等的车辆材料，车辆材料的覆盖材料，橱柜、器皿等的厨房用品材料，厨房用品的覆盖材料，浴池材料及其覆盖材料，化妆品容器材料及其覆盖材料，照明器具材料及其覆盖材料，电器设备材料及其覆盖材料，光致抗蚀剂及喷墨记录板等的记录印刷材料，水泥浆添加剂(cement additives)、纤维处理材料、抗静电材料等。

上述组合物可以作为在目标物品表面涂抹的涂料使用。

前述组合物中，可以根据需要添加其他的聚合性化合物、内含脱模剂等添加剂。例如，作为用于提高树脂的折射率的共聚成分，可以向前述组合物中添加具有硫原子的聚合性化合物，用于提供杀菌、抗菌性的银、锂等的金属盐，(甲基)丙烯酰酸碱金属盐等有机金属盐，碘及碘盐。

上述共聚物特别优选在基材薄膜上作为聚合物层层压后，作为层压薄膜使用。

作为构成本发明的层压薄膜的基材薄膜，不仅限于热固化性树脂、热塑性树脂或纸等构成的片状或膜状物，也可以是无纺布或发泡体。该基材薄膜中，由于透明性、成形性、机械强度等性能优异，优选由热塑性树脂构成的膜状物。

作为形成基材薄膜的热塑性树脂，可以采用公知的热塑性树脂，例如：聚烯烃(如，聚乙烯、聚丙烯、聚4-乙基-1-戊烯、聚丁烯等)、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)等)、聚酰胺(如，尼龙-6、尼龙-66、聚间二甲苯己二酰胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离子交联聚合物、或上述物质的混合物。其中，由于延展性、透明性好，优选聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。此外，由热塑性树脂构成的基材薄膜，可以是无向薄膜(non-oriented film)，也可以是单轴定向薄膜(uniaxially oriented film)或双轴定向薄膜(biaxially orientedfilm)，但由于透明性、机械强度优异，优选双轴定向薄膜。为使基材薄膜具有耐久性，优选在基材薄膜中添加公知的耐久稳定剂，例如，基于苯酮(benzophenone-based)、基于苯并三唑(benzotriazole-based)、基于苯甲酸酯(benzoate-based)、基于草酰替苯胺(oxanilide-based)等紫外线吸收剂。

本发明所使用的基材薄膜，为改善其与含有通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloyloxy group)的化合物的组合物(以及所述单体的聚合物)之间的粘结性(粘合性)，优选通过对其表面进行，例如电晕处理(corona treatment)、火炎处理(frame treatment)、等离子体处理(plasmatreatment)、内涂层处理(undercoating treatment)等表面活性化处理。

在基材薄膜中，在未层压由通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物构成的组合物的表面上，可以设置后述的粘合层，还可在粘合层表面设置剥离薄膜。

共聚含有通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合物而得到共聚物层，在层压该共聚物层后的基材薄膜上，在未层压该聚合体层的一面上可以设置粘合层。在粘合层上使用的粘合剂没有特别的限制，可以使用公知的粘合剂。作为粘合剂可以采用例如，基于丙烯酸的(acrylic-based)粘合剂、橡胶粘合剂、基于乙烯醚的聚合物粘合剂或硅树脂粘合剂。

作为基于丙烯酸的粘合剂可以采用，例如基于丙烯酸的聚合物，是通过将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2HEMA)、丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯主单体与，作为粘合调整剂的丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等共聚得到的。

作为橡胶系粘合剂可以采用一种物质，例如，向基于聚异戊二烯的天然橡胶，或苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚异戊二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚橡胶等的合成橡胶，或苯乙烯·丁二烯嵌段(block)共聚物及苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物或其加氢物(hydrogenatedproduct)、乙烯·α-烯烃无规共聚物等的热塑性人造橡胶中，作为粘合剂添加低分子量松脂衍生物树脂得到的。

此外，作为粘合剂也可以使用聚乙烯基甲基醚或聚乙烯基乙基醚、聚异丁基醚等基于乙烯基醚聚合体的粘合剂，或基于甲基硅酮的粘合剂等。

其中，由于与基材薄膜粘合的粘合性、耐候性、耐久性好，优选基于丙烯的粘合剂(重量平均分子量：60～200万左右)，特别优选防水性好的一类溶剂。而且，在粘合剂中，为了调整粘合力，也可以添加基于环氧基化合物或基于异氰酸化合物的交联剂，或例如酞酸酯或己二酸酯等可塑剂。

在涂敷前述粘合剂而形成的粘合层的表面上，可以层压剥离薄膜。对玻璃薄膜没有限制，可使用多种公知的剥离薄膜。剥离薄膜的基材可以为热塑性薄膜，也可以是纸。作为剥离薄膜的实施例可以是，例如，在作为基材薄膜的聚对苯二甲酸亚乙酯(PET，厚38μm)的电晕处理面上，层压了固化型二甲基硅酮(铂催化剂)的薄膜。

本发明层压薄膜，在前述基材薄膜的一面上，具有通过共聚前述通式(1)所示化合物和前述分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合物得到的聚合物层，该聚合物层的水接触角为45度或45度以下。并且，在本发明中，层压薄膜的水接触角为正当从所制造的层压薄膜剥离覆盖薄膜后，由该覆盖薄膜保护的表面层的水接触角。该层的水接触角，根据未反应单体的残存量、聚合引发剂及聚合促进剂等的量而变化，通常，用水清洗该层的表面后，未反应单体等被冲去，水接触角有增大的趋势。并且，只要组合物聚合(交联)充分，用水清洗一次以后，该层的水接触角不发生大的变化。

作为在基材薄膜的一面上形成聚合物层的方法，优选为，将前述通式(1)所示化合物和前述分子内具有至少1个羟基以及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物混合，调制组合物，将该组合物涂敷在基材薄膜的一个面上，用特定的薄膜覆盖后，使该组合物固化。在此时，组合物中的前述通式(1)所示化合物和前述分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的混合比不能一概确定，但是，只要化合物的组合及其混合比是根据后述的方法共聚该组合物得到的聚合物层的水接触角为45度或45度以下即可。

例如，作为由前述通式(1)所示化合物和分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物构成的组合物，在N-(2，3-二羟基-丙基)-(甲基)丙烯酰胺及1-丙烯酰氧基-3-甲丙烯酰氧基-2-羟基-丙烷所构成的组合物中，N-(2，3-二羟基-丙基)-(甲基)丙烯酰胺及1-丙烯酰氧基-3-甲丙烯酰氧基-2-羟基-丙烷按重量的使用量比为2～4∶6～8的范围时，可以将水接触角为45度或45度以下，优选水接触角为20～45度，特别优选水接触角为30～40度的聚合物层设在基材薄膜上。

共聚含有通式(1)所示化合物和分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合物时，为了粘度调节等，可以使用溶剂。作为溶剂，可以采用例如水、甲醇等低级醇、水和低级醇的混合物等极性溶剂。溶剂的使用量没有特别的限制，可以根据经济性等考虑决定适宜的使用量。

本发明的层压薄膜的厚度，根据用途适宜的决定，通常基材薄膜的厚度为12～100μm，优选为25～80μm的范围，水接触角为45度或45度以下的聚合物层的厚度为0.1～20μm，优选为1～10μm的范围。

本发明的层压薄膜也可以在基材薄膜的另一面(上述共聚物未被层压的面)上层压粘合层。基材薄膜的另一面上层压粘合层后，将层压薄膜作为防污薄膜，可以方便的贴付于揭示板、广告、指示板等指示板；铁道、道路等标识；建筑物的外壁；窗玻璃等。粘合层厚度通常为2～50μm，优选为5～30μm的范围。

本发明的层压薄膜也可以在粘合层面上层压剥离薄膜。通过在粘合层面上层压剥离薄膜，层压薄膜在运输、保管、陈列等时候，可以防止污染层压薄膜的粘合层面。剥离薄膜的厚度通常为5～100μm，优选为10～60μm的范围。

本发明的层压薄膜，一种保护层用于保护前述通式(1)所示化合物和前述分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合物共聚而成的水接触角为45度或45度以下的聚合物层，在制造层压薄膜后，还层压在下述制造方法中使用的、作为保护层的覆盖层，可以使层压薄膜在运输、保管、陈列等时候，防止损伤、污染水接触角为45度或45度以下的聚合物层。覆盖薄膜的厚度通常为5～100μm，优选为10～40μm的范围。

本发明的层压薄膜是，在前述基材薄膜的一面上，涂敷含有前述通式(1)所示化合物和前述分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合物之后，根据需要进行干燥，用放射线照射由该组合物形成的涂敷层，通过使形成该涂敷层的组合物发生共聚反应而制得。

放射线照射由前述组合物构成的涂敷层时，优选用与该涂敷层接触的面的水接触角为55度或55度以下，优选为50度或50度以下的覆盖薄膜覆盖该涂敷层后，用放射线照射。用覆盖薄膜覆盖该涂敷层时，该涂敷层和覆盖薄膜之间紧贴在一起达到不含有空气(氧气)，即，优选组合物与空气隔离以实现不与氧气接触。优选在与氧气隔离的条件下，使在涂敷有组合物的层中的通式(1)所示化合物和分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物共聚，以此可以减小必须的光聚合引发剂的用量，且可以得到均匀的聚合物层，可以通过未反应的单体等抑制生成的聚合物层的粘性。并且，通过粘合该涂敷层和覆盖薄膜可以得到水接触角更加均匀的聚合物层。

用覆盖薄膜覆盖由前述组合物构成的涂敷层，并用放射线照射时，必须使用水接触角为55度或55度以下，优选为50度或50度以下的覆盖薄膜。作为覆盖薄膜，使用水接触角大于55度的薄膜时，共聚在涂涂了组合物的层中的通式(1)所示化合物和分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物而得到共聚物层，共聚物层的水接触角将大于45度，且薄膜的防污性能下降。

作为向基材薄膜的一面上涂敷前述组合物的方法，没有特别的限制，例如，使用气刀涂敷机、直接槽辊涂敷机、照相凹板胶印(offsetgravure)、弧光灯照相凹板式涂敷机(arc gravure coater)、倒转式照相凹板(reverse gravure)及喷嘴等凹板式涂敷机(gravure coater)；上部供给(top-feed)倒转式涂敷、底部供给(bottom-feed)倒转式涂敷及喷嘴供给(nozzle-feed)倒转式涂敷等倒转式辊涂机；5辊涂敷机(five-roll coater)、法兰涂敷机(lip coater)、刮条涂布机、杆倒转式涂敷机(bar reverse coater)、脱模型涂敷机(die coater)等多种公知的涂敷机，涂敷含有通式(1)所示化合物和分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合物0.1～20μm，优选1～10μm即可。使用溶剂稀释后的组合物时，可以在干燥状态下涂敷0.1～20μm，优选涂敷1～10μm后，在60～130℃的温度下，干燥10秒～2分钟。

在层压薄膜的制造中使用覆盖薄膜时，只要覆盖薄膜是与组合物接触的面的水接触角为55度或55度以下的薄膜即可。作为上述覆盖薄膜，可以采用例如，水接触角为55度或55度以下的聚合物，具体的是聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物等基于乙烯醇的聚合物；聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、共聚前述通式(1)所示化合物和分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物构成的组合物而得到的共聚物等形成的薄膜。

此外，覆盖薄膜可以是由前述基于乙烯醇的聚合物等得到的单层覆盖薄膜，也可以是前述基于乙烯醇的聚合物等和其他薄膜的层压覆盖薄膜。将由基于乙烯醇的聚合物制得的单层薄膜作为覆盖薄膜使用时，由于单轴或双轴定向薄膜具有刚性并且在二次加工中表现卓越，当使覆盖薄膜交迭在组合物构成的涂布层表面时空气很难进入等，因此优选单轴或双轴定向薄膜。

作为层压覆盖薄膜，可以采用例如，双轴聚丙烯薄膜、双轴聚酯薄膜与，前述基于乙烯醇的聚合物或聚合通式(1)所示化合物和分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物构成的组合物而得到的水接触角为55度或55度以下的聚合物等的层压薄膜。

下面，将结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但是，本发明并不仅仅局限于所述实施例。

组合物的聚合反应及生成物的分析，如果没有特别的限定在室温下进行。

对在实施例1～60及比较例1～3中得到的涂膜(coating film)等进行水接触角的测定，采用协和界面科学社制CA-V型，在室温(25℃)下测定，关于被测定对象材料上的水滴，记录任意5个点的测定结果平均值。

另外，在实施例1～60及比较例1～3中得到的涂膜等的粘合性通过下述的2种试验方法评估。

[循环粘性(loop tack)测试，参照图1](FINAT Test Method No.9；FINAT Technical Handbook 6^th edition，2001)

将表面上形成有涂膜的薄膜(宽度25mm)的涂膜一侧，向SUS304金属板(plate)(镜面精加工)的表面紧密结合，保持30秒，以薄膜的自重使粘合剂层与SUS304金属板粘合后，测定将该薄膜以30mm/min的速度拉起时的应力。

[180度皮层剥离粘合力测试，参照图2](JIS Z0234)

表面上形成有涂膜的薄膜(宽度25mm)的涂膜一侧与聚丙烯薄片粘合后，在薄膜上面用负载2kgf的辊以20mm/sec的速度往复2次。然后静置5分钟，将薄膜向使得没有粘合剂层的一面相向合拢的方向(180°)，以30mm/min的速度拉起，测定此时的应力。

[实施例1]

向2，3-二羟基-丙基-甲基丙烯酰胺15.0g、1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙烷3.5g、季戊四醇-三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)1.5g的混合液中添加1-羟基-环己基-二苯甲酮1.0g(5wt％)、苯甲酮1.0g(5wt％)、丙烯酰吗啉1.0g(5wt％)、甲醇5.0g(25wt％)，并混合调制组合物。

在电晕处理后的厚度为20μm的双轴定向聚丙烯薄膜(水接触角为85度)、未进行电晕处理的厚度1mm的聚甲基丙烯酸甲酯薄片(以下简称为“未处理的PMMA薄片”，水接触角为67度)、未进行电晕处理的厚度为1mm的聚碳酸酯薄片(以下简称“未处理的PC薄片”，水接触角为62度)的各自表面上，用杆式涂敷机(bar coater)涂敷聚酯型聚氨酯基的粘合剂，并加热干燥。然后，在形成的底层涂料(primer)面上，通过杆式涂敷机以同样的方式涂敷上述组合物，加热干燥后，使用高压水银灯以240mW/cm²的紫外线照射11秒，形成由共聚物构成的涂膜。

在薄膜及各薄片上形成的涂膜均匀且透明，用手触摸也没有粘着性，水接触角为12度，并牢固地粘贴在薄膜及各薄片上。

此外，涂膜面的表面电阻(surface resistance)为2.5×10¹¹Ω(23℃，湿度55％RH)。

而且，形成有由共聚物构成的涂膜的聚丙烯薄膜，将该聚丙烯薄膜裁剪成宽25mm，进行循环粘度测试及180度皮层粘结力测试的结果，两测定值均为0kgf/25mm。

[实施例2]

向2，3-二羟基-丙基-甲基丙烯酰胺15.0g和二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸5.0g的混合液中，添加1-羟基-环己基-二苯甲酮1.0g(5wt％)、苯甲酮1.0g(5wt％)、N，N-二甲氨基-乙基-甲基丙烯酸酯1.0g(5wt％)、甲醇8.0g，并混合调制组合物。

该组合物与实施例1相同，涂敷在3中薄片上，使用高压水银灯，以累积光量1500～2000mJ/cm²的紫外线照射，形成由共聚物构成的涂膜。

薄膜及各薄片上形成的涂膜，与实施例1相同，均匀且透明，用手接触没有粘着性，水接触角为10度，并与薄膜或各薄片牢固粘合。

而且，涂膜面的表面电阻为8.2×10¹⁰Ω(23℃，湿度55％RH)。

与实施例1相同，形成有由共聚物构成的涂膜的聚丙烯薄膜，使用该聚丙烯薄膜进行循环粘度测试及180度皮层粘结力测试。其测定值均为0kgf/25mm。

(使用污染物质1对实施例1及实施例2的涂膜进行自清洁测试)

作为大气疏水性物质的疑似物质，调制了由调制由机油(新日本石油，API SL 10W-30)80.0g和活性炭粉末(和光纯药，特级试药)10.0g构成的混合物(以下简称污染物1)。将2ml该污染物1滴在各薄片的由共聚物形成的涂膜表面，将污染物1在薄片表面展开后，直接用160ml/sec的喷淋水(喷出压力1.2Kgf/cm²)喷淋10秒钟，目测判定污染状态。在试验薄片表面上，几乎看不到污染物1附着的情况为(良)，明显有污染物质残留的情况为(不良)，结果如表1所示。

(使用污染物质2对实施例1及实施例2的涂膜进行自清洁测试)

作为大气疏水性物质的疑似物质，调制了由调制由液体石蜡(纯正化学，特级试药)80.0g和活性炭粉末(和光纯药，特级试药)11.2g构成的混合物，进行相同的测试。在各薄片表面上，几乎看不到污染物2附着的情况为(良)，明显有污染物质残留的情况为(不良)，结果如表1所示。

(实施例1及实施例2的涂膜的雾气试验)

从很近的距离直接向下述各薄片上由共聚物构成的涂膜表面喷气，薄片表面不形成雾气的情况为(良)，形成雾气的情况为(不良)，结果如表1所示。

表1

水接触角

自清洁测试

雾气试验

		污染物质1	污染物质2
					实施例1的薄片	12°	良	良	良
实施例2的薄片	10°	良	良	良
					未处理PMMA薄片	67°	不良	不良	不良
未处理PC薄片	62°	不良	不良	不良

[比较例1]

向2-乙酰胺基-乙基-丙烯酸脂20.0g中添加作为自裂(self-cleavage)型光自由基聚合引发剂的2-羟基-2，2-二甲基-1-苯基-乙烷-1-酮1.0g(5wt％)，并混合，调制组合物。

使用该组合物，与实施例1的方法相同，形成由共聚物构成的涂膜。在薄膜以及各薄片上形成的涂膜为均匀且透明的膜，其表面的水接触角为18度，用手接触有明显的粘着性。而且，与实施例1相同，对使用形成有涂膜的聚丙烯薄膜进行循环粘性测试及180度皮层粘结力测试时，测定值分别为40gf/25mm(最大值)，80gf/25mm(最大值)。结果如表2所示。

[实施例3]

向2-羟丙基-甲基丙烯酰胺16.0g、1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙烷4.0g的混合溶液中添加作为光聚合引发剂的Darocur-1173(CibaSpeciality Chemicals Inc.制)0.06g(0.3wt％)、作为热聚合引发剂的过氧t丁基-3，5，5-三甲基乙酸0.06g(0.3wt％)、作为内含脱模剂的双(5-n-丁氧基-1，4-二甲基-3-氧戊基)磷酸0.06g(0.3wt％)，在减压状态下混合消泡，调制组合物。

将该组合物移放至由树脂制粘合带(tape)和玻璃板构成的玻璃型中，以强度150mW/cm²的紫外线照射，使其固化，然后在100℃下进行2小时的时效处理。冷却后，从玻璃型中脱模得到共聚物为均匀且透明的成形体。树脂表面用手接触没有粘着性，水接触角为24。结果如表2所示。

[实施例4～25、实施例27～60及比较例2～3]

与实施例3相同，制造下述成型体，该成型体由使用表2中记录的单体所调制的共聚物构成。结果如表2所示。

[实施例26]

首先，在玻璃板上涂敷基于异氰酸的(isocyanate-based)底层涂料，在120℃下加热干燥30分钟。然后，将混合2，3-二羟基-丙基-丙烯酰胺6.7g、药环-P/物料编号ACA-200M(固体含量48.3wt％，Daicel化学工业社制)6.8g、作为光聚合引发剂的Esacure KTO/46(Lamberti社制)0.5g(5.0wt％)、作为聚合促进剂的N，N-二甲基氨乙酸-甲基丙烯酸酯0.5g(5wt％)、作为稀释溶剂的甲醇10.0g得到的组合物涂敷在被底层涂料处理过的玻璃上(底层涂料面)，再在120℃下加热干燥30分钟。

最后，将冷却后取出的玻璃板用紫外线照射，形成由共聚物构成的涂膜。

在玻璃板上形成的涂膜，与实施例1相同，为均匀且透明的，用手接触没有粘着性，水接触角为26～47度。

下面，表2所示为实施例1～60及比较例1～3的概要。在下表中，化合物I表示通式(1)所示化合物，化合物II-1表示分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，化合物II-2为通式(19)所示化合物。

此外，下表中化合物的简称如下所示。

化合物I

DHPM：2，3-二羟丙基甲基丙烯酰胺

HPM：3-羟丙基甲基丙烯酰胺

HEMAM：2-羟乙基甲基丙烯酰胺

BHM：双(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺

BHAM：双(2-羟乙基)丙烯酰胺

HMA：N-羟甲基丙烯酰胺

化合物II-l

GDM：2-羟丙基-1，3-二甲基丙烯酸酯

PE-3A：季戊四醇三丙烯酸酯

G-201P：1-丙烯酰氧基-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙烷

P-2M：双(甲基丙烯酰乙基)磷酸酯

EGMA：乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯

NP-A：新戊基乙二醇二丙烯酸酯

HPP-A：新戊基乙二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycolhydroxypivalate diacrylate)

DCP-A：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯

3002M：双[4-(6-甲基丙烯酰氧基-5-羟基-2-甲基-3-氧杂己氧基)苯基)]-1，1-丙烷

40EM：1，10-二甲基丙烯酰氧基-2，9-二羟基-4，7-二氧杂癸烷

UA-3061：季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯尿烷预聚物

PE-4A：季戊四醇四丙烯酸酯

BP-4EA：双[4-(5-丙烯酰氧基-3-氧杂戊氧基)苯基]-1，1-丙烷

TMP-M：三羟甲基丙烯三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)

DPE-6A：二季戊四醇六丙烯酸酯

TMP-A：三羟甲基丙烷三丙烯酸脂

化合物II-2

HEMA：2-羟乙基丙烯酸甲酯

HEA：2-羟乙基丙烯酸酯

2-HPM：2-羟丙基丙烯酸甲酯

2-HBM：2-羟丁基丙烯酸甲酯

HOMS：甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯

THFM：四氢化糠基丙烯酸甲酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HOA-HH：丙烯酰乙氧基六氢化酞酸酯

P-1M：甲基丙烯酰乙氧基磷酸酯

其他

AEA：2-乙酰胺乙基丙烯酸酯

表2-1

表2-2

表2-3

表2-4

表2-5

表2-6

表2-7

表2-8

对通过后述实施例61～71及比较例4～11得到的层压薄膜的水接触角进行的测定和污染性测试，通过以下方法进行。

(1)水接触角

使用接触角测定器(Kyowa Interface Science社制，FACE CA-W)，将0.02ml的纯水(正起药品工业社(株)制)滴在层压薄膜的聚合物层表面，30秒后测定接触角。

并且，覆盖薄膜本身的水接触角也用同样的方法测定。

(2)污染性测试

<污染物质的制作>

向50g机油(Yamaha Motor Co.制，商品名：2-Cycle Oil AutolubeSuper Oil)中混合碳黑(三菱化成(株)制，碳黑#40)0.5g，并搅拌，以制备污染物质。

<被测试薄膜的设置>

从层压薄膜上，切出15cm×15cm的被测试薄膜，贴在60度倾斜的钢板上。

<污染物质的涂敷>

使用2cc的注射器，在被测试薄膜的上端一边进行横向移动，一边逐滴将7滴污染物质滴落在被测试薄膜上，直到污染物质达到被测试薄膜的下端附近后，静置。

<污染物质的清洗>

滴有污染物质的被测试薄膜上，通入23℃自来水的喷雾器(Canyon社制，Model T-7500)与被测薄膜相距15cm设置，对着污染物的上端横向喷雾10次，静置2分钟，重复上述操作5次，对污染物质的附着状态用如下所述分数进行评估。

5：看不到污染物质附着；

4：很少污染物质附着；

3：部分污染物质附着；

2：一半被测试薄膜上有污染物质附着；

1：整个面上都有污染物质附着。

<重复测试>

对同一样本重复进行3次污染物质的涂敷及清洗，对第1次和第3次污染物质的附着状态进行评估。并且，重复期间，除去由于清洗而附着的水滴，用干燥机干燥层压薄膜的表面。

[实施例61～66]

由在一面上进行电晕处理后的厚度为100μm的双轴定向聚乙烯酞酸酯(polyethylene terephthalate)薄膜(由Unitika(株)制，Emlet SA)形成的基材薄膜，在其电晕处理面上涂敷固定剂(三井武田化工(株)制，以TakerackA-310∶Takenate K110N＝3∶2混合，用醋酸乙烯稀释的液体)，并干燥，层压0.2g/m²的覆膜后，用迈尔杆(Mayer bar)将作为形成涂膜用组合物的、如表3所示配比的液体涂敷3.6g/m²。然后用下述及表3所示的覆盖薄膜覆盖涂敷面以防止空气进入，将该覆盖薄膜向上，固定于不锈钢板上。使用UV照射装置(Eyegraphics社制，EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)以UV强度240mW/cm²，累积光量340mJ/cm²的条件对其照射，使组合物共聚后，在40℃的烘箱中进行1天的时效处理，然后，将覆盖薄膜剥离得到层压薄膜。

得到的层压薄膜的评估结果如表3所示。

另外，表3及表4中记录的单体等化合物的内容按照如下所述。

化合物1：N-(2，3-二羟丙基)-甲基丙烯酰胺

化合物2∶1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙烷

化合物3：N-羟甲基丙烯酰胺

引发剂：Lamberti社制，商品名：Esacure KT046(低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙烷，和2，4，6-三甲基苯甲酮及4-甲基苯甲酮的混合物，和2，4，6-三甲基苯甲酰联苯氧膦(2，4，6一trimethylbenzoyldiphenyl-phosphineoxide)的混合物)

促进剂：N，N-二甲基氨乙酸甲基丙烯酸酯(N，N-dimethylaminoethylmethacrylate)。

而且，表3及表4中记载的覆盖薄膜A、B、E及F的内容，以及与形成涂膜用组合物层的接触面如下所述。

A：聚乙烯醇层压双轴定向聚丙烯薄膜(Tohcello(株)制，商品名A-OPBH，厚度为20μm，聚乙烯醇层的厚度为1.3μm)，聚乙烯醇涂敷面

B：双轴定向聚乙烯醇薄膜(日本合成化学(株)制，商品名：Boblon14μm)

E：实施例61中制作的防污薄膜，共聚物层表面

F：实施例64中制作的防污薄膜，共聚物层表面

[比较例4～7]

代替实施例61中使用的覆盖薄膜，而使用下述覆盖薄膜，与实施例61相同方法制作防污薄膜。评估结果如表3所示。

另外表3及表4记载的覆盖薄膜C及D的内容，以及与形成涂膜用组合物层的接触面如下所述。

C：双轴定向聚乙烯酞酸酯薄膜(Unitika(株)制，商品名：EmbletPET，12μm)，非电晕处理表面

D：双轴定向聚丙烯薄膜(Tohcello(株)制，商品名：OP M-1，20μm)，非电晕处理表面

[参考例1]

将防污层中含有氧化钛的市售防污薄膜(商品名：HydrotectoWindow Film，东陶机器株式会社制)的亲水面在日光下晒13小时后，用前述方法进行亲水面的水接触角的测定及污染性测试。评估结果如表3所示。

[实施例67～70]

由在一面上进行电晕处理的厚度为100μm的双轴定向聚乙烯酞酸酯薄膜(Unitika(株)制，Emblet SA)形成的基材薄膜，在该基材薄膜的电晕处理面上，涂敷固定剂(三井武田化工(株)制，以TakerackA-310∶Takenate K110N＝3∶2混合，用醋酸乙烯稀释的液体)，并干燥，层压0.2g/cm²的覆膜后，作为形成涂膜用组合物，将按表4所示配比且用甲醇稀释为70重量％的液体用迈尔杆将组合物成分涂敷成3.6g/m²，用温度设定为80℃的热风干燥器干燥30秒。然后，用如表4所示覆盖薄膜覆盖涂敷面，以达到使空气不能进入，将该覆盖薄膜的面向上，固定于不锈钢板上。使用UV照射装置(Eyegraphics社制，EYE GRANDAGE型号ECS 301G1)以UV强度240mW/cm²，累积光量340mJ/cm²的条件对覆盖薄膜表面照射UV，使组合物共聚后，在40℃的烘箱中进行1天的时效处理。然后，将覆盖薄膜剥离得到层压薄膜。

得到的层压薄膜的评估结果如表4所示。

[比较例8～11]

代替实施例67中使用的覆盖薄膜，而使用表4中记录的覆盖薄膜，与实施例67相同方法制作防污薄膜。评估结果如表4所示。

而且，下表中的聚合物层(交联覆膜)的水接触角一栏中，水洗后的数值是，用23℃的水清洗聚合物层表面30秒，去除水滴后，在70℃的烘箱中干燥1分钟后的聚合物层的水接触角。

表3

	防污涂材的配合比			覆盖薄膜			交联覆膜		污染性测试
											化合物1	化合物2	引发剂	促进剂	种类	水接触角	清洗前	清洗后	第一次	第三次
	实施例61实施例62实施例63实施例64实施例65实施例66	20pt.20pt.40pt.40pt.20pt.40pt.	80pt.80pt.60pt.60pt.80pt.60pt.	1pt.1pt.1pt.1pt.1pt.1pt.	5pt.5pt.5pt.5pt.5pt.5pt.	ABABEF	244124412628	262823253423	323731344333	545544											444433
比较例4比较例5比较例6比较例7											20pt.20pt.40pt.40pt.	80pt.80pt.60pt.60pt.	1pt.1pt.1pt.1pt.	5pt.5pt.5pt.5pt.	CDCD	6410464104	56864973	63855982	1111	1111
	参考例1	-	-	-	-	-	-	4	-	2											2

表4

	防污涂材的配合比			覆盖薄膜			交联覆膜		污染性测试
											化合物3	化合物2	引发剂	促进剂	种类	水接触角	清洗前	清洗后	第一次	第三次
	实施例67实施例68实施例69实施例70	20pt.20pt.40pt.40pt.	80pt.80pt.60pt.60pt.	1pt.1pt.1pt.1pt.	5pt.5pt.5pt.5pt.	ABAB	24412441	33332625	35392827	5555											4444
比较例8比较例9比较例10比较例11											20pt.20pt.40pt.40pt.	80pt.80pt.60pt.60pt.	1pt.1pt.1pt.1pt.	5pt.5pt.5pt.5pt.	CDCD	6410464104	601014698	6310150105	1212	1212

[实施例71]

实施例63中得到的层压薄膜的防雾性由以下方法评估。

在室温23℃的室内向500ml的烧杯中加入300ml 35℃的水，将层压薄膜的聚合物层向下，覆盖烧杯的上部并密封，然后，观察30秒及60秒后的雾气程度，其结果是30秒钟后聚合物层没有雾气，60秒后聚合物层一部分附着有细小的水滴，稍有不透明。

而且，用同样的方法评估PET薄膜(Teiiin Tetoron Film HB3，厚度50μm)时，30秒后附着有细小水滴，稍有不透明，60秒后细小的水滴在全部表面面附着，变得不透明，因此表明实施例63得到层压薄膜具有防雾性。

[实施例72]

实施例63得到的层压薄膜的抗静电性通过如下方法评估。

层压薄膜在温度35℃，相对湿度80％的条件下调湿处理(humidityconditioning treatment)12小时后，放置在温度23℃，相对湿度50％的环境下2小时。然后，使用Advantest社制的数字超高阻抗/皮可安培计R8340A/R12704，在相同条件下以JIS-K6911对层压薄膜的聚合物层表面进行固有阻抗测定。其结果是，层压薄膜的聚合物层的表面固有阻抗为10¹²Ω。

而且，用同样的方法测定PET薄膜(Teijin Tetoron Film HB3，厚度50μm)时，其表面的固有阻抗为10¹⁵Ω，表明实施例63中得到的层压薄膜具有抗静电性。

产业适用性

本发明涉及的防污材料适用于对防污性能及防雾性能有需要的材料，例如，作为建筑材料、光学材料、电器制品的材料或该材料的覆盖材料等，或作为涂料，而且，由本发明涉及的层压薄膜形成的防污薄膜可适用于看板、广告、导向板等导向板、铁道、道路等标识、建筑物的外壁、窗玻璃、农用覆盖材料、帐篷等的覆盖材料。

Claims (23)

1、一种防污材料，包括：通过共聚含有通式(1)

(式中，G表示氢原子或甲基，J及Q独立地表示氢原子、甲基、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH或-CH₂CH(OH)CH₂OH。但是，J和Q的组合排除同时为氢原子和氢原子、氢原子和甲基、甲基和甲基的情况。)表示的化合物和分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的组合物而得到的共聚物。

2、如权利要求1所述的防污材料，权利要求1记载的分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物为，从下述通式(2)～通式(5)表示的化合物中选择的任何一种化合物；

(式中，X，Y独立地表示氢原子或甲基；D表示

或

I表示0或1；n，m独立地表示整数1～6。

Z表示氢原子或

W表示氢原子或甲基。^*表示与羟基连接的键。)

(式中，E表示

或

F表示从

中选择的任意1种。R₁～R₄，R₂₁～R₂₄独立地表示氢原子、甲基或羟基。o，o₂为0或1；p，q，r，p2，q2，r2独立地表示整数1～3。)

(式中，G表示

或

L表示

或

X₁，X₂，X₃，Y₁及Y₂独立地表示氢原子或甲基，R₂₀及R₃₀独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟乙基、羟丙基。a1，a2及b独立地表示整数1～1000。另外，※1及※2表示可以与除了上述通式(4)所示化合物中G及L以外的残基形成键的键位。)

(式中，A为

或

并且，D₁，D₂，E₁，E₂独立地表示氢原子、甲基、乙基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧甲基。R₈～R₁₅独立地表示氢原子、甲基。e1，e2，g1，g2，i1，i2独立地表示整数0～2，f1，f2，h1，h2，j1，j2独立地表示整数1～4。X表示氢原子或甲基，k表示整数2～6。

T从氧原子及酯键中选择。

F表示从氧原子、酯键及如下的通式(6)～通式(18)中选择的基。

(6)

※表示键。)。

3、一种防污材料，包括：共聚在权利要求1所述的组合物中还含有的、下述通式(19)表示化合物的组合物而得到的共聚物；

(式中，R₅表示氢原子或甲基，R₆及R₇分别独立表示氢原子、甲基或乙基。c表示整数2～6，d表示整数0～3。V表示氢原子、甲基或

或

Z表示炭原子数1～10的亚烃基、炭原子数4～10的环亚烃基或亚苯基。※表示与氧原子结合的键。)。

4、如权利要求2所述的防污材料，共聚权利要求2记载的组合物而得到的共聚物的透明度值为0.1～5.0。

5、如权利要求3所述的防污材料，共聚权利要求3记载的组合物而得到的共聚物的透明度值为0.1～5.0。

6、一种共聚物，共聚权利要求2所述的组合物得到的。

7、一种共聚物，共聚权利要求3所述的组合物合得到的。

8、一种层压薄膜，其特征在于：在基材薄膜的一面上形成有，由通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物的共聚物形成的、水接触角为45度或45度以下的聚合物层；

(式中，G表示氢原子或甲基，J及Q独立地表示氢原子、甲基、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH或-CH₂CH(OH)CH₂OH。但是，J和Q的组合排除同时为氢原子和氢原子、氢原子和甲基、甲基和甲基的情况。)。

9、如权利要求8所述的层压薄膜，其特征在于：在前述基材薄膜的未形成聚物层的面上，具有粘合层。

10、如权利要求9所述的层压薄膜，其特征在于：在前述基材薄膜层压的粘合层的面上，层压有剥离薄膜。

11、如权利要求8至10中任何一项所述的层压薄膜，其特征在于：在前述水接触角为45度或45度以下的聚合物层的表面上，层压有可剥离的保护层。

12、如权利要求8所述的层压薄膜，其特征在于：上述层压薄膜，在基材薄膜的一个面上，形成由含有通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基化合物的组合物构成的涂敷层，然后在该涂敷层表面上，覆盖与涂敷层接触的面的水接触角为55度或55度以下的覆盖薄膜，然后，通过放射线照射该涂敷层制得。

13、一种防污薄膜，包括：权利要求8至12中任何一项所述的层压薄膜。

14、一种层压薄膜的制造方法，其特征在于：在基材薄膜的一面上，形成由含有通式(1)所示化合物和，分子内具有至少1个羟基及2个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基化合物的组合物构成的涂敷层，然后向该涂敷层表面覆盖与涂敷层接触的面的水接触角为55度或55度以下的覆盖薄膜，然后，通过放射线照射，使组合物涂敷层共聚；

(式中，G表示氢原子或甲基，J及Q独立地表示氢原子、甲基、-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH或-CH₂CH(OH)CH₂OH。但是，J和Q的组合排除同时为氢原子和氢原子、氢原子和甲基、甲基和甲基的情况。)。

15、如权利要求14所述的层压薄膜的制造方法，其特征在于：上述覆盖薄膜是，在与组合物涂敷层接触的面上，具有由基于乙烯醇的聚合物构成的层的薄膜。

16、如权利要求14或15所述的层压薄膜的制造方法，其特征在于：上述基材薄膜的另一面上，具有粘合层。

17、如权利要求16所述的层压薄膜的制造方法，其特征在于：上述粘合层的面上，层压有剥离薄膜。

18、如权利要求14～17中任何一项所述的防污薄膜的制造方法，层压薄膜是防污薄膜。

19、一种覆盖材，包括：权利要求13所述的防污薄膜。

20、一种防污构件，其特征在于：表面上设置有权利要求13所述的防污薄膜。

21、一种导向板或标识，通过在表面层压权利要求13所述的防污薄膜而形成的。

22、一种外壁，通过在表面层压权利要求13所述的防污薄膜而形成的。

23、一种窗玻璃，通过在表面层压权利要求13所述的防污薄膜而形成的。

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