JPH10183015A

JPH10183015A - 親水塗料組成物

Info

Publication number: JPH10183015A
Application number: JP34618096A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sawara; 敬佐原; Fujiaki Yamakawa; 藤明山河
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な親水性を有し、汚れを水で簡単に落と
すことができ、耐久性に優れた光硬化膜を得ることので
きる親水塗料組成物を得る。【解決手段】分子内に２個以上の重合性不飽和基を有
する（メタ）アクリレートと、分子内に１個以上の重合
性不飽和基と１個以上の親水基を有する親水性モノマー
と、光重合開始剤とを含有する水性エマルジョンであっ
て、上記（メタ）アクリレート１００重量部に対して上
記親水性モノマー２〜１００重量部が含有されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
からなる光硬化性の親水塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック材料や無機材料
からなる基材に、様々な機能を付与する試みがなされて
きた。例えば、プラスチック基材の表面を親水性にする
には、火焔処理、コロナ処理、低温プラズマ処理などを
行って、基材表面に極性基を導入する方法が知られてい
る。しかし、このような方法では、各種の極性基を選択
的に導入することは困難である。また、親水性能の経時
変化が生じる。

【０００３】一方、放射線によって、ポリエチレン基材
の表面にアクリルアミドをグラフト重合させ、それによ
りポリエチレン基材の表面を親水性にする方法が知られ
ている。しかし、この方法は、放射線によってポリエチ
レン基材の表面にペルオキシドを生成させ、これを開始
点としてアクリルアミドを熱重合するもので、十分な親
水表面を得るには長時間を要するため、製造上不利であ
る（例えば、「機能材料」１９８２年７月号１〜１２頁
題名：放射線による高分子の表面改質）。

【０００４】また、分子内に二個以上の重合性不飽和基
を有する（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有
する光硬化性の水性エマルジョンが市販されている（例
えば、東亞合成社製の商品名「ＵＥ−７０００」など）
が、このままで親水性を発現するものではなく、光硬化
性の水性エマルジョンによる親水性皮膜は知られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、十分な親水性を有し、付着した汚れを水で簡単に落
とすことができ、耐久性に優れた光硬化膜を得ることの
できる光硬化性の水性エマルジョンタイプの親水塗料組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、分子内に２
個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレー
ト、分子内に１個以上の重合性不飽和基と１個以上の親
水基を有する親水性モノマーと、光重合開始剤とを含有
する水性エマルジョンであって、上記（メタ）アクリレ
ート１００重量部に対して上記親水性モノマー２〜１０
０重量部が含有されていることを特徴とする親水塗料組
成物によって、達成することができる。

【０００７】本発明において、分子内に２個以上の重合
性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとしては、例
えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート
等のモノマーが使用される。

【０００８】また、分子内に２個以上の重合性不飽和基
を有するウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシア
クリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー等のオリ
ゴマーも使用される。

【０００９】これ等の分子内に２個以上の重合性不飽和
基を有する（メタ）アクリレートは、単独で使用しても
よく、二種以上を併用してもよい。

【００１０】本発明において、分子内に１個以上の重合
性不飽和基と１個以上の親水基を有する親水性モノマー
は、親水基として、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸
塩基、一級、二級、三級アミノ基又はアミド基、四級ア
ンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン
酸基、リン酸塩基、ポリエチレングリコール鎖、モルホ
リノ基、硫酸塩基等を有する。なお、酸性基や塩基性基
を有するものは、中和処理を行って使用してもよい。

【００１１】上記親水性モノマーのうち、分子内に１個
の重合性不飽和基を有するものとしては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウムエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、２−メタクリロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトンモノアクリレート、エチレンオキサイド変性
リン酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、スチ
レンスルホン酸等が使用される。

【００１２】具体的には、旭電化社製の商品名「アデカ
リアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ
−４０、ＳＥ−１０」、日本乳化剤社製の商品名「Ａｎ
ｔｏｘ−ＭＳ−６０」、第一工業製薬社製の商品名「ア
クアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−
１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５」、三洋化成（株）
から市販されている商品名「エレミノールＪＳ−２、Ｒ
Ｓ−３０」等が挙げられる。

【００１３】また、上記親水性モノマーのうち、分子内
に２個の重合性不飽和基を有するものとしては、例え
ば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジ
メチルエーテル、１、２ージアクリルアミドエチレング
リコール、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が使用される。

【００１４】具体的には、新中村化学社製の商品名「Ｕ
Ａ−Ｗ１」、「ＵＡ−Ｗ２」、「ＵＡ−Ｗ３」、共栄社
化学社製の「エポキシエステル４００ＥＡ」等が挙げら
れる。

【００１５】これ等の分子内に１個以上の重合性不飽和
基と１個以上の親水基を有する親水性モノマーは、単独
で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

【００１６】本発明において、光重合開始剤としては、
紫外線で活性化する光重合開始剤、例えば、ソジウムメ
チルジチオカーバメイトサルファイド、テトラメチルチ
ウラムモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイ
ド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルフ
ァイド等のサルファイド類；チオキサントン、エチルチ
オキサントン、２ークロロチオキサントン、ジエチルチ
オキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン誘導体；ヒドラゾン、アゾイソブチロニトリ
ル、ベンゼンジアゾニウム等のジアゾ化合物；ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンジルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、
２−クロロアントラキノン、ベンジルジメチルケター
ル、メチルフェニルグルオキシレート等の芳香族カルボ
ニル化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセ
トフェノン等のアセトフェノン誘導体；４−ジメチルア
ミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジエチル
アミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキル安息香酸エ
ステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キャメンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェニルアク
リジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−ア
セチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリ
ジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９
−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェ
ナジン等のフェナジン誘導体；４, ４′，４″−トリメ
トキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン等のキノキサ
リン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二
量体；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィンオキシド、
アシルホスフィナート等のアシル化リン化合物等が使用
される。

【００１７】また、可視光線で活性化する光重合開始
剤、例えば、２−ニトロフルオレイン、２、４、６−ト
リス（トリクロロメチル）−１、３、５−トリアジン、
３、３′−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ン等も使用される。

【００１８】これ等の紫外線及び可視光線で活性化する
光重合開始剤は、単独で使用してもよく、二種以上を併
用してもよい。

【００１９】本発明においては、上記分子内に２個以上
の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート、分子
内に１個以上の重合性不飽和基と１個以上の親水基を有
する親水性モノマーと、光重合開始剤とを用い、これを
水性エマルジョン化することにより親水塗料組成物を調
製する。

【００２０】このような水性エマルジョンの親水塗料組
成物を調製するには、例えば、上記（メタ）アクリレー
トと光重合開始剤と親水性モノマーと公知の乳化剤との
混合物に、水をミキサー、ソニケーター等で混合攪拌し
ながら添加する方法、或いは上記（メタ）アクリレート
と光重合開始剤と公知の乳化剤との混合物に、水をミキ
サー、ソニケーター等で混合攪拌しながら添加してエマ
ルジョンを作り、これに親水性モノマーを後添加する方
法などが採用される。親水性モノマーは、そのまま使用
してもよく、水で希釈して使用してもよい。親水性モノ
マーが固体状のものは、水で希釈した方が混合しやす
い。

【００２１】ここで、上記親水性モノマーは、少なすぎ
ると得られる光硬化膜の親水性が十分に得られず、逆に
多すぎると得られる光硬化膜の耐水性が悪くなるので、
上記分子内に二個以上の重合性不飽和基を有する（メ
タ）アクリレート１００重量部に対して親水性モノマー
２〜１００重量部が混合される。光重合開始剤は、上記
分子内に二個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）ア
クリレート１００重量部に対して、一般に０．１〜２０
重量部の範囲で混合される。

【００２２】こうして、本発明の親水塗料組成物が得ら
れる。なお、本発明の親水塗料組成物には、必要に応じ
て、微粒子状シリカ等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、レベリング剤等が添加されてもよい。

【００２３】本発明の親水塗料組成物は、基材の表面に
塗布される。基材としては、ポリオレフィン、ポリエス
テル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル等の有機高分子のみならず、ガラス、金属等の無機物
質、不飽和ポリエステル樹脂にガラスファイバーを分散
させたものなど各種複合材料が使用可能である。

【００２４】上記基材には、密着性を向上させる目的で
前処理が施されても良い。上記前処理としては、コロナ
放電処理、プラズマ処理、紫外線、電子線、放射線等の
電離活性線による処理、粗面化処理、化学薬品処理、プ
ライマー処理等が挙げられる。

【００２５】本発明の親水塗料組成物を基材に塗布する
には、スプレーコート、バーコート、ディッピング、ロ
ールコート、スピンコート、布、不織布などにしみ込ま
せて塗布する方法などが採用される。塗膜の厚さは、乾
燥状態で、一般に１μｍ以上、好ましくは１〜１０μｍ
である。

【００２６】そして、基材に塗布された親水塗料組成物
に紫外線を照射して、（メタ）アクリレート及び親水性
モノマーの重合、架橋を行わせ、基材面に光硬化膜を形
成させる。紫外線の照射には、光源として超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、メタルハロライドランプ、キセノンラ
ンプ、低圧殺菌ランプ等が用いられる。紫外線の照射量
は、親水性モノマーの種類、下塗り層中の光重合開始部
の存在量によって異なる、１００ｍＪ／ｃｍ²〜２０Ｊ
／ｃｍ²が適当である。

【００２７】

【作用】本発明の親水塗料組成物において、上記（メ
タ）アクリレートは、光重合及び架橋により、基材との
接着性が良好で、耐久性に優れた光硬化膜を形成する。
そして、上記親水性モノマーは、光の照射により上記
（メタ）アクリレートと共に重合し、（メタ）アクリレ
ートの光重合及び架橋により形成される光硬化膜の親水
性を改善し、しかも表面に付着した汚れを水で簡単に落
とすことができるようにする働きを有する。

【００２８】また、上記（メタ）アクリレート親水性モ
ノマーをエマルジョン状態にして混合することにより、
両者の分散性を高め、基材との接着性、耐久性及び親水
性が両立する皮膜を簡便な工程により得ることができ
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を挙げて、本発明の利点を説明する。実施例１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する（メタ）ア
クリレート及び光重合開始剤を含有するエマルジョンと
して、東亞合成化学社製の商品名「ＵＥ−７０００」を
用いた。このエマルジョンには、分子内に２個以上の重
合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートが４０重量
％以上含有されている。

【００３０】上記エマルジョン１００重量部に、分子内
に１個以上の重合性不飽和基と１個以上の親水基を有す
る親水性モノマーとして、三洋化成社製の商品名「エレ
ミノールＲＳ−３０」（注：アルキレンオキサイド変性
スルホン酸ナトリウムメタクリレート）（純分５０重量
％）２５重量部を添加し混合して、親水塗料組成物（エ
マルジョン）を製造した。

【００３１】この親水塗料組成物（エマルジョン）を、
メイヤーバーを用いて厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板（Ｐ
ＭＭＡ）（三菱レイヨン社製の商品名「アクリライトＥ
Ｘ」）の表面に塗布し、乾燥させて膜厚約２μｍのコー
ティング層を形成し、その後このコーティング層に、高
圧水銀灯を光源とし、出力１２０Ｗ／ｃｍで紫外線を１
Ｊ／ｃｍ²（約５秒間）照射し、コーティング層を光硬
化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００３２】実施例２基材であるアクリル樹脂板に代えて、厚さ３ｍｍのポリ
カーボネート板（ＰＣ）（旭硝子社製の商品名「レキサ
ン」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコー
ティング層を光硬化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００３３】実施例３基材であるアクリル樹脂板に代えて、厚さ３ｍｍのポリ
塩化ビニル板（ＰＶＣ）（三協化成社製の商品名「サン
プレート」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
てコーティング層を光硬化させて、親水性皮膜を形成さ
せた。

【００３４】実施例４親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」の添加量を２．５重量部に変更とした
こと以外は、実施例１と同様にしてコーティング層を光
硬化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００３５】実施例５親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」の添加量を５０重量部に変更としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてコーティング層を光硬
化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００３６】実施例６親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」に替えて、親水性モノマーである旭電
化社製の商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」（注：
アリル基及びポリエチレングリコール鎖を有するモノマ
ー）（純分１００重量％）２５重量部を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてコーティング層を光硬化させ
て、親水性皮膜を形成させた。

【００３７】実施例７親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」に替えて、親水性モノマーである日東
化学社製の商品名「ＴＢＡＳ−Ｑ」（注：２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の炭酸ナトリ
ウムで中和した２５重量％水溶液２５重量部を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてコーティング層を光硬
化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００３８】実施例８親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」に替えて、新中村化学社製の商品名
「ＵＡ−Ｗ１」（注：４個のアクリロイル基を有する水
溶性のウレタンアクリレート）の５０重量％水溶液２５
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコー
ティング層を光硬化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００３９】比較例１基材として、厚さ３ｍｍのポリカーボネート板（旭硝子
社製の商品名「レキサン」）をそのまま用い、親水塗料
組成物（エマルジョン）は全く塗布しなかった。

【００４０】比較例２親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」（不揮発分５０重量％）を全く添加し
ないこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング層
を光硬化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００４１】比較例３親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」（不揮発分５０重量％）を１重量部と
した以外は、実施例１と同様にしてコーティング層を光
硬化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００４２】比較例４親水性モノマーである三洋化成社製の商品名「エレミノ
ールＲＳ−３０」（不揮発分５０重量％）を１５０重量
部とした以外は、実施例１と同様にしてコーティング層
を光硬化させて、親水性皮膜を形成させた。

【００４３】上記各実施例及び各比較例の方法によって
処理した樹脂板について、下記の方法で、表面の親水
性、親水性皮膜と基材との密着性、耐熱水性及び親水性
の経時変化、表面の汚れ除去性を評価した。その結果を
まとめて表１に示す。なお、表１において、（メタ）ア
クリレート及び親水性モノマーの混合割合は、換算し
て、（メタ）アクリレート１００重量部に対する親水性
モノマーの混合割合で示した。

【００４４】〈親水性の評価〉各実施例及び各比較例の
方法によって処理した樹脂板について、温度２３℃、相
対湿度５０％の室内で、協和界面科学社製製の「ＦＡＣ
Ｅ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型」を用い液滴法によって水
滴接触角（度）を測定し、その表面の親水性を評価し
た。

【００４５】〈密着性の評価〉各実施例及び各比較例の
方法によって処理した樹脂板について、その表面にカッ
ターで皮膜を貫通して切り傷を付けて１ｍｍ角の碁盤目
を１００個形成し、これに２５ｍｍ幅のセロハン粘着テ
ープ（積水化学社製の♯２５２、ＳＰ粘着力：７５０ｇ
ｆ／２５ｍｍ幅）を貼り付け、この粘着テープの一端を
基材の表面に直角に保ち、瞬間的に剥離して残った碁盤
目の数を測定し、基材との接着性を評価した。１００個
の碁盤目全てが剥離した状態が０、全て剥離しない状態
が１００である。

【００４６】〈耐熱水性及び親水性の経時変化〉各実施
例及び各比較例の方法によって処理した樹脂板を５０℃
の熱水に２４時間浸漬した後、流水で洗浄し乾燥させ
て、その外観及び水滴接触角（度）を測定し、皮膜の耐
熱水性及び親水性の経時変化を評価した。

【００４７】〈汚れ除去性〉コーティングを施した基材
の表面に、日本粉体工業技術協会から市販されている商
品名「関東ローム（８種）」９０重量部、ホルベイン社
製の商品名「カーボンブラック」１０重量部、ディーゼ
ルオイル１重量部、水２０００重量部を混合したものを
疑似汚染物質として塗布し、その後直ちに、水を流下さ
せて汚れを落とした。この操作を２回繰り返して、乾燥
させた後、カラーアナライザー（東京電色社製のＴＣ−
１８００−II）で明度差を測定し、表面の汚れ除去性を
評価した。この値が０に近い程、汚れが少ないことを示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】上述の通り、本発明の親水塗料組成物に
よれば、製造上有利な短時間の光照射により、基材に十
分な親水性を付与することができる。また、付与した親
水機能は持続し、耐熱水性や接着性が良好で、耐久性に
優れた光硬化皮膜を得ることができる。しかも、透明材
料の基材に対して、透明性を損なわず光硬化皮膜を形成
できる。

【００５０】さらに、光硬化皮膜の表面に付着した汚れ
を水で簡単に落とすことができるという顕著な効果を奏
する。この性質を利用して、物品に防汚機能を与えるこ
とができ。特に風雨にさらされる、屋外での使用を目的
とした物品に有効である。

【００５１】なお、上記（メタ）アクリレートと親水性
モノマーとは、一般に相溶しにくいものであるが、これ
等のモノマーを水中に分散させたエマルジョンとするこ
とにより、分子内に二個以上の重合性不飽和基を有する
（メタ）アクリレートに親水性モノマーを均一且つ多量
に分散でき、こうして得られる本発明の親水塗料組成物
によれば、多量の親水性モノマーを添加した時に生じる
光硬化皮膜の白化やひび割れを起こすことなしに、十分
な親水性を付与することができるという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に２個以上の重合性不飽和基を有
する（メタ）アクリレートと、分子内に１個以上の重合
性不飽和基と１個以上の親水基を有する親水性モノマー
と、光重合開始剤とを含有する水性エマルジョンであっ
て、上記（メタ）アクリレート１００重量部に対して上
記親水性モノマー２〜１００重量部が含有されているこ
とを特徴とする親水塗料組成物。