CN105838239B - 一种聚酰亚胺复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺复合涂层的制备方法，步骤1：配制聚酰亚胺喷涂原料，该聚酰亚胺喷涂原料为热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料、热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料或热塑性聚酰亚胺复合粉末；步骤2：基体进行表面除油和粗化处理；步骤3：将步骤1配制的喷涂原料送入热喷涂焰流中，在处理后的基体表面喷涂形成所述的聚酰亚胺复合涂层。本发明公开了一种聚酰亚胺复合涂层的制备方法，工艺简单，效率高，适合现场施工，喷涂不受工件尺寸及形状的限制，成本低。制备得到的聚酰亚胺复合涂层与基体结合良好，具有有效地防污损与防腐蚀性能，可应用于多种海洋用工业零部件外表面等需要耐污损、耐腐蚀场合。

Description

一种聚酰亚胺复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合涂层的技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
海洋经济的飞速发展对海水环境中的工程装备和生活设施提出了更多的使用需求和更高的品质要求，在诸如船舶舰艇、海洋工程装备、海洋娱乐设施等领域，将会有越来越多的设备在海水环境中服役。海洋工程材料的生物污损和腐蚀问题是伴随人类开发利用海洋一直存在的世界性难题和关注的焦点。
国内外对海洋工程材料的腐蚀问题已进行了广泛的研究，其中包括耐蚀材料体系选取、表面镀层、阴极保护、涂覆涂料等方法取得了较好的成效。海生物的污损主要涉及海洋移动物体(船舶、海洋传感器)、海洋浮动设施(网箱、浮标、锚固设备)和浅海及潮水带设施(堤坝、栈桥、码头、引水管、排水管、水下桩柱等)。海洋生物污损对海洋工程材料有极大的损害，减少材料使用寿命，造成严重的经济损失。广阔的海洋中生活着千百万种海洋生物，包括各种各样的微生物、海洋植物和海生动物。这些生物中有数千种具有污损性，能固着在海水中的固体物上生长繁殖。研究表明，海洋附着生物在船底大量附着和生长可使每平方米面积增加几百公斤重量。这些附着生物使船体重量增加，船底表面粗糙度加大，航行阻力骤增。据统计，生物污损会使轮船的燃油消耗增加40％。此外，海生物附着过程分泌的酸性物质腐蚀船体，加速船体的破坏。我国每年至少有900亿元的经济损失由腐蚀造成，海洋腐蚀的比例占30％以上，其中海洋材料腐蚀总量的30％与海洋微生物附着相关。因此，长期有效安全的抗污损防腐蚀材料的构建是海洋防护的重要手段。但是海洋环境的复杂性和污损生物的多样性决定了生物污损机制的复杂性，这大大增加了有效抗污材料设计的难度，主要体现在涂层对不同种类污损生物附着的阻抗能力难以兼顾以及涂层在海水环境中的服役时间难以保证两方面。所以开发广谱、高效、持久的抗污涂层仍是海洋科技工作者和技术工程师们共同致力于解决的关键问题。
聚酰亚胺(PI)拥有极佳的综合性能，是高分子材料中广泛使用的一种杂环高分子化合物，它以酰亚胺环为特征，其中的芳香环结构使得PI在200-400℃内具有良好的电学、力学、热学和抗辐射性能等。PI具有其他高聚物不具备的优异的电学性能和机械性能。它一般在500℃左右才开始分解，同时还可耐极低温，抗张强度100MPa以上，这些性能并不会随着温度和频率的改变而大幅变动。作为工程塑料，PI纤维的弹性模量可达到200GPa，拥有较低的热膨胀系数和较高的耐辐射性能。目前在航空航天领域、电子组件方面和半导体工业上应用较为广泛，美国超音速客机中就以PI材料作为耐高温结构材料；同时还应用于微电子器件中的介电层；电光材料中的光学开关；湿敏材料中的湿度传感器；人体损伤医疗复合植入物等。
目前，涂层或涂料中缓慢释放防污剂是一种防海洋无损的有效手段，包括防污剂种类有金属/金属复合物、有机杀虫剂、无机纳米颗粒、离子液体、两性有机物和天然提取物等。热喷涂技术由于具有可喷涂材料广泛、基体形状和尺寸不受限制、工艺操作简单、易于产业化等特点，是赋予材料表面特殊性能和强化的重要手段。热喷涂复合涂层几乎适用于所有材料。其沉积效率高、适合工业化大规模生产，获得的涂层具有良好的结合强度、优异的机械性能和良好的功能性能，如耐蚀、耐磨、抗污损等。
公开号为CN105420656A的中国专利文献公开了一种金属/聚合物复合涂层及其制备方法，金属为铜或镍，聚合物为PE、PP、PTFE或PI。制备方法具体为：制备金属/聚合物复合微球；将基底进行表面除油、粗化处理；将制备的金属/聚合物复合微球通过热喷涂方法，在处理过的基底表面上制备复合层，得到金属/聚合物复合涂层。该专利为本课题组之前的研究成果，是采用化学镀制备金属/聚合物复合微球，不仅限制了复合材料中必须采用金属，而且工序繁琐，不适用于现场施工。
发明内容
本发明公开了一种聚酰亚胺复合涂层的制备方法，工艺简单，效率高，适合现场施工，喷涂不受工件尺寸及形状的限制，成本低。制备得到的聚酰亚胺复合涂层与基体结合良好，具有有效地防污损与防腐蚀性能，可应用于多种海洋用工业零部件外表面等需要耐污损、耐腐蚀场合。
一种聚酰亚胺复合涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：配制聚酰亚胺喷涂原料
所述聚酰亚胺喷涂原料为热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料、热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料或热塑性聚酰亚胺复合粉末；
步骤2：基体进行表面除油和粗化处理；
步骤3：将步骤1配制的喷涂原料送入热喷涂焰流中，在处理后的基体表面喷涂形成所述的聚酰亚胺复合涂层。
作为优选，步骤1中，所述热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料的具体制备工艺如下：
将4,4′-二氨基二苯醚(ODA)与有机溶剂A混合后，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，混合均匀后得到溶液Ⅰ，再加入添加剂，得到所述的热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料；
所述的有机溶剂A包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四甲基脲(TMU)；
所述4,4′-二氨基二苯醚与有机溶剂A的质量体积比为5～200g/L；
所述4,4′-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的质量比为0.5～2；
所述溶液Ⅰ中添加剂的质量百分数为0.01～90wt.％。
作为优选，步骤1中，所述热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料的具体制备工艺如下：
将热塑性聚酰亚胺粉末与有机溶剂B混合，搅拌均匀后得到溶液Ⅱ，再加入添加剂，得到所述的热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料；
所述的有机溶剂B包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四甲基脲；
所述溶液Ⅱ中热塑性聚酰亚胺的质量百分数为2～50wt.％；
所述溶液Ⅱ中添加剂的质量百分数为0.01～90wt.％。
作为优选，步骤1中，所述热塑性聚酰亚胺复合粉末的具体制备工艺如下：
热塑性聚酰亚胺与添加剂经机械混合1～5h后，得到所述的热塑性聚酰亚胺复合粉末；
所述的热塑性聚酰亚胺为粉末状，粒径为30～150μm；
所述热塑性聚酰亚胺与添加剂的质量比为0.01～1000。
作为优选，所述的添加剂包括金属/金属复合物、有机杀虫剂、无机纳米颗粒、离子液体、两性有机物、天然提取物中的至少一种；
所述金属包括锡、铜或锌；
所述金属复合物包括锡、铜、锌中的两种或三种；
所述有机杀虫剂包括巯氧吡啶锌或2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪(Irgarol 1051)；
所述无机纳米颗粒包括纳米银、二氧化钛、石墨烯中的至少一种；
所述离子液体包括咪唑鎓盐基离子液体、吡啶盐基离子液体、季铵盐基离子液体中的至少一种；
所述两性有机物包括聚(羧酸甜菜碱)、聚(磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)中的至少一种；
所述天然提取物包括壳聚糖、辣椒素、酶、青蒿素中的至少一种。
进一步优选，所述的添加剂选自鳞片石墨、纳米铜、微米铜、Irgarol 1051、辣椒素或青蒿素。
再优选，所述添加剂的质量百分数为2～30wt.％。
作为优选，步骤2中，所述基体为铝、铜、Q235钢、Q345钢、45钢、304不锈钢、316不锈钢、铸铁或玻璃。所述的粗化处理包括但不限于喷砂、车螺纹、滚花或电拉毛。
作为优选，步骤3中，所述的热喷涂为火焰喷涂或等离子喷涂。
进一步优选，所述的热喷涂为火焰喷涂；
当以热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料或热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料为喷涂原料时，喷涂原料的供给系统由压力式雾化喷嘴、蠕动泵及压缩空气组成，蠕动泵速率为10～50rpm，压缩空气压力为0.05～0.5MPa，喷涂角度(雾化喷嘴与火焰流之间夹角)为15°～135°。
具体喷涂参数为：
以O2为助燃气，压力为0.2～1.0MPa；
以C2H2为燃气，压力为0.05～0.4MPa；
喷涂距离为150～300mm，火焰喷枪移动速度为500～1500mm/s，喷涂次数为1～30遍。
当以热塑性聚酰亚胺复合粉末为喷涂原料时，具体喷涂参数为：
以O2为助燃气，压力为0.4～0.7MPa、流量为2.5～3.0Nm3/h；
以C2H2为燃气，压力为0.1～0.3MPa、流量为1.0～1.5Nm3/h；
以压缩空气为辅助气，压力为0.3～0.6MPa、流量为7～10Nm3/h；
送粉速率为20～40g/min，喷涂距离为150～300mm，火焰喷枪移动速度为500～1500mm/s，喷涂次数为1～30遍。
进一步优选，所述的热喷涂为等离子体喷涂；
以热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料或热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料为喷涂原料时，喷涂原料的供给系统由压力式雾化喷嘴、蠕动泵及压缩空气组成，蠕动泵速率为10～50rpm，压缩空气压力为0.05～0.5MPa，喷涂角度为15°～135°；
具体喷涂参数为：
等离子喷涂的电流为300～650A，电压为35～55V，喷涂原料流量为15～40ml/min，喷涂距离为100～250mm，等离子喷枪移动速度为1000～1500mm/s，涂层喷涂遍数为10～35遍。
以热塑性聚酰亚胺复合粉末为喷涂原料时，具体喷涂参数为：
等离子喷涂的电流为300～650A，电压为35～55V，送粉速率为20～40g/min，喷涂距离为100～250mm，等离子喷枪移动速度为1000～1500mm/s，涂层喷涂遍数为10～35遍。
本发明还公开了根据上述的方法制备的聚酰亚胺复合涂层，以及该聚酰亚胺复合涂层在防海洋污损中的应用。
为表征本发明中聚酰亚胺复合涂层的性能，利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和接触角测试仪、激光共聚焦显微镜(LSCM)对制备获得的涂层样品进行表征，以下是具体的性能检测方法：
(1)涂层物相检测：将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理10min，然后吹干，最后利用X射线衍射仪检测其物相。
(2)表面微观形貌观察：将制备的样品置于去离子水溶液中超声处理30min，然后吹干，最后表面喷Au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌。
(3)断面微观形貌观察：将制备的样品依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨、抛光，然后置于去离子水溶液中超声处理5min，吹干，最后表面喷Au，利用场发射扫描电子显微镜观察其断面微观形貌。
(4)表面接触角(润湿角)测试：测试涂层与海水之间的接触角。
(5)防污损检测：将制备的样品浸泡在海洋细菌、藻类环境中培养一段时间，细菌进行戊二醛固定、乙醇梯度脱水、临界点干燥后进行扫描电镜观察其在材料表面贴附、生长状态；海藻进行戊二醛固定后置于激光共聚焦显微镜下观察。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本制备方法可在多种基材表面制备均匀、致密的聚酰亚胺复合涂层，与基体结合良好，具有有效地防污损与防腐蚀性能，可应用于多种海洋用工业零部件外表面等需要耐污损、耐腐蚀场合，通过作为添加剂的抗污剂缓释的过程中释放抑制细菌、藻类等海洋生物污损，使生物不能实现有效附着和生长，从而实现防生物污损的目的，为海洋工程材料或海洋装备提供了一种真正有效的防护措施。
2、采用热喷涂工艺制备复合涂层，其设备成本低，工艺简单，效率高，适合现场施工，喷涂不受工件尺寸及形状的限制，成本低。
因此，该方法制备的聚酰亚胺复合涂层在耐蚀杀菌、防生物污损领域具有良好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为对比例制备的聚酰亚胺涂层照片，图中：1-基体，2-聚酰亚胺涂层；
图2为实施例1制备的聚酰亚胺/石墨复合涂层照片，图中：1-基体，3-聚酰亚胺/石墨复合涂层；
图3为实施例4～6分别制备的聚酰亚胺/纳米铜复合涂层照片；
图4为实施例4制备的聚酰亚胺/纳米铜复合涂层的SEM图片；
图5为实施例10制备的聚酰亚胺/辣椒素复合涂层的SEM图片；
图6为纯基体(a)、对比例制备的聚酰亚胺涂层(b)和实施例9制备的聚酰亚胺/微米Cu复合涂层(c)表面芽孢杆菌杀菌率图片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比例
1、称取10.002g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于200ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使其完全溶解(5min)；然后称取10.906g均苯四甲酸二酐(PMDA)，向上述溶液中少量多次的加入并搅拌；待完全加入后继续搅拌8～10h得到热固型聚酰亚胺前驱体浆料；
2、将基体依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗，对Q235钢片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；
3、采用直径为0.1mm雾化喷嘴，将热固型聚酰亚胺前驱体浆料雾化后送入火焰中，最终在基体表面形成厚度约为100μm的PI涂层。其中，控制火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O2、燃气为乙炔、雾化气为压缩空气，其中压力分别为0.5MPa，0.1MPa，0.1MPa，喷涂距离为200mm，火焰喷枪移动速度1200mm/s，蠕动泵速率20rpm，涂层喷涂次数10遍。
实施例1～3：
以下三个实施例中，基体材料为厚度约2mm的Q235钢片表面沉积PI/鳞片石墨(质量比10％，20％，30％)复合涂层，涂层厚度为～100μm，涂层与基体材料结合良好；该PI/石墨复合涂层的具体制备方法如下：
1、称取10.002g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于200ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使其完全溶解(5min)；然后称取10.906g均苯四甲酸二酐(PMDA)，向上述溶液中少量多次的加入并搅拌；待完全加入后继续搅拌8～10h得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液；
2、向聚酰胺酸溶液中加入添加剂-鳞片石墨(尺寸为20μm)，鳞片石墨的质量分数分别为10％，20％，30％，并超声、搅拌1～2h，最终得到热固型聚酰亚胺/鳞片石墨复合前驱体浆料；
3、将基体依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗，对Q235钢片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；
4、采用直径为0.1mm雾化喷嘴，将热固型聚酰亚胺/鳞片石墨复合前驱体浆料雾化后送入火焰中，最终在基体表面形成厚度约为100μm的PI/鳞片石墨复合涂层。其中，控制火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O2、燃气为乙炔、雾化气为压缩空气，其中压力分别为0.5MPa，0.1MPa，0.1MPa，喷涂距离为220mm，火焰喷枪移动速度1200mm/s，蠕动泵速率20rpm，涂层喷涂次数10遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层表面和截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面形貌和截面微观形貌，证实涂层具有防荷叶结构，涂层厚度约为100μm，涂层与基体结合良好，涂层致密，添加剂鳞片石墨在PI涂层中均匀分布。
(2)涂层接触角测试：PI涂层与海水间接触角为68°，随着PI涂层中鳞片石墨含量的增加，涂层与海水间接触角逐渐增大，PI/30％石墨复合涂层与海水间接触角为149°，表现出疏水特性。
(3)涂层防污性能测试：选用海洋中典型的小球藻和三角藻，依次经过标准培养(培养液、振荡、光照)、海藻贴附(将试样浸渍于含有藻类的人造海水中，正常培养2星期)、戊二醛固定等过程。利用激光共聚焦显微镜(LSCM)检测涂层表面藻类贴附、生长情况，证实与不锈钢以及PI涂层相比，PI/鳞片石墨复合涂层表面贴附的藻类数量少，防污效果有明显改善。
实施例4～6
以下三个实施例中，基体材料为厚度约2mm的316不锈钢片表面沉积PI/纳米Cu(质量比10％，20％，30％)复合涂层，涂层厚度为～20μm，涂层与基体材料结合良好；该PI/Cu复合涂层的具体制备方法如下：
1、称取10.002g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于200ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使其完全溶解(5min)；然后称取10.906g均苯四甲酸二酐(PMDA)，向上述溶液中少量多次的加入并搅拌；待完全加入后继续搅拌8～10h得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液；
2、向聚酰胺酸溶液中加入添加剂-纳米铜(粒径为300nm)，纳米铜的质量分数分别为10％，20％，30％，超声、搅拌1～2h最终得到热固型聚酰亚胺/纳米铜复合前驱体浆料；
3、将玻璃基体依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗、干燥；
4、采用直径为0.1mm雾化喷嘴对热固型聚酰亚胺/纳米铜复合前驱体浆料雾化后送入火焰中，最终在基体表面形成厚度约为20μm的PI/纳米Cu复合涂层。其中，控制火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O2、燃气为乙炔、雾化气为压缩空气，其中压力分别为0.5MPa，0.1MPa，0.1MPa，喷涂距离为200mm，火焰喷枪移动速度1300mm/s，蠕动泵速率20rpm，涂层喷涂次数3遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层表面和截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面形貌和截面微观形貌，证实涂层具有防荷叶结构，涂层厚度约为20μm，涂层与基体结合良好，涂层致密，添加剂纳米Cu颗粒在PI涂层中均匀分布。
(2)涂层接触角测试：PI涂层与海水间接触角为68°，随着PI涂层中纳米Cu含量的增加，涂层与海水间接触角逐渐增大，PI/30％Cu复合涂层与海水间接触角为131°，表现出疏水特性。
(3)涂层防污性能测试：选用海洋中典型的小球藻和三角藻，依次经过标准培养(培养液、振荡、光照)、海藻贴附(将试样浸渍于含有藻类的人造海水中，正常培养2星期)、戊二醛固定等过程。利用激光共聚焦显微镜(LSCM)检测涂层表面藻类贴附、生长情况，证实与不锈钢以及PI涂层相比，PI/纳米Cu复合涂层表面贴附藻类数量随着Cu含量的增加逐渐减少，防污效果有显著改善。PI/纳米Cu复合涂层表现出优于PI/石墨复合涂层更佳的抗污性能。
实施例7～9
本实施例中，基体材料为厚度约1.5mm的Q345钢片表面沉积PI/微米Cu(质量比10％，20％，30％)复合涂层，涂层厚度为～200μm，涂层与基体材料结合良好；该PI/微米Cu复合涂层的具体制备方法如下：
1、称取10.002g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于200ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使其完全溶解(5min)；然后称取10.906g均苯四甲酸二酐(PMDA)，向上述溶液中少量多次的加入并搅拌；待完全加入后继续搅拌8～10h得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液；
2、向聚酰胺酸溶液中加入添加剂-微米铜(粒径200目)，微米铜的质量分数分别为10％，20％，30％，超声、搅拌1～2h最终得到热固型聚酰亚胺/微米铜复合前驱体浆料；
3、将基体依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗，对Q345钢片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；
4、采用直径为0.4mm雾化喷嘴对热固型聚酰亚胺/微米铜复合前驱体浆料雾化后送入火焰中，最终在基体表面形成厚度约为200μm的PI/微米Cu复合涂层。其中，控制火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O2、燃气为乙炔、雾化气为压缩空气，其中压力分别为0.5MPa，0.1MPa，0.1MPa，喷涂距离为300mm，火焰喷枪移动速度1000mm/s，蠕动泵速率30rpm，涂层喷涂次数12遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层表面和截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面形貌和截面微观形貌，证实涂层具有防荷叶结构，涂层厚度约为200μm，涂层与基体结合良好，涂层致密，添加剂微米Cu颗粒在PI涂层中均匀分布。
(2)涂层耐蚀性测试：利用JK-60A精密型盐水喷雾试验机进行中性盐雾测试，实验条件为：测试温度35℃、溶液浓度50g/L、溶液PH 6.5-7.2、喷雾压力1Kgf/cm2。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测测试后涂层表面微观形貌，证实与铜涂层和PI涂层相比，PI/微米Cu复合涂层的防腐效果最好。
(3)涂层防污性能测试：选用海洋中典型的芽孢杆菌作为菌源，依次经过细菌培养(培养液、振荡、恒温培养箱培养)、细菌贴附(将试样浸渍于含有培养液的人工海水中，恒温培养6小时)、戊二醛固定、脱水等过程。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测测试后涂层表面微观形貌，证实与PI涂层相比，PI/微米Cu复合涂层表面贴附的细菌数量少，大部分芽孢杆菌出现破裂死亡现象，杀菌率96.9％，防污效果好，与铜涂层相当。
实施例10
本实施例中，基体材料为厚度约2mm的45钢片，基体表面PI/辣椒素复合涂层的厚度为400μm，涂层与基体材料结合良好；该PI/辣椒素复合涂层的具体制备方法如下：
1、称取热塑性聚酰亚胺粉末(南京岳子化工公司，牌号YZPITM)，将其溶解在DMF溶剂中，采用磁力搅拌4～6小时后便可以得到10wt％聚酰亚胺的溶液，将其密封保存在低温避光处，避免聚酰亚胺的断链分解，用以火焰喷涂制备涂层；
2、向聚酰胺酸溶液中加入添加剂-辣椒素(质量分数为2％)，超声、搅拌1～2h最终得到热塑性聚酰亚胺/辣椒素复合前驱体浆料；
3、将基体依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗，对45钢片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.5MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；
4、采用直径为0.2mm雾化喷嘴将热塑型聚酰亚胺/辣椒素复合前驱体浆料雾化后送入火焰中，最终在基体表面形成厚度约为400μm的PI/辣椒素复合涂层。其中，控制火焰喷涂的喷涂参数为：助燃气为O2、燃气为乙炔、雾化气为压缩空气，其中压力分别为0.5MPa，0.1MPa，0.1MPa，喷涂距离为260mm，火焰喷枪移动速度1200mm/s，蠕动泵速率20rpm，涂层喷涂次数30遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层截面微观形貌，证实涂层厚度为400μm，涂层与基体结合良好，涂层致密。
(2)涂层耐蚀性测试：利用JK-60A精密型盐水喷雾试验机进行中性盐雾测试，实验条件为：测试温度35℃、溶液浓度50g/L、溶液PH 6.5-7.2、喷雾压力1Kgf/cm2。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测测试后涂层表面微观形貌，证实与铜涂层和PI涂层相比，PI/辣椒素复合涂层的防腐效果较好。
(3)涂层防污性能测试：选用海洋中典型的芽孢杆菌作为菌源，依次经过细菌培养(培养液、振荡、恒温培养箱培养)、细菌贴附(将试样浸渍于含有培养液的人工海水中，恒温培养3天)、戊二醛固定、脱水等过程。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测测试后涂层表面微观形貌，证实与PI涂层相比，PI/辣椒素复合涂层表面贴附的细菌数量减少，大部分芽孢杆菌出现死亡现象，防污效果较好。
实施例11～13
本实施例中，基体材料为厚度约1mm的304不锈钢片，该基体表面PI/青蒿素复合涂层的厚度为220μm，涂层与基体材料结合良好；该PI/青蒿素复合涂层的具体制备方法如下：
1、将聚酰亚胺粉末剪切、筛选至粒径为30～150μm，加入添加剂青蒿素(质量分数分别为5％，10％，20％)机械混合5个小时后便可得到聚酰亚胺/青蒿素复合粉末；
2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗，对304不锈钢片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂分别采用的气压为0.3MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；
3、采用等离子喷涂方法，其喷涂参数为：电流为550A，电压为50V，送粉速率为40g/min，喷涂距离为150mm，等离子喷枪移动速度为1500mm/s，涂层喷涂遍数为10遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)涂层截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层截面微观形貌，证实涂层厚度为220μm，涂层与基体结合良好，涂层致密。
(2)涂层防污性能测试：选用海洋中典型的硅藻、芽孢杆菌作为生物污损物，依次经过标准培养、藻类、细菌贴附(将试样浸渍于含有培养液的人工海水中，恒温培养分别为2周，2天)、戊二醛固定、脱水等过程。利用激光共聚焦显微镜(LSCM)和场发射扫描电子显微镜(SEM)检测测试涂层表面贴附污损物状态，证实随着涂层中青蒿素含量的增加，PI/青蒿素复合涂层表面贴附的硅藻、细菌数量明显减少，杀菌率接近100％，防污效果显著提高。

Claims (3)

1.一种应用在防海洋污损中的聚酰亚胺复合涂层，其特征在于，制备步骤如下：
步骤1：配制聚酰亚胺喷涂原料；
所述聚酰亚胺喷涂原料为热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料、热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料或热塑性聚酰亚胺复合粉末；
所述热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料的具体制备工艺如下：
将4,4′-二氨基二苯醚与有机溶剂A混合后，加入均苯四甲酸二酐，混合均匀后得到溶液Ⅰ，再加入添加剂，得到所述的热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料；
所述的有机溶剂A包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四甲基脲；
所述4,4′-二氨基二苯醚与有机溶剂A的质量体积比为5～200g/L；
所述4,4′-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的质量比为0.5～2；
所述溶液Ⅰ中添加剂的质量百分数为10～90wt.％；
所述热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料的具体制备工艺如下：
将热塑性聚酰亚胺粉末与有机溶剂B混合，搅拌均匀后得到溶液Ⅱ，再加入添加剂，得到所述的热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料；
所述的有机溶剂B包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四甲基脲；
所述溶液Ⅱ中热塑性聚酰亚胺的质量百分数为2～50wt.％；
所述溶液Ⅱ中添加剂的质量百分数为10～90wt.％；
所述热塑性聚酰亚胺复合粉末的具体制备工艺如下：
热塑性聚酰亚胺与添加剂经机械混合1～5h后，得到所述的热塑性聚酰亚胺复合粉末；
所述的热塑性聚酰亚胺为粉末状，粒径为30～150μm；
所述热塑性聚酰亚胺与添加剂的质量比为0.01～1000；
步骤2：基体进行表面除油和粗化处理；
步骤3：将步骤1配制的喷涂原料送入热喷涂焰流中，在处理后的基体表面喷涂形成所述的聚酰亚胺复合涂层；
所述的热喷涂为火焰喷涂或等离子体喷涂；
所述的热喷涂为火焰喷涂：
以热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料或热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料为喷涂原料时，喷涂原料的供给系统由压力式雾化喷嘴、蠕动泵及压缩空气组成，蠕动泵速率为10～50rpm，压缩空气压力为0.05～0.5MPa，喷涂角度为15°～135°；
具体喷涂参数为：
以O2为助燃气，压力为0.2～1.0MPa；
以C2H2为燃气，压力为0.05～0.4MPa；
喷涂距离为150～300mm，火焰喷枪移动速度为500～1500mm/s，喷涂次数为1～30遍；
以热塑性聚酰亚胺复合粉末为喷涂原料时，具体喷涂参数为：
以O2为助燃气，压力为0.4～0.7MPa、流量为2.5～3.0Nm3/h；
以C2H2为燃气，压力为0.1～0.3MPa、流量为1.0～1.5Nm3/h；
以压缩空气为辅助气，压力为0.3～0.6MPa、流量为7～10Nm3/h；
送粉速率为20～40g/min，喷涂距离为150～300mm，火焰喷枪移动速度为500～1500mm/s，喷涂次数为1～30遍；
所述的热喷涂为等离子体喷涂：
以热固性聚酰亚胺复合前驱体浆料或热塑性聚酰亚胺复合前驱体浆料为喷涂原料时，喷涂原料的供给系统由压力式雾化喷嘴、蠕动泵及压缩空气组成，蠕动泵速率为10～50rpm，压缩空气压力为0.05～0.5MPa，喷涂角度为15°～135°；
具体喷涂参数为：
等离子喷涂的电流为300～650A，电压为35～55V，喷涂原料流量为15～40mL /min，喷涂距离为100～250mm，等离子喷枪移动速度为1000～1500mm/s，涂层喷涂遍数为10～35遍；
以热塑性聚酰亚胺复合粉末为喷涂原料时，具体喷涂参数为：
等离子喷涂的电流为300～650A，电压为35～55V，送粉速率为20～40g/min，喷涂距离为100～250mm，等离子喷枪移动速度为1000～1500mm/s，涂层喷涂遍数为10～35遍。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合涂层，其特征在于，所述的添加剂包括金属/金属复合物、有机杀虫剂、无机纳米颗粒、离子液体、两性有机物、天然提取物中的至少一种；
所述金属包括锡、铜或锌；
所述金属复合物包括锡、铜、锌中的两种或三种；
所述有机杀虫剂包括巯氧吡啶锌或2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪；
所述无机纳米颗粒包括纳米银、二氧化钛、石墨烯中的至少一种；
所述离子液体包括咪唑鎓盐基离子液体、吡啶盐基离子液体、季铵盐基离子液体中的至少一种；
所述两性有机物包括聚(羧酸甜菜碱)、聚(磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)中的至少一种；
所述天然提取物包括壳聚糖、辣椒素、酶、青蒿素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合涂层，其特征在于，步骤2中，所述基体包括铝、铜、Q235钢、Q345钢、45钢、304不锈钢、316不锈钢、铸铁或玻璃。
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