CN113831058B - 一种纳米疏水阻锈剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米疏水阻锈剂及其制备方法。本发明所述纳米疏水阻锈剂由硅烷、有机阻锈分子、纳米组分、稳定组分及溶剂组分混合而成；有机阻锈分子选自羟基酰胺、糖苷酮、烷醇酰胺阻锈分子，所述稳定组分选自山梨醇酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、月桂酸酯、甲酸、乙酸、乙醇；所述溶剂组分为水。本发明所述钢筋阻锈剂通过硅烷在金属界面上形成Si‑O‑Fe共价键的同时硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si‑O‑Si三维网状结构的硅烷膜，硅烷的疏水基团使水分不容易接触钢筋基体；有机阻锈小分子协同在钢筋表面强吸附作用实现对钢筋的保护，有效延缓混凝土钢筋的脱钝时间、降低钢筋锈蚀速率，实现对混凝土耐久性的提升和保障。

Description

一种纳米疏水阻锈剂及其制备方法

技术领域

本发明属于钢筋锈蚀防护技术领域，具体涉及一种纳米疏水阻锈剂及其制备方法。

背景技术

钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土耐久性最重要的因素，提高钢筋耐蚀性能是混凝土耐久性提升的关键。钢筋阻锈技术发展至今，因其良好的便捷的施工工艺、较高的性价比在国内外重大工程中应用广泛，并吸引国内外学者竞相研究。然而，相对严酷的湿热海洋、高盐浓度盐渍土侵蚀环境而言，氯离子、硫酸根离子等侵蚀性离子传输速度较快，在钢筋表面累积至一定浓度时达到钢筋临界浓度，钢腐蚀速率急剧升高，产生的腐蚀产物膨胀引发混凝土裂纹，严重危及钢筋混凝土结构服役安全及耐久性，对阻锈剂使用的有效、长效性及其环保性能均提出了更加严格的要求。

传统的无机阻锈剂以亚硝酸盐为主，但其一方面掺量不足时具有加速腐蚀发展的风险，另一方面生物相容性较差，具有致癌风险。基于外加剂产品优异的环保性和良好的生物相容性的长远需求，有机阻锈技术应运而生，以氨基醇、有机羧酸、咪唑啉为代表的有机阻锈剂成为近几年研究的热点，其特点为在钢筋表面发生物理-化学吸附作用，阻碍氯离子的侵蚀。由于物理-化学吸附作用相对较弱，一般有机阻锈剂对钢筋临界氯离子浓度提升水平在1～5倍之间。

硅烷作为一种有机硅分子，其环境相容性佳，已有专利将其作为防水剂、缓蚀剂进行应用。现有专利CN 101607804A中，通过引入有机硅烷复合物增强混凝土的抗渗性能，但该专利中掺入亚硝酸钙作为阻锈组分，对环境及生物有有害影响；专利CN 103739231A通过将有机硅烷用于钢纤维表面形成憎水膜对钢纤维进行防护，但该钢纤维防锈剂不适于混凝土成型使用；专利CN 104529235A将二甲基硅氧烷作为阻锈抗冻防水剂的组分之一，其主要目的是通过引气、提高水泥的保水能力，减少混凝土收缩以达到抗冻防腐效果；美国专利US2011/0033719A提供了一种接触静态、动态液体介质的阻锈剂，其主要组分为一种脲基硅烷。钢筋阻锈领域的现有专利申请中，单一硅烷形成的防护膜层具有多孔性，防护性能有限，少有将硅烷和有机阻锈分子结合对钢筋协同防护的阻锈产品。

发明内容

本发明为改善增强钢筋耐氯离子侵蚀性能，提升钢筋临界氯离子浓度，基于硅烷强吸附和表面疏水，结合有机阻锈分子协同吸附作用，提出一种纳米疏水阻锈剂及其制备方法。基于硅烷亲水基团在钢筋表面的强化学吸附作用、交联作用以及疏水基团在钢筋表面定向排列的疏水作用，结合有机阻锈分子对硅烷吸附膜的协同吸附效果，钢筋表面的氯离子侵蚀膜更加致密，钢筋的临界氯离子浓度可达5倍以上。

本发明提供了一种纳米疏水阻锈剂，由硅烷、有机阻锈分子、纳米组分、稳定组分及溶剂组分混合而成，其中各组分的质量百分比为：

硅烷 0.1-5％，

有机阻锈分子 0.1-10％，

纳米组分 1％-10％，

稳定组分 0.5-1％，

溶剂组分 74-98.3％，

上述各组分的质量百分比之和为100％；

所述硅烷选自甲氧基、乙氧基硅烷的任意一种及以上的任意比例组成的混合物，其水解产物为活泼的硅羟基。所述硅烷选自但不限于十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅中任意一种以上混合；

所述纳米组分来源于纳米组分的分散液，该分散液为纳米组分的水溶液；所述纳米组分的分散液为纳米二氧化钛分散液、纳米二氧化硅分散液、纳米三氧化二铝分散液、纳米氧化锌分散液的至少一种，纳米组分粒径为1-50nm，分散液固含量在10-50％。

所述有机阻锈分子选自羟基酰胺、糖苷酮、烷醇酰胺、醇胺阻锈分子中的任意一种以上的任意比例组成的混合物；

所述糖苷酮的化学结构式如(1)所示：

所述烷醇酰胺的化学结构式如(2)所示：

其中，n＝3～19；R₁为H时，R₂为-CH₂CH₂OH、-NHC(CH₃)₂CH₂OH或-C(CH₂OH)₃；R₁不为H时，R₁和R₂均为-CH₂CH₂OH或-CH₂CHCH₃OH。

所述羟基酰胺的化学结构式如(3)所示：

其中m＝1～7，R₃为H，R₄为甲基、乙基、丙基、丁基或羟乙基，R₅为H、羟基或C原子数1～18的烷基。

所述稳定组分选自山梨醇酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、月桂酸酯、甲酸、乙酸、乙醇中的任意一种或多种任意比例组成的混合；本发明中稳定组分通过调节溶液的亲水亲油性，使两种或两种以上难溶的组分形成稳定的乳状液。

所述溶剂组分为水。

本发明所述纳米疏水阻锈剂通过硅烷在金属界面上形成Si-O-Fe共价键的同时硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜，硅烷的疏水基团使水分不容易接触钢筋基体；有机阻锈小分子协同在钢筋表面强吸附作用实现对钢筋的保护，有效延缓混凝土钢筋的脱钝时间、降低钢筋锈蚀速率，实现对混凝土耐久性的提升和保障。所述纳米组分的颗粒粒径小，不易团聚，粒径分布集中，具有优异的分散状态和稳定性，而且，其具有尺寸、表面效应，可以协同稳定组分，使体系稳定存在。

本发明所述一种纳米疏水阻锈剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)将溶剂组分水加热至25-80℃，边搅拌边加入稳定组分混合0.5-2小时，之后按5～30ml/min速度加入硅烷，在温度为35-80℃下搅拌0.5-24h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入纳米组分，搅拌1-3h，之后加入有机阻锈分子，继续搅拌2-6h，得到本发明所述纳米疏水阻锈剂。

本发明有益效果如下：

(1)本发明采用硅烷钢筋表面的化学强吸附和交联作用，在钢筋表面形成稳定膜层，与此同时硅烷疏水端定向排列实现对钢筋的疏水性保护；

(2)本发明将硅烷与有机阻锈分子和纳米材料结合，提高体系的稳定性，增强各组分对钢筋的协同吸附作用，增强有机分子对钢筋锈蚀的抑制，保障钢筋的长效耐侵蚀能力；

(3)本发明所述钢筋阻锈剂能显著提升钢筋临界氯离子浓度5倍以上；

(4)本发明所采用的原材料硅烷及有机阻锈分子等原材料等具有优异的环保性能和生物相容性。

具体实施方式：

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不仅限于以下的实施例。本发明包含上述技术思想下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

对比例1

一种无硅烷的有机阻锈剂，其组分为5％(质量分数)的二甲基乙醇胺复合5％(质量分数)的三乙醇胺，记为A。

对比例2

一种含硅烷无有机阻锈分子的阻锈剂，其组分为0.5％(质量分数)十二烷基三甲氧基硅烷、0.5％(质量分数)十二烷基三乙氧基硅烷的溶液，记为B。

对比例3

一种钢筋阻锈剂，其组成包括：N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、糖苷酮、季戊四醇酯、乙酸及水，组分的质量分数比为1:1.5:4:0.5:0.5:92.5；

所述钢筋阻锈剂的制备方法如下：

(1)将水加热至60℃，边搅拌边加入季戊四醇酯、乙酸充分混合1小时，之后加入按20ml/min速度加入N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷，在温度为80℃下搅拌8h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入糖苷酮，继续搅拌4h，得到所述钢筋阻锈剂；将此阻锈剂记为C。

实施例1

一种纳米疏水阻锈剂，其组成包括：十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、结构通式为(2)所示的烷醇酰胺(n为3，R₁为H，R₂为-C(CH₂OH)₃、三乙醇胺、纳米二氧化钛分散液、山梨醇酯、甲酸、水的质量百分数比为0.2:0.2:2:5:5:0.2:0.3:87.1；

所述纳米疏水阻锈剂的制备方法如下：

(1)将水加热至45℃，边搅拌边加入山梨醇酯、甲酸充分混合0.5小时，之后按10ml/min速度依次加入十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷，在温度为55℃下搅拌12h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入粒径为10nm纳米二氧化钛分散液搅拌3h，之后加入三乙醇胺和烷醇酰胺，继续搅拌4h，得到所述纳米疏水阻锈剂；将此阻锈剂记为D。

实施例2

一种纳米疏水阻锈剂，其组成包括：3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、结构通式为(2)所示的烷醇酰胺(n为8，R₁为H，R₂为-NHC(CH₃)₂CH₂OH)、纳米氧化锌分散液、山梨醇酯、乙醇、水的质量百分数比为0.1:0.2:4:10:0.1:0.2:85.4；

所述纳米疏水阻锈剂的制备方法如下：

(1)将水加热至35℃，边搅拌边加入山梨醇酯、乙醇充分混合2小时，之后按5ml/min速度依次加入3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷，在温度为40℃下搅拌24h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入粒径为30nm纳米氧化锌分散液搅拌1h，之后加入烷醇酰胺，继续搅拌6h，得到所述纳米疏水阻锈剂；将此阻锈剂记为E。

实施例3

一种纳米疏水阻锈剂，其组成包括：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、结构通式为(2)所示的烷醇酰胺(n为12，R₁与R₂均为-CH₂CHCH₃OH)、N,N-二甲基乙醇胺、纳米二氧化硅分散液、单硬脂酸甘油酯、乙醇、水的质量百分数比为0.2:5:1:1:0.2:0.3:92.3；

所述纳米疏水阻锈剂的制备方法如下：

(1)将水加热至60℃，边搅拌边加入单硬脂酸甘油酯、乙醇充分混合1小时，之后按5ml/min速度依次加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在温度为65℃下搅拌12h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入粒径为20nm纳米二氧化硅分散液搅拌2h，之后加入烷醇酰胺和N,N-二甲基乙醇胺，继续搅拌6h，得到所述纳米疏水阻锈剂；将此阻锈剂记为F。

实施例4

一种纳米疏水阻锈剂，其组成包括：3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、糖苷酮、纳米三氧化二铝分散液、季戊四醇酯、乙酸及水，组分的质量分数比为1:1:3:5:0.3:0.1:89.6；

所述纳米疏水阻锈剂的制备方法如下：

(1)将水加热至50℃，边搅拌边加入季戊四醇酯、乙酸充分混合1小时，之后加入按15ml/min速度加入：3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在温度为50℃下搅拌8h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入粒径为50nm纳米三氧化二铝分散液搅拌3h，之后加入糖苷酮，继续搅拌3h，得到所述纳米疏水阻锈剂；将此阻锈剂记为G。

实施例5

一种纳米疏水阻锈剂，其组成包括：N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、结构通式(3)所示羟基酰胺(m为5，R₃为H，R₄为甲基，R₅为H)、纳米二氧化钛分散、乙醇、水，其质量分数比为1:1:5:5:1:87；

所述纳米疏水阻锈剂的制备方法如下：

(1)将溶剂加热至35℃，边搅拌边加入单硬脂酸甘油酯、乙酸充分混合2小时，之后按10ml/min速度加入N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，在温度为45℃下搅拌24h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入粒径为40nm纳米二氧化钛分散液搅拌3h，之后加入上述羟基酰胺，继续搅拌6h，得到所述纳米疏水阻锈剂；将此阻锈剂记为H。

实施例6

一种纳米疏水阻锈剂，其组成包括：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、结构通式(3)所示羟基酰胺(m为2，R₃为H，R₄为丁基，R₅为羟基)、纳米二氧化硅分散液、乙醇、水，其质量分数比为2:5:7:1:85；

所述纳米疏水阻锈剂的制备方法如下：

(1)将溶剂加热至30℃，边搅拌边加入稳定组分充分混合2小时，之后按20ml/min速度加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在温度为75℃下搅拌12h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入粒径为15nm纳米二氧化硅分散液搅拌2h，之后加入m为2、R₃为H、R₄为丁基、R₅为羟基的烷醇酰胺，继续搅拌4h，得到所述纳米疏水阻锈剂；将此阻锈剂记为I。

应用实施例

试验溶液为pH＝12.5的饱和Ca(OH)₂混凝土模拟孔隙液，钢筋试样经2000#砂纸打磨后清洗、吹干然后进行测试。首先将钢筋试样置于模拟孔隙液中成膜4天，然后每24h通过向模拟孔隙液中添加NaCl固体的方式使模拟孔隙液中Cl^-浓度增加0.02mol/L。每天对钢筋试样进行电化学开路电位及线性极化测试，对试样开路电位(OCP)及拟合的腐蚀电流密度(Icorr)进行判断：当钢筋试样达到临界Cl^-浓度(OCP＜-245mV，同时Icorr＞100nA/cm²)的状态时，停止添加氯盐，若该试样脱钝维持稳定2天，统计累计加入的模拟孔隙液中Cl^-总浓度，最终以累计加入的模拟孔隙液中Cl^-总浓度表征钢筋发生脱钝时的临界Cl^-浓度。当钢筋试样未达到临界Cl^-浓度时，重复添加氯盐的步骤，直至钢筋试样达到临界Cl^-浓度为止。

JZ为空白对照，未掺阻锈剂。将各对比例及实施例制得的阻锈剂加入模拟液中，进行阻锈剂对钢筋临界Cl^-浓度的试验，得到的阻锈剂对钢筋临界Cl^-浓度提升情况结果如表1所示。

表1不同阻锈剂对钢筋临界Cl^-浓度影响

由表1结果可知，不掺加任何阻锈剂的JZ组钢筋临界Cl^-浓度水平较低，此时钢筋耐氯离子侵蚀性能较差，对比例仅含硅烷或有机阻锈分子一种组分时对钢筋临界Cl^-浓度提升倍数为1.37、2.28，钢筋耐氯离子侵蚀性能有小幅提升，但水平有限，本发明实施例D、E、F、G、H、I对钢筋临界Cl^-浓度提升倍数＞5，钢筋耐氯离子侵蚀性能显著提升。

采用离心的方法观测阻锈剂的稳定性，将各个阻锈剂放入离心机小试管中，盖上仪器将转速调为3000r/min，离心时间设为30min，之后通过观察分层情况判断其稳定性好坏。

表2离心30min后分层情况

实施例	分层情况
		A	不分层
B	分层
		C	分层
D	不分层
		E	不分层
F	不分层
		G	不分层
H	不分层
		I	不分层

由离心结果可知，加入纳米组分后，离心30min后不分层，所述纳米疏水阻锈剂体系的稳定性得到明显的提升。

针对疏水性能，将钢片浸泡在3.5％盐水溶液以及含1％的本发明复合型钢筋阻锈剂的3.5％盐水溶液，浸泡7d后进行接触角测试。JZ为空白对照，未掺阻锈剂。

表3浸泡后钢筋的接触角

实施例	接触角(°)
		JZ	15.2
A	30.5
		B	79.4
C	95.2
		D	103.7
E	105.5
		F	100.3
G	104.2
		H	105.7
I	103.7

从表3接触角结果可知，空白组接触角只有15.2°，而加入本发明的纳米疏水阻锈剂接触角均在90°以上，可见本发明的纳米疏水阻锈剂具有优良的疏水性能。

Claims (7)

1.一种纳米疏水阻锈剂，其特征在于，由硅烷、有机阻锈分子、纳米组分、稳定组分及溶剂组分混合而成，其中各组分的质量百分比为：

上述各组分的质量百分比之和为100％；

所述硅烷选自甲氧基、乙氧基硅烷的至少一种；

所述有机阻锈分子选自羟基酰胺、糖苷酮、烷醇酰胺、醇胺阻锈分子中的至少一种；

所述稳定组分选自山梨醇酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、月桂酸酯、甲酸、乙酸、乙醇中的至少一种；

所述溶剂组分为水；

所述纳米组分来源于纳米组分的分散液，该分散液为纳米组分的水溶液；所述纳米组分的分散液为纳米二氧化钛分散液、纳米二氧化硅分散液、纳米三氧化二铝分散液、纳米氧化锌分散液的至少一种，纳米组分粒径为1-50nm。

2.根据权利要求1所述的一种纳米疏水阻锈剂，其特征在于，所述硅烷选自十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米疏水阻锈剂，其特征在于，所述纳米组分的分散液固含量在10-50％。

4.根据权利要求1所述的一种纳米疏水阻锈剂，其特征在于，所述糖苷酮的化学结构式如(1)所示：

5.根据权利要求1所述的一种纳米疏水阻锈剂，其特征在于，所述烷醇酰胺的化学结构式如(2)所示：

其中，n＝3～19；R₁为H时，R₂为-CH₂CH₂OH、-NHC(CH₃)₂CH₂OH或-C(CH₂OH)₃；R₁不为H时，R₁和R₂均为-CH₂CH₂OH或-CH₂CHCH₃OH。

6.根据权利要求1所述的一种纳米疏水阻锈剂，其特征在于，所述羟基酰胺的化学结构式如(3)所示：

其中m＝1～7，R₃为H，R₄为甲基、乙基、丙基、丁基或羟乙基，R₅为H、羟基或C原子数1～18的烷基。

7.权利要求1至5任一项所述的一种纳米疏水阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将溶剂组分水加热至25-80℃，边搅拌边加入稳定组分混合0.5-2小时，之后按5～30ml/min速度加入硅烷，在温度为35-80℃下搅拌0.5-24h得到混合液；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入纳米组分，搅拌1-3h，之后加入有机阻锈分子，继续搅拌2-6h，得到本发明所纳米疏水阻锈剂。