CN104231920A

CN104231920A - 有机硅中间连接涂料及其制备方法

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Publication number: CN104231920A
Application number: CN201410550964.3A
Authority: CN
Inventors: 张占平; 齐育红; 刘福杰; 巴淼; 陈天宇
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN104231920B

Abstract

本发明公开了有机硅中间连接涂料，按重量份包括10～20份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分；甲组份按重量份包括25.0～50.0份聚硅氧烷树脂；乙组份按重量份包括3.0～50.0份硅烷交联剂，1.0～10.0份硅烷偶联剂；丙组份按重量份包括：0.1～3.0份催化剂；该涂料与环氧底漆和有机硅防污面漆的结合强度高、附着力高，可以应用于各种船舶、海洋石油平台、海洋结构物与设施、海产养殖网具等。

Description

有机硅中间连接涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防污涂料、水下涂料技术领域，特别涉及有机硅中间连接涂料及其制备方法。

背景技术

海洋生物的污损问题一直限制着人们对海洋资源的开发利用，各种海生物的附着会引起船舶航行阻力增大，燃料消耗量增加，海生物的代谢产物对船只造成腐蚀，会增加船舶的维修费用，降低船只的在航率，海生物还会堵塞海底各种管路、阀门和养殖网箱的网眼，造成的经济损失难以估算。为了实现对海洋生物的防除，涂装防污涂料是解决污损问题唯一得到广泛应用的既经济又高效的重要途径。然而，目前使用的许多防污涂料，其所含可释放的防污毒剂(如有机锡、氧化亚铜)会造成海水水体污染，引发生物变异，危及海洋食物链，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在危害。因此，国际海事组织(IMO)第21届会议决定，2008年1月1日之后将彻底禁止使用含有机锡的防污涂料。针对这种情况，开发无锡、无毒的环保防污涂料成为防污涂料的发展方向。

低表面能防污涂料又称污损物脱落型防污涂料，依靠涂层具有低的表面能，不仅能减少和阻止各种海生物的附着，而且对环境友好、无毒害，又能显著降低水的粘性摩擦阻力，是一种最有发展前景的船舶无毒防污减阻涂层材料，受到了国内外的广泛关注。据国际涂料公司测算^[27]，采用低表面能防污涂料与采用传统毒料释放型防污涂料相比，船舶需要涂装的防污涂料体积可以减少80％，VOC有害挥发性气体排放减少90％，毒料减少100％，船舶燃油消耗和温室气体(等效的CO₂)排放减少4-9％。低表面能防污涂料的研发主要涉及有机硅和含氟聚合物两类。有机硅防污涂料经历了从有机硅橡胶到改性线型聚硅氧烷的研发过程，大量的研究表明，尽管防污效果不佳，但是有机硅防污涂料显示出比氟碳防污涂料更好的污损生物脱除效果。因此，作为产品开发研究，有机硅防污涂料更受国际知名涂料公司的重视，相继投入重金开发以聚二甲基硅氧烷为基料的低表面能防污涂料，至今只有英国国际涂料公司等极少数厂商有产品推向市场。虽然低表面能防污涂料仍然处于研究开发阶段，但是低表面能防污涂料的应用正在不断扩大，已呈现出逐步替代自抛光防污涂料的趋势，代表了防污涂料的发展方向。

虽然已经有一些低表面能防污涂料进入市场，用于高速船舶防污。但是，大量实船应用表明，现有的低表面能防污涂料，涂层强度低，易擦伤、划伤或脱落，并且重涂性差，一旦破损，难以修复；另一方面，有机硅低表面能防污面漆与基材和船体常用的环氧底漆附着力差，不能直接涂装在环氧底漆上，需要特殊的中间过渡层，涂层体系复杂，对涂装施工环境和条件要求苛刻。如青岛海洋化工研究院的桂泰江研发的有机硅中间连接层与环氧底漆的粘接强度约为0.3-0.6MPa，比国外先进同类涂料的粘接强度(0.35MPa)稍高或相近，粘接强度仍然不能尽如人意(桂泰江，有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征，中国海洋大学，青岛，博士学位论文，2008)。

发明内容

针对国内外对环境友好船舶防污减阻涂料的迫切需求、低表面能防污涂料存在的强度低、附着力差、施工复杂困难等问题，本发明提供一种有机硅中间连接涂料，该涂料与环氧底漆和有机硅防污面漆的结合强度高、附着力高，可以应用于各种船舶、海洋石油平台、海洋结构物与设施、海产养殖网具等，至今，国内外尚未见相关技术的专利报道。

本发明的技术方案是：有机硅中间连接涂料，所述涂料按重量份包括10～20份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分；

甲组份按重量份包括：

聚硅氧烷树脂 25.0～50.0份；

乙组份按重量份包括：

硅烷交联剂 3.0～50.0份；

硅烷偶联剂 1.0～10.0份；

丙组份按重量份包括：

催化剂 0.1～3.0份；

优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。

优选地，所述的聚硅氧烷树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中至少一种。

优选地，所述硅烷交联剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、含烷氧基、氨基、酰胺基、肟基及酮基的硅烷中至少一种。

优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种。

作为优选的技术方案，所述甲组份按重量份还包括：

颜料 0～5.0份；

填料 1.0～25.0份；

助剂 0.5～5.0份；

所述颜料为铁红、铁黄、铁黑、铬黄、炭黑、碳黑、云铁、铁蓝、氧化铬绿、钛白、锌白中至少一种；

所述填料为重钙粉、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白、锌白中的至少一种；

所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂中至少一种；

其中助剂可选用的品种分别为：

分散剂：德谦公司903、9250、931、毕克公司BYK161、BYK163中的一种或几种，每种分散剂用量为分散剂总量的0～100％；

消泡剂：德谦5600、5800、6600、6800、毕克公司BYK066N中的一种或几种，每种消泡剂用量为消泡剂总量的0～100％；

流平剂：毕克BYK358、迪高435、德谦837、435、433、835中的一种；

作为优选的技术方案，

甲组份按重量份还包括：

溶剂 0.0～30.0份；

乙组份按重量份还包括：

溶剂 0.0～20.0份；

丙组份按重量份包括：

溶剂 0.4～10.0份；

所述溶剂为酮类、醇类、芳香烃、酯类中的一种或几种，优选为为戊二酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯中至少一种。

本发明还提供上述有机硅中间连接涂料的制备方法，将所述甲、乙、丙三组份按所述重量份混合均匀，经交联固化后获得。

作为优选的技术方案，所述甲组份的混合方法为：将甲组的各组成物加入到分散机中，以2000～4000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后待用。

采用上述技术方案制成的海洋防污涂料，可采用刷涂、喷涂或滚涂等方法施工，使用前搅匀，可根据用途和环境用溶剂调节粘度。

本发明的方法是一种合成方便、实用的方法，所涉及的基本原材料可以非常方便的在市场上购得。

本发明的有益效果表现在：

本发明的有机硅中间连接涂料应用于船舶、海洋结构物的低表面能防污保护涂料配套体系，起到提高有机硅防污面漆与底漆结合强度和附着力的目的，有效防止有机硅防污面漆的分层剥离脱落等现象的发生。本发明有机硅中间连接涂料与环氧底漆的附着力可以达到约1MPa,是国外先进同类涂料的粘接强度(0.35MPa)的约3倍，是桂泰江报道有机硅中间连接层粘接强度的约2倍。

具体实施方式

下面列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可作各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。

本发明选用的聚硅氧烷树脂为α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷购自山东大易化工有限公司，DY-107硅橡胶，粘度(25℃,mPa.s):2500～1000000，可根据需要选用不同粘度的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，本发明实施例中所使用的主要是粘度为10000的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，但实施本发明并所选用的聚硅氧烷树脂，不限于厂家及其具体性能参数。

本发明选用的硅烷交联剂购自湖北新蓝天新材料股份有限公司，甲基三丁酮肟基硅烷(D-31)、正硅酸乙酯(Si28)，但实施本发明并所选用的硅烷交联剂，不限于厂家及其具体性能参数。

实施例1

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机配料罐中，以2000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝20:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅中间连接涂料。

甲组份组成：

乙组份组成：

丙组份组成：

二醋酸二丁基锡 0.3份

二月桂酸二丁基锡 2.7份

戊二酮 7.0份

实施例2

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机配料罐中，以1000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝18:4:1的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅中间连接涂料。

甲组份组成：

乙组份组成：

丙组份组成：

二醋酸二丁基锡 0.6份

二月桂酸二丁基锡 2.4份

戊二酮 7.0份

实施例3

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机配料罐中，以1500转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

使用前按照甲：乙：丙＝16:3:0.5的比例混合搅拌均匀，经涂装、固化后获得有机硅中间连接涂料。

甲组份组成：

乙组份组成：

硅烷交联剂(D-31) 7.0份

硅烷偶联剂KH570 3.0份

甲基异丁基甲酮 11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡 3.0份

丙酮 7.0份

实施例4

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机配料罐中，以1600转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

甲组份组成：

乙组份组成：

丙组份组成：

二醋酸二丁基锡 0.3份

二月桂酸二丁基锡 2.7份

二甲苯 7.0份

实施例5

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

甲组份组成：

乙组份组成：

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡 3.0份

丙酮 7.0份

实施例6

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

甲组份组成：

乙组份组成：

丙组份组成：

二醋酸二丁基锡 0.6份

二月桂酸二丁基锡 2.4份

戊二酮 7.0份

实施例7

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机配料罐中，以1800转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

甲组份组成：

乙组份组成：

硅烷交联剂(D-31) 10.0份

硅烷偶联剂KH792 5.0份

甲基异丁基甲酮 11.0份

丙组份组成：

二月桂酸二丁基锡 3.0份

戊二酮 7.0份

实施例8

甲组份按比例依次将各组成物加入到分散机配料罐中，以1200转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后罐装待用。

乙组份和丙组份分别按照配比混合均匀后罐装待用。

甲组份组成：

乙组份组成：

硅烷交联剂(D-31) 15.0份

硅烷偶联剂KH792 8.0份

甲基异丁基甲酮 11.0份

丙组份组成：

二醋酸二丁基锡 1.0份

丙酮 9.0份

测定方法和结果

对涂层样板的柔韧性、耐冲击、拉伸强度、弹性模量、邵氏硬度及附着力进行测定，测定方法如下所示，测定结果如表1所示。

1.柔韧性

依据国标GB/T 6742《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》完成。

2.耐冲击性能

依据国标GB/T 1732《漆膜耐冲击测定法》完成。

3.拉伸强度与弹性模量

为了测定涂层的拉伸强度与弹性模量，利用聚四氟乙烯模具注模制得长120mm、宽60mm、厚2mm试样，裁切成拉伸试样(长50mm，宽15mm，厚2mm)，使用济南兰光机电厂生产XLW型电子拉力实验机测定涂层的拉伸曲线，测定拉伸强度，计算弹性模量，拉伸速率为25mm/min。拉伸前录入试样的厚度及宽度，厚度采用游标卡尺测量试样条两端与中间位置厚度的均值，计算其横截面积，记录拉伸试样数据，通过分析该曲线可以得到样品的弹性模量。每个涂层测试3次，取平均值。试样断裂时承受的载荷与试样横截面之比即为涂层的拉伸强度。

弹性模量为应力应变曲线斜率，其计算方法如下式，单位为MPa。

E = \frac{F / (b \times d)}{(L - L_{0}) / L_{0}}

其中，b,d是试样初始的宽度及厚度，L₀为试样拉伸区域的初始长度，L为受力F时拉伸区域的长度。

4.邵氏硬度

用HT220邵氏A硬度计测定涂层的邵氏硬度。具体方法为：将注模样品折叠以保证硬度计探针尽量不受除注模样品外其他物体表面硬度影响，采取三个不同位置测量并取其平均值。

5.附着力

由于采用丙烯酸酯和环氧树脂等胶黏剂直接粘接试柱与有机硅涂层测试时，均无法获得附着力读数，试柱非常容易完全从胶黏剂与有机硅涂层间完全脱开。因此，考虑到石英砂与有机硅树脂都含有大量的Si-O键，测试时先将预先裁剪好的与试柱同直径的石英砂纸，用哥俩好胶黏剂将其纸面粘接在试柱上，在钢板上喷涂厚度约为50微米的铁红环氧底漆，充分固化7天以上，然后，将有机硅涂料涂布在环氧底漆上，立即将粘接好的试柱的石英砂面向下放置在有机硅涂料表面上，将试柱周围的有机硅涂料及时擦除掉，待有机硅涂料充分固化干燥后，参照国家标准GB/T 5210《涂层附着力测定法—拉开法》测试涂层与环氧底漆的附着力，每个涂层测试3个试柱，读数、记录、取平均值作为测量结果。

附表：实施例涂层性能

Claims

1.有机硅中间连接涂料，其特征在于，所述涂料按重量份包括10～20份的甲组份、2～10份的乙组份和0.1～2份的丙组分；

甲组份按重量份包括：

聚硅氧烷树脂 25.0～50.0份；

乙组份按重量份包括：

硅烷交联剂 3.0～50.0份；

硅烷偶联剂 1.0～10.0份；

丙组份按重量份包括：

催化剂 0.1～3.0份。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：

所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于：

所述的聚硅氧烷树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中至少一种。

4.根据权利要求3所述的涂料，其特征在于：

所述硅烷交联剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、含烷氧基、氨基、酰胺基、肟基及酮基的硅烷中至少一种。

5.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于：

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述甲组份按重量份还包括：

颜料 0～5.0份；

填料 1.0～25.0份；

助剂 0.5～5.0份；

所述填料为重钙粉、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白、锌白中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于：

甲组份按重量份还包括：

溶剂 0.0～30.0份；

乙组份按重量份还包括：

溶剂 0.0～20.0份；

丙组份按重量份包括：

溶剂 0.4～10.0份；

所述溶剂为酮类、醇类、芳香烃、酯类中的一种或几种。

8.权利要求1-7任意一项所述的有机硅中间连接涂料的制备方法，其特征在于，将所述甲、乙、丙三组份按所述重量份混合均匀，经交联固化后获得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述甲组份的混合方法为：将甲组的各组成物加入到分散机中，以2000～4000转/分钟的速度高速搅拌分散30min，然后经砂磨机砂磨至细度小于40μm后待用。