CN105219206A - 硅酮改性丙烯酸水凝胶防污涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅酮改性丙烯酸水凝胶防污涂料的制备方法，步骤：先合成硅酮改性丙烯酸树脂，然后制备水凝胶防污涂料：该防污涂料是由A、B组分组成的双组份涂料，A组分和B双组分的质量比为8:1，其中A组分为树脂基料载体，成分为：硅酮改性丙烯酸树脂55～65份、氧化铁红4～6份、有机膨润土0.5～1.5份，氧化锌4～6份，吡啶硫酮铜7～9份，Sea-Nine211防污剂8～10份，有机溶剂10～12份；B组分为交联剂载体，成分为氮丙啶交联剂25～35份，正丁醇60～70份，水4～6份；上述份数为质量份数。本发明通过化学方法将硅酮引入到丙烯酸树脂体系中，再配合适当的助剂和防污剂，形成低表面的有机硅防污阻隔层，使涂料具有自分层和自修复的作用，不仅工艺简单，防污效果好，且防污剂用量少，有效地延长防污期效。
Description
技术领域
本发明属于防污涂料技术领域，尤其涉及一种硅酮改性丙烯酸水凝胶防污涂料的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维交联网状结构的聚合物弹性体，它具有常见的熵弹性且能够吸收大量的水并保持于聚合物网络中。水凝胶区别于一般的固体材料(如金属、塑料等)主要是由于其巨大的吸水性(60-99wt％)和其较低的弹性模量，一般是普通固体材料的百分之一到万分之一。水凝胶由于其类似自然组织的独特性，且通过控制水凝胶的化学组成与交联度可以调整的其诸如结构强度、吸水效应、弹性、粘弹性、表面等特性使其更好的应用于材料体系中。
近年来，由于对海洋环境的日益关注，环境友好型的新型防污涂层的设计与研究是大势所趋，水凝胶作为一种柔性的海洋防污类材料日益引起了人们的广泛关注。在当前的实验室研究中，各种类型的水凝胶材料都表现出较好的防污性能，但在实际海洋中的防污测试结果却不尽人意，防污性能并不理想，甚至丧失了防污性能。主要原因在于：(1)大部分水凝胶材料的力学性能不佳，吸水后易与基底的附着力变差；(2)水凝胶材料在海水中易老化，材料的物化性质很难得到保证；(3)实际的海洋环境十分复杂，水凝胶表面很容易被细小的污损生物沉积破坏，从而改变材料原有的表面性质；(4)在实际应用中，由于船体在航行及停靠过程中，涂层一般容易受到较为轻微的碰撞及摩擦，缺乏自更新或者自修复能力的水凝胶，很容易受到外力的损伤而失去防污性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅酮改性丙烯酸水凝胶防污涂料的制备的方法，通过化学方法将硅酮引入到丙烯酸树脂体系中，再配合适当的助剂和防污剂，形成低表面的有机硅防污阻隔层。本发明制备工艺简单，制得的防污涂料具有自分层和自修复功能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种硅酮改性丙烯酸水凝胶防污涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)合成硅酮改性丙烯酸树脂：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入18～22g醋酸丁酯、160～200g二甲苯，搅拌升温至85～95℃，然后称量包含45～55g甲基丙烯酸甲酯、45～50g甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、9～11gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、90～95g丙烯酸正丁酯或90～95g丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯混合物、1.0～2.0g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经2.5～3.5小时恒速滴加完毕，接着加入0.4～0.6g偶氮二异丁腈，继续搅拌反应2.5～3.5小时后，冷却至55～65℃，加入羟基硅油18～22g，反应10～14h，冷却至室温，最后加入二甲苯调节树脂稀释度，即制得硅酮改性丙烯酸树脂；
2)制备水凝胶防污涂料：该防污涂料是由A组分和B组分组成的双组分涂料，A组分和B双组分的质量比为7～9:1；
其中A组分为树脂基料载体，包括以下成分：上述制得的硅酮改性丙烯酸树脂55～65份、氧化铁红4～6份、有机膨润土0.5～1.5份，氧化锌4～6份，吡啶硫酮铜7～9份，Sea-Nine211防污剂8～10份，有机溶剂10～12份；
上述份数为质量份数；
B组分为交联剂载体，成分为氮丙啶交联剂25～35份，正丁醇60～70份，水4～6份；
上述份数为质量份数。
作为改进，所述步骤1)中的90～95g丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯混合物中丙烯酸正丁酯为60～64g。
作为优选，所述步骤1)中的羟基硅油的平均分子量为400。
作为改进，所述步骤1)中最后加入的二甲苯的量为25～35g。
再改进，所述步骤2)中的A组分还包括质量份数为0.8～1.2份的硬脂酰胺和0.8～1.2份的封端二甲基硅油。
优选，所述步骤2)中的A组分中的有机溶剂为二甲苯或乙苯。
再优选，所述A组分和B双组分的质量比为8:1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过化学方法将硅酮引入到丙烯酸树脂体系中，再配合适当的助剂和防污剂，充分利用了先进的丙烯酸水凝胶硅酮技术和有效的防污剂复合所增加的效果，形成低表面的有机硅防污阻隔层，使涂料具有自分层和自修复的作用。该类涂层在交联固化及使用的过程中，丙烯酸树脂主题结构单元逐渐迁移到基体表面，增强涂层的附着力，硅酮结构单元因表面张力的作用逐渐迁移到涂层表面,降低了表面能。同时，丙烯酸三甲基硅烷酯逐渐水解生成羧酸，然后与交联剂形成三维网状水凝胶弹性体，而迁移到表面的硅酮单元使最终形成的水凝胶表面具有“荷叶”自洁效应，可有效防止海洋生物的附着。在外力的影响下，即使表层受损，硅结构单元能够继续迁移到受损表面，通过物理化学作用(如：硅醇缩合反应)使表面自动修复。本发明设计科学、工艺简单，有效地延长防污期效，且防污剂用量为普通防污漆的十分之一，具有很高的节约能源的潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的硅酮改性丙烯酸树脂的合成线路图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)硅酮改性丙烯酸树脂的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入20g醋酸丁酯、180g二甲苯、升温至90℃，然后称量包含50g甲基丙烯酸甲酯、48g甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、10gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、92g丙烯酸正丁酯、1.5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入0.5g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后。冷却至60℃，加入羟基硅油20g，反应12h，冷却至室温，最后加入30g二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
具体合成路线如图1所示。
(2)制备双组分水凝胶防污涂料：涂料包含A、B双组分，A、B组分的质量之比为8:1。
其中A组分为树脂基料载体，具体成分如下：硅酮改性丙烯酸树脂60％、氧化铁红5％、有机膨润土1％，氧化锌5％，吡啶硫酮铜8％，Sea-Nine21110％，二甲苯11％；
其中B组分为交联剂载体，具体成分如下：氮丙啶交联剂30％，正丁醇65％，水5％。
皆为质量百分百。两者组分混合均匀就可。
实施例2
(1)硅酮改性丙烯酸树脂的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入20g醋酸丁酯、180g二甲苯、升温至90℃，然后称量包含50g甲基丙烯酸甲酯、48g甲基丙烯酸三丁基硅烷酯、10gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、62g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸-2-乙基己酯、1.5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入0.5g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后。冷却至60℃，加入羟基硅油20g(平均分子量：400)，反应12h，冷却至室温，最后加入30g二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
具体合成路线与实施例1一致。
(2)制备双组分水凝胶防污涂料：涂料包含A、B双组分，A、B组分的质量之比为8:1。
其中A组分为树脂基料载体，具体成分如下：硅酮改性丙烯酸树脂60％、氧化铁红5％、有机膨润土1％，氧化锌5％，吡啶硫酮铜8％，硬酯酸铵1％，Sea-Nine2119％，封端二甲基硅油1％，乙苯10％；
其中B组分为交联剂载体，具体成分如下：氮丙啶交联剂30％，正丁醇65％，水5％。
皆为质量百分百。两者组分混合均匀就可。
经检测，改性树脂双键完全聚合，数均分子量Mn为34680，多分散系数Mw\Mn为2.72，涂膜铅笔硬度达2H、附着力≤1级，粘度≤200S(涂四杯法)，固含量为50％，实海挂板测试6个月证明具有一定的防污效果。
Claims (7)
1.一种硅酮改性丙烯酸水凝胶防污涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)合成硅酮改性丙烯酸树脂：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入18～22g醋酸丁酯、160～200g二甲苯，搅拌升温至85～95℃，然后称量包含45～55g甲基丙烯酸甲酯、45～50g甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、9～11gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、90～95g丙烯酸正丁酯或90～95g丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯混合物、1.0～2.0g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经2.5～3.5小时恒速滴加完毕，接着加入0.4～0.6g偶氮二异丁腈，继续搅拌反应2.5～3.5小时后，冷却至55～65℃，加入羟基硅油18～22g，反应10～14h，冷却至室温，最后加入二甲苯调节树脂稀释度，即制得硅酮改性丙烯酸树脂；
2)制备水凝胶防污涂料：该防污涂料是由A组分和B双组分组成的双组份涂料，A组分和B双组分的质量比为7～9:1，
其中A组分为树脂基料载体，包括以下成分：上述制得的硅酮改性丙烯酸树脂55～65份、氧化铁红4～6份、有机膨润土0.5～1.5份，氧化锌4～6份，吡啶硫酮铜7～9份，Sea-Nine211防污剂8～10份，有机溶剂10～12份；
上述份数为质量份数；
B组分为交联剂载体，成分为氮丙啶交联剂25～35份，正丁醇60～70份，水4～6份；上述份数为质量份数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的90～95g丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯混合物中丙烯酸正丁酯为60～64g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的羟基硅油的平均分子量为400。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中最后加入的二甲苯的量为25～35g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的A组分还包括质量份数为0.8～1.2份的硬脂酰胺和0.8～1.2份的封端二甲基硅油。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的A组分中的有机溶剂为二甲苯或乙苯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A组分和B双组分的质量比为8:1。
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Application publication date: 20160106 Assignee: ZHOUSHAN TENGYU AEROSPACE NEW MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: Zhoushan Intellectual Property Promotion Association Contract record no.: X2023980044367 Denomination of invention: Preparation of silicone modified acrylic hydrogel antifouling coating Granted publication date: 20171121 License type: Common License Record date: 20231025 |
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Application publication date: 20160106 Assignee: ZHEJIANG FEIJING NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Zhoushan Intellectual Property Promotion Association Contract record no.: X2023980045098 Denomination of invention: Preparation of silicone modified acrylic hydrogel antifouling coating Granted publication date: 20171121 License type: Common License Record date: 20231031 |