WO2013161436A1 - 加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents

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展明 松本
山田　邦弘
謙一 辻
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信越化学工業株式会社
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention Since the present invention has a low viscosity, it has good dischargeability and applicability, can freely follow the shape and unevenness of the heat generating electronic element, and has high shape maintainability, so once its shape is determined It is possible to keep its shape, and after heating and curing it will harden and harden, so it will not droop even when placed vertically, and it will not be necessary to apply extra stress to the heat source.
  • the present invention relates to a heat-curable heat-conductive silicone grease composition that can be used.
  • the mounting environment (atmosphere temperature, humidity, angle, thickness, etc.) has been diversified.
  • an engine ECU it is often installed vertically in an engine room.
  • a thermally conductive material is often placed vertically in a place where both vibration and high temperature are applied.
  • a heat conductive silicone adhesive material or a heat conductive material is used as the heat conductive material.
  • Proposals have been made to use a potting material or a room temperature curable heat conductive silicone rubber composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-208993, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1557569, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-352947).
  • the hardness can be high, and therefore, there is a drawback that it adheres to the substrate, has poor reworkability, and stresses the heat generating electronic element.
  • the heat conductive material cannot be endured, and the heat resistance may be peeled off or cracked, resulting in a rapid increase in thermal resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a heat-curing type heat conductive silicone grease having a high shape maintaining property even if it is initially low viscosity (easy to apply) and soft after curing (low hardness).
  • An object is to provide a composition.
  • the present inventors have found that the absolute viscosity at 25 ° C. before curing is 30 to 200 Pa ⁇ s as measured with a Malcolm viscometer, and in an environment of 25 ° C. It is applied on an aluminum plate so as to form a disk with a diameter of 1 cm (0.5 ml), and the diameter change after standing for 24 hours is within 1 mm, and the hardness after curing is 1 to 1 with an Asker rubber hardness meter C type.
  • the heat-curing silicone grease composition with a temperature of 60 has a low viscosity and is easy to apply and has a high shape-maintaining property, and even when cured, it does not sag and can be expected to relieve stress.
  • the present invention was found to be superior to the present invention.
  • the present invention provides the following heat-curable heat conductive silicone grease composition.
  • A Organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 mPa ⁇ s and containing at least one alkenyl group in one molecule: 100 parts by mass
  • B The following general formula (1) (Wherein R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group, and n is an integer of 2 to 100) And a is an integer of 1 to 3.) An organopolysiloxane represented by: 10 to 900 parts by mass,
  • C Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule: ⁇ number of Si—H groups ⁇ / ⁇ number of alkenyl groups in components (A) and (B) ⁇
  • (G) Silica fine powder A heat-curable thermally conductive silicone grease composition comprising 0.1 to 100 parts by mass of an essential component.
  • the absolute viscosity at 25 ° C is 30 to 200 Pa ⁇ s as measured with a Malcolm viscometer, and it is applied in a disk shape with a diameter of 1 cm (0.5 ml) on an aluminum plate in an environment of 25 ° C.
  • Grease composition is 1 to 60 in the Asker rubber hardness meter C type.
  • the heat-curable heat-conductive silicone grease composition of the present invention has a low viscosity, so that it has good ejection properties and coating properties, and can freely follow the shape and irregularities of the heat generating electronic element. Moreover, since the shape maintainability is high, once the shape is determined, the shape can be maintained. Furthermore, since it hardens softly without being hardened after heat-curing, it is difficult to sag even when placed vertically, and it is possible to avoid applying extra stress to the heat source. Furthermore, it is excellent in repairability.
  • thermosetting heat conductive silicone grease composition of the present invention comprises the following components.
  • Component (A) is a base polymer of the present composition and is an organopolysiloxane containing at least one alkenyl group in one molecule.
  • the organopolysiloxane of component (A) has one or more, preferably two or more, more preferably two to three alkenyl groups bonded to a silicon atom in the molecule. And those having 2 to 4 carbon atoms such as allyl group and butenyl group.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom include, in addition to the alkenyl group described above, a monovalent hydrocarbon group excluding an unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group excluding an unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include 2-phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • halogenated alkyl group examples include 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and the like.
  • the organic group bonded to the silicon atom of component (A) is preferably a linear alkyl group, alkenyl group, or aryl group, and particularly preferably a methyl group, vinyl group, or phenyl group.
  • the viscosity of component (A) at 25 ° C. is in the range of 100 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 200 to 50,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 300 to 40,000 mPa ⁇ s. Within the range, more preferably within the range of 300 to 30,000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within this range, it is easy to ensure handling workability of the composition, and it is easy to ensure good physical properties of the cured product of the composition. This viscosity is a value measured by a rotational viscometer.
  • the molecular structure of the component (A) is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, partially branched linear, and dendritic (dendrimeric), preferably linear and partially branched. It has a straight chain.
  • the component (A) may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers.
  • component (A) for example, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methylphenylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenyl Siloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylvinylsiloxy group copolymer at both ends of molecular chain, silanol group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends of chain, dimethylsiloxane blocked at both ends of molecular chain ⁇ Methylvinylsiloxane ⁇ Methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane blocked with trimethylsiloxy group at both ends of molecular chain ⁇ Methylviny
  • Component (B) is an organopolysiloxane represented by the following general formula (1), preferably having a viscosity of 5 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the component (B) plays an important role in keeping the composition after heating at a low hardness and lowering the initial viscosity.
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group
  • n is an integer of 2 to 100
  • a is an integer of 1 to 3.
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples thereof include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include 2-phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • halogenated alkyl group examples include 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and the like.
  • R 1 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group.
  • the alkyl group include linear alkyl groups, branched alkyl groups, and cyclic alkyl groups similar to those exemplified for R 1 .
  • the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group.
  • the alkenyl group include those similar to those exemplified for R 1 .
  • Examples of the acyl group include an acetyl group and an octanoyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • n is an integer of 2 to 100, preferably 10 to 50.
  • a is an integer of 1 to 3, preferably 3.
  • the viscosity of component (B) at 25 ° C. is usually 5 to 100,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 5 to 5,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is lower than 5 mPa ⁇ s, oil bleed is likely to occur from the resulting silicone grease composition, and there is a risk that it will easily sag. If the viscosity is greater than 100,000 mPa ⁇ s, the resulting silicone grease composition has poor fluidity, and application workability may be deteriorated. This viscosity is a value measured by a rotational viscometer.
  • suitable component (B) include the following. (In the formula, Me is a methyl group.)
  • the blending amount of the component (B) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the composition becomes hard after heating, and a soft composition cannot be obtained. Therefore, it is in the range of 10 to 900 parts by mass, preferably in the range of 20 to 700 parts by mass.
  • an organopolysiloxane containing no alkenyl group bonded to a silicon atom may be used in combination.
  • examples include dimethylpolysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain, dimethylpolysiloxane blocked with trimethoxysiloxy groups at both ends of the molecular chain, and both ends of the molecular chain.
  • the organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule of the component (C) is a curing agent of the present composition, and is mixed with the components (A) and (B). Can be cured.
  • the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the organohydrogenpolysiloxane is 2 or more, preferably 2 to 100, and more preferably 2 to 50.
  • Examples of the group bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane include monovalent carbonization that excludes unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bonds having 1 to 10, and preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples include hydrogen groups, and specific examples include linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups, and the above components (A) and (B) The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated.
  • the group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom is preferably a linear alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1 to 50,000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within this range, it is easy to ensure handling workability of the composition, and it is easy to ensure good physical properties of the cured product of the composition. This viscosity is a value measured by a rotational viscometer.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, partially branched linear, cyclic, and dendritic (dendrimer).
  • the organohydrogenpolysiloxane may be a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture thereof.
  • the silicon atom-bonded hydrogen atom may exist only in one of the molecular chain terminal part and the molecular chain non-terminal part, or may exist in both of them.
  • component (C) organohydrogenpolysiloxane examples include, for example, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain Dimethylsiloxane siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, siloxane units represented by the formula: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 and formula: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 And an siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 and a mixture of two or more thereof.
  • the organohydrogenpolysiloxane is basically composed of a siloxane skeleton and does not contain an alkoxy group.
  • the compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane which is the component (C) is the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (C) with respect to 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the component (B).
  • the amount of (Si—H group) is in an amount in the range of 0.1 to 10 mol, preferably in an amount in the range of 0.1 to 5 mol, The amount is more preferably within the range.
  • the present composition is sufficiently hardened, but can have an appropriate hardness and hardly give stress to the heat dissipation element.
  • the catalyst selected from the group consisting of platinum and platinum compounds as component (D) is a component that promotes the addition reaction between the alkenyl group of component (A) and component (B) and the Si—H group of component (C). It is.
  • the component (D) include platinum alone, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum coordination compounds, and the like.
  • the amount of component (D) is less than 0.1 ppm as platinum atoms relative to the mass of component (A), and there is no effect as a catalyst. Therefore, it is in the range of 0.1 to 500 ppm, and preferably 0.1 to 400 ppm.
  • control agent (E) for the purpose of suppressing the catalytic activity of the component (D).
  • the control agent suppresses the progress of the hydrosilylation reaction at room temperature and prolongs shelf life and pot life.
  • known reaction control agents can be used, and acetylene compounds, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, and the like can be used. Specifically, acetylene compounds such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 3-butyn-1-ol, various nitrogen compounds such as triallyl isocyanurate and triallyl isocyanurate derivatives, and organophosphorus compounds such as triphenylphosphine Etc. can be illustrated.
  • the blending amount of the component (E) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), there is a possibility that sufficient shelf life and pot life may not be obtained. Since the curability may be lowered, the range of 0.01 to 1.5 parts by mass is preferable, and the range of 0.01 to 1.0 parts by mass is more preferable. These may be diluted with a solvent such as toluene in order to improve dispersibility in the silicone grease composition.
  • the thermally conductive filler having the thermal conductivity of the component (F) if the thermal conductivity of the filler is less than 10 W / m ⁇ ° C., the thermal conductivity of the composition itself becomes small.
  • the agent has a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ ° C. or higher, preferably 15 W / m ⁇ ° C. or higher.
  • Such heat conductive fillers include aluminum powder, copper powder, silver powder, nickel powder, gold powder, alumina powder, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, silicon nitride powder, diamond Examples thereof include powder and carbon powder, but any filler may be used as long as the thermal conductivity is 10 W / m ⁇ ° C. or more, and one kind or two or more kinds may be mixed.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is smaller than 0.1 ⁇ m, it may not be in the form of grease and may have poor extensibility, and if it is larger than 300 ⁇ m, the uniformity of the composition may be poor.
  • the range of 0.1 to 300 ⁇ m is preferable, and the range of 0.1 to 200 ⁇ m is more preferable.
  • the shape of the filler may be indefinite, spherical or any shape.
  • an average particle diameter can be calculated
  • the amount of the heat conductive filler is less than 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A), the desired thermal conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 20,000 parts by mass, it does not become a grease and extends. Therefore, it is in the range of 100 to 20,000 parts by mass, preferably in the range of 500 to 15,000 parts by mass.
  • Component silica fine powder is a component that imparts shape retention to the composition.
  • silica fine powder surface-treated fumed silica is preferably used. By performing the surface treatment, dispersibility is improved with respect to the component (A), the component (B), and the component (C), and uniform dispersion becomes possible. Moreover, shape maintenance property can be given by the interaction between surface-treated fumed silica and between the surface-treated fumed silica and the components (A), (B), and (C).
  • chlorosilane, silazane, siloxane and the like are effective.
  • Specific examples of the surface treatment agent include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, octamethylcyclotetrasiloxane, ⁇ , ⁇ -trimethylsilyldimethylpolysiloxane, and the like.
  • the specific surface area (BET method) of the component (G) is preferably 50 m 2 / g or more, and particularly preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, the viscosity of this composition may become too high and workability
  • the specific surface area (BET method) is preferably 500 m 2 / g or less, particularly 300 m 2 / g or less because shape maintainability is improved.
  • the amount of the component (G) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the shape cannot be maintained. Therefore, it is in the range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably in the range of 1 to 80 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 60 parts by mass.
  • thermosetting heat conductive silicone grease composition in addition to the above-mentioned components, known additives as additives for the thermosetting heat conductive silicone grease composition may be added within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the additive include hindered phenolic antioxidants, reinforcing properties such as calcium carbonate, non-reinforcing fillers, polyethers as thixotropy improvers, and the like.
  • colorants such as a pigment and dye, as needed.
  • an adhesion aid such as a silane coupling agent as shown below may be added.
  • the blending amount in the case of blending the adhesion assistant is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the heat-curable heat conductive silicone grease composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components by a known method.
  • the absolute viscosity at 25 ° C. of the obtained thermosetting heat conductive silicone grease composition is preferably 30 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 30 to 150 Pa ⁇ s, with a Malcolm viscometer. When the viscosity is less than 30 Pa ⁇ s, the dischargeability may be too good to be adjusted, and when it exceeds 200 Pa ⁇ s, the dischargeability may not be good.
  • the initial viscosity of the heat curable heat conductive silicone grease composition of the present invention can be achieved by adjusting the balance between the component (A) and the component (B).
  • thermosetting heat conductive silicone grease composition when the obtained thermosetting heat conductive silicone grease composition was applied on an aluminum plate to form a disk with a diameter of 1 cm (0.5 ml) in an environment of 25 ° C. and left to stand horizontally
  • the diameter change after 24 hours is preferably within 1 mm, particularly preferably within 0.5 mm. If the change exceeds 1 mm, shape maintainability may be insufficient.
  • the amount of component (G) added in order to make the above change within 1 mm, is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). There is a need to.
  • the heat-curable heat-conductive silicone grease composition of the present invention has a low viscosity at the initial stage, it can be freely deformed according to the unevenness. Moreover, since the shape maintainability is also high, it is possible to maintain the shape after deformation. Since the viscosity is low and the shape maintaining property is high, even if the heat generating part has a complicated shape, it can be easily adhered to every corner and the shape can be maintained.
  • the heat-curable heat conductive silicone grease composition of the present invention is characterized in that it is softly cured unlike an adhesive material, a potting material, or a room temperature-curable heat conductive silicone rubber composition.
  • the curing temperature of the heat curable thermally conductive silicone grease composition of the present invention is preferably 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C., and the curing time is preferably 30 to 60 minutes.
  • the heat-curing heat conductive silicone grease composition of the present invention preferably has a hardness at 25 ° C. of 1 to 60, particularly 10 to 50 with an Asker rubber hardness meter C after curing. If the hardness is less than the above range, it may be too soft and droop, and if it exceeds the above range, it may be too hard and stress may be applied to the heat source.
  • the number of Si—H groups of component (C) / (A), alkenyl of component (B) This can be achieved by adjusting the total number of groups.
  • the heat-curing heat conductive silicone grease composition obtained in this way is soft even after curing, so it does not sag easily and has excellent repair properties. There is no worry about calling.
  • Comparison Dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 110,000 mPa ⁇ s and both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups
  • Component D-1 A-1 solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (100 mass ppm as platinum atom)
  • Component G-1 A fumed silica having a BET specific surface area of 120 m 2 / g and hydrophobized surface treatment with dimethyldichlorosilane
  • Adhesion aid H-1 represented by the following formula:
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5 The components (A) to (H) were mixed in the amounts shown in Tables 2 and 3 as follows to obtain compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. That is, in a 5 liter gate mixer (Inoue Seisakusho Co., Ltd., trade name: 5 liter planetary mixer), the components (A), (B), and (F) were taken at the blending amounts shown in Tables 2 and 3, and 150 ° C. And deaerated and mixed for 2 hours. Then, it cooled until it became normal temperature, (D), (E) component was added, and it mixed at room temperature so that it might become uniform.
  • a 5 liter gate mixer Inoue Seisakusho Co., Ltd., trade name: 5 liter planetary mixer
  • the components (A), (B), and (F) were taken at the blending amounts shown in Tables 2 and 3, and 150 ° C. And deaerated and mixed for 2 hours. Then, it cooled until it became normal temperature, (D),
  • the initial viscosity of the heat-curing heat conductive silicone grease composition showed a value at 25 ° C., and a Malcolm viscometer (type PC-10AA) was used for the measurement.
  • the heat-curable heat conductive silicone grease composition was cured at 100 ° C. for 1 hour, cooled, and the hardness at 25 ° C. was measured with an Asker rubber hardness meter C type.
  • thermal conductivity before curing of the heat-curing type thermally conductive silicone grease composition at 25 ° C. was measured using a hot disk method thermophysical property measuring apparatus TPA-501 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.

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Abstract

　初期において低粘度（塗布し易い）であっても形状維持性が高く、硬化後は柔らかい（低硬度である）加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。　（Ａ）２５℃における粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下記一般式（１）（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ2はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基、ｎは２～１００、ａは１～３。） で表されるオルガノポリシロキサン、 （Ｃ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒、 （Ｆ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、 （Ｇ）シリカ微粉末 を必須成分とする加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。

Description

加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物
　本発明は、低粘度であるので、吐出性や塗布性が良好であり、発熱する電子素子の形状や凹凸に合わせて自由に追随でき、また形状維持性も高いので、一旦その形状が決まればその形を保持することも可能であり、更に加熱硬化後は、硬くならずに柔らかく固まるので、垂直置きしても垂れ難くなる上に、発熱源に対して余計なストレスを掛けないで済むことが可能となる加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
　輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのボディ系において、制御の内容が高度化し、制御に必要なシステムが増えている。それに伴い、搭載する電子制御ユニット（ＥＣＵ）の数も年々増加しており、その内部に搭載される電子素子数も増加傾向にある。複数の高さの異なる電子素子・部品より発生する熱をケースであるアルミダイカストへ効率良く伝えるために熱伝導性材料は今や必要不可欠な存在となっている。
　更に最近では数多くの電子素子・部品を限られた空間内に搭載する必要があるために、その搭載環境（雰囲気温度・湿度・角度・厚み等）も多岐に渡るようになってきた。例えば、エンジンＥＣＵの場合では、エンジンルーム内に垂直置きに設置されることが多くなってきている。このように、振動と高温が両方掛かる場所で熱伝導性材料が垂直置きされることが多くなってきている。
　熱伝導性材料が、このような環境で使用されても、発熱体と冷却体の間から垂れて抜けてしまわないように、該熱伝導性材料として、熱伝導性シリコーン接着材料や熱伝導性ポッティング材料を使用したり、室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物を使用したりする提案がなされている（特開平８－２０８９９３号公報、特開昭６１－１５７５６９号公報、特開２００４－３５２９４７号公報、特許第３５４３６６３号公報、特許第４２５５２８７号公報：特許文献１～５参照）。
　しかしながら、これらのどの場合も高硬度となり得るので、基材と接着してしまい、リワーク性に乏しく、発熱する電子素子へストレスを掛けてしまうという欠点があった。また、熱歪みによる応力の繰り返し等により熱伝導性材料が耐えきれず、発熱素子から剥がれたり、割れたりしてしまい、熱抵抗が急上昇してしまうこともあった。
　そこで、熱伝導性材料製造時に、予め加熱架橋反応させて高粘度に（柔らかさを維持）して垂れ難くした付加１液熱伝導性材料が見出された（特開２００３－３０１１８９号公報：特許文献６）。これは高粘度ではあるが、とても柔らかいので電子素子へストレスを与える影響は高硬度品よりも少なく、凹凸のある面へも自由に形を変えて追随できるので高さが異なる電子素子へ塗布するのに適している。しかしながら、当然のことであるが、そのトレードオフとして粘度が高く塗布し難いという課題を有していた。
　近年、この付加１液熱伝導性材料より粘度を下げた熱伝導性シリコーン組成物が開発されている（特開２００９－２８６８５５号公報：特許文献７）が、これでも粘度は高く、より良い作業性を有する垂れ難い熱伝導性シリコーン組成物が望まれていた。
　上述した問題は、付加１液熱伝導性シリコーン組成物を用いれば解決できる（特開２００２－３２７１１６号公報：特許文献８）。つまり、加熱硬化前は吐出し易く、加熱硬化後においてもある程度リワーク性が確保できる上に、硬化後は垂れずに、なおかつ硬化後も比較的柔らかいゴムであるので応力緩和剤の役割も果たすことができるからである。とは言え、この付加１液熱伝導性シリコーン組成物にも課題は残されていた。それは、この付加１液熱伝導性シリコーン組成物を更に低粘度にしていくと、流動性が生じてしまい、吐出直後に電子素子上に広がってしまい、電子素子と冷却基板の間が厚いと、放熱経路を確保できないという問題点があった。
特開平８－２０８９９３号公報 特開昭６１－１５７５６９号公報 特開２００４－３５２９４７号公報 特許第３５４３６６３号公報 特許第４２５５２８７号公報 特開２００３－３０１１８９号公報 特開２００９－２８６８５５号公報 特開２００２－３２７１１６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、初期において低粘度（塗布し易い）であっても形状維持性が高く、硬化後は柔らかい（低硬度である）加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化前の２５℃における絶対粘度がマルコム粘度計による測定で３０～２００Ｐａ・ｓであり、かつ２５℃の環境下でアルミニウム板上に直径１ｃｍ（０．５ｍｌ）の円板状となるように塗布し、水平に放置２４時間後の直径変化が１ｍｍ以内であり、硬化後の硬度がアスカーゴム硬度計Ｃ型で１～６０となる加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物が、低粘度で塗布し易くても形状維持性が高く、硬化しても柔らかいので垂れることがなく、また応力緩和が期待でき、更にリペアー性にも優れていることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記に示す加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔１〕
　（Ａ）２５℃における粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：　１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：　１０～９００質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：　｛Ｓｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の個数｝が０．１～１０．０になる量、
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：　白金原子として（Ａ）成分の質量に対し０．１～５００ｐｐｍとなる配合量、
（Ｆ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：　１００～２０，０００質量部、
（Ｇ）シリカ微粉末：　０．１～１００質量部
を必須成分とすることを特徴とする加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔２〕
　硬化前の２５℃における絶対粘度がマルコム粘度計による測定で３０～２００Ｐａ・ｓであり、かつ２５℃の環境下でアルミニウム板上に直径１ｃｍ（０．５ｍｌ）の円板状となるように塗布し、水平に放置２４時間後の直径変化が１ｍｍ以内であり、硬化後の硬度がアスカーゴム硬度計Ｃ型で１～６０となることを特徴とする〔１〕記載の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕
　（Ｇ）成分のシリカ微粉末が、表面処理煙霧質シリカである〔１〕又は〔２〕記載の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔４〕
　更に、（Ｈ）シランカップリング剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部配合した〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
　本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、低粘度であるので、吐出性や塗布性が良好であり、発熱する電子素子の形状や凹凸に合わせて自由に追随できる。また形状維持性も高いので、一旦その形状が決まればその形を保持することも可能である。更に、加熱硬化後は、硬くならずに柔らかく固まるので、垂直置きしても垂れ難くなる上に、発熱源に対して余計なストレスを掛けないで済むことが可能となる。更に、リペアー性にも優れたものである。
　以下に、本発明を詳述する。
　本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、下記成分を含有してなるものである。
（Ａ）２５℃における粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒、
（Ｆ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、
（Ｇ）シリカ微粉末。
　（Ａ）成分は本組成物のベースポリマーであり、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２～３個分子中に有するものであり、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２～４のものが例示される。
　ケイ素原子に結合している有機基としては、上述したアルケニル基の他に、非置換又は置換の炭素数１～１０、好ましくは１～６の脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基が挙げられ、具体的には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が例示される。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。
　（Ａ）成分のケイ素原子に結合している有機基として、好ましくは直鎖状アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは２００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは３００～４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、更に好ましくは３００～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。該粘度がこの範囲内であると、本組成物の取扱作業性を確保し易く、本組成物の硬化物の良好な物性を確保し易い。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である。
　（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造を有する共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。
　（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。
　なお、このオルガノポリシロキサン（Ａ）は、基本的にシロキサン骨格からなり、アルコキシ基は含まないものである。
　（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表され、好ましくは２５℃における粘度が５～１００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。
　（Ｂ）成分は、加熱後の組成物を低硬度に留めておき、初期粘度を低くする重要な役割を担っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
　上記式（１）中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。Ｒ1として、好ましくはメチル基、フェニル基である。
　上記Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様のものが挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ2はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
　ｎは２～１００の整数であり、好ましくは１０～５０である。ａは１～３の整数であり、好ましくは３である。
　（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、通常、５～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に５～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度が５ｍＰａ・ｓより低いと、得られるシリコーングリース組成物からオイルブリードが発生し易くなってしまい、また垂れ易くなってしまうおそれがある。該粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、得られるシリコーングリース組成物の流動性が乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である。
　（Ｂ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部よりも少ないと加熱後に硬くなってしまい、柔らかい組成物が得られず、９００質量部より多いと、硬化しなくなってしまうために、１０～９００質量部の範囲であり、好ましくは２０～７００質量部の範囲である。
　なお、発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含まないオルガノポリシロキサンを併用してもよい。その例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　（Ｃ）成分の１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物の硬化剤であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合することにより硬化し得る。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の数は２個以上であり、好ましくは２～１００個であり、より好ましくは２～５０個である。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、非置換又は置換の炭素数１～１０、好ましくは１～６の脂肪族不飽和結合を除く１価炭化水素基が挙げられ、具体的には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、上記（Ａ）、（Ｂ）成分で例示したものと同様のものを例示することができる。水素原子以外のケイ素原子に結合している基として、好ましくは直鎖状アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。該粘度がこの範囲内であると、本組成物の取扱作業性を確保し易く、本組成物の硬化物の良好な物性を確保し易い。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である。
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造を有する共重合体、又はこれらの混合物であってもよい。上記ケイ素原子結合水素原子は分子鎖末端部分及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。
　（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、基本的にシロキサン骨格からなり、アルコキシ基は含まないものである。
　（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の量が、０．１～１０モルの範囲内となる量であり、０．１～５モルの範囲内となる量であることが好ましく、０．１～３モルの範囲内となる量であることがより好ましい。該含有量がこのような量であると、本組成物は十分に硬化し易い一方で、適正な硬度になることが可能であり、放熱素子にストレスを与え難い。
　（Ｄ）成分の白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉ－Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｄ）成分は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の質量に対し、白金原子として０．１ｐｐｍより小さくても触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので０．１～５００ｐｐｍの範囲であり、０．１～４００ｐｐｍであることが好ましい。
　本発明においては、（Ｄ）成分の触媒活性を抑制する目的で、制御剤（Ｅ）を使用することが好ましい。該制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。制御剤としては公知の反応制御剤を使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物等が利用できる。具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－ブチン－１－オール等のアセチレン化合物、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート誘導体等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機りん化合物等が例示できる。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部より少ないと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、１．５質量部より多いと硬化性が低下するおそれがあるため、０．０１～１．５質量部の範囲が好ましく、０．０１～１．０質量部の範囲がより好ましい。
　なお、これらはシリコーングリース組成物への分散性を良くするためにトルエン等の溶剤で希釈して使用してもよい。
　（Ｆ）成分の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤としては、その充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、本組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填剤の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上、好ましくは１５Ｗ／ｍ・℃以上のものを用いる。
　このような熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末などが挙げられるが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上であれば如何なる充填剤でもよく、１種類でも２種類以上を混ぜ合わせてもよい。
　熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１μｍより小さいとグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、３００μｍより大きいと本組成物の均一性が乏しくなる場合があるため、０．１～３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１～２００μｍの範囲がよい。充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
　熱伝導性充填剤の充填量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、２０，０００質量部より多いとグリース状にならず伸展性の乏しいものとなるため、１００～２０，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００～１５，０００質量部の範囲である。
　（Ｇ）成分のシリカ微粉末は、形状維持性を組成物に付与する成分である。シリカ微粉末としては、表面処理煙霧質シリカが好適に用いられる。表面処理することにより（Ａ）成分や（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に対して分散性が向上し、均一分散が可能となる。また、表面処理煙霧質シリカ同士、及び表面処理煙霧質シリカと（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分との相互作用により形状維持性を与えることができる。
　その表面処理剤としては、クロロシラン、シラザン、シロキサン等が有効である。表面処理剤の具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、α，ω－トリメチルシリルジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
　また、（Ｇ）成分の比表面積（ＢＥＴ法）は、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特には１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。５０ｍ2／ｇ未満では本組成物の粘度が高くなりすぎてしまい作業性が悪化する場合がある。なお、比表面積（ＢＥＴ法）としては、５００ｍ2／ｇ以下、特に３００ｍ2／ｇ以下であることが、形状維持性が高くなることから好ましい。
　（Ｇ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少ないと形状維持性を有することができなくなり、１００質量部より多いとグリース状にならず伸展性の乏しいものとなるため、０．１～１００質量部の範囲であり、好ましくは１～８０質量部の範囲であり、より好ましくは１～６０質量部の範囲である。
　本組成物においては、上記成分以外に、加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の添加剤として公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。該添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填剤、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。更に必要に応じて顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。
　また、種々の被着体との接着性を発現させるため、（Ａ）～（Ｇ）成分以外に、以下に示すようなシランカップリング剤等の接着助剤を添加してもよい。なお、接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、上記各成分を公知の方法で均一に混合することにより調製することができる。
　得られた加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における絶対粘度は、マルコム粘度計で３０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に３０～１５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記粘度が３０Ｐａ・ｓ未満では吐出性が良好すぎて調節できない場合があり、２００Ｐａ・ｓを超えると吐出性が良好とは言えない場合がある。なお、本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の初期粘度を上記値とするには（Ａ）成分と（Ｂ）成分のバランスを調節することで達成できる。
　また、得られた加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、２５℃の環境下でアルミニウム板上に直径１ｃｍ（０．５ｍｌ）の円板状となるように塗布し、水平に放置した場合、２４時間後の直径変化が１ｍｍ以内、特に０．５ｍｍ以内であることが好ましい。上記変化が１ｍｍを超えると形状維持性が不足している場合がある。なお、加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物において、上記変化を１ｍｍ以内とするには、（Ｇ）成分の添加量を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部とする必要がある。
　本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、初期は低粘度であるので、凹凸に応じて自由に変形することができる。また、形状維持性も高いので、変形後はその形を維持することも可能である。低粘度かつ形状維持性が高いので、例え発熱部位が複雑な形状であっても隅々まで容易に密着させ、その形も維持することが可能である。
　また、本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、接着材料や、ポッティング材料、室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物とは異なり、柔らかく硬化することが特徴である。
　本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の硬化温度は、１００℃以上２００℃未満であることが好ましく、硬化時間は３０～６０分であることが好ましい。
　なお、本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、硬化後の２５℃における硬度が、アスカーゴム硬度計Ｃ型にて１～６０、特に１０～５０であることが好ましい。硬度が上記範囲未満であると柔らかすぎて垂れてしまう場合があり、上記範囲を超えると硬すぎて発熱源に対してストレスを与えてしまう場合がある。なお、本発明の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の硬化物の硬度を上記範囲とするには、（Ｃ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数／（Ａ）、（Ｂ）成分のアルケニル基の合計個数を調節することで達成できる。
　このようにして得られた加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物は、上述したように、硬化しても柔らかいので、垂れ難く、かつリペアー性にも大変優れており、電子素子に大きな応力をかける心配もない。
　以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にする目的で、具体的な実施例を示して証明する。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基である。
　まず、以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ－１：　２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓであり、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ－２：　２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓであり、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ－３（比較用）：　２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓであり、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ－４（比較用）：　２５℃における粘度が１１０，０００ｍＰａ・ｓであり、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
　下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｂ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｃ）成分
　下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｃ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 Ｃ－２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｄ）成分
Ｄ－１：　白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ－１溶液（白金原子として１００質量ｐｐｍ）
（Ｅ）成分
Ｅ－１：　１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
（Ｆ）成分
　５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製・商品名：５リットルプラネタリミキサー）を用いて、下記に示す熱伝導性充填剤を下記表１に示す混合比で室温にて１５分攪拌することによりＦ－１、Ｆ－２を得た。なお、Ｆ－３は酸化亜鉛粉末のみである。
平均粒径１０μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径１５μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（Ｇ）成分
Ｇ－１：　ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇであり、ジメチルジクロロシランにより疎水化表面処理された煙霧質シリカ
（Ｈ）成分
　下記式で表される接着助剤
Ｈ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例１～４、比較例１～５］
　上記（Ａ）～（Ｈ）成分を表２及び表３に示す配合量で以下のように混合して実施例１～４及び比較例１～５の組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製・商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）成分を表２及び表３に示す配合量で取り、１５０℃で２時間脱気加熱混合した。その後、常温になるまで冷却し、（Ｄ）、（Ｅ）成分を加え、均一になるように室温にて混合した。更に（Ｇ）及び（Ｃ）成分を加え、均一になるように室温にて脱気混合した。必要に応じて（Ｈ）成分も加え、均一になるように室温にて攪拌した。このようにして得られた組成物について、初期粘度、硬化後硬度、熱伝導率及び形状維持性を下記に示す方法により評価した。その結果を表２及び表３に併記する。
〔初期粘度評価〕
　加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の初期粘度は２５℃における値を示し、その測定はマルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）を用いた。
〔硬化後硬度評価〕
　加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物を１００℃にて１時間硬化させ、冷却し、２５℃における硬度をアスカーゴム硬度計Ｃ型にて測定した。
〔熱伝導率評価〕
　京都電子工業株式会社製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＡ－５０１を用いて２５℃における加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の硬化前の熱伝導率を測定した。
〔形状維持性評価〕
　２５℃環境下で０．５ｍｌの加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物をアルミニウム板へ円状（直径約１ｃｍ）に塗布した。塗布完了直後から１日（２４時間）後に加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物の直径を測定し、その変化（ｍｍ）を測定し、形状維持性の目安とした。即ち移動距離が少ない程形状維持性は高いことになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (4)

  1. 　（Ａ）２５℃における粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：　１００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン：　１０～９００質量部、
    （Ｃ）１分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：　｛Ｓｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の個数｝が０．１～１０．０になる量、
    （Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：　白金原子として（Ａ）成分の質量に対し０．１～５００ｐｐｍとなる配合量、
    （Ｆ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：　１００～２０，０００質量部、
    （Ｇ）シリカ微粉末：　０．１～１００質量部
    を必須成分とすることを特徴とする加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
  2. 　硬化前の２５℃における絶対粘度がマルコム粘度計による測定で３０～２００Ｐａ・ｓであり、かつ２５℃の環境下でアルミニウム板上に直径１ｃｍ（０．５ｍｌ）の円板状となるように塗布し、水平に放置２４時間後の直径変化が１ｍｍ以内であり、硬化後の硬度がアスカーゴム硬度計Ｃ型で１～６０となることを特徴とする請求項１記載の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
  3. 　（Ｇ）成分のシリカ微粉末が、表面処理煙霧質シリカである請求項１又は２記載の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
  4. 　更に、（Ｈ）シランカップリング剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部配合した請求項１、２又は３記載の加熱硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物。
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