JP2006169343A - 放熱性シリコーングリース組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
調製時の粘度の調節が容易にでき、かつ経時での粘度変化が少ない放熱性シリコーングリース組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する放熱用シリコーングリース組成物の製造方法であって、
（１）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が均一に混合したペースト状混合物を得る工程、
（２）前記ペースト状混合物を、静置状態で、90℃以上の温度まで加熱した後その温度で熟成させる工程、及び
（３）熟成させたペースト状混合物を静置状態で50℃以下の温度まで冷却した後、剪断下での混合を行う工程
を有する上記製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、放熱性シリコーングリース組成物の製造方法に関する。

従来、シリコーングリースをベースとして、各種充填材を配合した放熱性シリコーングリースが知られている（特許文献１〜６）。

しかし、これらの放熱性シリコーングリース組成物は、長期に亘って使用した場合には、ベースオイルがブリードアウトし、放熱性が低下したり、電気接点の導通不良を引き起こしたりすることがある。ブリードアウトを解決する手段として、架橋シリコーン中に熱伝導性充填材を配合する方法が提案されているが（特許文献７〜８）、組成物を調製した際の粘度を調節しにくく、さらに経時で粘度が上昇する等の問題がある。

特公昭５２−３３２７２号公報 特公昭５９−５２１９５号公報 特開昭５２−１２５５０６号公報 特開昭６２−４３４９２号公報 特開平２−２１２５５６号公報 特開平３−１６２４９３号公報 特開平０４−２６８３７６号公報 特開２００２−２９４２６９号公報

そこで、本発明は、上記問題を解決し、調製時の粘度の調節が容易にでき、かつ経時での粘度変化が少ない放熱性シリコーングリース組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する放熱用シリコーングリース組成物の製造方法であって、
（１）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が均一に混合したペースト状混合物を得る工程、
（２）前記ペースト状混合物を、静置状態で、90℃以上の温度まで加熱した後その温度で熟成させる工程、および
（３）熟成させたペースト状混合物を静置状態で50℃以下の温度まで冷却した後、剪断下での混合を行う工程
を有する上記製造方法、
を提供する。

本発明の製造方法により製造される放熱性シリコーングリース組成物は、ブリードアウトが極めて少なく、調製時の粘度の調節が容易にでき、経時での粘度変化が少ないものである。したがって、前記方法により製造される組成物は、取り扱い性が著しく向上した。さらに、これらの特性に基づき、放熱性シリコーングリース組成物をシリンジ充填し、アセンブリー時に吐出して塗布する場合であっても、目詰まりを起こすことなく正確な吐出量で使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、放熱性シリコーングリース組成物に含有される各成分について説明する。

＜放熱性シリコーングリース組成物＞
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサンであるが、このケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均して１個を超える個数、好ましくは全有機基の0.01〜５モル％含有する。このケイ素原子に結合したアルケニル基は、オルガノポリシロキサン分子中において、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに存在してもよく、あるいはその両方に存在してもよいが、柔軟性が良好となるので、分子鎖両末端にのみ存在することが好ましい。

本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状等が挙げられる。

本成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、特に限定されないが、通常、100〜1,000,000mm^２/sであり、シリコーングリース組成物の安定性がより良好となり、後述の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との混合が容易となるので、好ましくは500〜100,000mm^２/sである。

前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜10であり、好ましくは２〜６である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられるが、合成のし易さ、経済的観点から、ビニル基が好ましい。

前記ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の、ケイ素原子に結合した有機基は、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜６の、非置換または置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換した、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ、経済的観点から、好ましくは、メチル基、フェニル基であり、特にケイ素原子に結合したアルケニル基以外の全有機基の80モル％以上、とりわけ90モル％以上がメチル基である。

本成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
（式中、Ｒは、独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^１は、独立に、アルケニル基であり、ａは０≦ａ＜2.2の数であり、ｂは０＜ｂ≦2.2の数であり、但し、ａ＋ｂは1.8〜2.2の数である）
で表される。

上記平均組成式（１）中、Ｒで表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜６である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合した有機基において、非置換または置換の１価炭化水素基として例示したものが挙げられる。

Ｒ^１で表されるアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜10、好ましくは２〜６である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものが挙げられる。

本成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、例えば、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^２は、独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^３は、独立に、非置換または置換の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは、50〜3,000の整数である）
で表される。

上記一般式（２）中、Ｒ^２で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜６である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基において、非置換または置換の１価炭化水素基として例示したものが挙げられる。

Ｒ^３で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜６である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基において、非置換または置換の１価炭化水素基として例示したもの、および前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものが挙げられる。

ｍは100〜2,000の整数であることが好ましい。

本成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、

（式中、ｍは前記と同じである）

（式中、ｍ_１およびｍ_２は、ｍ＝ｍ_１＋ｍ_２を満たす整数である）

（式中、ｍ_１およびｍ_３は、ｍ＝ｍ_１＋ｍ_３を満たす整数である）
等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有するものであるが、このケイ素原子に結合した水素原子を、一分子中に、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２〜30個有する。このケイ素原子に結合した水素原子は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中において、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに存在してもよく、あるいはその両方に存在してもよい。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状等が挙げられる。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は、特に限定されないが、通常、10〜300mm^２/sであり、好ましくは20〜200mm^２/sである。

前記ケイ素原子に結合した水素原子以外の、ケイ素原子に結合した有機基は、通常、１〜20、好ましくは１〜６の、非置換または置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換した、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ、経済的観点から、好ましくは、ケイ素原子に結合した水素原子以外の全有機基の90モル％以上がメチル基である。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（３）：
Ｒ^４ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （３）
（式中、Ｒ^４は、独立に、非置換または置換の１価炭化水素基であり、ｃは０≦ｃ＜３の数であり、ｄは０＜ｄ≦３の数であり、但し、ｃ＋ｄは０＜ｃ＋ｄ≦３の数である）
で表される。

上記平均組成式（３）中、Ｒ^４で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜６である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基において、非置換または置換の１価炭化水素基として例示したものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。

本成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、例えば、下記一般式（４）：

（式中、ｎは５〜200の数であり、Ｒ^５は、独立に、水素原子あるいは非置換または置換の１価炭化水素基であり、但し、少なくとも２個は水素原子である。）
で表される。

上記一般式（４）中、Ｒ^５で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜20、好ましくは１〜６である。その具体例としては、前記ケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基において、非置換または置換の１価炭化水素基として例示したものが挙げられる。

ｎは10〜100の数であることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合した水素原子が、好ましくは0.2〜2.0モル、より好ましくは0.5〜1.5モル、特に好ましくは0.7〜1.2モルとなる量である。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−（Ｃ）熱伝導性充填材−
（Ｃ）成分である熱伝導性充填材は、組成物に熱伝導性を付与するため成分である。この熱伝導性充填材は、特に限定されないが、熱伝導率が良好なものが好ましく、その具体例としては、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、銅粉末、銀粉末、ダイヤモンド粉末、ニッケル粉末、亜鉛粉末、ステンレス粉末、カーボン粉末等が挙げられる。

本成分の熱伝導性充填材は、特に限定されず、例えば、球状の粒子でも、特に形の定まらない様々な形状の粒子の混合物でもよい。また、熱伝導性充填材の平均粒径は、特に限定されないが、粘度および伸展性に特に優れ、均一な組成物が得られることから、好ましくは0.1〜100μｍ、より好ましくは1〜20μｍである。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および後述の（Ｄ）成分の合計を100体積％として、好ましくは30〜90体積％、より好ましくは40〜80体積％である。かかる範囲と満たすと、組成物の熱伝導率および伸展性が特に優れたものとなる。

（Ｃ）成分の熱伝導性充填材は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒−
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応による架橋構造の形成を進行、促進させる成分である。ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを用いることができるが、例えば、白金単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体等の白金化合物等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、白金原子の質量基準で、0.1〜1,000ppm、特に１〜500ppmの配合量が好ましい。

（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

−その他の成分−
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、以下のその他の成分を配合してもよい。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

・濡れ性向上剤
濡れ性向上剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の濡れ性を向上させるための成分であり、該濡れ性の向上により、組成物の熱伝導率も向上する。その具体例としては、例えば、アルコキシシランや下記一般式（５）：

（式中、Ｒ^６は、独立に、非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^７は、独立に、アルキル基であり、ｘは５〜120の整数である。)
で表されるアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（分子鎖片末端が３官能性の加水分解性オルガノポリシロキサン）等が挙げられる。

上記一般式（５）中、Ｒ^６で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜20であり、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換した、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基である。

Ｒ^７で表されるアルキル基は、炭素原子数が、通常、１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。

ｘは、好ましくは、10〜90の整数である。

アルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（６）：
Ｒ^８ _ｙＲ^９ _ｚＳｉ（ＯＲ^１０）_{４−ｙ−ｚ} （６）
（式中、Ｒ^８は、独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^９は、独立に、非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^１０は、独立に、アルキル基であり、ｙは０〜２の整数、好ましくは１であり、ｚは０〜２の整数、好ましくは０または１であり、但し、ｙ＋ｚは１または２である）
で表されるアルコキシシランが挙げられる。

上記一般式（６）中、Ｒ^８で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、炭素原子数６〜15、好ましくは８〜12の、直鎖状アルキル基である。かかる範囲を満たすと、（Ｃ）成分の濡れ性が良好となり、本成分の取り扱い性も良好となる。その具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^９で表される１価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜８であり、好ましくは１〜６である。その具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換した、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２−（ナノフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。

Ｒ^１０で表されるアルキル基は、炭素原子数が、通常、１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。

上記式（６）で表されるアルコキシシランの具体例としては、Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣＨ_３)_２、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(Ｃ_６Ｈ_５)(ＯＣＨ_３)_２、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣ_２Ｈ_５)_２、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ_２)(ＯＣＨ_３)_２、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３)(ＯＣＨ_３)_２等が挙げられる。

濡れ性向上剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは0.1〜30質量部である。かかる範囲を満たすと、（Ｃ）成分の濡れ性が良好なものとなる。

・反応制御剤
反応制御剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応の進行速度を制御・抑制し、均一な組成物を得るために好適に用いられる成分である。その具体例としては、アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。これらの反応制御剤は、組成物中での分散性を良好なものとするために、例えば、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒に溶解させてから用いることが好ましい。

反応制御剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、好ましくは0.01〜１質量部である。

・非反応性オルガノポリシロキサン
非反応性オルガノポリシロキサンとは、分子中に反応性基を有しないオルガノポリシロキサンであり、得られる組成物の粘度や作業性を好適に調整し得るものである。この非反応性オルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

前記反応性基としては、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基（即ち、シラノール基）、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリロキシ基等が挙げられる。

非反応性オルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等が経済的観点から好ましい。

非反応性オルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が、好ましくは10〜1,000,000mm^２/ｓ、より好ましくは100〜100,000mm^２/ｓである。

非反応性オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計100質量部に対して、好ましくは０〜50質量部、より好ましくは０〜30質量部である。

＜製造方法＞
放熱性シリコーングリース組成物は、これらの（Ａ）〜（Ｄ）成分を、
（１）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が均一に混合したペースト状混合物を得る工程、
（２）前記ペースト状混合物を、静置状態で、90℃以上の温度まで加熱した後その温度で熟成させる工程、および
（３）熟成させたペースト状混合物を静置状態で50℃以下の温度まで冷却した後、剪断下での混合を行う工程、
を有する方法によって製造される。

混合は、例えば、攪拌による混合や、後述の混合機等による混練等を含む。

−工程（１）−
工程（１）は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が均一に混合したペースト状混合物を得る工程である。このペースト状混合物は、どのように得られたものであってもよく、（Ａ）〜（Ｃ）成分を予め混合したものと（Ｄ）成分とを混合することにより得てもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分を一度に混合することにより得てもよい。具体的には、例えば、以下の方法で得ることができる。

まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、必要に応じて、濡れ性向上剤、非反応性オルガノポリシロキサン等と共に、攪拌して混合し、これらの混合物がペースト化するまで攪拌を継続し、ペースト状混合物を得る。ここまでの攪拌工程では、必要に応じて50〜200℃程度に加熱してもよいが、加熱した場合には、次の（Ｄ）成分を添加する前に、室温まで冷却する。組成物に反応制御剤を配合する場合には、次いで、得られたペースト状混合物に反応制御剤を添加し、該混合物中に均一に混合するまで攪拌する。その後、得られたペースト状混合物に、（Ｄ）成分を添加し、（Ｄ）成分が該混合物中に均一に分散するまで攪拌する。

−工程（２）−
工程（２）は、前記ペースト状混合物を、静置状態で、90℃以上の温度まで加熱した後その温度で熟成させる工程である。静置状態とは、前記ペースト状混合物を加熱する際および熟成させる際に、混合機等で攪拌したり、混合したりしない状態、即ち剪断力を加えない状態である。本工程を行う前に、例えば、工程（１）で各成分を混合機等で攪拌している場合には、予め攪拌を止めることが必要である。

前記ペースト状混合物の加熱を、90℃未満の温度で行った場合には、ペースト状混合物の反応が遅く、熟成に時間を要する。前記加熱は、好ましくは90〜200℃、より好ましくは120〜180℃、特に好ましくは140〜160℃で行う。

前記熟成時間は、ペースト状混合物の熟成が終了するまでであり、特に限定されないが、通常、30分〜４時間であり、熟成を確実に行うために、好ましくは１〜３時間である。

−工程（３）−
工程（３）は、熟成させたペースト状混合物を静置状態で50℃以下の温度まで冷却した後、剪断下での混合を行う工程である。この工程により、放熱性シリコーングリース組成物が得られる。冷却は、自然放熱によるものであっても、冷却装置等によるものであってもよい。剪断下での混合は、例えば、プラネタリーミキサー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ディスパー、品川式ミキサー、スーパマスコロイダー、トリミックス、ツインミックス等の混合機等を用いて、あるいはこれらの組み合わせで、混合乃至混練を行えばよい。ここで、前記工程（２）においてペースト状混合物の加熱を始めてから、本工程において冷却温度に達するまでの間は、剪断力を加えないことが重要である。

前記冷却温度が50℃を超える温度である場合には、ペースト状混合物に十分な剪断力を付与することができない。また、冷却し過ぎても剪断力が向上することはなく、作業性が低下するため、前記冷却は、０〜50℃まで行うことが好ましく、10〜40℃まで行うことがより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。実施例において、粘度は25℃における測定値である。

＜実施例１＞
主鎖（分子鎖非末端）の５モル％がフェニル基であり95モル％がメチル基である、粘度が700mm^２/sの両末端ジメチルビニルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン500ｇと、下記式（６）：

で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン3.0gと、下記式（７）：

で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン5.0gと、熱伝導性充填材として、平均粒径約１μｍの酸化亜鉛粉末2,500g（42体積％）と、濡れ性向上剤として、下記式（８）：

で表されるオルガノポリシロキサン125gとを、５Ｌプラネタリーミキサーに仕込み、70℃で１時間混練し、これらをペースト化させた。次いで、この混合物に、ヒドロシリル化反応触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン溶液（白金原子として１質量％含有）0.25gを添加した後、５分間攪拌し、この触媒を該混合物中に均一になるように混合し、ペースト状混合物を得た。その後、攪拌を止め、ペースト状混合物を150℃まで加熱し、その温度で２時間熟成させた。その後、熟成させたペースト状混合物を40℃まで冷却した。なお、前記ペースト状混合物を加熱し始めてから冷却し終わるまでの間は、混練、攪拌は行っていない。前記冷却後、プラネタリーミキサーにより、ペースト状混合物を30分間剪断下で混練し、シリコーングリース組成物１を得た。
なお、この組成物に関して、（Ａ）オルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合した水素原子は1.05モルとなる量であった。

得られた組成物１について、スパイラル粘度計（商品名：Type PC-1TL、株式会社マルコム製）を用いて、初期粘度と、製造から６ヶ月間室温で静置した後の粘度とを測定し、粘度の経時変化率（％）を計算した。この計算は、
粘度の経時変化率（％）＝（６ヶ月後の粘度）／（初期粘度）×１００
により行い、小数点以下第一位を四捨五入した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、プラネタリーミキサーによる剪断下での混練（30分）の代わりに、３本ロールによる剪断下での混練を３回繰り返した以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物２を得、該組成物の各種粘度を測定し、測定値から粘度の経時変化率を算出した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物３を得、該組成物の各種粘度を測定し、測定値から粘度の経時変化率を算出した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、熱伝導性充填材として、酸化亜鉛粉末の代わりに、平均粒径10μｍのアルミナ2,000gと平均粒径１μｍのアルミナ500gとのブレンド（アルミナの合計量で50体積％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物４を得、該組成物の各種粘度を測定し、測定値から粘度の経時変化率を算出した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、白金触媒を入れる直前に、反応制御剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの50質量％トルエン溶液を0.5g添加し、５分間混練した以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物５を得、該組成物の各種粘度を測定し、測定値から粘度の経時変化率を算出した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１において、70℃で１時間混練する際に、さらに非反応性オルガノポリシロキサンとして、粘度1,000mm^２/sのジメチルポリシロキサン100gを添加した以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物６を得、該組成物の各種粘度を測定し、測定値から粘度の経時変化率を算出した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、ペースト状混合物の150℃での熟成を、プラネタリーミキサーで攪拌しながら行った以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物Ｃ１を得、該組成物の各種粘度を測定し、測定値から粘度の経時変化率を算出した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、ペースト状混合物の熟成温度を80℃にした以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物Ｃ２を得、該組成物の各種粘度の測定を試みたが、製造直後の粘度は測定できたものの、該組成物を製造から６ヶ月間室温で静置すると、ゲル化してしまい、粘度を測定することができなかった。得られた測定値を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、熟成させたペースト状混合物の冷却温度を60℃にした以外は、実施例１と同様にして、シリコーングリース組成物Ｃ３を得、該組成物の各種粘度を測定し、測定値から粘度の経時変化率を算出した。得られた測定値、計算結果を表１に示す。

^＊１：ゲル化して測定できなかった。

Claims (2)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）熱伝導性充填材、および
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
   を含有する放熱用シリコーングリース組成物の製造方法であって、
   （１）前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が均一に混合したペースト状混合物を得る工程、
   （２）前記ペースト状混合物を、静置状態で、90℃以上の温度まで加熱した後その温度で熟成させる工程、および
   （３）熟成させたペースト状混合物を静置状態で50℃以下の温度まで冷却した後、剪断下での混合を行う工程
   を有する上記製造方法。
2. さらに、濡れ性向上剤として、下記一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒ^６は、独立に、非置換または置換の炭素原子数１〜18の一価炭化水素基であり、Ｒ^７は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｘは５〜120の整数である。)
   で表されるアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンまたはアルコキシシラン、あるいはこれらの組み合わせを含有する請求項１に係る製造方法。