JP6583207B2 - 熱伝導性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性ポリマー組成物に関する。詳細には、熱伝導性充填剤に対し良好な濡れ性を有する有機ケイ素化合物変性共重合体を含み、高熱伝導性かつ良好な流動性を発現する熱伝導性ポリマー組成物に関する。

半導体パッケージ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては、発熱部の付近にヒートスプレッダなどの冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することが挙げられる。

その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導が効率的でなくなるため、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために、空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率が良く、部材の表面に追随性のある放熱グリースや放熱シートといった放熱材料が用いられている（特許文献１〜１１：特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特開２００８−２６０７９８号公報、特開２００９−２０９１６５号公報）。

放熱材料は一般に、ベースとなる樹脂中に熱伝導性充填剤を充填・分散させて構成される。その際に熱伝導性充填剤の表面を処理してベース樹脂への分散性を向上させるための表面処理剤、例えばシランカップリング剤等の低分子化合物や鎖中に加水分解性基を有するオリゴマー等を併用し、熱伝導性充填剤の高充填化を達成する手法が広く取られている。一方で、近年の電子部品の高集積化・発熱量の増大に対応するために放熱材料には高熱伝導化の要求がますます高まっており、熱伝導性充填剤を大量に充填するために、熱伝導性充填剤の表面処理剤を大量に配合する必要がある。

しかしながら、表面処理剤としてシランカップリング剤等の低分子化合物を大量に配合した場合、電子部品の発熱に伴い揮発して気泡が多数発生することで、放熱性能の低下を招く。また鎖中に加水分解性基を有するオリゴマー等を大量に配合した場合、経時で成分がブリードするため密着性が低下し、やはり放熱性能の低下を招く。

以上の背景から、不揮発性かつ経時でブリードしづらい高分子量を有する表面処理剤が求められており、さらには熱伝導性充填剤の高充填化を達成するためには高分子量の表面処理剤をそのままベース樹脂として用いる手法も有望視されている。また近年、非相溶の共重合体系又はポリマーブレンド系において熱伝導性充填剤が偏在し、ヒートパスを効果的に形成して高熱伝導化を達成するという手法が提案されている（例えば、特許文献１２〜１４：特開平９−５９５１１号公報、特開２００４−７１３８５号公報、特許第５０２８８７３号公報）。

特許第２９３８４２８号公報 特許第２９３８４２９号公報 特許第３５８０３６６号公報 特許第３９５２１８４号公報 特許第４５７２２４３号公報 特許第４６５６３４０号公報 特許第４９１３８７４号公報 特許第４９１７３８０号公報 特許第４９３３０９４号公報 特開２００８−２６０７９８号公報 特開２００９−２０９１６５号公報 特開平９−５９５１１号公報 特開２００４−７１３８５号公報 特許第５０２８８７３号公報

上述したように、近年の電子部品の高集積化・発熱量の増大に伴い、一層の高熱伝導性放熱材料が待たれているものの、広く用いられているシランカップリング剤等の低分子化合物や鎖中に加水分解性基を有するオリゴマー等の表面処理剤を使用した場合には、気泡の発生や表面処理剤のブリードによる経時での放熱性能の低下が問題であった。本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、不揮発性かつ経時でブリードしづらい高分子量であり、かつ高熱伝導化が期待される非相溶の有機ケイ素化合物変性共重合体を活用した、高熱伝導性かつ良好な流動性を発現し、気泡の発生やオイルブリードによる経時での放熱性能の低下を起こしにくい熱伝導性ポリマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、後述の（１）〜（３）で表される構成単位を有する構成単位を含有する共重合体が、熱伝導性充填剤に対し良好な濡れ性を有し、この共重合体と熱伝導性充填剤とを含有する熱伝導性ポリマー組成物が、高熱伝導性かつ良好な流動性を発現するとともに、気泡の発生やオイルブリードによる経時での放熱性能の低下を起こしにくいことを見出し、本発明を成すに至った。

従って、本発明は下記熱伝導性ポリマー組成物を提供する。
[１]．下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）下記式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を含む有機ケイ素化合物変性共重合体（但し、各構成単位の順序は任意である。）

（式中、Ｒ¹は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（式中、Ｒ³は、互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤：組成物全体に対し１０〜９５質量％
[２]．（Ａ）成分の共重合体の数平均分子量が１，０００以上である[１]記載の熱伝導性ポリマー組成物。
[３]．さらに、（Ｃ）２５℃での動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓである、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリエーテル、シリコーン、及びそれらの共重合体から選ばれる、２５℃で流動性を示す高分子化合物：（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜９０質量％を含有する[１]又は[２]記載の熱伝導性ポリマー組成物。
[４]．（Ｃ）成分が、オルガノポリシロキサンである[３]記載の熱伝導性ポリマー組成物。

本発明によれば、特定の共重合体を活用することで、高熱伝導性かつ良好な流動性を発現するとともに、気泡の発生やオイルブリードによる経時での放熱性能の低下を起こしにくい熱伝導性ポリマー組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を含む有機ケイ素化合物変性共重合体である。但し、各構成単位の順序は任意である共重合体である。

（式中、Ｒ¹は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

（式中、Ｒ³は、互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）

本発明の共重合体において、式（１）で表される構成単位はポリブタジエン単位であり、式（２）で表される構成単位は加水分解性シリル基を有する構成単位であり、式（３）で表される構成単位はポリシロキサン骨格を有する単位である。

Ｒ¹は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、Ｒ²としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。ｍは１〜３の整数であり、２又は３の整数が好ましい。

Ｒ³は、互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ³としては、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。ｎは１以上の整数であり、ブリード抑制の点から、４以上の整数が好ましく、８以上の整数がより好ましい。上限は特に限定されないが、１００以下程度である。

本発明の共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算値である（以下、同様）。

共重合体においてを構成する全構成単位のうち、式（１）〜（３）で表される構成単位の合計は３０％（構成単位を１ｍｏｌとするとｍｏｌ％、以下同様）以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００％でもよく、３０〜１００％の範囲で適宜選定される。さらに、上記共重合体を構成する全構成単位のうち、式（１）で表されるポリブタジエン単位は５〜９６％が好ましく、１０〜８６％がより好ましく、下限は４５％以上、５０％以上、６５％以上とすることもできる。さらに、上記共重合体を構成する全構成単位のうち、式（２）で表される加水分解性シリル基を有する構成単位が、２％以上であることが好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。式（２）で表される構成単位が、２％未満である場合には、熱伝導性充填剤に対する濡れ性が低下し、表面処理剤としての効果が不足する場合がある。上限は特に限定されないが８０％以下が好ましく、上限は３０％以下、２５％以下とすることもできる。さらに、上記共重合体を構成する全構成単位のうち、式（３）で表されるポリシロキサン骨格を有する構成単位が、２％以上であることが好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。式（３）で表される構成単位が、２％未満である場合には、組成物とした場合にブリードをする可能性がある。上限は特に限定されないが８０％以下が好ましく、２５％以下、１０％以下とすることもできる。

共重合体には、式（１）〜（３）で表される構成単位以外に式（４）で表される構成単位や式（５）で表される構成単位を含有することができる。

（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）

式（４）で表される構成単位や式（５）で表される構成単位の割合は、０％でもよく、０〜７０％とすることができ、０〜５０％とすることもできる。

本発明の共重合体は、式（１）及び（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式（６）で表されるシリコーン化合物及び式（７）で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒及び必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。式（６）で表されるシリコーン化合物及び式（７）で表される有機ケイ素化合物は同時にポリブタジエン化合物と反応させても、段階的にポリブタジエン化合物と反応させてもよく、段階的に反応させる場合は、どちらを先に反応させてもよい。中でも、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）工程を含む方法で製造することが好ましい。
（Ｉ）（１）及び（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式（６）

（式中、Ｒ³及びｎは、上記と同じ意味を表す。）
で表されるシリコーン化合物とを、白金化合物含有触媒存在下でヒドロシリル化することにより、式（１）、（３）及び（４）で表される構成単位を含有するシリコーン化合物を得る工程。
（ＩＩ）式（１）、（３）及び（４）で表される構成単位を含有するシリコーン化合物と、式（７）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒及び必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する工程。

[（Ｉ）工程]
式（１）及び（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物としては、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエン・スチレンコポリマー、ブタジエン・イソプレンコポリマー等が挙げられ、これらは市販品として入手することもでき、例えば、ブタジエンホモポリマーとしては、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）が上市され、ブタジエン・スチレンコポリマーとしては、ＲＩＣＯＮ１００、ＲＩＣＯＮ１８１、ＲＩＣＯＮ１８４（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）が上市されている。

式（６）で表されるシリコーン化合物としては、片末端にＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物であり、特に限定されるものではなく、その具体例としては、式（８）〜（１３）で表されるシリコーン化合物が挙げられる。

（式中、ｎは上記と同じ意味を表すが、８〜１００の整数が好ましく、ｄは、１以上の整数を表し、ｅは、１以上の整数を表し、ｄ＋ｅ＝ｎである。ただし、式（８）〜（１３）において、各繰り返し単位の順序は任意である。Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）

上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液がより好ましい。

白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（１）及び（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と式（６）で表されるシリコーン化合物の総和に対し、０．１〜１００ｐｐｍ（白金量として、質量ｐｐｍ）であることが好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用可能な有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコールなどが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１５０℃がより好ましく、４０〜１２０℃がより一層好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。

式（１）、（３）及び（４）で表される構成単位を含有するシリコーン化合物としては、特に限定されないが、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。

[（ＩＩ）工程]
ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、上記（Ｉ）と同じものが挙げられる。白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（７）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０^-8〜１×１０^-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０^-7〜１×１０^-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。

上記反応において必要に応じて助触媒を用いることによりヒドロシリル化反応の反応率を向上させることができる。助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物及びカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。

酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（７）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０^-5〜１×１０^-1ｍｏｌが好ましく、１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌがより好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。溶媒は上記（Ｉ）と同じものが挙げられる。

上記ヒドロシリル化反応（ＩＩ）における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、組成物全体に対し０．５〜９０質量％が好ましく、２〜８５質量％がより好ましく、１５〜５０質量％とすることもできる。

[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤である。例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、大粒子成分と小粒子成分を組み合わせたものであることが好ましい。

大粒子成分の平均粒径は、０．１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍの範囲が好ましい。また、小粒子成分の平均粒径は、０．０１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１０μｍ以上だと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．０１μｍ以上１０μｍ未満の範囲、好ましくは０．１〜４μｍの範囲がよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。大粒子成分と小粒子成分の割合は特に限定されず、９：１〜１：９(質量比)の範囲が好ましい。また、大粒子成分及び小粒子成分の形状は、球状、不定形状、針状等、特に限定されるものではない。

（Ｂ）成分の配合量は組成物全体に対し１０〜９５質量％であり、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８５質量％とすることもできる。９５質量％より高いと、組成物が伸展性の乏しいものとなるし、１０質量％より低いと熱伝導性に乏しいものとなる。

[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と非相溶のポリマーブレンド系を形成して熱伝導性充填剤を偏在させ、ヒートパスをより効果的に形成して高熱伝導化を達成するための成分である。（Ｃ）成分は、２５℃での動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓである、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリエーテル、シリコーン、及びそれらの共重合体から選ばれる、２５℃で流動性を示す高分子化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、耐熱性の観点から、シリコーン（オルガノポリシロキサン）が好ましい。

２５℃での動粘度は１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓが好ましく、１００〜３０，０００ｍｍ²／ｓをより好ましい。該動粘度が１０ｍｍ²／ｓ未満であれば、組成物からブリードするおそれがあり、１００，０００ｍｍ²／ｓを超えると、組成物の流動性が低下するおそれがある。尚、本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。また、組成物からのブリードを防止する観点から、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１００，０００である。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の値である。

（Ｃ）成分がオルガノポリシロキサンの場合、その構造は特に規定されるものではないが、例えば、メチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノポリシロキサンや、分子内に２つ以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、分子内に２つ以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子内に２つ以上の加水分解性基を有する加水分解性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｃ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。この範囲とすることで、非相溶のポリマーブレンドがより形成しやすくなる。

[その他成分]
本発明の熱伝導性ポリマー組成物は、過酸化物開始剤や、ヒドロシリル化反応を進行させるための金属触媒、加水分解性基を有する低分子シラン化合物及びシラノール基同士の縮合反応触媒を必要に応じて配合し、硬化型組成物としてもよい。また劣化を防ぐために２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる。

[熱伝導性ポリマー組成物の製造方法]
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、例えば、上述の（Ａ）、（Ｂ）成分、必要によりこれに加えて（Ｃ）成分及びその他の成分を含有する熱伝導性ポリマー組成物を得ることができる。混合方法は特に限定されず、あわとり練太郎（シンキー（株）の登録商標）、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機、もしくはヘラ等を用いた手混合にて混合する方法を採用することができる。

本発明の熱伝導性ポリマー組成物の２５℃における粘度は、３．０〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓとしてもよい。粘度が、３．０Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となったり、熱伝導性充填剤が経時で沈降したりする等して、作業性が悪くなるおそれがある。また、粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、吐出や塗布が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。なお、粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。

本発明の熱伝導性ポリマー組成物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、より好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以上である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。また動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。

実施例及び比較例に用いられている各成分を下記に示す。
（Ａ）成分
［合成例１］Ａ−１の調製：
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、下記式（１）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８：構成単位比（モル比）、以下同様）１９３ｇ、下記式（１４）で表されるシリコーン化合物２３５ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は５，５００であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、下記式（１）、（４）及び（１５）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１５）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。

（式中、アスタリスク＊、Ｍｅ、Ｂｕは上記と同じ意味を表す。）

次に、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．７×１０^-4ｍｏｌ）、酢酸０．５ｇを納め、トリメトキシシラン８５ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃において３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮及び濾過し、動粘度２００ｍｍ²／ｓ、数平均分子量６，７００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物は、下記式（１）、（１５）及び（１６）で表される構成単位で構成され、（１）／（１６）／（１５）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。

（式中、アスタリスク＊、Ｍｅ及びＢｕは、上記と同じ意味を表す。）

［合成例２］Ａ−２の調製：
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（１）及び（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８）１９３ｇ、下記式（１７）で表されるシリコーン化合物６８０ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は１１，３００であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、上記式（１）、（４）、下記式（１８）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１８）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。

（式中、アスタリスク＊、Ｍｅ及びＢｕは、上記と同じ意味を表す。）

次に、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．７×１０^-4ｍｏｌ）、酢酸０．５ｇを納め、トリメトキシシラン８５ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃において３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮及び濾過し、動粘度５００ｍｍ²／ｓ、数平均分子量１２，４００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物は、（１）、（１６）、（１８）で表される構成単位で構成され、（１）／（１６）／（１８）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。

（式中、アスタリスク＊、Ｂｕは、上記と同じ意味を表す。）

［合成例３］Ａ−３の調製：
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２５００、上記式（１）及び（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８）１９３ｇ、下記式（１９）で表されるシリコーン化合物１，３４５ｇ、トルエン５００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は１９，９００であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、上記式（１）、（４）、下記式（２０）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（２０）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。

（式中、アスタリスク＊、Ｂｕは、上記と同じ意味を表す。）

次に、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．７×１０^-4ｍｏｌ）、酢酸０．５ｇを納め、トリメトキシシラン８５ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃において３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮及び濾過し、動粘度１，５００ｍｍ²／ｓ、数平均分子量２２，２００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物は、下記式（１）、（１６）、（２０）で表される構成単位で構成され、（１）／（１６）／（２０）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。

（式中、アスタリスク＊、Ｍｅ及びＢｕは、上記と同じ意味を表す。）

（Ｂ）成分
Ｂ−１：平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
Ｂ−２：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
Ｂ−３：平均粒径４０．０μｍの酸化アルミニウム粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・℃）
Ｂ−４：平均粒径１．０μｍの酸化アルミニウム粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ・℃）

（Ｃ）成分
Ｃ−１：２５℃での動粘度５００ｍｍ²／ｓを有するジメチルポリシロキサン
Ｃ−２：２５℃での動粘度２，０００ｍｍ²／ｓを有するジメチルポリシロキサン
Ｃ−３：２５℃での動粘度３０ｍｍ²／ｓを有する下記式（２１）で表されるオルガノポリシロキサン（比較例）

［実施例１〜１１、比較例１〜５］
熱伝導性ポリマー組成物の調製
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、下記表２に示す配合量に従い、５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に加え、２５℃で１時間混合し、熱伝導性ポリマー組成物を調製した。得られた各組成物について、下記の方法に従い、粘度及び熱伝導率を測定し、さらにオイルブリード性と冷熱衝撃試験前後での熱抵抗の変化を評価した。結果を表中に示す。

［粘度］
各組成物の絶対粘度を、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。

［熱伝導率］
各組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した。

［オイルブリード性］
各組成物０．１ｍＬをスリガラス上に塗布し、２５℃で２４時間放置した後のオイルブリード幅を計測した。

［冷熱衝撃試験前後での熱抵抗の変化］
直径１２．７ｍｍのアルミニウム円板２枚に各組成物を挟み込んで試験片を作成し、熱抵抗値をニッチェ社製ナノフラッシュＬＦＡ４４７で測定した。さらに試験片に対し、−４０℃／３０分⇔１２５℃／３０分の冷熱衝撃試験を１，０００サイクル実施した後、再度熱抵抗値を測定した。

表１に示す通り、本発明の要件を満たす実施例１〜１１の共重合体を活用した熱伝導性ポリマー組成物は、「低粘度化による良好な流動性の発現」、「熱伝導性充填剤の偏在による効果的なヒートパス形成に起因する高熱伝導化」、「オイルブリードの抑制による経時での放熱性能低下の抑制」を全て両立可能であることが確認できた。

表２に示す通り、（Ｃ−１）成分のみをベースオイルとする比較例１は、同等の動粘度を有する（Ａ−２）成分をベースオイルとする実施例２と比べ、非常に高粘度となり、熱伝導率も低い。また（Ａ−２）成分／（Ｃ−１）成分＝５０／５０をベースオイルとする実施例６と比べて高粘度となり、熱伝導率も非常に低い。
（Ｂ）成分を変更した場合にも、同様の傾向が見られた。具体的には、（Ｃ−１）成分のみをベースオイルとする比較例２は、同等の動粘度を有する（Ａ−２）成分をベースオイルとする実施例１０と比べて非常に高粘度となり、熱伝導率も低い。また（Ａ−２）成分／（Ｃ−１）成分＝５０／５０をベースオイルとする実施例１１と比べて高粘度となり、熱伝導率も非常に低い。
さらに、（Ａ）成分を用いず、低粘度の（Ｃ−３）成分を用いた比較例３〜５においては、低粘度の組成物を得ることは可能であるものの、オイルブリード性が著しく悪化し、その結果として冷熱衝撃試験後の熱抵抗は著しく悪化した。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する熱伝導性ポリマー組成物。
   （Ａ）下記式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を含む有機ケイ素化合物変性共重合体（但し、各構成単位の順序は任意である。）
   

   

   （式中、Ｒ¹は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ³は、互いに独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
   （Ｂ）金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び炭素の同素体からなる群より選ばれる１種以上の熱伝導性充填剤：組成物全体に対し１０〜９５質量％
2. （Ａ）成分の共重合体の数平均分子量が１，０００以上である請求項１記載の熱伝導性ポリマー組成物。
3. さらに、（Ｃ）２５℃での動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓである、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリエーテル、シリコーン、及びそれらの共重合体から選ばれる、２５℃で流動性を示す高分子化合物：（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜９０質量％を含有する請求項１又は２記載の熱伝導性ポリマー組成物。
4. （Ｃ）成分が、オルガノポリシロキサンである請求項３記載の熱伝導性ポリマー組成物。