WO2020261958A1 - 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020261958A1
WO2020261958A1 PCT/JP2020/022510 JP2020022510W WO2020261958A1 WO 2020261958 A1 WO2020261958 A1 WO 2020261958A1 JP 2020022510 W JP2020022510 W JP 2020022510W WO 2020261958 A1 WO2020261958 A1 WO 2020261958A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
group
silicone composition
mass
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/022510
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岩田　充弘
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to KR1020227002117A priority Critical patent/KR20220024818A/ko
Priority to US17/622,413 priority patent/US20220372359A1/en
Priority to EP20831872.5A priority patent/EP3988607A4/en
Priority to JP2021527618A priority patent/JP7168084B2/ja
Priority to CN202080044045.2A priority patent/CN113993939A/zh
Publication of WO2020261958A1 publication Critical patent/WO2020261958A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition having excellent insulating properties and thermal conductivity, and in particular, when used as a heat radiating member for electronic components, heat generation of power devices, transistors, thyristors, CPUs (central processing devices), etc. It relates to a highly insulating silicone composition having excellent insulating properties and a cured product thereof, which can be incorporated into an electronic device without damaging electronic components.
  • heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs
  • heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs
  • it is generally practiced to attach a heat-generating electronic component to a heat-dissipating fin or a metal plate via an electrically insulating heat-dissipating sheet to release heat, and as the heat-dissipating sheet.
  • a heat conductive filler is dispersed in a silicone resin.
  • the average sphericalness and the amount of hydroxyl groups are defined, and the mixing ratio of spherical aluminum oxide powder having an average particle size of 10 to 50 ⁇ m and aluminum oxide powder having an average particle size of 0.3 to 1 ⁇ m.
  • a method of a highly thermally conductive resin composition in which the volume ratio is defined is disclosed, there is a problem that the thermal conductivity is insufficient when the average particle size of the spherical aluminum oxide powder is 50 ⁇ m at the maximum (Patent).
  • Document 5 Japanese Patent No. 5755977).
  • thermally conductive silicone composition using alumina powder having an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m has been proposed, specific thermal conductivity and viscosity are not specified. Further, it is defined as a spherical alumina powder having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m (but not including 5 ⁇ m) and a spherical or irregularly shaped alumina powder having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, and the blending ratio of each aluminum oxide.
  • Patent Document 5 Although a thermally conductive silicone composition having a defined weight ratio is disclosed, as in Patent Document 5, there is no regulation on the average sphericalness and the amount of hydroxyl groups of spherical alumina having a large average particle size, and the thermal conductivity is increased. There was a problem that it was insufficient to make it (Patent Document 6: International Publication No. 2002/092693).
  • Examples of the heat conductive filler other than aluminum oxide include aluminum, copper, silver, boron nitride, and aluminum nitride. Although they have high thermal performance, they are disadvantageous in terms of cost. Further, when a metal powder such as aluminum, copper or silver is used, there is a problem that the insulating property of the thermally conductive silicone composition and the cured product is lowered.
  • magnesium oxide has a thermal conductivity of 42 to 60 W / m ⁇ K, which is higher than that of alumina at 26 to 36 W / m ⁇ K. Further, since the Mohs hardness of magnesium oxide is 6 and the specific gravity is 3.65, which is lighter than that of alumina, the weight of the thermally conductive silicone composition and the cured product can be reduced. However, magnesium oxide has a drawback of high hygroscopicity, and a thermally conductive silicone rubber composition containing magnesium oxide obtained by firing a specific magnesium hydroxide at 1,100 to 1,600 ° C. has been disclosed. However, as a result of having high hygroscopicity, there is a problem that cracking of silicone rubber is likely to occur because of strong alkalinity (Patent Document 7: JP-A-5-239358).
  • a system in which surface-treated magnesium oxide and alumina are used in combination is effective in solving the above problem.
  • the moisture resistance is improved, and a thermally conductive silicone resin composition suitable for use under high humidity can be obtained.
  • magnesium oxide in a volume ratio of 50% or more of the total mass of magnesium oxide and alumina wear of the reaction kettle can be suppressed, and moreover, it is the same as using only alumina as the thermal conductive filler.
  • the specific gravity becomes lighter when alumina and magnesium oxide are used in combination, so that the settling of the heat conductive filler in the heat conductive silicone composition can be suppressed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a highly thermally conductive silicone composition having excellent insulating properties and thermal conductivity, particularly a highly thermally conductive silicone composition suitable as a heat radiating member for electronic components, and the like.
  • the purpose is to provide a cured product.
  • the present inventor has added (A) a silicone composition containing organopolysiloxane as a main component, and (B) an average sphericity of 0.8 or more as a heat conductive filler.
  • Spherical magnesium oxide powder having an average particle size of 80 to 150 ⁇ m and a purity of 98% by mass or more, and (C) (CI) average sphericalness of 0.8 or more, an average particle size of 7 to 60 ⁇ m, and a laser.
  • Spherical aluminum oxide powder in which the proportion of coarse particles of 96 to 150 ⁇ m in the diffraction type particle size distribution is 0.1 to 30% by mass of the entire (CI) component, and (C-II) average particle diameter of 0.1 to 4 ⁇ m.
  • the present invention provides the following highly thermally conductive silicone composition and a cured product thereof.
  • [1] Organopolysiloxane,
  • (B) Spherical magnesium oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 80 to 150 ⁇ m, and a purity of 98% by mass or more.
  • (C) (CI) The ratio of coarse particles having an average spherical degree of 0.8 or more, an average particle diameter of 7 to 60 ⁇ m, and a laser diffraction type particle size distribution of 96 to 150 ⁇ m is the total of the components (CI).
  • a highly thermally conductive silicone composition comprising spherical aluminum oxide powder having an average particle size of 0.1 to 30% by mass and (C-II) spherical or amorphous aluminum oxide powder having an average particle size of 0.1 to 4 ⁇ m.
  • the blending ratio volume ratio ((CI) :( C-II)) of the above (CI) component and (C-II) component is 2.0: 8.0 to 8.0: 2.0.
  • the mixing ratio volume ratio ((B): (C)) of the component (B) to the component (C) is 5.0: 5.0 to 9.5: 0.5, and the component (B) and ( C)
  • the total amount with the components is 80 to 90% by volume in the composition
  • the thermal conductivity of the composition is 7.0 W / m ⁇ K or more in the hot disk method compliant with ISO 22007-2
  • the composition is 25.
  • a high thermal conductivity silicone composition having a viscosity at ° C. of 30 to 800 Pa ⁇ s when measured at a rotation speed of 10 rpm by a spiral viscometer. [2].
  • the highly thermally conductive silicone composition according to [1] which contains the component (A) in an amount of 1 to 6% by mass in the composition. [3].
  • the highly thermally conductive silicone composition according to any one of [1] to [3], further comprising (D) a surface treatment agent. [5].
  • organopolysiloxane having a group (D-II) the following general formula (1) is used as the component (D).
  • R 1 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group, and a is 0, 1 or 2. is there.
  • AI or (A-III) component 100 mass of organopolysiloxane containing at least one silyl group represented by (1) and having a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 30 Pa ⁇ s.
  • high thermal conductivity silicone composition may be abbreviated as "silicone composition”.
  • the organopolysiloxane component (A) is the main agent of the silicone composition of the present invention.
  • the group bonded to the silicon atom in this organopolysiloxane is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and for example, a methyl group.
  • Ethyl group propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group.
  • Linear alkyl groups such as groups, nonadesyl groups, eicosyl groups; branched chain alkyl groups such as isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, 1-hexylheptyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl Cyclic alkyl groups such as groups and cyclododecyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups and hexenyl groups; aryl groups such as phenyl group, trill group and xsilyl group; benzyl group, phenethyl group, 2 Aralkyl groups such as-(2,4,6-trimethylphenyl) propyl group; alkyl halide groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group are mentioned, and alkyl groups are preferable. It
  • the viscosity of the component (A) component organopolysiloxane at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 100,000 mPa ⁇ s, and 50 to 50,000 mPa. -S is more preferable, and 100 to 50,000 mPa ⁇ s is particularly preferable. If the viscosity is too low, the physical properties of the silicone composition may be significantly reduced, and if the viscosity is too high, the handling workability of the silicone composition may be significantly reduced. This viscosity is a value measured by a rotational viscometer (the same applies hereinafter).
  • the molecular structure of the organopolysiloxane of the component (A) is not limited, and examples thereof include linear, branched chain, linear with partial branching, and dendrimer (dendrimer), preferably linear. , Linear with some branches.
  • examples of such an organopolysiloxane include a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture of these polymers.
  • organopolysiloxane of the component (A) examples include dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain and dimethylvinylsiloxy group-blocking, methylphenylvinylsiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, and dimethylvinylsiloxy at both ends of the molecular chain.
  • dimethylpolysiloxane having a silanol group at both ends of the molecular chain dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer having a silanol group at both ends of the molecular chain, and trimethoxysiloxy group-blocking dimethylpoly at both ends of the molecular chain.
  • Siloxane trimethoxysiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, methyldimethoxysiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, triethoxysiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain Dimethicylethyl group-blocking dimethylpolysiloxane can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an organopolysiloxane having an average of 0.1 or more and 20 or less silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule of (AI) It is more preferable that the organopolysiloxane has an average of 0.5 or more and 20 or less silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule, and an average of 0.8 or more and 20 or less in one molecule. It is more preferable that it is an organopolysiloxane having the silicon atom-bonded alkenyl group of.
  • the obtained silicone composition tends not to be sufficiently cured.
  • the silicon atom-bonded alkenyl group in the organopolysiloxane the same alkenyl group as described above is exemplified, and a vinyl group is preferable.
  • the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in this organopolysiloxane include the same linear alkyl group, branched chain alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group, and halogen as described above.
  • Alkyl silicate groups are exemplified, preferably alkyl groups and aryl groups, and particularly preferably methyl groups and phenyl groups.
  • an organopolysiloxane having at least two silanol groups or silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule (A-II) is used.
  • the silicon atom-bonded hydrolyzable group in this organopolysiloxane include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; a vinyloxy group, a propenoxy group, an isopropenoxy group, and a 1-ethyl-2-methylvinyloxy group.
  • Alkenoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxypropoxy group and the like; alkoxy groups such as acetoxy group and octanoyloxy group; ketooxime groups such as dimethyl ketooxime group and methyl ethyl ketooxime group; , Amino groups such as diethylamino group and butylamino group; aminoxi groups such as dimethylaminoxi group and diethylaminoxi group; amide groups such as N-methylacetamide group and N-ethylacetamide group.
  • the groups bonded to silicon atoms other than the silanol group and the silicon atom-bonded hydrolyzable group in this organopolysiloxane include the same linear alkyl group, branched chain alkyl group, and cyclic alkyl group as described above.
  • Alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkyl halide group are exemplified.
  • the organopolysiloxane of the component (A) is not limited, but among them, at least one silicon atom bond in one molecule of (A-III). It is preferably an organopolysiloxane having an alkenyl group.
  • the silicon atom-bonded alkenyl group in the organopolysiloxane the same alkenyl group as described above is exemplified, and a vinyl group is preferable.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in this organopolysiloxane include the same linear alkyl group, branched chain alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group, aralkyl group, and halogen as described above.
  • Alkyl silicate groups are exemplified, and alkyl groups and aryl groups are preferable, and methyl groups and phenyl groups are more preferable.
  • the blending amount of the component (A) is preferably 1 to 6% by mass, more preferably 1 to 5.8% by mass in the silicone composition. If the amount of the component (A) is too small, the obtained composition may become too viscous and difficult to handle, and if it is too large, it may be difficult to increase the thermal conductivity of the composition.
  • the component (B) is a spherical magnesium oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle diameter of 80 to 150 ⁇ m, and a purity of 98% by mass or more. If the above range is satisfied, two or more kinds having different average particle diameters may be used in combination.
  • the average sphericity of the magnesium oxide powder is 0.8 or more, preferably 0.9 or more. If the average sphericity is less than 0.8, the fluidity may decrease, the number of contact points between particles becomes extremely large, the unevenness of the sheet surface becomes large, the interfacial thermal resistance increases, and the thermal conductivity increases. Tends to get worse.
  • the average spherical degree in the present invention can be measured as follows by incorporating a particle image taken by a scanning electron microscope into an image analyzer, for example, a trade name "JSM-7500F” manufactured by JEOL Ltd. .. That is, the projected area (X) and the peripheral length (Z) of the particles are measured from the photograph. Assuming that the area of a perfect circle corresponding to the peripheral length (Z) is (Y), the sphericity of the particle can be displayed as X / Y.
  • the average particle size of the magnesium oxide powder is 80 to 150 ⁇ m, preferably 80 to 130 ⁇ m. If the average particle size is too small, it tends to be difficult to achieve the high thermal conductivity of the present invention, and if it is too large, the unevenness of the sheet surface becomes large, the interfacial thermal resistance increases, and the thermal conductivity may deteriorate. ..
  • the average particle size in the present invention is a volume-based average particle size that can be measured using, for example, a "laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2300" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-2300 a "laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2300" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • 50 cc of pure water and 5 g of a heat conductive powder to be measured are added to a glass beaker, stirred with a spatula, and then dispersed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes.
  • Add the dispersion-treated solution of the powder of the thermally conductive material drop by drop to the sampler part of the apparatus with a dropper, and wait for the absorbance to stabilize until it becomes measurable. The measurement is performed when the absorbance becomes stable in this way.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted / scattered light by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size is obtained by multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%).
  • the average particle diameter is the average diameter of the particles (hereinafter, the same applies).
  • the crystal structure of magnesium oxide powder is cubic (sodium chloride type structure), and the specific gravity is preferably 3.4 or more. If the specific gravity is less than 3.4, the ratio of the pores existing inside the particles to the low crystal phase increases, and it may be difficult to increase the thermal conductivity.
  • the particle size of the magnesium oxide powder can be adjusted by a classification / mixing operation.
  • the purity of the magnesium oxide powder is 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more. If the purity of the magnesium oxide powder is less than 98% by mass, the obtained thermal conductivity tends to deteriorate.
  • magnesium oxide impurities include calcium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and iron oxide.
  • the purity in the present invention can be measured by ICP emission spectrometry (hereinafter the same).
  • the blending amount of the component (B) is preferably 3,400 to 6,200 parts by mass, and more preferably 3,400 to 6,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the component (B) is too large, it may be impossible to knead the composition of the present invention, and if it is too small, it may be difficult to achieve the high thermal conductivity of the present invention.
  • the component (C) is an aluminum oxide powder and contains the following components (CI) and (C-II).
  • Component (CI ) has an average spherical degree of 0.8 or more, an average particle size of 7 to 60 ⁇ m, and a laser diffraction type particle size distribution having a ratio of coarse particles of 96 to 150 ⁇ m (C).
  • the average sphericity of the component (CI) is 0.8 or more, preferably 0.9 or more. If the average sphericity is less than 0.8, the fluidity may decrease, the number of contact points between particles becomes extremely large, the unevenness of the sheet surface becomes large, the interfacial thermal resistance increases, and the thermal conductivity increases. May get worse.
  • the average particle size of the component (CI) is 7 to 60 ⁇ m, preferably 9 to 50 ⁇ m. If the average particle size is less than 7 ⁇ m, it overlaps with the average particle size of the component (C-II) described later, so that the number of contact points between particles decreases, and the thermal conductivity tends to deteriorate due to the increase in thermal resistance between particles. Yes, the effect of adding the (CI) component cannot be found. Further, when the average particle diameter exceeds 60 ⁇ m, the number of contact points between the particles is remarkably increased, the interfacial thermal resistance is increased, and the thermal conductivity tends to be deteriorated.
  • the proportion of coarse particles of 96 to 150 ⁇ m according to the laser diffraction type particle size distribution of the component (CI) is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass of the entire component (CI). Is. If the proportion of coarse particles is too large, the number of contact points between particles becomes extremely large, the interfacial thermal resistance may increase, and the thermal conductivity may deteriorate. If the proportion is too small, it becomes difficult to achieve the high thermal conductivity of the present invention. May become.
  • the blending amount of the component (CI) is preferably 380 to 2,700 parts by mass, more preferably 380 to 2,500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the component (CI) is too large, the fluidity of the composition may decrease, and if it is too small, it may be difficult to achieve high thermal conductivity of the present invention.
  • Component (C-II) is an aluminum oxide powder having an average particle diameter of 0.1 to 4 ⁇ m, and may have a spherical shape or an irregular shape. Those other than the spherical shape have an indefinite shape. As long as the present invention is not impaired, one type may be used alone, or two or more types having different average particle sizes may be used in combination.
  • the average particle size of the component (C-II) is 0.1 to 4 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the number of contact points between the particles decreases, and the thermal conductivity tends to deteriorate due to the increase in the thermal resistance between the particles.
  • the average particle size is more than 4 ⁇ m, it overlaps with the average particle size of the above-mentioned (CI) component, so that the effect of adding the (C-II) component cannot be found.
  • the component (C-II) is spherical, the average sphericity is preferably 0.8 or more as in the component (B).
  • the blending amount of the component (C-II) is preferably 380 to 2,700 parts by mass, more preferably 380 to 2,500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount of the component (C-II) is too large, the fluidity of the composition may decrease, and if it is too small, the fluidity of the composition may decrease.
  • the crystal structure of the aluminum oxide powder as the component (C) may be either a single crystal or a polycrystal, but the crystal phase is preferably the ⁇ phase from the viewpoint of high thermal conductivity, and the specific gravity is preferably 3.7 or more. .. If the specific gravity is less than 3.7, the ratio of the pores existing inside the particles to the low crystal phase increases, and it becomes difficult to increase the thermal conductivity.
  • the particle size of the aluminum oxide powder can be adjusted by a classification / mixing operation.
  • the mixing ratio volume ratio ((CI) :( C-II)) of the component (CI) and the component (C-II) is 2.0: 8.0 to 8.0: 2.0. It is preferably 3: 7 to 7: 3, and more preferably 4: 6 to 6: 4.
  • the ratio of the component (CI) is smaller than 2/10 by volume, the filling property of the thermally conductive filler (components (B) and (C); the same applies hereinafter) tends to deteriorate.
  • the ratio of the component (CI) is larger than 8/10 by volume, it becomes difficult to densely fill the thermally conductive filler, and the thermal conductivity tends to decrease.
  • the mixing ratio volume ratio ((B): (C)) of the component (B) to the component (C) is 5.0: 5.0 to 9.5: 0.5, and 5.0: 5. It is preferably 0 to 9: 1, more preferably 5.2: 4.8 to 9.0: 1.0. If the ratio of the component (B) is smaller than 5/10 by volume, the thermal conductivity of the silicone composition may be insufficient. On the other hand, when the ratio of the component (B) is larger than 9.5 / 10 by volume, it becomes difficult to fill the thermally conductive filler.
  • the total blending amount of the component (B) and the component (C) is 80 to 90% by volume, preferably 80 to 85% by volume in the silicone composition. If the blending amount is less than 80% by volume, the thermal conductivity of the silicone composition may be insufficient, and if it exceeds 90% by volume, it becomes difficult to fill the thermally conductive filler.
  • the component (B) and the component (C) are surface-treated with the surface-treating agent (D), further including the surface-treating agent (D) described later.
  • the surface treatment agent (D) it is preferable to use the following components (DI) and / or (D-II).
  • Component (DI ) is a silane coupling agent
  • the silane coupling agent include a vinyl-based silane coupling agent, an epoxy-based silane coupling agent, an acrylic-based silane coupling agent, and a length.
  • examples thereof include a chain alkyl-based silane coupling agent, and one type alone or two or more types can be used in combination as appropriate. Among them, a long-chain alkyl-based silane coupling agent is preferable, and decyltrimethoxysilane is more preferable.
  • a wet method such as a system can be adopted.
  • the stirring method is performed so that the spherical magnesium oxide powder and the aluminum oxide powder are not destroyed.
  • the in-system temperature or the drying temperature after the treatment in the dry method is appropriately determined in a region where the surface treatment agent does not volatilize or decompose depending on the type of the surface treatment agent, but is preferably 80 to 180 ° C.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (B) and (C). If it is less than 0.1 parts by mass, the effect is small, and if it is more than 5 parts by mass, the effect corresponding to the amount used is not exhibited.
  • Component (D-II) contains at least one silyl group represented by the following general formula (1) in one molecule and has a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 30 Pa ⁇ s. It is an organopolysiloxane. -SiR 1 a (OR 2 ) 3-a (1) (In the formula, R 1 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group, and a is 0, 1 or 2.
  • the component (D-II) is preferably used in a composition using an organopolysiloxane having a silicon atom-bonded alkenyl group as the component (A), and in particular, the component (A) described above (AI).
  • Examples of the component (D-II) include organopolysiloxane represented by the following general formula (2).
  • R 1 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is an independently alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group or acyl group
  • b is an integer of 2 to 100. Yes, a is 0, 1 or 2)
  • R 1 is an independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and further preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples thereof include a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkyl halide group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and the like.
  • Examples of the branched-chain alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a 2-phenylethyl group and a 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • alkyl halide group examples include a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, a 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and the like.
  • R 1 those containing no aliphatic unsaturated bond are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group.
  • the alkyl group include a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, and a cyclic alkyl group similar to those exemplified in R 1 .
  • the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group.
  • Examples of the alkenyl group include the same groups as those exemplified in R 1 .
  • the acyl group include an acetyl group and an octanoyl group.
  • R 2 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • b is an integer of 2 to 100, preferably 5 to 50.
  • a is 0, 1 or 2, preferably 0.
  • organopolysiloxane of the component (D-II) include the following. (In the formula, Me is a methyl group.)
  • the viscosity of the (D-II) component organopolysiloxane at 25 ° C. is usually 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity is lower than 0.01 Pa ⁇ s, oil bleeding is likely to occur from the silicone composition, and there is a risk of dripping. If the viscosity is larger than 30 Pa ⁇ s, the fluidity of the obtained silicone composition becomes extremely poor, and the coating workability may be deteriorated.
  • a wet method such as a system can be adopted.
  • the stirring method is performed so that the spherical magnesium oxide powder and the aluminum oxide powder are not destroyed.
  • the in-system temperature or the drying temperature after the treatment in the dry method is appropriately determined in a region where the surface treatment agent does not volatilize or decompose depending on the type of the surface treatment agent, but is preferably 80 to 180 ° C.
  • the blending amount is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 900 parts by mass, still more preferably 20 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). .. If the amount of the (D-II) component is too small, the viscosity tends to increase, and in the worst case, kneading may not be possible, and if it is too large, the amount of (D-II) bleeding out from the present composition may increase.
  • [(E) component] In the highly thermally conductive silicone composition of the present invention, spherical glass beads or irregular shapes having (E) a maximum value of (E) center particle diameter (median diameter D 50 ) of 160 ⁇ m or more and a SiO 2 content of 50% by mass or more are further provided. Glass can be blended, and by blending the component (E), the highly thermally conductive silicone composition can be made to have an appropriate thickness even in a very small amount.
  • the maximum value of the central particle size of the component (E) is 160 ⁇ m or more, preferably 160 to 300 ⁇ m, which is larger than the average particle size of the component (B). If the maximum value of the center particle diameter is less than 160 ⁇ m, the desired thickness may not be secured.
  • the central particle size can be measured by a laser diffraction method, for example, using a "laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2300" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the SiO 2 content of the component (E) is 50% by mass or more, preferably 50 to 99.99% by mass. If the SiO 2 content is less than 50% by mass, the desired thickness may not be secured due to brittleness.
  • the SiO 2 content can be measured by ICP emission spectrometry.
  • the material of the component (E) examples include soda-lime glass, soda-lime silica glass, and borosilicate glass. From the viewpoint of uniformity of cured thickness, the component (E) is preferably spherical rather than amorphous, and when the component (E) is spherical glass beads, the average sphericity is the same as that of the components (B) and (C). It is preferably 0.8 or more.
  • the silicone composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the highly thermally conductive silicone composition of the present invention may be used as it is, or a curing agent may be further added to prepare a curable composition.
  • a curing agent may be further added to prepare a curable composition.
  • the curable high thermal conductive silicone composition is prepared, the following three forms are mentioned, and as the organopolysiloxane (A) component which is the base polymer, the organos of the above (AI) to (A-III) components Polysiloxane can be used to blend the above-mentioned spherical magnesium oxide powder (B) and aluminum oxide powder (C).
  • Addition reaction curing type high thermal conductive silicone composition [ii] Condensation reaction curing type high thermal conductive silicone composition [iii] Organic peroxide curing type high thermal conductive silicone composition Among them, it cures rapidly and is a by-product. [I] Addition reaction curing type high thermal conductivity silicone composition is preferable. Each composition is specifically shown below.
  • the silicone composition is an addition reaction curing high thermal conductive silicone composition that is cured by a hydrosilylation reaction, it is shown above as the component (A) (A).
  • -I) component is used, and the following components are further contained, and the curing agent is the following components (F) and (G).
  • F) Organohydrogenpolysiloxane, which has at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms.
  • G Platinum group metal-based curing catalyst, If necessary,
  • H Addition reaction control agent
  • Examples of the group other than the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the organohydrogenpolysiloxane include a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group similar to those of the component (A).
  • Alkyl halide is exemplified, preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the viscosity of the component (F) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the molecular structure of the component (F) is not limited, and examples thereof include linear, branched chain, linear with some branches, cyclic, and dendrimer. Further, in the component (F), there are at least two, preferably 2 to 50 hydrogen atoms directly bonded to the silicon atom in the molecule, and even if they are at the end of the molecular chain, they are in the middle of the molecular chain. Or both. Examples of such an organopolysiloxane include monopolymers having these molecular structures, copolymers having these molecular structures, and mixtures thereof.
  • component (F) examples include dimethylhydrogensiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, dimethylpolysiloxane, trimethylsiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, and dimethylhydrogensiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain.
  • Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer formula: (CH 3 ) 3 siloxane unit represented by SiO 1/2 and formula: (CH 3 ) 2 siloxane unit represented by HSiO 1/2 and formula: SiO 4 / Examples thereof include an organosiloxane copolymer composed of a siloxane unit represented by 2 , and one type alone or two or more types can be used in combination as appropriate.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (F) is different from the organopolysiloxane component having a silicon atom-bonded alkenyl group (AI), and does not contain a hydrolyzable group ( It is different from the D-II) component.
  • the blending amount of the component (F) is an amount required for curing the silicone composition, and specifically, in the component (F) with respect to 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (AI).
  • the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the above is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 0.1 to 5 mol, and particularly 0.1 to 3
  • the amount is preferably in the range of moles. This is because if the content of this component is less than the lower limit of the above range, the obtained silicone composition tends not to be sufficiently cured, while if it exceeds the upper limit of the above range, it is obtained.
  • the cured silicone product becomes very hard and may cause a large number of cracks on the surface.
  • the (G) platinum group metal-based curing catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the silicone composition, and is, for example, a platinum chloride acid, an alcohol solution of platinum chloride acid, a platinum olefin complex, a platinum alkenylsiloxane complex, and platinum. Carbonyl complex of.
  • the blending amount of the component (G) is an amount required for curing the silicone composition. Specifically, the amount of platinum metal in the component (G) is 0.01 in terms of mass with respect to the component (AI). The amount is preferably in the range of about 1,000 ppm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 500 ppm. This is because if the blending amount of the component (G) is less than the lower limit of the above range, the obtained silicone composition tends not to be sufficiently cured, while the blending amount exceeding the upper limit of the above range is also obtained. The curing rate of the resulting silicone composition is not significantly improved.
  • the addition reaction control agent (curing reaction inhibitor) can be blended in order to adjust the curing rate of the silicone composition and improve the handling workability.
  • the curing reaction inhibitor include acetylene compounds such as 2-methyl-3-butyne-2-ol, 2-phenyl-3-butin-2-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol; 3-methyl-3.
  • -En-in compounds such as pentene-1-in and 3,5-dimethyl-3-hexene-1-in; other examples include hydrazine-based compounds, phosphine-based compounds, mercaptan-based compounds, etc. Two or more types can be used in appropriate combinations.
  • the blending amount when the component (H) is blended is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass in the silicone composition. Within the above range, the workability and curing speed of the silicone composition become more suitable.
  • the silicone composition is a condensation reaction curing high thermal conductive silicone composition
  • the component (A-II) shown above is used as the component (A). Further, the following component is contained, and the curing agent is the following component (I).
  • Silane having at least three silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule or a partial hydrolyzate thereof is a component that acts as a curing agent.
  • the silicon atom-bonded hydrolyzable group in the silane include the same alkoxy group, alkoxyalkoxy group, asyloxy group, ketooxime group, alkenoxy group, amino group, aminoxy group and amide group.
  • the silicon atom of this silane includes, for example, a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group similar to those of the component (A).
  • An aralkyl group or an alkyl halide group may be bonded.
  • Examples of such a silane or a partial hydrolyzate thereof include methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ethyl orthosilicate and the like.
  • the blending amount of the component (I) is an amount required for curing the silicone composition, and specifically, is in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-II). It is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass. If the content of this silane or its partial hydrolyzate is less than the lower limit of the above range, the storage stability of the obtained silicone composition may decrease, while the amount exceeds the upper limit of the above range. Then, the curing of the obtained silicone composition may be significantly slowed down.
  • the catalyst for condensation reaction is an arbitrary component, and is not essential when, for example, silane having a hydrolyzable group such as an aminoxic group, an amino group, or a ketooxime group is used as a curing agent.
  • Examples of the catalyst for such a condensation reaction include organic titanium acid esters such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; and organic titanium such as diisopropoxybis (acetylacetate) titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium.
  • Chelate compounds organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetacetate); organic aluminum compounds such as zirconium tetra (acetylacetonate), zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, Organic tin compounds such as butyltin-2-ethylhexoate; metal salts of organic carboxylic acids such as tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, zinc stearate; hexylamine, dodecylamine phosphate, etc.
  • organic aluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetacetate); organic aluminum compounds such as zirconium tetra (acetylacetonate), zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dio
  • Amine compounds and salts thereof include quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium nitrate; dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine; organic silicon containing a guanidyl group.
  • quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate
  • lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium nitrate
  • dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine
  • organic silicon containing a guanidyl group examples include compounds.
  • the blending amount may be any amount necessary for curing the silicone composition, and specifically, 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferably within the range, and particularly preferably within the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the component (J) is used, if the content of this catalyst is less than the lower limit of the above range, the obtained silicone composition tends not to be sufficiently cured, while the upper limit of the above range is set. This is because if it exceeds, the storage stability of the obtained silicone composition tends to decrease.
  • organic peroxide (K) component examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethylbis (2,5-tert-butylperoxy) hexane, di-tert-butyl peroxide, and tert-. Butyl perbenzoate can be mentioned.
  • the blending amount of the component (K) is an amount required for curing the silicone composition, and specifically, 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A-III).
  • the range of is preferable. If the blending amount of the component (K) is less than the lower limit of the above range, the obtained silicone composition tends not to be sufficiently cured, while the silicone composition obtained even if the blending amount exceeds the upper limit of the above range.
  • the curing rate of the object is not significantly improved, and rather it may cause voids.
  • the silicone composition of the present invention contains a filler such as fumed silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, and the surface of the filler as any other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Filler hydrophobized with an organic silicon compound Adhesive-imparting agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; other pigments, dyes, fluorescent dyes, heat-resistant additives, triazoles It may contain a flame retardant imparting agent such as a compound and a plasticizing agent.
  • a heat conductive filler other than the components (B) and (C) may be blended as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • aluminum powder, copper powder, silver powder, nickel powder, gold powder may be blended.
  • the silicone composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing a predetermined amount of each of the above components.
  • a method of mixing the components (A), (B), and (C) to obtain a mixture (manufacturing method 1), (A), (B), and (C) are mixed.
  • the method of mixing the component (D) with the mixture (manufacturing method 2), the method of simultaneously mixing the components (A), (B), (C), and (D) (manufacturing method 3).
  • Can be manufactured by Mixing can be done by a known method.
  • heat treatment may be performed at, for example, 150 ° C. in order to accelerate the treatment.
  • the method of adding the component (E) is not particularly limited, but after adding the components (A), (B), (C) and (D) and mixing, the component (E) is added and mixed.
  • a known method is used for mixing. Further, it may include a step of mixing arbitrary components.
  • the thermal conductivity of the high thermal conductivity silicone composition is 7.0 W / m ⁇ K or more, more preferably 8.0 W / m ⁇ K or more in the ISO 22007-2 compliant hot disk method.
  • the upper limit is not particularly limited and may be as high as 12.0 W / m ⁇ K or less. If the thermal conductivity is less than 7.0 W / m ⁇ K, the highly thermally conductive silicone composition having excellent thermal conductivity, which is the object of the present invention, cannot be obtained.
  • the measurement temperature is 25 ° C.
  • the above-mentioned components (A) to (C) are used in a specific blending ratio, particularly ( The volume ratio of the component (B) to the component (C) is 5.0: 5.0 to 9.5: 0.5, and the total amount of the component (B) and the component (C) is 80 in the composition. By setting it to ⁇ 90% by volume, the above thermal conductivity can be obtained.
  • the viscosity of the highly thermally conductive silicone composition at 25 ° C. is 30 to 800 Pa ⁇ s and preferably 30 to 600 Pa ⁇ s when the rotation speed is measured at 10 rpm by a spiral viscometer. If the viscosity is too low, the composition may not retain a predetermined shape, and if the viscosity is too high, the composition tends to be difficult to apply.
  • the above-mentioned components (A) to (C) are used in a specific blending ratio, and the blending amount and viscosity of the component (A) are further adjusted. By adjusting, the viscosity of the highly thermally conductive silicone composition at 25 ° C. can be within the above range.
  • the method of curing it is not limited, for example, a method of molding the silicone composition and leaving it at room temperature, or a method of molding the silicone composition and then heating it to 40 to 200 ° C. There is a way to do it.
  • the properties of the silicone rubber (silicone elastomer molded product) thus obtained are not limited, and examples thereof include gel-like, low-hardness rubber-like, and high-hardness rubber-like.
  • the cured thickness of the obtained silicone rubber is preferably 100 ⁇ m to 2 mm in consideration of the heat dissipation characteristics of the silicone composition of the present invention.
  • Me is a methyl group.
  • the components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • (A) Component A-1 Dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 400 mPa ⁇ s, both ends sealed with dimethylvinylsiloxy groups, and a vinyl (Vi) group amount of 0.018 mol / 100 g
  • A-2 KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., with a specific gravity (25 ° C.) of 1.07 and a kinematic viscosity (25 ° C.) of 400 mPa ⁇ s, both ends of the molecular chain trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / diphenyl Siloxane Copolymer
  • A-3 KF-50-1,000 cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., specific gravity (25 ° C) is 1.00, and kinematic viscosity (25 ° C) is 1,000 mPa ⁇ s at
  • Component (D) D-1 One-terminal trimethoxysiloxy group-blocking methylpolysiloxane [(D-II) component] represented by the following formula and having a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa ⁇ s.
  • Component E-1 MIL particle size series M-9 manufactured by Potters Barotini (maximum value of center particle diameter is 180 ⁇ m), spherical glass beads having a SiO 2 content of 99.4% by mass (material: soda-lime glass) )
  • F-1 Methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula and having a viscosity of 28 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • F-2 Methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula and having a viscosity at 25 ° C. of 17 mPa ⁇ s.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 7 Using the above components in the amounts shown in Tables 3 and 4, a silicone composition was prepared by the method shown below, and a thermally conductive molded product was obtained using this silicone composition. Using these, the initial viscosity, hardness after curing, and thermal conductivity were evaluated by the methods shown below. The results are also shown in Tables 3 and 4.
  • the initial viscosity of the silicone composition was a value at 25 ° C., and the measurement was performed using a spiral viscometer: Malcolm viscometer (type PC-10AA, rotation speed 10 rpm).
  • the silicone composition was poured into a molding mold having a curing thickness of 6 mm and cured at 100 ° C. for 1 hour. Next, two cured products having a thickness of 6 mm were stacked and the hardness was measured with an Asker C hardness tester.

Abstract

（Ａ）オルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーン組成物に、熱伝導性充填材として、（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末と、（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末とを、特定比率で、特定量配合した、組成物の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃の粘度が３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物は、絶縁性と熱伝導性に優れる。

Description

高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
　本発明は、絶縁性及び熱伝導性に優れたシリコーン組成物に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる、絶縁性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関するものである。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に除去するかが重要な問題となっている。従来、このような除熱方法としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の放熱シートを介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われており、その放熱シートとしてはシリコーン樹脂に熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。
　近年、電子部品内の回路の高集積化に伴いその発熱量も大きくなっており、従来にも増して高い熱伝導性を有する材料が求められてきている。熱伝導性材料の熱伝導性を向上させるためには、これまで酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、窒化アルミニウム粉末といった高い熱伝導性を示すフィラーをマトリックス樹脂へ含有する手法が一般的であった（特許文献１～４：特開２００５－１６２５５５号公報、特開２００３－３４２０２１号公報、特開２００２－２８０４９８号公報、特開２００５－２０９７６５号公報）。
　そこで熱伝導率を向上させるために、平均球形度、水酸基量が規定され、平均粒子径が１０～５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と平均粒子径が０．３～１μｍの酸化アルミニウム粉末との配合割合と体積比が規定された高熱伝導性樹脂組成物の手法が開示されているが、球状酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が最大で５０μｍでは、熱伝導率的に不十分な問題があった（特許文献５：特許第５７５５９７７号公報）。
　また、平均粒径が０．１～１００μｍであるアルミナ粉末を使用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているものの、具体的な熱伝導率や粘度の規定はされていない。さらに、平均粒径が５～５０μｍ（ただし５μｍを含まない）の球状アルミナ粉末と平均粒径が０．１～５μｍの球状もしくは不定形状のアルミナ粉末で規定され、それぞれの酸化アルミニウムの配合割合と重量比が規定された熱伝導性シリコーン組成物が開示されているものの、これも特許文献５と同様、平均粒径が大きい球状アルミナの平均球形度や水酸基量の規定がなく、高熱伝導率化させるためには不十分であるという問題があった（特許文献６：国際公開第２００２／０９２６９３号）
　酸化アルミニウム以外の熱伝導性充填材としては、例えばアルミニウム、銅、銀、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。それらは熱性能が高いものの、コストの観点からは不利となる。さらに、アルミニウムや銅、銀などの金属粉末を用いると熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物の絶縁性が低下してしまうという問題があった。
　一方、酸化マグネシウムの熱伝導率は４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋであり、アルミナの２６～３６Ｗ／ｍ・Ｋに比べて高い点で注目に値する。また、酸化マグネシウムのモース硬度は６であり、比重も３．６５とアルミナより軽いため、熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物の軽量化が可能となる。しかしながら、酸化マグネシウムは吸湿性が高いという欠点をもっており、特定の水酸化マグネシウムを１，１００～１，６００℃で焼成して得られる酸化マグネシウムを配合した熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されているが、高い吸湿性を有する結果、強いアルカリ性を示す等の理由で、シリコーンゴムのクラッキングが生じやすい問題があった（特許文献７：特開平５－２３９３５８号公報）。
　そこで、酸化マグネシウムの表面をシラザンで処理することで得られる、耐湿性に優れた熱伝導性シリコーン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、酸化マグネシウムの粒径が１μｍと非常に小さいため、充填量をあげても熱伝導率の向上が見込めず、また、粒径のより大きい粉を用いた際、この方法が適切な有効性を示すかは検証されていなかった（特許文献８：特開平７－２９２２５１号公報）。
　また、球状酸化マグネシウムと粒状アルミナを組み合わせて成形性を向上させた熱伝導性放熱シートが開示されているが、酸化マグネシウムは熱伝導性充填材の総重量に対して、多くて２０質量％程しか使用されておらず、アルミナを多く含有することによる比重の増加、混練時における反応釜の摩耗等の課題は解消されていない（特許文献９：特開平８－８８４８８号公報）。
　ここで、表面処理した酸化マグネシウムとアルミナを併用した系は、上記問題を解決するのに有効であるといえる。また、酸化マグネシウムの表面を疎水化処理することによって耐湿性が改善され、高湿下での使用にも適した熱伝導性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。さらに、酸化マグネシウムとアルミナの総質量のうち、酸化マグネシウムを体積比で５０％以上用いることによって、反応釜の磨耗を抑えることができ、さらに熱伝導性充填材としてアルミナのみを用いるよりも、同じ充填量であればアルミナと酸化マグネシウムを併用した場合の方が比重は軽くなるので、熱伝導性シリコーン組成物中の熱伝導性充填材の沈降を抑えることができる。
　そこで、前述課題を解決した酸化マグネシウムとアルミナを併用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているが、酸化マグネシウムの形状や純度に規定はなく、平均粒径が８０μｍ未満の酸化マグネシウムを使用する限り、熱伝導率的にも不十分であった（特許文献１０：特許第６０７５２６１号公報）。
特開２００５－１６２５５５号公報 特開２００３－３４２０２１号公報 特開２００２－２８０４９８号公報 特開２００５－２０９７６５号公報 特許第５７５５９７７号公報 国際公開第２００２／０９２６９３号 特開平５－２３９３５８号公報 特開平７－２９２２５１号公報 特開平８－８８４８８号公報 特許第６０７５２６１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、絶縁性と熱伝導性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物を提供すること、特に電子部品用放熱部材として好適な高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）オルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーン組成物に、熱伝導性充填材として、（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末と、（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末とを、特定比率で、特定量配合することで、上記課題を解決でき、絶縁性と熱伝導性に優れ、取扱い性や作業性が良好となる高熱伝導性シリコーン組成物を得ることができることを見出した。さらに本組成物には、硬化剤を配合して硬化性の組成物とすることもできることを知見し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
［１］．（Ａ）オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び
（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
　上記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２．０：８．０～８．０：２．０で、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５．０：５．０～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が組成物中８０～９０体積％であり、組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物。
［２］．（Ａ）成分を組成物中１～６質量％含む［１］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［３］．（Ａ）成分として（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた付加反応硬化型、（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いた縮合反応硬化型、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型である［１］又は［２］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［４］．さらに、（Ｄ）表面処理剤を含む［１］～［３］のいずれかに記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［５］．（Ｄ）成分として、（Ｄ－Ｉ）シランカップリング剤を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部含有する［４］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［６］．（Ａ）成分として、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又は（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用い、（Ｄ）成分として、（Ｄ－ＩＩ）下記一般式（１）
　　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分１００質量部に対して５～９００質量部含有する［４］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［７］．さらに、（Ｅ）中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量中０．０１～１０質量％含む［１］～［６］のいずれかに記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［８］．［３］～［７］のいずれかに記載の高熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
　本発明によれば、絶縁性と熱伝導性、さらには耐湿性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、「高熱伝導性シリコーン組成物」を「シリコーン組成物」と略す場合がある。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーン組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～６の１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、２０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、５０～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が低すぎると、シリコーン組成物の物理的特性が著しく低下するおそれがあり、粘度が高すぎると、シリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下するおそれがある。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である（以下同様）。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物が挙げられる。
　このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられる。なお、縮合反応硬化型の組成物とする場合、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いることもできる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、（Ａ）成分の中でも、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、１分子中に平均０．５個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましく、１分子中に平均０．８個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。これは、１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　シリコーン組成物が縮合反応により硬化する場合には、（Ａ）成分の中でも、（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基及びケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。
　シリコーン組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、中でも、（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
　（Ａ）成分の配合量は、シリコーン組成物中１～６質量％が好ましく、１～５．８質量％がより好ましい。（Ａ）成分が少なすぎると得られる本組成物が高粘度となりすぎて取り扱いが困難になる場合があり、多すぎると本組成物の高熱伝導率化が困難な場合がある。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末である。上記範囲を満たすのであれば、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。
　酸化マグネシウム粉末の平均球形度は０．８以上であり、０．９以上であることが好ましい。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合があり、また、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる傾向にある。
　本発明における平均球形度は、走査型電子顕微鏡にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば日本電子（株）製商品名「ＪＳＭ－７５００Ｆ」に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ｘ）と周囲長（Ｚ）を測定する。周囲長（Ｚ）に対応する真円の面積を（Ｙ）とすると、その粒子の球形度はＸ／Ｙとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（Ｚ）と同一の周囲長をもつ真円を想定すると、Ｚ＝２πｒ、Ｙ＝πｒ2であるから、Ｙ＝π×（Ｚ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ｘ／Ｙ＝Ｘ×４π／Ｚ2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした（以下、同じ）。
　酸化マグネシウム粉末の平均粒子径は８０～１５０μｍであり、好ましくは８０～１３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる傾向があり、大きすぎるとシート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる場合がある。
　本発明における平均粒子径は、例えば（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる体積基準の平均粒子径である。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行う。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイトにて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待つ。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である（以下、同じ）。
　酸化マグネシウム粉末の結晶構造は立方晶（塩化ナトリウム型構造）であり、また比重は３．４以上が望ましい。比重が３．４未満であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が多くなるため、熱伝導率を高めることが困難となる場合がある。酸化マグネシウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。
　酸化マグネシウム粉末としての純度は９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。酸化マグネシウム粉末としての純度が９８質量％を下回ると、得られる熱伝導率が悪くなる傾向にある。なお、酸化マグネシウムの不純物としては酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられる。
　本発明における純度は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる（以下、同じ）。
　また、後述する（Ｄ）成分の表面処理剤により（Ｂ）成分の球状酸化マグネシウム粉末表面を処理することが好ましく、これにより本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の耐湿性はさらに向上する。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，４００～６，２００質量部であることが好ましく、３，４００～６，０００質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分が多すぎると本発明の組成物を混練することが不可となる場合があり、少なすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる場合がある。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は酸化アルミニウム粉末であり、下記（Ｃ－Ｉ）及び（Ｃ－ＩＩ）成分を含有するものである。
（Ｃ－Ｉ）成分
　（Ｃ－Ｉ）成分は、平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末である。本発明を損なわない範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－Ｉ）成分の平均球形度は０．８以上であり、０．９以上であることが好ましい。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合があり、また、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる場合がある。
　（Ｃ－Ｉ）成分の平均粒子径は７～６０μｍであり、好ましくは９～５０μｍである。平均粒子径が７μｍ未満では、後述する（Ｃ－ＩＩ）成分の平均粒子径と重なることから、粒子同士の接触箇所が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にあり、（Ｃ－Ｉ）成分を添加する効果を見出すことができない。また、平均粒子径が６０μｍを超えると、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。
　（Ｃ－Ｉ）成分のレーザー回折型粒度分布による９６～１５０μｍの粗粒子の割合は、（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％であり、好ましくは０．１～２０質量％である。粗粒子の割合が多すぎると粒子同士の接触箇所が著しく多くなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる場合があり、少なすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる場合がある。
　（Ｃ－Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３８０～２，７００質量部であることが好ましく、３８０～２，５００質量部であることがより好ましい。（Ｃ－Ｉ）成分が多すぎると本組成物の流動性が低下する場合があり、少なすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる場合がある。
（Ｃ－ＩＩ）成分
　（Ｃ－ＩＩ）成分は、平均粒子径０．１～４μｍの酸化アルミニウム粉末であり、球状でも不定形状でもよい。なお、球状以外のものが不定形状である。本発明を損なわない範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－ＩＩ）成分の平均粒子径は０．１～４μｍであり、好ましくは０．５～２μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、粒子同士の接触箇所が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、平均粒子径が４μｍ超であると、前述の（Ｃ－Ｉ）成分の平均粒子径と重なることから、（Ｃ－ＩＩ）成分を添加する効果を見出すことができない。なお、（Ｃ－ＩＩ）成分が球状の場合、（Ｂ）成分と同様、平均球形度は０．８以上であることが好ましい。
　（Ｃ－ＩＩ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３８０～２，７００質量部であることが好ましく、３８０～２，５００質量部であることがより好ましい。（Ｃ－ＩＩ）成分が多すぎると本組成物の流動性が低下する場合があり、少なすぎると本組成物の流動性が低下する場合がある。
　（Ｃ）成分である酸化アルミニウム粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体のいずれでもよいが、結晶相は高熱伝導性の点からα相が望ましく、また比重は３．７以上が望ましい。比重が３．７未満であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が多くなるため、熱伝導率を高めることが困難となる。酸化アルミニウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。
　また、後述する（Ｄ）成分の表面処理剤により（Ｃ）成分の酸化アルミニウム粉末表面を処理することが好ましく、これにより本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の粘度は下がる傾向にある。
　（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））は、２．０：８．０～８．０：２．０であり、３：７～７：３であることが好ましく、４：６～６：４であることがより好ましい。（Ｃ－Ｉ）成分の割合が体積比で２／１０より小さくなると、熱伝導性フィラー（（Ｂ）及び（Ｃ）成分である。以下、同じ）の充填性が悪くなる傾向にある。一方、（Ｃ－Ｉ）成分の割合が体積比で８／１０より大きくなると、熱伝導性フィラーが緻密に充填し難くなり、熱伝導率が低下する傾向にある。
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））は、５．０：５．０～９．５：０．５であり、５．０：５．０～９：１であることが好ましく、５．２：４．８～９．０：１．０であることがより好ましい。（Ｂ）成分の割合が体積比で５／１０より小さくなると、シリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ）成分の割合が体積比で９．５／１０より大きくなると、熱伝導性フィラーの充填が困難となる。
　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計配合量は、シリコーン組成物中８０～９０体積％であり、８０～８５体積％が好ましい。配合量が８０体積％未満では、シリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる場合があり、９０体積％を超えると、熱伝導性フィラーの充填が困難となる。
［（Ｄ）成分］
　本発明においては、さらに後述する（Ｄ）表面処理剤を含み、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が（Ｄ）表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。（Ｄ）表面処理剤としては、下記（Ｄ－Ｉ）及び／又は（Ｄ－ＩＩ）成分を用いることが好ましい。
（Ｄ－Ｉ）成分
　（Ｄ－Ｉ）成分はシランカップリング剤であり、シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランがより好ましい。
　（Ｄ－Ｉ）成分による（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化マグネシウム粉末、及び酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃であることが好ましい。
　（Ｄ－Ｉ）成分を配合する場合の使用量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないとその効果は小さく、５質量部より多くても使用量にあった効果は発現しない。
（Ｄ－ＩＩ）成分
　（Ｄ－ＩＩ）成分は、下記一般式（１）で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
　　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
　なお、（Ｄ－ＩＩ）成分は、（Ａ）成分としてケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた組成物に用いることが好ましく、特には、（Ａ）成分として上記（Ａ－Ｉ）成分を用いた付加反応硬化型の組成物、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型の組成物に用いることが好ましい。
　（Ｄ－ＩＩ）成分としては、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｂは２～１００の整数であり、ａは０、１又は２である。）
　式（１），（２）中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。Ｒ1としては、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
　式（１），（２）中、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様のものが挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ2は炭素数１～８のものが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
　ｂは２～１００の整数であり、好ましくは５～５０である。ａは０、１又は２であり、好ましくは０である。
　（Ｄ－ＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　（Ｄ－ＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．０１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと、シリコーン組成物からオイルブリードが発生しやすくなってしまい、また垂れやすくなってしまうおそれがある。粘度が３０Ｐａ・ｓより大きいと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。
　（Ｄ－ＩＩ）成分による（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化マグネシウム粉末、及び酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃であることが好ましい。
　（Ｄ－ＩＩ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～９００質量部が好ましく、１０～９００質量部がより好ましく、２０～７００質量部がさらに好ましい。（Ｄ－ＩＩ）成分が少なすぎると粘度が高くなる方向となり、最悪は混練できない場合があり、多すぎると本組成物からブリードアウトする（Ｄ－ＩＩ）量が多くなる場合がある。
［（Ｅ）成分］
　本発明の高熱伝導性シリコーン組成物には、さらに（Ｅ）中心粒子径（メジアン径Ｄ50）の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを配合することができ、（Ｅ）成分を配合することにより、極少量であっても高熱伝導性シリコーン組成物を、適度な厚みとすることができる。
　（Ｅ）成分の中心粒子径の最大値は、１６０μｍ以上であり、好ましくは１６０～３００μｍであり、（Ｂ）成分の平均粒子径よりも大きいことが特徴である。中心粒子径の最大値が１６０μｍ未満では所望する厚みを確保できない場合がある。なお、中心粒子径の測定は、レーザー回折法で、例えば、（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる。
　（Ｅ）成分のＳｉＯ2含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは５０～９９．９９質量％である。ＳｉＯ2含有量が５０質量％未満では脆さに起因して所望する厚みを確保できない場合がある。なお、ＳｉＯ2含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定できる。
　（Ｅ）成分の材質としては、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、又はホウケイ酸ガラスが挙げられる。硬化厚みの均一性の観点から、（Ｅ）成分は不定形よりも球状の方が好ましく、（Ｅ）成分が球状ガラスビーズの場合、平均球形度は（Ｂ）、（Ｃ）成分と同様、０．８以上であることが好ましい。
　（Ｅ）成分を配合する場合は、本発明を損なわない範囲で少量添加することが好ましく、具体的に高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を顕著に低下させないためには、シリコーン組成物の全量中０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　本発明の高熱伝導性シリコーン組成物はそのままでもよいし、さらに硬化剤を配合し、硬化性の組成物とすることもできる。
　硬化性高熱伝導性シリコーン組成物とする際には、以下の３形態が挙げられ、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）成分として、上記（Ａ－Ｉ）～（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンを用い、上述した球状酸化マグネシウム粉末（Ｂ）及び酸化アルミニウム粉末（Ｃ）を配合したものとすることができる。
［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
［ｉｉ］縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
［ｉｉｉ］有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　中でも、速やかに硬化し副生成物が発生しないことから、［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。
［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－Ｉ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｆ）及び（Ｇ）成分である。
（Ｆ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｇ）白金族金属系硬化触媒、
必要に応じて、
（Ｈ）付加反応制御剤
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分である。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合している水素原子以外の基としては、前記（Ａ）成分と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　（Ｆ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　（Ｆ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。また、（Ｆ）成分において、ケイ素原子に直接結合した水素原子は分子中に少なくとも２個、好ましくは２～５０個有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。
　（Ｆ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ－Ｉ）ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン成分とは相違するものであり、また、加水分解性基を含まない点で（Ｄ－ＩＩ）成分と相違するものである。
　（Ｆ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに０．１～５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に０．１～３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする場合がある。
［（Ｇ）成分］
　（Ｇ）白金族金属系硬化触媒は、シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
　（Ｇ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分に対して（Ｇ）成分中の白金金属が質量単位で０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上しない。
［（Ｈ）成分］
　（Ｈ）付加反応制御剤（硬化反応抑制剤）は、シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるために、配合することができる。硬化反応抑制剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（Ｈ）成分を配合する場合の配合量は特に限定されないが、シリコーン組成物中０．０００１～１質量％が好ましい。上記範囲とすることで、シリコーン組成物の作業性や、硬化速度がより好適となる。
［ｉｉ］縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物が縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－ＩＩ）成分を用い、さらに下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｉ）成分である。
（Ｉ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、
必要に応じて、
（Ｊ）縮合反応用触媒
［（Ｉ）成分］
　（Ｉ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物は、硬化剤として作用する成分である。該シラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記（Ａ）成分と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。
　このようなシランもしくはその部分加水分解物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等が挙げられる。
　（Ｉ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－ＩＩ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。このシランもしくはその部分加水分解物の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超える量であると、得られるシリコーン組成物の硬化が著しく遅くなったりするおそれがある。
［（Ｊ）成分］
　（Ｊ）縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。
　このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機アルミニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ－２－エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
　（Ｊ）成分を配合する場合、その配合量はシリコーン組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｊ）成分を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。
［ｉｉｉ］有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物が有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－ＩＩＩ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｋ）成分である。
（Ｋ）有機過酸化物
［（Ｋ）成分］
　（Ｋ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチルビス（２，５－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエートが挙げられる。
　（Ｋ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、上記（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲が好ましい。（Ｋ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上せず、寧ろボイドの原因となるおそれがある。
　さらに、本発明のシリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填材、この充填材の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填材；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着付与剤；その他、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物等の難燃性付与剤、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の熱伝導性充填材を配合してもよく、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末等が挙げられる。
　本発明のシリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。例えば、１液組成物の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合して混合物を得る方法（製造方法１）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分を混合させる方法（製造方法２）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を同時に混合させる方法（製造方法３）により製造することができる。混合は公知の方法で行うことができる。また、（Ｂ）、（Ｃ）成分の表面を（Ａ）、（Ｄ）成分により処理する際、その処理を促進するために、例えば１５０℃で加熱処理をしてもよい。
　（Ｅ）成分の添加方法は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を添加して混合させた後、（Ｅ）成分を添加して混合するのが好ましく、混合は公知の方法が挙げられる。さらに、任意成分を混合する工程を含んでいてもよい。
［高熱伝導性シリコーン組成物］
　高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、高くてもよいが、１２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では本発明の目的とする熱伝導性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物が得られない。測定温度は２５℃である。
　なお、本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするには、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の配合割合で用い、特には（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の体積比を５．０：５．０～９．５：０．５とするとともに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量を組成物中の８０～９０体積％とすることで、上記熱伝導率とすることができる。
　また、高熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであり、３０～６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると本組成物が所定の形状を保持できない場合があり、粘度が高すぎると本組成物が塗布し辛くなる傾向にある。
　なお、本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の粘度を上記範囲とするには、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の配合割合で用い、更に（Ａ）成分の配合量及び粘度を調整することで、高熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度を上記範囲とすることができる。
［硬化物］
　シリコーン組成物が硬化性のものである場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、シリコーン組成物を成形後、常温で放置する方法、シリコーン組成物を成形後、４０～２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴム（シリコーンエラストマー成形品）の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。なお、得られるシリコーンゴムの硬化厚みは本発明のシリコーン組成物の放熱特性を考慮すると１００μｍ～２ｍｍであることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基である。
　実施例及び比較例に用いられている成分を下記に示す。
（Ａ）成分
Ａ－１：２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル（Ｖｉ）基量が０．０１８モル／１００ｇであるジメチルポリシロキサン〔（Ａ－Ｉ）成分〕
Ａ－２：信越化学工業（株）製ＫＦ－５４、比重（２５℃）が１．０７であり、動粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
Ａ－３：信越化学工業（株）製ＫＦ－５０－１，０００ｃｓ、比重（２５℃）が１．００であり、動粘度（２５℃）が１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
（Ｂ）成分
　下記表１に示す性質を有する球状酸化マグネシウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（Ｃ）成分
　下記表２に示す性質を有する球状又は不定形状酸化アルミニウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式で表され、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである片末端トリメトキシシロキシ基封鎖メチルポリシロキサン〔（Ｄ－ＩＩ）成分〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｅ）成分
Ｅ－１：ポッターズ・バロティーニ製ＭＩＬ粒度シリーズＭ－９（中心粒子径の最大値が１８０μｍ）、ＳｉＯ2含有量が９９．４質量％の球状ガラスビーズ（材質：ソーダ石灰ガラス）
（Ｆ）成分
Ｆ－１：下記式で表され、２５℃での粘度が２８ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 Ｆ－２：下記式で表され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｇ）成分
Ｇ－１：白金濃度が１質量％である塩化白金酸－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
（Ｈ）成分
Ｈ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
［実施例１～７、比較例１～７］
　上記成分を表３、４に示す量で用い、下記に示す方法でシリコーン組成物を調製し、このシリコーン組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により、初期粘度、硬化後硬度、熱伝導率を評価した。結果を表３、４中に併記する。
〔シリコーン組成物の調製方法〕
　上記（Ａ）～（Ｈ）成分を表３、４に示す配合量で以下のように混合して実施例１～７及び比較例１～７の組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を表３、４に示す配合量で取り、１５０℃で２時間脱気加熱混合した。その後、常温（２５℃）になるまで冷却し、（Ｇ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合し、続けて（Ｈ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合した。更に（Ｆ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて脱気混合した。また、必要に応じて（Ｅ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて脱気混合した。
　このようにして得られた組成物について、初期粘度、硬化後硬度、熱伝導率を下記に示す方法により評価した。その結果を表３、４に併記した。
〔初期粘度評価〕
　シリコーン組成物の初期粘度は２５℃における値であり、その測定はスパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いた。
〔硬化後硬度評価〕
　シリコーン組成物を６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１００℃で１時間硬化させた。次に６ｍｍ厚みの硬化物を２枚重ねてアスカーＣ硬度計で硬さを測定した。
〔熱伝導率評価〕
　京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ　２５００　Ｓを用いて２５℃におけるシリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した（ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (8)

  1. 　（Ａ）オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
    （Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び
    （Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
    を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
    　上記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２．０：８．０～８．０：２．０で、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５．０：５．０～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が組成物中８０～９０体積％であり、組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）成分を組成物中１～６質量％含む請求項１記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　（Ａ）成分として（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた付加反応硬化型、（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いた縮合反応硬化型、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型である請求項１又は２記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　さらに、（Ｄ）表面処理剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　（Ｄ）成分として、（Ｄ－Ｉ）シランカップリング剤を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部含有する請求項４記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　（Ａ）成分として、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又は（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用い、（Ｄ）成分として、（Ｄ－ＩＩ）下記一般式（１）
    　　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
    で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分１００質量部に対して５～９００質量部含有する請求項４記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 　さらに、（Ｅ）中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量中０．０１～１０質量％含む請求項１～６のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  8. 　請求項３～７のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
PCT/JP2020/022510 2019-06-24 2020-06-08 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 WO2020261958A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227002117A KR20220024818A (ko) 2019-06-24 2020-06-08 고열전도성 실리콘 조성물 및 그 경화물
US17/622,413 US20220372359A1 (en) 2019-06-24 2020-06-08 Highly thermally-conductive silicone composition and cured product thereof
EP20831872.5A EP3988607A4 (en) 2019-06-24 2020-06-08 HIGHLY THERMOCONDUCTIVE SILICONE COMPOSITION AND CORRESPONDING CURED PRODUCT
JP2021527618A JP7168084B2 (ja) 2019-06-24 2020-06-08 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
CN202080044045.2A CN113993939A (zh) 2019-06-24 2020-06-08 高导热性有机硅组合物及其固化物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-116127 2019-06-24
JP2019116127 2019-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020261958A1 true WO2020261958A1 (ja) 2020-12-30

Family

ID=74059708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/022510 WO2020261958A1 (ja) 2019-06-24 2020-06-08 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220372359A1 (ja)
EP (1) EP3988607A4 (ja)
JP (1) JP7168084B2 (ja)
KR (1) KR20220024818A (ja)
CN (1) CN113993939A (ja)
WO (1) WO2020261958A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213851A (zh) * 2021-07-22 2022-03-22 苏州桐力光电股份有限公司 一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法
EP4206299A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-05 Tianjin Laird Technologies Limited Novel low oil bleeding thermal gap pad material

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5755977B2 (ja) 1978-11-13 1982-11-27
JPH05239358A (ja) 1992-03-02 1993-09-17 Toshiba Silicone Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JPH07292251A (ja) 1994-03-03 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JPH0888488A (ja) 1994-09-20 1996-04-02 Tokai Rubber Ind Ltd 放熱シートおよびその製法
JP2002280498A (ja) 2001-03-15 2002-09-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱スペーサー
WO2002092693A1 (fr) 2001-05-14 2002-11-21 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Composition de silicone thermoconductrice
JP2003342021A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Polymatech Co Ltd 酸化アルミニウム粉末組成物及びそれを含有する熱伝導性成形体
JP2005162555A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Tokuyama Corp 球状窒化アルミニウムおよび、その製法
JP2005209765A (ja) 2004-01-21 2005-08-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 混合粉末及びその用途
JP2016088838A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 堺化学工業株式会社 酸化マグネシウム粒子、その製造方法、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
JP6075261B2 (ja) 2013-10-02 2017-02-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2018088416A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4193052B2 (ja) * 2003-08-25 2008-12-10 信越化学工業株式会社 高熱伝導性シリコーンゴム組成物並びに定着ロール及び定着ベルト
CN113166545B (zh) * 2018-12-29 2023-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 包含mgo填料的导热组合物以及使用所述组合物的方法和装置
TW202031763A (zh) * 2019-01-25 2020-09-01 日商電化股份有限公司 填料組成物、聚矽氧樹脂組成物、以及散熱零件

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5755977B2 (ja) 1978-11-13 1982-11-27
JPH05239358A (ja) 1992-03-02 1993-09-17 Toshiba Silicone Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JPH07292251A (ja) 1994-03-03 1995-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴム組成物
JPH0888488A (ja) 1994-09-20 1996-04-02 Tokai Rubber Ind Ltd 放熱シートおよびその製法
JP2002280498A (ja) 2001-03-15 2002-09-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱スペーサー
WO2002092693A1 (fr) 2001-05-14 2002-11-21 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Composition de silicone thermoconductrice
JP2003342021A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Polymatech Co Ltd 酸化アルミニウム粉末組成物及びそれを含有する熱伝導性成形体
JP2005162555A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Tokuyama Corp 球状窒化アルミニウムおよび、その製法
JP2005209765A (ja) 2004-01-21 2005-08-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 混合粉末及びその用途
JP6075261B2 (ja) 2013-10-02 2017-02-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
JP2016088838A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 堺化学工業株式会社 酸化マグネシウム粒子、その製造方法、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物
WO2018088416A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3988607A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213851A (zh) * 2021-07-22 2022-03-22 苏州桐力光电股份有限公司 一种有机硅网络原位插层堆叠氧化铝材料及制备方法
EP4206299A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-05 Tianjin Laird Technologies Limited Novel low oil bleeding thermal gap pad material

Also Published As

Publication number Publication date
CN113993939A (zh) 2022-01-28
JPWO2020261958A1 (ja) 2020-12-30
EP3988607A4 (en) 2023-07-26
JP7168084B2 (ja) 2022-11-09
US20220372359A1 (en) 2022-11-24
KR20220024818A (ko) 2022-03-03
EP3988607A1 (en) 2022-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6648837B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法
TWI667291B (zh) Thermally conductive fluorenone composition
JP6183319B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シート
WO2018079362A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP2006328164A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
JP6625749B2 (ja) 熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2004262972A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
JP2017066406A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
TWI788587B (zh) 熱傳導性矽氧組成物及其硬化物
US11254849B2 (en) Method for producing a thermally conductive polysiloxane composition
JP2020512465A (ja) 放熱ゲル型シリコーンゴム組成物
CN108350183B (zh) 导热性聚硅氧烷组合物的制造方法
WO2018221637A1 (ja) 熱伝導性ポリシロキサン組成物
JP7168084B2 (ja) 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
WO2018088417A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法
KR20160150290A (ko) 방열 성능이 우수한 실리콘 중합체 조성물
JP2009221311A (ja) 熱伝導性グリース組成物
JP2006143978A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
TWI793250B (zh) 熱傳導性矽酮組合物、固化物、半導體裝置以及半導體裝置的製造方法
JP7034980B2 (ja) 表面処理アルミナ粉末の製造方法
WO2024089957A1 (ja) シリコーン樹脂組成物
TWI794781B (zh) 導熱性加成硬化型矽氧組成物及其製造方法
JP2002188010A (ja) 付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20831872

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021527618

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227002117

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020831872

Country of ref document: EP

Effective date: 20220124