TWI793250B - 熱傳導性矽酮組合物、固化物、半導體裝置以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

熱傳導性矽酮組合物、固化物、半導體裝置以及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠賦予具有良好的散熱效果的固化物、且能夠在室溫下保存的室溫溼氣固化型的熱傳導性矽酮組合物。 所述熱傳導性矽酮組合物包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)： 成分(A)為有機聚矽氧烷，其在25℃下的運動黏度為10~100,000mm2 /s，且兩末端被用羥基封端； 成分(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3 以上，比表面積為2.0m2 /g以下，且長徑比為2.0~50； 成分(C)為在1個分子中含有3個以上與矽原子鍵合的可水解的基的矽烷化合物及/或其(部分)水解物或(部分)水解縮合物； 成分(D)為縮合催化劑， 且所述熱傳導性矽酮組合物的固化物的在施加0.35MPa的壓力的狀態下且在150℃下加熱後的熱傳導率與加熱前的熱傳導率的比的值為1.5以上。

Description

熱傳導性矽酮組合物、固化物、半導體裝置以及半導體裝置的製造方法
本發明涉及室溫溼氣固化型的熱傳導性優異的矽酮組合物以及半導體裝置。
由於多數的電子部件在使用中發熱，為了確實地發揮該電子部件的功能，需要從該電子部件去除熱。尤其是被用於個人電腦的CPU等的積體電路元件，由於操作頻率的高速化導致熱值增大，從而散熱對策則成為重要的問題。因此，人們提出了作為去除上述熱的手段的眾多的方法。特別是提出了在發熱量多的電子部件中，於電子部件和散熱片等的部件之間借助熱傳導性潤滑脂、熱傳導性片材等的熱傳導性材料進行放熱的方法。
在日本特開平2-153995號公報(專利文獻1)中，公開了將一定粒徑範圍的球狀六方晶系氮化鋁粉配合在特定的有機聚矽氧烷中的矽酮潤滑脂組合物；在日本特開平3-14873號公報(專利文獻2)中，公開了組合細粒徑的氮化鋁粉和粗粒徑的氮化鋁粉的熱傳導性矽酮潤滑脂；在日本特開平10-110179號公報(專利文獻3)中，公開了組合氮化鋁粉和氧化鋅粉的熱傳導性矽酮潤滑脂；在日本特開2000-63872號公報(專利文獻4)中，公開了使用藉由有機矽烷處理的氮化鋁粉的熱傳導性潤滑脂組合物。
氮化鋁的熱傳導率為70~270W/mK，作為比氮化鋁的熱傳導性高的材料，有熱傳導率900~2,000W/mK的金剛石。在日本特開2002-30217號公報(專利文獻5)中，公開了在矽酮樹脂中使用了金剛石、氧化鋅以及分散劑的熱傳導性矽酮組合物。
另外，在日本特開2000-63873號公報(專利文獻6)和日本特開2008-222776號公報(專利文獻7)中，公開了於矽油等的基礎油中混合了金屬鋁粉的熱傳導性潤滑脂組合物。進一步，日本專利3130193號公報(專利文獻8)、日本專利3677671號公報(專利文獻9)等還公開了將熱傳導率高的銀粉作為填充劑使用的矽橡膠組合物。但是，以上所有的熱傳導性材料、熱傳導性潤滑脂等對應最近的發熱量多的CPU等的積體電路元件皆為不充分的熱傳導性材料。
進一步，在近期，由於有必要將眾多數量的電子元件/部件搭載在有限的空間內，其搭載環境(溫度/角度等)也變得多元化。例如，由於不再水平放置會發熱的電子元件/部件和冷卻板，連接上述電子元件/部件和冷卻板的熱傳導性材料被保持相對於水平面為傾斜搭載的情況也日益增多。在上述的搭載環境中，為了防止熱傳導性材料從發熱體和冷卻體之間懸垂並脫落，有時使用加成一液型熱傳導性矽酮組合物(專利文獻10)，所述加成一液型熱傳導性矽酮組合物為，將在1分子中至少具有2個烯基的有機聚矽氧烷作為基礎聚合物、並將鋁粉和氧化鋅粉作為填充劑使用。但是，所述加成一液型熱傳導性矽酮組合物具有需要冷藏或冷凍保存，且在使用前需要解凍的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1日本特開平2-153995號公報 專利文獻2日本特開平3-14873號公報 專利文獻3日本特開平10-110179號公報 專利文獻4日本特開2000-63872號公報 專利文獻5日本特開2002-30217號公報 專利文獻6日本特開2000-63873號公報 專利文獻7日本特開2008-222776號公報 專利文獻8日本專利3130193號公報 專利文獻9日本專利3677671號公報 專利文獻10日本特開2002-327116號公報
[發明要解決的問題]
因此，本發明的目的在於，提供一種能夠賦予具有良好的散熱效果的固化物、且能夠在室溫下保存的室溫溼氣固化型的熱傳導性矽酮組合物。 [用於解決問題的方案]
為解決上述問題，本案的發明人們依據精心研究的結果，找出了藉由將具有給定的振實密度、比表面積以及長徑比的銀粉混合在具有給定的運動黏度且已用羥基封端兩末端的有機聚矽氧烷中，從而能夠飛躍性地提高熱傳導性，進而完成了本發明。即，本發明為提供以下的熱傳導性矽酮組合物等的發明。
＜1＞，一種熱傳導性矽酮組合物，其包含： 下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)： 成分(A)為有機聚矽氧烷，其在25℃下的運動黏度為10~100,000mm2 /s，且兩末端被用羥基封端，其含量為100質量份； 成分(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3 以上，比表面積為2.0m2 /g以下，且長徑比為2.0~50，相對於所述成分(A)100質量份，其含量為300~11,000質量份； 成分(C)為在1個分子中含有3個以上與矽原子鍵合的可水解的基的矽烷化合物及/或其(部分)水解物或(部分)水解縮合物，相對於所述成分(A)100質量份，其含量為1~30質量份； 成分(D)為縮合催化劑，相對於所述成分(A)100質量份，其含量為0.01~20質量份， 且所述熱傳導性矽酮組合物的固化物的在施加0.35MPa的壓力的狀態下且在150℃下加熱後的熱傳導率與加熱前的熱傳導率的比(加熱後的熱傳導率/加熱前的熱傳導率)的值為1.5以上。
＜2＞，＜1＞之熱傳導性矽酮組合物，其成分(C)的矽烷化合物為以下述組成式(5)所表示的矽烷化合物，在組成式(5)中，R5 為非取代的或者為以鹵原子或氰基所取代的一價烴基，X為可水解的基，c為0或1。 R5 c SiX4-c (5)
＜3＞，如＜1＞或＜2＞之熱傳導性矽酮組合物，進一步含有作為成分(E)的平均粒徑為0.7~50μm的矽酮細粉，相對於成分(A)100質量份，其含量為5~100質量份。
＜4＞，如＜1＞~＜3＞中任一項之熱傳導性矽酮組合物，進一步含有作為成分(F)的有機聚矽氧烷，並以下述組成式(1)所表示，且相對於成分(A)100質量份，其含量為1~150質量份， 在組成式(1)中，R為碳原子數1~6的烷基、R1 彼此獨立地為碳原子數1~18的飽和或不飽和的非取代或取代的一價烴基，a為5~120，且在25℃下的運動黏度為10~100,000mm2 /s。 化學式1
Figure 02_image001
＜5＞，如＜1＞~＜4＞中任一項之熱傳導性矽酮組合物，進一步含有作為成分(G)的有機矽烷，其以下述組成式(2)所表示， 在組成式(2)中，R2 表示為具有選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基中的一種或兩種以上的取代基的碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基，R3 表示為碳原子數為1~6的一價烴基、b為1≦b≦3，相對於成分(A)100質量份，其含量為0.1~20質量份。 R2 b Si(OR3 )4-b (2)
＜6＞，一種固化物，其為＜1＞~＜5＞中任一項之熱傳導性矽酮組合物的固化物。
＜7＞，一種半導體裝置，其特徵在於， 其為具有發熱性電子部件和散熱體的半導體裝置，且將如＜6＞之熱傳導性矽酮組合物的固化物介於所述發熱性電子部件和散熱體之間。
＜8＞，一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於，具有如下步驟：在施加0.01MPa以上的壓力的狀態下，將已敷設在發熱性電子部件和散熱體之間的申請專利範圍1~7中任一項之熱傳導性矽酮組合物加熱至80℃以上。 [發明的效果]
由於本發明的熱傳導性矽酮組合物為能夠賦予具有良好的散熱效果的固化物且能夠在室溫下保存的室溫溼氣固化型的熱傳導性矽酮組合物，因此對半導體裝置為有用。
以下，對本發明的熱傳導性矽酮組合物、使用其固化物的半導體裝置以及半導體裝置的製造方法加以詳細的說明。
成分(A) 成分(A)的有機聚矽氧烷為在25℃下的運動黏度為10~100,000mm2 /s、且已用羥基封端兩末端的有機聚矽氧烷。
成分(A)為本發明的熱傳導性矽酮組合物的基礎聚合物(主要成分)，其為由重複二有機矽氧烷單元所形成的主鏈的兩末端已用羥基封端的有機聚矽氧烷。只要在所述主鏈的兩末端具有羥基即可，除此以外的結構並不被限制，也可為直鏈狀的有機聚矽氧烷等的進行固化賦予彈性體的有機聚矽氧烷。作為與有機聚矽氧烷的矽原子鍵合的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；環己基等的環烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基等的碳原子數1~8、優選為碳原子數1~7的一價烴基，或以氯原子、氟原子、溴原子等的鹵原子取代上述一價烴基的一部分氫原子或全部氫原子的氯甲基、3-氯丙基以及三氟甲基等的鹵化烴基等。
有機聚矽氧烷的在25℃下的運動黏度如果低於10mm2 /s，則在合成熱傳導性矽酮組合物時容易出現滲油；如果高於100,000mm2 /s，則在合成上述熱傳導性矽酮組合物時的絕對黏度增高，進而其不易操作。因此，成分(A)的有機聚矽氧烷的在25℃下的運動黏度需要為10mm2 /s~100,000mm2 /s，特別優選為100mm2 /s~50,000mm2 /s。需要說明的是，在本說明書中所記載的成分(A)的有機聚矽氧烷的運動黏度，其為在25℃下用奧斯特瓦爾德黏度計所測定的值。
作為成分(A)，更為適宜的可列舉以下述組成式(3)所示的有機聚矽氧烷。
化學式2
Figure 02_image003
在上述組成式(3)中，R4 為相互相同或不同的碳原子數1~8、優選為碳原子數1~7的非取代或取代的一價烴基。具體說來，R4 為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；苯基、甲苯基等的芳基等的一價烴基，或以氯原子、氟原子、溴原子等的鹵原子、氰基等取代上述一價烴基的一部分氫原子或全部氫原子的氯甲基、3-氯丙基、三氟甲基以及氰乙基等的鹵素取代烴基、氰基取代烴基。m為10~1,000。
成分(A)可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
成分(B) 成分(B)為，振實密度為3.0g/cm3 以上，比表面積為2.0m2 /g以下且長徑比為2.0～50的銀粉。成分(B)的銀粉的振實密度如果小於3.0g/cm3 ，則不能夠提升成分（B）的銀粉對於熱傳導性矽酮組合物的填充率，從而熱傳導性矽酮組合物的絕對黏度上升，有可能導致組合物的操作性變劣。因此，成分（B）的銀粉的振實密度優選為3.0g/cm3 ～8.0g/cm3 ，更優選為4.5g/cm3 ~8.0g/cm3 ，進一步優選為5.5g/cm3 ~8.0g/cm3 。需要說明的是，本說明書中所記載的銀粉的振實密度為，稱量出100g銀粉，用漏斗柔和地灑落在100ml量筒中後，將該量筒載置於振實密度測定儀上，並以落差距離20mm、60次/分鐘的速度使其落下600次，而從已壓縮的銀粉的容積而測定出的值。
成分(B)的銀粉的比表面積如果大於2.0m2 /g，則不能夠提升成分(B)的銀粉的對於矽酮組合物的填充率，從而有可能使所述組合物的絕對黏度上升，導致所述組合物的操作性變劣。因此，成分(B)的銀粉的比表面積優選為0.08m2 /g~2.0m2 /g，更優選為0.08m2 /g~1.5m2 /g，進一步優選為0.08m2 /g~1.0m2 /g。本說明書所記載的銀粉的比表面積藉由BET法而算出。首先秤取約2g銀粉，在60±5℃條件下脫氣10分鐘後，使用比表面積自動測定裝置(BET法)測定了總表面積。其後，稱量銀粉的重量(g)，用下述公式(4)進行計算而算出的值。 比表面積(m2 /g)＝總表面積(m2 )/銀粉的重量(g)　　(4)
成分(B)的銀粉的長徑比為2.0~50，優選為3.0~30，更優選為3.0~20。在本說明書中，所謂銀粉的長徑比，是指銀粒子的長軸和短軸的比率(長軸/短軸)。作為長徑比的計算方法，例如，能夠藉由銀粒子的電子顯微鏡的照片去測定銀粒子的長軸和短軸，再用短軸測定值去除長軸的測定值，進而能夠算出個別的銀粒子的長徑比。銀粉的長徑比為用上述方法所算出的多數的銀粒子的長徑比的平均值。銀粒子的長軸，其為從試樣臺上方拍攝被載置在試樣臺的銀粒子，將在銀粒子上表面的電子顯微鏡照片中銀粒子的大的直徑作為長軸進行測定。另一方面，其短軸為在上述測定長軸時的狀態下的銀粒子的厚度。為了測定銀粒子厚度，在拍攝電子顯微鏡的照片時，使放置銀粒子的試樣臺傾斜，從試樣臺上方拍攝被載置在試樣臺的銀粒子的電子顯微鏡的照片，用試樣臺的傾斜角度進行圖像補正，從而算出銀粒子的厚度，並將其作為銀粒子的短軸。具體說來，在用電子顯微鏡拍攝多枚擴大數千倍的銀粒子群的照片後，任意測定100個銀粒子的長軸和短軸，然後分別算出長軸和短軸的比率(長軸/短軸)，從而得出了銀粒子的長徑比的平均值，並將其作為銀粉的長徑比。
成分(B)的銀粉的粒徑雖無特別地限制，但平均粒徑優選為0.2~50μm，特別優選為1.0~30μm。在本說明書中，所謂成分(B)的銀粉的平均粒徑，是指藉由雷射繞射式粒度分析儀測定的以體積為基準的體積平均粒徑[MV]。成分(B)的銀粉的平均粒徑為，用微量刮勺取1～2勺銀粉於100ml燒杯中，再加入約60ml的異丙醇，用超音波均質機使銀粉分散1分鐘後，再藉由雷射繞射式粒度分析儀進行測定的值。需要說明的是，其藉由雷射繞射式粒度分析儀進行的測定時間為30秒。
用於本發明的原料銀粉的製備方法並無特別地限定，可列舉，例如，電解法、粉碎法、熱處理法、霧化法、還原法等。可進行粉碎而得到滿足上述數值範圍內的平均粒徑的原料銀粉。對原料銀粉的粉碎裝置並無特別地限定，例如可列舉搗碎機、球磨機、振動磨機、錘磨機、軋輥機、研缽等的公知的裝置。其優選為搗碎機、球磨機、振動磨機、錘磨機。
成分(B)的配合量，相對於成分(A)的100質量份，為300~11,000質量份。成分(B)的配合量相對於成分(A)的100質量份，若少於300質量份、則所得到的熱傳導性矽酮組合物的熱傳導率變劣；成分(B)的配合量相對於成分(A)的100質量份，若多於11,000質量份，則組合物的流動性變劣，從而操作性變劣。因此，成分(B)的配合量，相對於成分(A)的100質量份優選為300~5,000質量份、更優選為500~5,000質量份的範圍。
另外，本發明的熱傳導性矽酮組合物，除成分(B)以外，在不損害本發明的效果的範圍內，也可含有無機化合物粉末及/或有機化合物材料。無機化合物粉末和有機化合物材料優選為熱傳導率高的化合物粉末和材料，可列舉，例如，選自鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鈦粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化鋁粉末、金剛石粉末、金粉末、銅粉末、碳粉末、鎳粉末、銦粉末、鎵粉末、金屬矽粉末、二氧化矽粉末、碳纖維、石墨烯、石墨、碳奈米管以及碳材料中的一種或兩種以上。
這些無機化合物粉末和有機化合物材料的表面，可根據需要用有機矽烷、有機矽氮烷､有機聚矽氧烷以及有機氟化合物等進行疏水化處理。無機化合物粉末和有機化合物材料的粉末的平均粒徑，不論是小於0.5μm還是大於100μm，其對於所得到的熱傳導性矽酮組合物的填充率都得不到提高，因此，其優選為0.5~100μm的範圍，特別優選為1~50μm的範圍。另外，碳纖維的長度，不論是小於10μm還是大於500μm，其對於所得到的熱傳導性矽酮組合物的填充率都得不到提高，因此，其優選為10~500μm的範圍，特別優選為30~300μm的範圍。無機化合物粉末和有機化合物材料的總配合量，相對於成分(A)的100質量份，若高於3,000質量份，則組合物的流動性變劣，從而操作性變劣，因此，優選為0~3,000質量份，特別優選為0~2,000質量份。
成分(C) 成分(C)為在1個分子中含有3個以上與矽原子鍵合的可水解的基的矽烷化合物及/或其(部分)水解物或(部分)水解縮合物，且作為本發明的熱傳導性矽酮組合物的增黏劑而發揮作用。作為該矽烷化合物，其優選可列舉以下述組成式(5)所表示的矽烷化合物。
R5 c SiX4-c (5) 在組成式(5)中，R5 為非取代的或者為以鹵原子或氰基所取代的、優選為碳原子數1~10、更優選為碳原子數1~6的一價烴基。該一價烴基雖被例舉為與下述成分(F)的組成式(1)中的R1 相同的基，但特別優選為碳原子數1~3的烷基、乙烯基以及苯基。X為可水解的基，可列舉烷氧基、烷氧基烷氧基、烯氧基、酮肟基、醯氧基、胺基、醯胺基、胺氧基等。c為0或1。
在組成式(5)中，作為以X表示的可水解的基所列舉的烷氧基、烷氧基烷氧基可為以鹵原子取代的基，可列舉，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、β-氯乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、δ-氯丁氧基、甲氧基乙氧基等。作為烯氧基，可列舉，例如，異丙烯氧基等。作為酮肟基，可列舉，例如，二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等。作為醯氧基，可列舉，例如，乙醯氧基、丙醯氧基等。作為胺基，可列舉，例如，二甲胺基、二乙胺基、正丁胺基、環己胺基等。作為醯胺基，可列舉，例如，N-甲基乙醯胺基、N-乙基乙醯胺基、N-丁基乙醯胺基、N-環己基乙醯胺基等。作為胺氧基，可列舉，例如，N,N-二甲基胺氧基，N,N-二乙基胺氧基等。作為X，特別優選為烯氧基。
作為這些成分(C)的矽烷化合物、其(部分)水解物或(部分)水解縮合物的具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、四(β-氯乙氧基)矽烷、四(2,2,2-三氟乙氧基)矽烷、丙基三(δ-氯丁氧基)矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷等的烷氧基矽烷類；乙基聚矽酸鹽、二甲基四甲氧基二矽氧烷等的烷氧基矽氧烷類；甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)矽烷、苯基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三(二乙基酮肟)矽烷、四(甲基乙基酮肟)矽烷等的酮肟矽烷類；甲基三(環己基胺基)矽烷、乙烯基三(正丁基胺基)矽烷等的胺基矽烷；甲基三(N-甲基乙醯胺)矽烷、甲基三(N-丁基乙醯胺)矽烷、甲基三(N-環己基乙醯胺)矽烷等的醯胺矽烷類；甲基三(N,N-二乙基胺氧基)矽烷等的胺氧基矽烷類；甲基三(異丙烯氧基)矽烷、乙烯基三(異丙烯氧基)矽烷、苯基三(異丙烯氧基)矽烷等的烯氧基矽烷類；甲基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等的醯氧基矽烷類等。成分(C)可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。
該成分(C)的配合量，相對於成分(A)100質量份，若少於1質量份，則不能使其增黏，而多於30質量份，則難以增黏，因此，該成分(C)的配合量為1~30質量份，優選為1~20質量份。
成分(D) 本發明的室溫溼氣固化型熱傳導性矽酮組合物為縮合固化型，且在該熱傳導性矽酮組合物中使用了作為成分(D)的縮合催化劑。在此，該縮合催化劑雖被列舉為二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫等的錫烷基酯化合物；四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、異丙氧基辛二醇鈦等的鈦酸酯；二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二異丙氧基雙（乙醯乙酸甲酯）鈦、二異丙氧基雙（乙醯丙酮化物）鈦、二丁氧基雙（乙基乙醯丙酮化物）鈦、二甲氧基雙（乙基乙醯丙酮化物）鈦等的鈦螯合物；環烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環烷酸鈷、烷氧基鋁化合物等的有機金屬(鋅、鐵、鈷、錳、鋁)化合物；3-胺基丙基三乙氧基矽烷和N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等的胺基烷基取代的烷氧基矽烷、己胺、磷酸十二烷基胺等的胺化合物及其鹽；芐基三乙基乙酸銨等的四級銨鹽；醋酸鉀、醋酸鈉以及草酸鋰等的鹼金屬的低級脂肪酸鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等的二烷基羥胺；四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷等的含有胍基的矽烷；或矽氧烷等，但它們並不被限定為其一種，可以作為兩種或兩種以上的混合物進行使用。其中優選為四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷等的含有胍基的矽烷或矽氧烷等。
成分(D)的添加量，相對於成分(A)100質量份，若少於0.01質量份，則難以增黏，即使添加多於20質量份的量，也無顯著的催化劑效果且不經濟，因此，成分(D)的添加量為0.01~20質量份，優選為0.1~5質量份。
本發明藉由以給定的含量含有所述成分(A)~成分(D)，進而成為能夠在室溫下保存的室溫溼氣固化型的熱傳導性矽酮組合物。本發明的熱傳導性矽酮組合物100質量％中的成分(A)~成分(D)的總含量，優選為80~100質量%。在本發明中，在不損害本發明的作用效果的範圍內，也可含有在以下所說明的各種成分。
成分(E) 成分(E)為平均粒徑0.7μm~50μm的矽酮細粉。成分(E)的矽酮細粉是為了使成分(B)的銀粉選擇性地分散，且有效地形成熱傳導路徑，而根據需要所使用的成分。作為成分(E)的矽酮細粉，可列舉，例如，已交聯直鏈狀的有機聚矽氧烷的結構的矽酮橡膠粉；具有矽氧烷鍵已交聯成以(RSiO3/2 )n (R表示為取代或非取代的一價烴基，n為1~18。)所表示的三維網狀的結構的為聚有機倍半矽氧烷固化細粉的矽酮樹脂粉；以及具有以矽酮樹脂被覆矽酮橡膠粉的表面的結構的矽酮複合粉等。作為本發明的成分(E)的矽酮細粉，可以使用一種矽酮細粉，也可以將兩種以上的矽酮細粉加以混合進行使用。
作為矽酮細粉的市售品，可列舉KMP-600(信越化學工業製造)、KMP-601(信越化學工業製造)、KMP-602(信越化學工業製造)、KMP-605(信越化學工業製造)、KMP-597(信越化學工業製造)、KMP-598(信越化學工業製造)、KMP-701(信越化學工業製造)、X-52-854(信越化學工業製造)等。另外，也可以根據需要，用有機矽烷、有機矽氮烷、有機聚矽氧烷、有機氟化合物等對這些矽酮細粉的表面進行處理。成分(E)的矽酮細粉也可以在其粒子中含有矽油、有機矽烷、無機類粉末以及有機類粉末等。
在成分(E)的矽酮細粉的平均粒徑低於0.7μm的情況下，則粒子的流動性降低，且凝集性也增高，因此熱傳導性矽酮組合物的流動性變劣，其操作性也變劣；成分(E)的矽酮細粉的平均粒徑若超過50μm，則阻礙銀粉的熱傳導路徑，進而導致熱傳導性矽酮組合物的熱傳導率惡化，因此，成分(E)的矽酮細粉的平均粒徑的適宜範圍為0.7μm~50μm，優選範圍為0.7μm~30μm，更優選範圍為1μm~20μm。成分(E)的矽酮細粉的平均粒徑為以與成分(B)的銀粉的平均粒徑同樣的方法所測定的平均粒徑。
成分(E)的矽酮細粉的配合量，相對於(A)成分100質量份，若低於5質量份，則難以得到提高本成分的熱傳導率的效果；若高於100質量份，則組合物的流動性變劣，且操作性也變劣，因此，優選為5~100質量份，特別優選為7~20質量份。
成分(F) 在本發明的組合物中，也可添加作為成分(F)的以下述組成式(1)表示的在25℃條件下的運動黏度為10~100,000mm2 /s的有機聚矽氧烷。
化學式3
Figure 02_image005
在組成式(1)中，R為碳原子數1~6的烷基、R1 彼此獨立地為碳原子數1~18的飽和或不飽和的非取代或取代的一價烴基，a為5~120。
成分(F)擔負著控制組合物的固化後的硬度的功能。在上述組成式(1)中，R為碳原子數1~6的烷基、例如，可列舉甲基、乙基、丙基等的碳原子數1~6的烷基等，但特別優選為甲基、乙基。R1 彼此獨立地為碳原子數1~18、優選為碳原子數1~10的飽和或不飽和的非取代或取代的一價烴基。作為該一價烴基，可列舉，例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等烷基；環戊基和環己基等的環烷基；乙烯基和烯丙基等的烯基；苯基和甲苯基等的芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；或用氟、溴、氯等鹵原子、氰基等取代這些基團的一部分或所有的氫原子而成的基團，例如，可列舉3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對氯苯基等。其中，特別優選為甲基。在上述組成式(1)中，a為5~120的整數，優選為10~90的整數。
另外，在本發明中使用的有機聚矽氧烷在25℃條件下的運動黏度，若低於10mm2 /s時，則在形成組合物時容易滲出矽油；若高於100,000mm2 /s，則所得到的熱傳導性矽酮組合物的絕對黏度變高，進而操作性降低。因此，成分(F)的有機聚矽氧烷在25℃條件下的運動黏度，其適宜範圍為10~100,000mm2 /s、特別優選為30~10,000mm2 /s。需要說明的是，在本發明中所記載的成分(F)的有機聚矽氧烷的黏度為以奧斯特瓦爾德黏度計在25℃條件下所測定的值。
該成分(F)相對於(A)成分100質量份，若少於1質量份，則降低固化後硬度的效果變小；若多於150質量份，則導致其不能固化，因此，適宜在1~150質量份的範圍內使用，優選為在10~100質量份的範圍內使用。
成分(G) 進一步，在本發明的熱傳導性矽酮組合物中，也可以配合以下述組成式(2)表示的有機矽烷作為成分(G)。成分(G)為擔負對組合物的固化後賦予黏接性的功能，且作為黏接助劑而發揮作用。
R2 b Si(OR3 )4-b (2) 在組成式(2)中，R2 表示為具有選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基中的一種或兩種以上的取代基的碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基、R3 表示為碳原子數為1~6的一價烴基、b為1≦b≦3。
作為上述組成式(2)的R2 的飽和或不飽和的一價烴基的具體例，可列舉，例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十四烷基等的烷基；環烷基烯基；丙烯醯基；環氧基；環戊基和環己基等的環烷基；乙烯基和烯丙基等的烯基；苯基和甲苯基等的芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對氯苯基等的鹵化烴基等。作為一價烴基的取代基，可列舉環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。另外，b為1≦b≦3。作為R3 ，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基等的碳原子數為1~6的基。其中，特別優選為甲基和乙基。
作為成分(G)的以組成式(2)所表示的有機矽烷的具體例子，可例舉如下。 CH2 =C(CH3 )COOC8 H16 Si(OCH3 )3
在將成分(G)的有機矽烷添加在本發明的熱傳導性矽酮組合物中的情況下，其添加量優選為相對於(A)成分100質量份，添加0.1~20質量份，更優選為添加0.1~10質量份。
組合物的製備方法 本發明的熱傳導性矽酮組合物的製備方法只要是遵循以往的熱傳導性矽酮組合物的製備方法即可，並無特殊的限制。例如，可藉由將上述(A)成分~(D)成分以及根據需要將其他的成分用Trimix (註冊商標)、Twinmix (註冊商標)、Planetary Mixer (註冊商標)、Ultramixer (註冊商標)、HIVIS DISPER MIX (註冊商標)等的混合機進行混合30分鐘~4小時而製備。另外，根據需要，也可在50~200℃範圍的溫度下邊加熱邊進行混合。
本發明的熱傳導性矽酮組合物，其在25℃下所測定的絕對黏度為10~1500Pa‧s，優選為15~800Pa‧s，更優選為50~500Pa‧s。藉由將絕對黏度控制在上述範圍內，可提供其塗佈對象的基材即使不在水平狀態也不易流動的熱傳導性矽酮組合物。另外，熱傳導性矽酮組合物其操作性也優異。該絕對黏度至少可藉由將為本發明的必須成分的(A)成分~(D)成分調整為上述配合量而獲得。上述絕對黏度為使用旋轉黏度計且在轉數10rpm下進行測定所得到的結果。作為旋轉黏度計的市售品的例子，可列舉株式會社MALCOM公司製造的型號PC-1TL。
本發明的熱傳導性矽酮組合物的使用方法 本發明的熱傳導性矽酮組合物可在常溫(20~25℃)下保存，且可藉由在溫度條件21~25℃、相對濕度45~55％RH的環境下靜置7天以上使其固化。進一步，從使其提高熱傳導性的角度考慮，本發明的熱傳導性矽酮組合物的固化物優選為進行加熱使用。
在加熱使用固化物的情況下，有關對該固化物的加熱條件，其加熱溫度優選為80℃以上，更優選為90~300℃，進一步優選為100~300℃，特別優選為120~300℃。其加熱溫度若在80℃以上，則銀粉有效地形成熱傳導路徑，進而提高本發明的熱傳導性矽酮組合物的固化物的熱傳導性。另外，加熱溫度若在300℃以下，則能夠將加熱後的熱傳導性矽酮組合物的固化物形成為適當的硬度。
其加熱時間，優選為1分鐘以上，更優選為10~300分鐘，進一步優選為30~300分鐘，特別優選為60~300分鐘。其加熱時間若在1分鐘以上，則銀粉形成熱傳導路徑，進而提高熱傳導性。另外，加熱時間若在300分鐘以下，則能夠將熱傳導性矽酮組合物形成為適當的硬度。另外，也可在加熱時施加壓力。其壓力，優選為0.01MPa以上，特別優選為0.05MPa~100MPa，更優選為0.1MPa~100MPa。若對加熱時的熱傳導性矽酮組合物施加0.01MPa以上的壓力，則銀粉彼此之間容易發生接觸，進而有效地形成熱傳導路徑，提高熱傳導性。
本發明的熱傳導性矽酮組合物的固化物其散熱效果優異，且具有以下特點。即本發明的熱傳導性矽酮組合物的固化物在0.35MPa的壓力下、150℃的條件下，其加熱後的熱傳導率與加熱前的熱傳導率的比（加熱後的熱傳導率/加熱前的熱傳導率）的值為1.5以上，優選為2.0以上，更優選為10.0以上，進一步優選為15.0以上。雖然該值越大越好，但事實上的上限為100.0。即本發明的熱傳導性矽酮組合物的固化物即使在加熱加壓的環境下其熱傳導率也未降低，仍發揮著散熱效果。因此，特別適宜用在對發熱量多的半導體裝置的搭載。
本發明的熱傳導性矽酮組合物的加熱後的熱傳導率和加熱前的熱傳導率為以下述的方法所測定的值。將熱傳導性矽酮組合物澆注在6mm厚的模具內，且在23±2℃/50±5％RH環境條件下放置7天後，測定加熱前的熱傳導率。進一步，其後在150℃下且施加0.35MPa的壓力的狀態下，將所述固化物保持90分鐘，並測定所述固化物加熱後的熱傳導率。
本發明的熱傳導性矽酮組合物的固化物在0.35MPa的壓力下、150℃的條件下，其加熱後的熱傳導率與加熱前的熱傳導率的比（加熱後的熱傳導率/加熱前的熱傳導率）的值為1.5以上。加熱後的熱傳導性矽酮組合物的熱傳導率優選為5.0W/m‧K以上，更優選為10.0W/m‧K以上，進一步優選為20.0W/m‧K以上，特別優選為50.0W/m‧K以上。加熱前的熱傳導性矽酮組合物的熱傳導率優選為1.0W/m‧K以上，更優選為3.0W/m‧K以上，進一步優選為5.0W/m‧K以上，特別優選為8.0W/m‧K以上。
半導體裝置 本發明的半導體裝置，其將本發明的熱傳導性矽酮組合物介於發熱性電子部件的表面和散熱體之間。在圖1表示代表性的構造，但本發明並不被限定於此。在圖1中，1表示為基板、2表示為發熱性電子部件(CPU)、3表示為熱傳導性矽酮組合物層、4表示為散熱體(蓋)。
半導體裝置的製造方法 本發明的半導體裝置的製造方法具有以下步驟，即在施加0.01MPa以上的壓力的狀態下，將已敷設在發熱性電子部件和散熱體之間的熱傳導性矽酮組合物加熱至80℃以上。此時，對含有層疊發熱性電子部件和熱傳導性矽酮組合物以及散熱體的層疊結構的結構體所施加的壓力，優選為0.01MPa以上，特別優選為0.05MPa~100MPa，更優選為0.1MPa~100MPa。加熱溫度為需要80℃以上，優選為90℃~300℃，更優選為100℃~300℃，進一步優選為120℃~300℃。對以上述的方法所製造的半導體裝置的熱傳導性矽酮固化物的性狀並無限定，例如，可列舉凝膠狀、低硬度的橡膠狀或高硬度的橡膠狀。本發明的熱傳導性矽酮組合物的橡膠狀固化物的硬度可使用Asker橡膠硬度計C型進行測定。由Asker橡膠硬度計C型所測定的橡膠狀固化物的硬度以大約80為標準，作為一例，在硬度低於80的情況下，將其作為低硬度的橡膠狀固化物，在硬度80為以上的情況下，將其作為高硬度的橡膠狀固化物。 (實施例)
以下，以進一步明確本發明的效果為目的，藉由實施例和比較例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明並不被這些實施例限制。以下述的方法進行了有關涉及本發明的效果的試驗。
實施例1~16和比較例1~12 以在下述表1~4所示的組成，按以下方式進行混合，進而得到實施例1~16和比較例1~12的組合物。即，取成分(A)、成分(F)及/或成分(G)，將其加入在5公升行星攪拌機(井上製作所(股份有限公司)製造)內，再加入成分(B)和成分(C)，在25℃下混合1.5小時。接下來，再加入成分(D)及/或成分(E)，並將其混合至均勻。以下述的方法測定各組合物的絕對黏度和由各組合物所得到的固化物的熱傳導率。另外，用熱傳導率的測定值算出組合物加熱前的熱傳導率與組合物加熱後的熱傳導率之比(加熱後的熱傳導率/加熱前的熱傳導率)，並將其記載在表1~4的“熱傳導率比”。
[黏度] 在25℃、轉數10rpm的條件下，使用螺旋黏度計(MALCOM股份有限公司製造型號PC-1TL)測定組合物的絕對黏度。
[熱傳導率] 在將於表1~4所示的實施例1~16和比較例1~12的各種組合物分別澆注在6mm厚的模具內，且在23±2℃/50±5％RH條件下放置7天後，得到各種組合物的固化物。對所得到的各種固化物測定加熱前的熱傳導率。進一步，在施加0.35MPa的壓力的狀態且在150℃下對所述固化物加熱90分鐘，並測定各種組合物加熱後的熱傳導率。需要說明的是，該熱傳導率測定全部在25℃條件下，藉由熱盤熱常數分析儀(京都電子工業株式會社製造TPS-2500S)進行了測定。
準備用於形成組合物的以下各種成分。需要說明的是，成分(A)、成分(F)的運動黏度為在25℃條件下用奧斯特瓦爾德黏度計所測定的值。 成分(A) A-1：兩末端用羥基所封端，在25℃下的運動黏度為500mm2 /s的二甲基聚矽氧烷 A-2：兩末端用羥基所封端，在25℃下的運動黏度為5,000mm2 /s的二甲基聚矽氧烷 A-3(比較例)：兩末端用二甲基乙烯基甲矽烷基所封端，在25℃下的運動黏度為600mm2 /s的二甲基聚矽氧烷
成分(B) B-1：振實密度為6.4g/cm3 、比表面積為0.28m2 /g、長徑比為8的銀粉 B-2：振實密度為6.2g/cm3 、比表面積為0.48m2 /g、長徑比為13的銀粉 B-3：振實密度為8.0g/cm3 、比表面積為0.16m2 /g、長徑比為30的銀粉 B-4：振實密度為3.0g/cm3 、比表面積為2.0m2 /g、長徑比為50的銀粉 B-5(比較例)：振實密度為2.3g/cm3 、比表面積為2.3m2 /g、長徑比為1的銀粉 B-6(比較例)：振實密度為3.3g/cm3 、比表面積為2.11m2 /g、長徑比為1的銀粉 B-7(比較例)：振實密度為2.8g/cm3 、比表面積為1.8m2 /g、長徑比為2的銀粉
成分(C) C-1:苯基三(異丙烯氧基)矽烷 C-2:四甲氧基矽烷
成分(D) D-1(縮合催化劑):四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷 D-2(縮合催化劑):二甲基羥胺
成分(E) E-1:平均粒徑0.7μm的矽酮樹脂粉(信越化學工業製造 X-52-854) E-2:平均粒徑30μm的矽酮複合粉(信越化學工業製造 KMP-602)
成分(F) F-1:以下述組成式(6)表示的、在25℃下的運動黏度為30mm2 /s的有機聚矽氧烷
化學式4
Figure 02_image007
成分(G) G-1:以下述組成式(7)表示的有機矽烷、且在組成式(7)中Me表示為甲基。
化學式5
Figure 02_image009
表1 單位：質量份
Figure 108102374-A0304-0001
表2 單位：質量份
Figure 108102374-A0304-0002
表3 單位：質量份
Figure 108102374-A0304-0003
表4 單位：質量份
Figure 108102374-A0304-0004
1‧‧‧基板 2‧‧‧放熱性電子部件(CPU) 3‧‧‧熱傳導性矽酮組合物層 4‧‧‧散熱體(蓋)
圖1為表示本發明的半導體裝置的實施例的縱剖面概略圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧放熱性電子部件(CPU)
3‧‧‧熱傳導性矽酮組合物層
4‧‧‧散熱體(蓋)

Claims (7)

  1. 一種熱傳導性矽酮組合物，其包含：下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)以及(E)成分：成分(A)為有機聚矽氧烷，其在25℃下的運動黏度為10~100,000mm2/s，且兩末端被用羥基封端，其含量為100質量份；成分(B)為銀粉，其振實密度為3.0g/cm3以上，比表面積為2.0m2/g以下，且長徑比為2.0~50，相對於所述成分(A)100質量份，其含量為300~11,000質量份；成分(C)以下述組成式(5)所表示，為在1個分子中含有3個以上與矽原子鍵合的可水解的基的矽烷化合物及/或其(部分)水解物或(部分)水解縮合物，相對於所述成分(A)100質量份，其含量為1~30質量份，且在組成式(5)中，R5為非取代的或者為以鹵原子或氰基所取代的一價烴基，X為可水解的基，c為0或1 R5 cSiX4-c (5)；成分(D)為縮合催化劑，選自錫烷基酯化合物、鈦酸酯、鈦螯合物、有機金屬化合物、胺基烷基取代的烷氧基矽烷、胺化合物及其鹽、四級銨鹽、鹼金屬的碳數為2的脂肪酸鹽、二烷基羥胺，以及含有胍基的矽烷或矽氧烷中的至少一種，且相對於所述成分(A)100質量份，其含量為0.01~20質量份；成分(E)為平均粒徑為0.7~50μm的矽酮細粉，相對於成分(A)100質量份，其含量為5~100質量份，且所述熱傳導性矽酮組合物的固化物的在施加0.35MPa的壓力的狀態下且在150℃下加熱後的熱傳導率與加熱前的熱傳導率的比(加熱後的熱傳導率/加熱前的熱傳導率)的值為1.5以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱傳導性矽酮組合物，其中該有機金屬 化合物包括鋅化合物、鐵化合物、鈷化合物、錳化合物或鋁化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱傳導性矽酮組合物，進一步含有作為成分(F)的有機聚矽氧烷，其以下述組成式(1)所表示，且在25℃下的運動黏度為10~100,000mm2/s，且相對於成分(A)100質量份，其含量為1~150質量份，在組成式(1)中，R為碳原子數1~6的烷基、R1彼此獨立地為碳原子數1~18的飽和或不飽和的非取代或取代的一價烴基，a為5~120
    Figure 108102374-A0305-02-0028-1
     。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱傳導性矽酮組合物，進一步含有作為成分(G)的有機矽烷，其以下述組成式(2)所表示，且相對於成分(A)100質量份，其含量為0.1~20質量份，在組成式(2)中，R2表示為具有選自環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基中的一種或兩種以上的取代基的碳原子數為1~18的飽和或不飽和的一價烴基，R3表示為碳原子數為1~6的一價烴基、b為1≦b≦3R2 bSi(OR3)4-b (2)。
  5. 一種固化物，其為申請專利範圍第1~4中任一項之熱傳導性矽酮組合物的固化物。
  6. 一種半導體裝置，其特徵在於，其為具有發熱性電子部件和散熱體的半導體裝置，且將申請專利範圍第5項之熱傳導性矽酮組合物的固化物介於所述發熱性電子部件和散熱體之間。
  7. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於，具有如下步驟：在施加0.01MPa以上的壓力的狀態下，將已敷設在發熱性電子部件和散熱體之間的申請專利範圍1~4中任一項之熱傳導性矽酮組合物加熱至80℃以上。
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