JP2002188010A - 付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱伝導性充填剤を高充填剤してもコンパウン
ドの流動性が低下せず、尚かつ分散性に優れた熱伝導性
シリコーンゴムシート用ポリオルガノシロキサン組成物
を提供する。 【解決手段】 ケイ素原子に結合する水酸基量が４００
〜２０００ｐｐｍであるビニル基含有ポリオルガノシロ
キサンを付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物
の主成分として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、付加反応硬化型ポリオル
ガノシロキサン組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、熱伝導性充填剤の充填性に優れた熱伝導性シリコ
ーンゴムシート用ポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来より、パワート
ランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品の発
熱体の蓄熱を防ぐには、熱伝導性の高い熱伝導性グリー
スや熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性グリー
スの場合、電子部品の形状に影響されることなく、手軽
に塗布できる利点がある反面、他の部品を汚損したり、
長期間使用するとオイル分の流出がある等の問題点を抱
えている。また、熱伝導性シートは他の部品の汚損やオ
イル分の流出はないものの、密着性がグリースよりも劣
るため、熱伝導性シートの硬度を下げて密着性を高める
といった手法がとられている（特開平１−４９９５９号
公報、特許第２６２３３８０号公報）。一方、シリコー
ンゴムは、その優れた性質から熱伝導性シートに多く用
いられており、シリコーンゴムの熱伝導性を改良するた
めには、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バイ
ンダーとなるシリコーンより熱伝導性の高い充填剤を添
加すればよいことが知られている。

【０００３】しかしながら、上記充填剤をバインダーと
なるシリコーン中に充填しようとすると、どうしてもコ
ンパウンド粘度が大きく上昇し、その結果、流動性が低
下してしまうため、作業に支障をきたしたり、用いる充
填剤によっては均一に分散するまでかなりの時間を要
し、生産性が低下するという問題点があった。特に、最
近の電子部品等は高出力化に伴った発熱量も大きくな
り、より高い熱伝導率を有する熱伝導性シートが必要と
されてきており、かかる要請に応じるためには熱伝導性
充填剤を高充填させることが必要となり、更に上述の問
題点に拍車をかけている。

【０００４】

【発明の目的】本発明はかかる従来技術の問題点を解決
し、充填剤、特に熱伝導性充填剤を高充填剤してもコン
パウンドの流動性が低下せず、尚かつ分散性に優れた熱
伝導性シリコーンゴムシート用ポリオルガノシロキサン
組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【発明の構成】本発明者らは、かかる目的を達成するた
め鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型ポリオルガノ
シロキサン組成物のバインダーシリコーンとして、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサン中に特定量の水酸基を
導入したものの使用が極めて有効であることを見いだ
し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、ケイ素原子に結合する水
酸基量が４００〜２０００ｐｐｍであるビニル基含有ポ
リオルガノシロキサンを主成分とすることを特徴とする
付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるバインダーとなるシリコーンは、加熱に
より短時間で成形できること、得られる放熱シートの低
硬度化が容易であるという点から、付加反応硬化型によ
って達成されるものである。

【０００８】この付加反応硬化型ポリオルガノシロキサ
ンは、(a) ベースポリマーであるビニル基含有ポリオル
ガノシロキサン、(b) 架橋剤であるハイドロジェン基含
有ポリオルガノシロキサン、(c) 硬化用触媒である白金
化合物、からなるものであることは周知の通りであり、
本発明では(a) として特定量の水酸基を導入したものを
用いる点に特徴がある。

【０００９】以下に、(a) 〜(c) 成分の具体例について
述べる。

【００１０】(a) 成分のビニル基含有ポリオルガノシロ
キサンとしては、１分子中にケイ素原子に結合した有機
基の内、少なくとも平均して０．５個以上のビニル基が
含有されていなければならない。０．５個より少ないと
架橋にあずからない成分が増加するため、十分な硬化物
が得られない。０．５個以上であれば基本的に硬化物は
得られるが、余りに過剰だと硬化物の耐熱性が低下して
しまうため、０．５〜２．０個であることが好ましい。
このビニル基は、分子鎖末端、分子鎖側端、いずれの位
置に結合していてもよいが、硬化速度の低下、硬化物の
耐熱性の悪化等を防止するため、分子鎖末端にあること
が好ましい。

【００１１】本発明においては、このビニル基含有ポリ
オルガノシロキサンに含まれる水酸基量は４００〜２０
００ｐｐｍであることが必要である。４００ｐｐｍより
少ないと、流動性改善等の効果が十分得られず、２００
０ｐｐｍを超えると、硬化速度が低下したり、硬化物が
発泡したり、耐熱性が悪化するといった悪影響が生じ
る。

【００１２】水酸基量を定量する方法としては、通常の
方法、例えばＫＦ法（カールフィッシャー法）によれば
よい。但し、この測定方法を実施する際、測定するビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンは予め脱水処理してお
く必要がある。

【００１３】ビニル基含有ポリオルガノシロキサンにお
けるその他の官能基としては、１価の置換または非置換
の炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルな
どのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプ
ロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、3,3,3 −ト
リフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示さ
れる。尚、一般的にはメチル基、フェニル基が合成のし
易さから好ましい。

【００１４】このビニル基含有ポリオルガノシロキサン
の構造は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。ま
た、その粘度は特に制限されないが、一般的に低粘度で
あるほど熱伝導性充填剤は充填されやすくなることか
ら、２５℃における粘度が３０００ｃＰ以下であること
が好ましく、特に１００〜１０００ｃＰであることが本
発明の効果が最も発揮されるので好ましい。

【００１５】一般的に、ビニル基含有ポリオルガノシロ
キサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとＲ₃
ＳｉＯ_0.5（Ｒは１価の炭化水素基）単位を有するオル
ガノシロキサンとを、アルカリ、酸等の適切な触媒にて
平衡化重合させ、その後、中和工程、余剰の低分子シロ
キサン分を除去する工程で得られることは周知の通りで
ある。本発明に用いられるビニル基含有ポリオルガノシ
ロキサンは、水酸基を特定量有することに特徴があり、
このものを得るには、平衡化重合させる際に水を添加す
る方法、または水添加せずに得られたビニル基含有ポリ
オルガノシロキサンを、酸素下一定時間加熱させ有機基
を熱劣化させる方法等が挙げられる。

【００１６】従来、シリコーンの技術分野においては、
耐熱性、金型離型性が悪化するため、できるだけ水酸基
が生じないようにしたポリオルガノシロキサンを用いる
のが常識であり、本発明の如く特定少量の水酸基の導入
により、コンパウンドの流動性が良くなり、作業性良く
充填剤の高配合が可能になることは全く知られていなか
ったことであり、この点に本発明の特徴がある。

【００１７】(b) 成分のハイドロジェン基含有ポリオル
ガノシロキサンは、架橋剤となる成分である。その配合
量は、(a) 成分のビニル基１個に対し、ハイドロジェン
原子が０．２〜２．０個となる量であり、柔軟性のある
ゲル状硬化物を得たい場合には、０．２〜１．５個の範
囲が好ましい。０．２個より少ないと、硬化が十分に進
行せず、２．０個を超えると、硬化物が固くなりすぎ、
柔軟性のあるゲル状硬化物が得られなくなってしまう。
また、１分子に含まれるケイ素原子に結合したハイドロ
ジェン基数は少なくとも２個以上であることが必要であ
るが、その他の条件、ハイドロジェン基以外の有機基、
結合位置、重合度、構造等については特に限定されず、
また２種以上のハイドロジェン基含有ポリオルガノシロ
キサンを使用してもよい。

【００１８】(c) 成分の白金化合物は、(a) 成分のビニ
ル基と(b) 成分のハイドロジェン基を反応させ、硬化物
を得るための硬化用触媒である。この白金化合物として
は、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロ
キサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金
黒等が例示される。その配合量は、(a) 成分のビニル基
含有ポリオルガノシロキサンに対し、白金元素として
０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。０．１ｐｐｍ
より少ないと十分に硬化せず、また１０００ｐｐｍを超
えても特に硬化速度の向上は期待できない。

【００１９】以上の成分から、本発明の付加反応硬化型
のバインダーシリコーン組成物が構成される。これに配
合される充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が
例示されるが、特に熱伝導性が要求される場合に高充填
が求められる熱伝導性充填剤の場合に本発明の効果が顕
著である。熱伝導性充填剤としては、アルミナ、窒化ホ
ウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ
粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、金属粉体及び
カーボン等、あるいはこれらを表面処理したものが例示
される。特に好ましいものはアルミナであり、これら
は、平均粒子径０．１μｍ以上のものであれば特にその
種類を問わず使用することができ、また２種類以上併用
しても差し支えない。

【００２０】充填剤の配合量は、前記(a) 成分であるビ
ニル基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対
し、１０〜２０００重量部であり、高充填、即ち、１０
０〜２０００重量部の場合に特に本発明の効果が顕著に
発揮される。

【００２１】このような充填剤を充填させたコンパウン
ドを調製する方法としては、バインダーシリコーン組成
物（(a) 〜(c) 成分）と充填剤とを、混練機器を使用し
そのまま調製しても、あるいは表面処理剤を併用しなが
ら調製してもよい。

【００２２】本発明の付加反応硬化型ポリオルガノシロ
キサン組成物は、常法により硬化させて、シート等の製
品にすることができる。前記熱伝導性充填剤をこの範囲
で配合した場合、充填剤の種類にもよるが、得られるシ
ートの熱伝導率は０．５ｗ／ｍＫ以上となる。

【００２３】また、本発明によれば、この組成物を硬化
させてなるシリコーンゴムシートの硬度（ＪＩＳ Ｋ
６２４９）を１０以下とすることが可能であり、充填剤
の高配合によっても、かかる低い硬度が得られるという
利点がある。

【００２４】尚、本発明の組成物には、本発明の効果を
損なわない限り、必要に応じて、反応抑制剤、顔料、難
燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、有機溶剤を適宜配合す
ることができる。

【００２５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の付加反応硬
化型ポリオルガノシロキサン組成物によれば、熱伝導性
充填剤を高充填してもコンパウンドの流動性が低下せ
ず、尚且つ分散性に優れた熱伝導性ゴムシート用バイン
ダーシリコーン組成物を提供できるので、熱伝導性シリ
コーンゴムシートの生産性、コストパフォーマンス等が
向上し、更には、より高い熱伝導率が必要とされるシリ
コーンゴムシートの設計に最適であり、しかも低硬度の
シリコーンゴムシートの提供が可能である。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。以下の実施例
および比較例において、部はすべて重量部を示す。 合成例１ 撹拌棒、冷却管が備わったフラスコ中に、オクタメチル
シクロテトラシロキサン４０００部、ジビニルテトラメ
チルシロキサン５０部、水１．５部を仕込み、ＫＯＨ触
媒にて、１５０℃で５時間平衡化重合を実施した。その
後、リン酸を添加し中和した。更に、減圧しながら低分
子シロキサン分を除去し、ビニル基と水酸基含有のポリ
オルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサ
ンは、２５℃における粘度が５００ｃＰであり、脱水処
理後、ＫＦ法により測定した水酸基量は６００ｐｐｍで
あった。 合成例２ 水の添加量を１．８部とした以外は合成例１と同様にし
てビニル基と水酸基含有のポリオルガノシロキサンを得
た。このポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘
度が５４０ｃＰであり、脱水処理後、ＫＦ法により測定
した水酸基量は８４０ｐｐｍであった。 合成例３ 水の添加量を２．５部とした以外は合成例１と同様にし
てビニル基と水酸基含有のポリオルガノシロキサンを得
た。このポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘
度が６００ｃＰであり、脱水処理後、ＫＦ法により測定
した水酸基量は１１００ｐｐｍであった。 合成例４ ２５℃における粘度が５００ｃＰであり、水酸基量は２
５０ｐｐｍであるビニル基含有ポリオルガノシロキサン
２０００部を、撹拌棒、冷却管が備わったフラスコ中に
仕込み、大気下、１５０℃で１０時間撹拌した。得られ
たポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が５
１０ｃＰであり、脱水処理後、ＫＦ法により測定した水
酸基量は６７０ｐｐｍであった。 合成例５ ２５℃における粘度が５００ｃＰであり、水酸基量は２
５０ｐｐｍであるビニル基含有ポリオルガノシロキサン
２０００部を、撹拌棒、冷却管が備わったフラスコ中に
仕込み、大気下、１７０℃で６時間撹拌した。得られた
ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が６０
０ｃＰであり、脱水処理後、ＫＦ法により測定した水酸
基量は１５００ｐｐｍであった。 実施例１ 合成例１で得られたポリオルガノシロキサン１００部
に、両末端にトリメチルシリル基および側鎖部がメチル
ハイドロジェン基５３モル％とジメチル基４７モル％と
からなるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．６１
部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１部
および塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を白金元素と
して５ｐｐｍ添加し、充分撹拌した。この組成物を３Ｌ
釜の万能混練機器に移し、更に平均粒子径１２μmの不
定形であるアルミナ１０００部を加え、１０分間混練し
た。このコンパウントのちょう度を、ＡＳＴＭ Ｄ１４
０３で規定される１／４コーンでの針入度にて測定した
ところ、１１０であった。更に、このコンパウントを１
５０℃、３０分加熱し硬化させたところ、硬さ（ＪＩＳ
Ｋ ６２４９）７、熱伝導率２．２Ｗ／ｍＫのシート
を作製することができた。 実施例２〜５ 合成例１で得られたポリオルガノシロキサンに代えて、
合成例２〜５で得られたポリオルガノシロキサンを用い
た以外は実施例１と同様にしてコンパウントおよびシー
トを作製した。その物性を表１に示す。 実施例６ メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量を０．５
６部とし、フィラーとして平均粒子径５μmの球状であ
るアルミナを用いた以外は実施例１と同様にしてコンパ
ウントおよびシートを作製した。その物性を表１に示
す。 実施例７ ポリオルガノシロキサンとして合成例２で得られたもの
を用いた以外は実施例６と同様にしてコンパウントおよ
びシートを作製した。その物性を表１に示す。 実施例８ メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量を０．５
４部とし、フィラーとして平均粒子径１０μmの窒化ア
ルミニウムを６００部用いた以外は実施例１と同様にし
てコンパウントおよびシートを作製した。その物性を表
１に示す。 実施例９ ポリオルガノシロキサンとして合成例２で得られたもの
を用いた以外は実施例８と同様にしてコンパウントおよ
びシートを作製した。その物性を表１に示す。 実施例１０ メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量を０．５
６部とし、フィラーとして平均粒子径５μmの粉砕シリ
カを４００部用いた以外は実施例１と同様にしてコンパ
ウントおよびシートを作製した。その物性を表１に示
す。 比較例１ 合成例４で用いた、撹拌前の２５℃における粘度が５０
０ｃＰであり、水酸基量は２５０ｐｐｍであるビニル基
含有ポリオルガノシロキサンを使用した以外は実施例１
と同様にしてコンパウントおよびシートの作製を試みた
が、フィラーが全くまとまらず、シートの作製は不可能
であった。 比較例２ 合成例４で用いた、撹拌前の２５℃における粘度が５０
０ｃＰであり、水酸基量は２５０ｐｐｍであるビニル基
含有ポリオルガノシロキサンを使用した以外は実施例６
と同様にしてコンパウントおよびシートの作製を試みた
が、フィラーが全くまとまらず、シートの作製は不可能
であった。 比較例３ 合成例４で用いた、撹拌前の２５℃における粘度が５０
０ｃＰであり、水酸基量は２５０ｐｐｍであるビニル基
含有ポリオルガノシロキサンを使用した以外は実施例８
と同様にしてコンパウントおよびシートの作製を試みた
が、フィラーが全くまとまらず、シートの作製は不可能
であった。 比較例４ メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量を０．５
３部とし、フィラーの配合量を８００部に減量した以外
は比較例１と同様にしてコンパウントおよびシートの作
製を試みたところ、一応コンパウンドは作製できたが、
そのコンパウンドのちょう度は低く、シート作製の作業
性が悪かったため、結局シート作製は不可能であった。 比較例５ 合成例５の方法で、該ビニル基含有ポリオルガノシロキ
サンを、大気下、１７０℃で１２時間撹拌した。得られ
たポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が６
６０ｃＰであり、脱水処理後、ＫＦ法により測定した水
酸基量は２２００ｐｐｍであった。このポリオルガノシ
ロキサンを用いた以外は実施例１と同様にしてコンパウ
ントおよびシートの作製を試みたところ、コンパウンド
は容易に作製できたが、シート作製したところ、内部に
発泡が多数みられる不良品となった。従って、熱伝導率
等の物性は測定できなかった。

【００２７】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素原子に結合する水酸基量が４００
   〜２０００ｐｐｍであるビニル基含有ポリオルガノシロ
   キサンを主成分とすることを特徴とする付加反応硬化型
   ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 ケイ素原子に結合する水酸基量が４００
   〜２０００ｐｐｍであるビニル基含有ポリオルガノシロ
   キサン１００重量部に対し、充填剤を１０〜２０００重
   量部配合してなる請求項１記載の付加反応硬化型ポリオ
   ルガノシロキサン組成物。
3. 【請求項３】 ケイ素原子に結合する水酸基量が４００
   〜２０００ｐｐｍであるビニル基含有ポリオルガノシロ
   キサン１００重量部に対し、アルミナ、窒化ホウ素、窒
   化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ粉、ダイヤ
   モンド、水酸化アルミニウム、金属粉体及びカーボンお
   よびこれらを表面処理したものより選ばれる熱伝導性充
   填剤を１００〜２０００重量部配合してなる請求項１記
   載の付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の付加反応硬化型ポリオル
   ガノシロキサン組成物を硬化させてなる、熱伝導率が
   ０．５ｗ／ｍＫ以上のシリコーンゴムシート。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項記載の付加反
   応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてな
   る、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２４９）が１０以下であるシ
   リコーンゴムシート。