JP2009209230A - 熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】液状の熱伝導性シリコーングリース組成物を発熱体と放熱体の間に流し込んだ後に硬化させ、熱伝導率を向上させつつも、ディスペンス性能を維持した熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒、
（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤、
（Ｇ）前記成分を分散又は溶解できる沸点が８０〜３６０℃の揮発性溶剤
を含有してなり、２５℃の粘度が５０〜１，０００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーングリース組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、揮発性溶剤を含有した熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。

現在、半導体業界のみならず自動車業界や家電メーカーなどの様々な分野で電装化が進んでおり、半導体装置が分野に拘わらず導入され始めている。現在主流となっている半導体装置の構造は、ＩＣパッケージとＩＣパッケージの表面の熱を逃がすための放熱体とで構成されている。そして、その間に、熱伝導性シリコーン組成物を流し込み、圧力をかけた状態で熱硬化させて、ミクロ的に存在するＩＣパッケージ表面や放熱体の表面にある凹凸を埋めながら発熱体と放熱体を接続している（特開２００２−３２７１１６号公報：特許文献１）。この際、放熱シートや放熱グリースを用いることも可能である。しかしながら、放熱シートを用いた場合には、このミクロ的に存在する凹凸を完全には埋めることができないので、結果として断熱効果の大きい空気を一緒に挟み込んでしまうことになり、発熱量の大きいＩＣパッケージでは十分な放熱効果は得られない。また放熱シートの表面に粘着層を設けて、空気が入り込まないように工夫したものがあるが、これもまた発熱量の大きいＩＣパッケージで使用される場合には同様な理由で不十分であると言える。

このような空気を完全に排除するためには、液状である放熱グリースが向いているのであるが、この放熱グリースは上述した熱伝導性シリコーン組成物と異なり、装着後に硬化することはできないので、長時間使用すると成分であるシリコーンオイルが染み出てしまったり、最悪な場合には放熱グリース自体がＩＣパッケージと放熱体の間から逃げ出してしまったりするという欠点がある。なお、このような問題を回避するために液状シリコーン組成物をポッティング剤や接着剤を用いて、発熱体と放熱体を接続する手法もあるが（特開昭６１−１５７５６９号公報、特開平８−２０８９９３号公報：特許文献２，３）、この手法にも幾つか問題点がある。それは、熱伝導性を付与する充填剤含有量を上げることができないために組成物として熱伝導性が不足してしまうということや、硬化後に発熱体から受ける熱や外からの水分によって柔軟性を失い、経時で剥離を起こしてしまうことなどである。

このような上述した問題点を全て解決できる手法として現在主流となっているのが、液状の熱伝導性シリコーン組成物を発熱体と放熱体の間に流し込んだ後に硬化させるというものである。しかしながら、この熱伝導性シリコーン組成物の高熱伝導性をもってしてもなお不足するという状況になってきている。これは時代の要求に応えるために、半導体装置中のＩＣチップの性能を更に進化させなくてはならないという背景に拠る。つまり、これが意味することはＩＣチップの性能が向上するのに伴い、その発熱量も非常に大きなものとなってくるということである。そこで、当然のことであるがそのＩＣパッケージから生じた熱を以前にも増して更に効率よく逃がさなければＩＣパッケージの性能の低下や破壊を引き起こしてしまうことになる。このような状況を防ぐためにも、発熱体と放熱体とを接続する材料の熱伝導性を更に高めることが益々肝要になってきた訳である。

熱伝導率を高める手法の中の一つに、熱伝導性フィラーの充填率を上げるという手法があるが、この手法を単純に適用しても、シリコーン組成物の粘度が急激に上昇してしまい、ディスペンス性を急激に悪化させてしまうという問題が生じてしまう。そこで、熱伝導性を向上させつつも、ディスペンス性も良好なままに保った熱硬化性熱伝導性シリコーングリース組成物の開発が切に望まれていた。

特開２００２−３２７１１６号公報 特開昭６１−１５７５６９号公報 特開平８−２０８９９３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、液状の熱伝導性シリコーングリース組成物を発熱体と放熱体の間に流し込んだ後に硬化させるという手法を更に発展させ、熱伝導率を向上させつつも、ディスペンス性能を維持した熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、揮発性溶剤を少量併用することで、充填剤の充填量を今まで以上に増量させ、その組成物の熱伝導率も向上させることができ、なお且つ熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度を低いままに維持することができることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、高熱伝導率を有しながらも吐出性能も高く、更には硬化後も柔らかく、長時間の環境試験後もそのままその柔らかさを維持できる特徴を有する。

従って、本発明は、下記に示す熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔１〕 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｎ，ｍは０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｐは５〜１，０００の範囲の正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニ
ル基の個数｝が０．６〜１．５の範囲であり、かつ｛成分（Ｃ）由来のＳｉ−Ｈの個
数｝／｛成分（Ｂ）由来のＳｉ−Ｈの個数｝が１．０〜１０．０の範囲となる量、
（Ｄ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：
８００〜２，０００質量部、
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤： ０．０１〜１質量部、
（Ｇ）前記成分（Ａ）〜（Ｆ）を分散又は溶解できる沸点が８０〜３６０℃の揮発性溶剤： ０．１〜４０．０質量部
を含有してなり、２５℃の粘度が５０〜１，０００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔２〕 更に、下記一般式（３）
Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉ（ＯＲ⁵）_4-a-b （３）
（式中、Ｒ³は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、かつａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノシランを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０．０質量部含む〔１〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕 更に、下記一般式（４）

（式中、Ｒ⁶は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｑは５〜１００の整数であり、ｃは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０．０質量部含む〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔４〕 沸点が８０〜３６０℃の揮発性溶剤が、イソパラフィン系溶剤であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

本発明によれば、揮発性溶剤を少量併用することで、組成物の粘度を低いままに維持しつつも、充填剤の充填量を今まで以上に増加させ、その組成物の硬化物の熱伝導率も向上させることができる熱伝導性シリコーングリース組成物が得られる。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、ペースト状で伸展性があるために、ＩＣパッケージと放熱体との間に介在させ、その上から放熱体を圧接固定した際に、ＩＣパッケージ及び放熱体の表面に凹凸が存在する場合でも、その隙間を押圧により該組成物で均一に埋めることができる。更に、ＩＣパッケージによる発熱等により硬化密着し、また経時で柔軟性が失われることがないため、剥がれたりすることなく、放熱効果を確実に発揮することができ、電子部品全体の信頼性を向上させることができる。

以下にこれを詳述する。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｎ，ｍは０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｐは５〜１，０００の範囲の正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、
（Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒、
（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤、
（Ｇ）前記成分（Ａ）〜（Ｆ）を分散又は溶解できる沸点が８０〜３６０℃の揮発性溶剤
を含有してなり、２５℃の粘度が５０〜１，０００Ｐａ・ｓのものである。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。

ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ²／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ²／ｓより大きくなると得られる組成物の伸展性が悪くなるため、１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ²／ｓの範囲である。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。

成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｎ，ｍは０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満足する正数である。）

上記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのｎ／（ｎ＋ｍ）は０．０１より小さいと架橋により組成を網状化できないし、０．３より大きいと初期硬化後の未反応Ｓｉ−Ｈ基残存が多くなり、水分などにより余剰の架橋反応が経時で進んでしまい、組成物の柔軟性が失われるため、０．０１〜０．３の範囲、好ましくは０．０５〜０．２の範囲がよい。

Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等から選択される炭素数１〜６のアルキル基であり、これらのうち、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（２）で示されるものである。

（式中、Ｒ²は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｐは５〜１，０００の範囲の正数である。）

上記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのｐは５より小さいと揮発成分となりやすく、電子部品に用いることは好ましくないし、１，０００より大きいと粘度が高くなり、扱いが難しくなるため、５〜１，０００の範囲、好ましくは１０〜１００の範囲がよい。

Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等から選択される炭素数１〜６のアルキル基であり、これらのうち、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対し、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）中のＳｉ−Ｈ基の数、即ち｛成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニル基の個数｝が、０．６〜１．５の範囲がよく、好ましくは０．７〜１．４の範囲がよい。０．６より小さいと十分な網状構造をとれず、硬化後に必要な硬さが得られず、１．５より大きいと未反応のＳｉ−Ｈ基が水分などにより余剰の架橋反応を起こして硬くなり、組成物の柔軟性が失われる。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の割合は、｛成分（Ｃ）由来のＳｉ−Ｈの個数｝／｛成分（Ｂ）由来のＳｉ−Ｈの個数｝が、１．０〜１０．０の範囲がよく、好ましくは１．２〜８．０の範囲がよい。上記割合が１０．０より大きいと硬化が不十分となる。

成分（Ｄ）の熱伝導性充填剤は、本発明に熱伝導性を付与するためのものである。本発明の充填剤は、その充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填剤の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ℃以上、特に１５〜１０，０００Ｗ／ｍ℃が好ましい。

熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上であれば如何なる充填剤でもよく、１種単独で用いても２種以上を混ぜ合わせてもよい。

熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１μｍより小さいとグリース状にならず伸展性に乏しいものとなる場合があるし、１００μｍより大きいと放熱グリースの均一性が乏しくなる場合があるため、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましく１〜８０μｍの範囲がよい。充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、この平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均値Ｄ₅₀（即ち、累積体積が５０％になるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。

熱伝導性充填剤の充填量は、８００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、２，０００質量部より大きいとグリース状にならず、伸展性の乏しいものとなるため、８００〜２，０００質量部の範囲であり、好ましくは１，０００〜１，９００質量部の範囲である。

成分（Ｅ）の白金及び白金化合物から選ばれる触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｅ）は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）の質量に対し白金原子として０．１ｐｐｍより小さくても触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上は期待できないため、０．１〜５００ｐｐｍの範囲であり、特に１０〜４００ｐｐｍの範囲が好ましい。

成分（Ｆ）の制御剤は、成分（Ｅ）の触媒活性を抑制し、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部より小さいと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、１質量部より大きいと硬化性が低下するため、０．０１〜１質量部の範囲であり、特に０．１〜０．８質量部の範囲が好ましい。これらはシリコーン樹脂への分散性をよくするためにトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。

成分（Ｇ）の揮発性溶剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を分散又は溶解する沸点８０〜３６０℃のものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、イソパラフィンなどが挙げられるが、作業性、健康面の観点から、イソパラフィン系の溶剤が好ましい。
なお、揮発性溶剤の沸点は、８０〜３６０℃であるものとし、好ましくは沸点２６０〜３６０℃であるものとする。揮発性溶剤の沸点が８０℃未満であると、揮発が速くなりすぎて作業中に組成物の粘度が上昇する不具合が生じる。一方、沸点が３６０℃を超えるとシリコーングリース組成物中に溶剤が残存しやすくなり、ボイドが発生する等して熱特性が低下する。

上記揮発性溶剤の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部である。配合量が０．１質量部未満であると、シリコーングリース組成物の粘度を十分に下げることができず、４０質量部を超えると、硬化しにくくなる。

ところで、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率は、基本的に熱伝導性充填剤の配合量と相関があり、熱伝導性充填剤の配合量を多くするほど熱伝導率が向上する。一方で、熱伝導性充填剤の配合量が多いと熱伝導性シリコーングリース組成物自体の粘度が高くなるため、作業性や取扱い性等を考慮すると、熱伝導性充填剤の配合量には上限がある。そこで、少量の成分（Ｇ）を配合することで、熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度を急激に下げ、従来の組成物より熱伝導性充填剤の配合量が多くても作業性、取扱い性を確保することができる。

本発明の組成物には、充填剤とシリコーン成分の濡れ性を向上させる下記一般式（３）
Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉ（ＯＲ⁵）_4-a-b （３）
（式中、Ｒ³は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシランを付加的に用いることが更に有効である。

濡れ性向上剤として用いられるオルガノシランの上記一般式（３）のＲ³の具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等の炭素数６〜１５のアルキル基が挙げられる。炭素数が６より小さいと充填剤との濡れ性が十分でなく、１５より大きいとオルガノシランが常温で固化するので、取扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。

また、上記式中のＲ⁴は、炭素数１〜８の飽和又は不飽和の１価炭化水素基であり、このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ⁵は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
また、ａは１、２又は３であるが、特に１であることが好ましい。

前記一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃）（ＯＣＨ₃）₂

このオルガノシランを使用する場合の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部より少ないと濡れ性の乏しいものとなる場合があるし、３０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量部である。

本発明の組成物には、充填剤とシリコーン成分の濡れ性を向上させる、下記一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサンを付加的に用いることも有効である。

（式中、Ｒ⁶は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｑは５〜１００の整数であり、ｃは１〜３の整数である。）

濡れ性向上剤として用いられるオルガノポリシロキサンの上記一般式のＲ⁶は、独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１〜１８のもので、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、フェニル基である。

上記Ｒ⁷は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基で、好ましくは炭素数１〜５である。アルキル基としては、例えば、Ｒ⁶について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基が挙げられる。Ｒ⁷はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｑは５〜１００の整数である。ｃは１〜３の整数であり、好ましくは３である。

前記一般式で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものを挙げることができる。

このオルガノポリシロキサンを使用する場合の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部より少ないと濡れ性の乏しいものとなる場合があるし、３０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２５質量部である。

また、本発明には、上記した成分以外に、必要に応じて、ＣＰＵなどのＩＣパッケージとヒートシンク等の放熱体とを化学的に接着、固定するために接着助剤等を入れてもよいし、劣化を防ぐために酸化防止剤等を入れてもよい。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）、及び必要に応じて一般式（３）のオルガノシラン、一般式（４）のオルガノポリシロキサン、その他の添加剤等を常法に準じて混合することにより調製でき、１液付加タイプとして長期低温保存できる。

本発明の半導体装置組立て時には、この熱伝導性シリコーングリース組成物は市販されているシリンジに詰めてＣＰＵ等のＩＣパッケージ表面上に塗布、貼り合わせられる。このため、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓより低いと塗布時に液垂れを起こしてしまうし、１，０００Ｐａ・ｓより高いと塗布効率が悪くなるため、５０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲で使用可能であるが、好ましくは１００〜４００Ｐａ・ｓがよい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により２５℃で測定した値である。

ディスペンスされた後、ＩＣパッケージからの発熱によって硬化し、硬化後はこの組成物はタック性を有するのでずれたり、また経時においても安定した柔軟性を有することから基材から剥がれたりすることはない。更に、ディスペンス後、積極的に加熱硬化させてもよい。この場合、加熱硬化条件としては特に限定されるものではなく、例えば１００〜１５０℃、１０〜１２０分間程度とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記においてＭｅはメチル基を示す。

［実施例１〜９、比較例１〜９］
まず、本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン

成分（Ｂ）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｂ−１：

Ｂ−２：

Ｂ−３（比較用）：

Ｂ−４（比較用）：

成分（Ｃ）下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｃ−１：

Ｃ−２：

成分（Ｄ）
下記のアルミニウム粉末、アルミナ粉末及び酸化亜鉛粉末を、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）を用い、下記表１の混合比で室温にて１５分間混合し、Ｄ−１〜５を得た。
平均粒径４．９μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ℃（３００Ｋ））
平均粒径１５．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ℃（３００Ｋ））
平均粒径１５．０μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：３６Ｗ／ｍ℃（３００Ｋ））
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：１１６Ｗ／ｍ℃（３００Ｋ））

成分（Ｅ）
Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有

成分（Ｆ）
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液

成分（Ｇ）
Ｇ−１：ＩＰソルベント２８３５（イソパラフィン系溶剤、出光興産株式会社製商品名） 沸点２７０−３５０℃

（使用したオルガノシラン）
オルガノシラン（１）：Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
オルガノシラン（２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

（使用したオルガノポリシロキサン）
オルガノポリシロキサン（１）：

成分（Ａ）〜（Ｇ）を以下のように混合してシリコーン組成物を得た。
即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、表２、３に示す配合量で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）を量り取り、更に成分（Ｄ）を量り取り、必要に応じてオルガノシランやオルガノポリシロキサンを加え、室温で１時間混合した。次に、成分（Ｆ）をそれぞれ表２、３に示す配合量で加え、１５分室温にて混合した。その後、更に成分（Ｅ）をそれぞれ表２、３に示す配合量で加え、均一になるように１５分室温混合した。

得られた組成物を用いて、熱伝導率、粘度、塗布性、硬度を下記に示す評価方法により測定した。これらの結果を表２，３に示す。

熱伝導率：
試験片の厚みをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定し、予め測定してあったアルミニウム板２枚分の厚みを差し引いて、該組成物の厚みを算出した。このような方法で試験片の厚みが異なるサンプルをそれぞれ数点作製した。その後、それぞれのサンプルを１２５℃中で９０分放置することで硬化させ、よく冷えるのを待ってから再度該組成物の厚みを算出した。上記試験片を用いて該組成物の熱抵抗（単位：ｍｍ²−Ｋ／Ｗ）をレーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器（ネッチ社製、キセノンフラッシュアナライザー；ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）により２５℃において測定した。それぞれ厚みの異なる熱抵抗値を組成物ごとにプロットし、そこから得られた直線の傾きの逆数から熱伝導率を算出した。

粘度：
組成物の絶対粘度は２５℃における値を示し、その測定はマルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いた。

塗布性：
製造した熱伝導性シリコーングリース組成物をＥＦＤシリンジ３０ｃｃに詰めた。その後、ディスペンサーとしてＭＵＳＡＳＨＩ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＩＮＣ．製のＭＬ６０６−ＧＸを使用し、吐出圧は０．５０ＭＰａとして、吐出試験を行った。「吐出性能が良好なもの」は○、「吐出が難しいもの」は×として評価結果を示す。

硬度測定：
組成物の硬化物の経時での柔軟性を硬度測定することで評価した。１０ｍｍ厚の型に流し込み、１２５℃で１時間加熱して、厚み１０ｍｍのシート状のゴム成形物を作製した。この成形物を２５℃に戻し、初期硬度を測定した。次いで、温度１３０℃、湿度１００％、２気圧の条件下に１００時間放置した後、２５℃に戻し、再び硬度を測定した。なお、硬度の測定は、高分子計器（株）製ＡｓｋｅｒＣ（低硬さ用）を使用した。

Claims (4)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
   （Ｂ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｎ，ｍは０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満足する正数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｐは５〜１，０００の範囲の正数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
   ｛成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ａ）のアルケニ
   ル基の個数｝が０．６〜１．５の範囲であり、かつ｛成分（Ｃ）由来のＳｉ−Ｈの個
   数｝／｛成分（Ｂ）由来のＳｉ−Ｈの個数｝が１．０〜１０．０の範囲となる量、
   （Ｄ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：
   ８００〜２，０００質量部、
   （Ｅ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
   白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量、
   （Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤： ０．０１〜１質量部、
   （Ｇ）前記成分（Ａ）〜（Ｆ）を分散又は溶解できる沸点が８０〜３６０℃の揮発性溶剤： ０．１〜４０．０質量部
   を含有してなり、２５℃の粘度が５０〜１，０００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーングリース組成物。
2. 更に、下記一般式（３）
   Ｒ³ _aＲ⁴ _bＳｉ（ＯＲ⁵）_4-a-b （３）
   （式中、Ｒ³は炭素数６〜１５のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数、かつａ＋ｂは１〜３の整数である。）
   で示されるオルガノシランを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０．０質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
3. 更に、下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ⁶は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｑは５〜１００の整数であり、ｃは１〜３の整数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０．０質量部含む請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
4. 沸点が８０〜３６０℃の揮発性溶剤が、イソパラフィン系溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。