JP2014218564A - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温下で放置してもＩＣパッケージにストレスを与えることのない硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】２５℃で粘度１０〜１，０００Ｐａ・ｓを有するシリコーン組成物であって、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子鎖中にケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個と、炭素原子または炭素原子を介してケイ素に結合している官能基を二個以上有するオルガノハイドロジェン環状ポリシロキサン、（Ｅ）熱伝導性充填材、（Ｆ）白金族金属系触媒、及び（Ｇ）反応制御剤を含有するシリコーン組成物、及び該組成物を硬化して得られた硬化物を備える半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、反りの大きいＩＣパッケージに追随出来る接着力を有し、且つ、高温下で放置してもその柔らかさが失われない、熱伝導性シリコーン組成物およびその硬化物に関する。
現在、自動車業界やカーエレクトロニクス業界などの様々な分野で電装化が進んでおり、半導体装置が分野に関わらず導入され始めている。現在主流となっている半導体装置の構造は、ＩＣパッケージと、ＩＣパッケージの表面の熱を逃がす為の放熱体とで構成されている。そして、ＩＣパッケージ（発熱体）と放熱体との間に熱伝導性シリコーン組成物を流し込み加熱硬化させることにより、ＩＣパッケージ表面や放熱体の表面に存在するミクロの凹凸を埋めながら、発熱体と放熱体を接続している（特許文献１）。熱伝導性シリコーン組成物は柔らかく硬化する為、ＩＣパッケージにストレスを与え難い上に、ポンピング・アウト現象が生じ難くなる特徴があり、非常に有用である。
近年、半導体装置の発熱量が上がってきており、既存の熱伝導性シリコーン組成物では熱伝導率が不足するという問題がある。これに対応すべく、高沸点溶剤を含有させて高い熱伝導率を達成した熱伝導性シリコーン組成物が特許文献２に記載されている。また、特許文献３には、高熱伝導率を有し且つ柔らかさを有する硬化物とする為に、熱伝導性シリコーン組成物にシリコーンオイルを添加する方法が記載されている。
特許第３５８０３６６号 特許第４６５６３４０号 特許第５１８２５１５号
また、カーエレクトロニクス業界を中心に、熱伝導性シリコーン組成物の高信頼性、高耐熱性が重要視されてきている。例えば、ＩＣパッケージが載っている基板の反りが大きくなると、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物と放熱体との界面、あるいは熱伝導性シリコーン組成物の硬化物とＩＣパッケージとの界面で剥離が生じる場合がある。上記特許文献に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物はいずれも接着性を有していないため、基板に密着することは出来ても接着は出来ず、基板の反りが大きくなると硬化物が追随出来ないという問題がある。
本発明者らは、上記問題を解決すべく組成物に接着助剤を添加することを試みた。しかし、接着助剤を添加した熱伝導性シリコーン組成物を高温にて放置すると、熱伝導性シリコーン組成物の柔らかさが失われてしまい、その結果ＩＣパッケージにストレスを与えてしまい、最悪故障してしまうという問題が生じた。
そこで、本発明者らは剥離が起きないように組成物に接着助剤等を添加したが上記問題を解決することはできなかった。そのため、高温で放置しても初期の柔らかさを維持することができ、かつ、基板の反りが大きくなっても基板との界面にて剥離することなく追随できる硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物の開発が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑み、高温下で放置してもＩＣパッケージにストレスを与えることのない硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、液状の熱伝導性シリコーングリース組成物を発熱体と放熱体の間に流し込んで硬化させれば、得られた硬化物は接着性を有するため基板が大きく反ってもそれに追随することが出来、尚且つ、高温で放置しても初期の柔軟性を失わないため、ＩＣパッケージにストレスを与えることがないと考えた。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱伝導性シリコーン組成物に下記式（３）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加することで、高温下で放置しても初期の柔軟性を失わずに基板に接着することができ信頼性を維持できる硬化物を与え得ることを見出し、本発明に至った。
本発明は即ち、
２５℃で粘度１０〜１，０００Ｐａ・ｓを有するシリコーン組成物であって、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃での動粘度１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
 （式（１）中、ｎ、ｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１００であり、かつ、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満たす正の整数であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である）、
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
 （式（２）中、ｐは５〜１０００の範囲にある正の整数であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である）、
（Ｄ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
 （式（３）中、ｋは２〜１０の正の整数である。Ｒは、互いに独立に、水素原子又はＲ４であり、但し、Ｒで示される基のうち二つは水素原子である。前記Ｒ４は、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合している、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エーテル基、及びトリアルコキシシリル基から選択される基を有する基である。Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である）
（Ｅ）熱伝導性充填材 ４００〜３，０００質量部
（Ｆ）白金族金属系触媒 触媒量、及び
（Ｇ）反応制御剤 ０．０１〜１質量部
を含有し、
上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の配合量が、
［（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）成分由来のアルケニル基の個数］が０．６〜１．５の範囲にある値であり、
［（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にある値であり、かつ
［（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］／［（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にある値である量である、シリコーン組成物、及び該組成物を硬化して得られた硬化物を備える半導体装置を提供する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、既存の熱伝導性シリコーン組成物に比べ、基板に対する良好な接着性を有するため反りの大きいＩＣパッケージにおいても剥離することなく硬化物を追随させることができ、且つ、高温下で保存しても柔軟性を維持することが可能である。従って、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、２５℃における動粘度１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ２／ｓを有するのが良い。動粘度が上記下限値より低いと組成物の保存安定性が悪くなる。また、動粘度が上記上限値より大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなるため好ましくない。本発明における該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、且つ上記粘度を有するものであればよく、公知のオルガノポリシロキサンを使用すればよい。該オルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度を有する２種以上の混合物でも良い。本発明においてオルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃での値である。
アルケニル基は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のものがよく、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−ヘキセニル基などが挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。アルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。
アルケニル基以外のケイ素原子に結合し得る有機基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であるのがよい。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換一価炭化水素基も挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０％以上がメチル基であるのが好ましい。特に好ましくは、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure 2014218564
式（１）中、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１００、好ましくは２０≦ｎ＋ｍ≦８０を満たし、かつ、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．０１〜０．３の範囲の値、好ましくは０．０５〜０．２の範囲の値となる正の整数である。ｎ／（ｎ＋ｍ）の値が上記下限値より小さいと、架橋により組成物を網状化できない。また、ｎ／（ｎ＋ｍ）の値が上記上限値より大きいと、初期硬化後に未反応Ｓｉ−Ｈ基の残存量が多くなり、水分などにより余剰の架橋反応が経時で進んでしまい硬化物の柔軟性が失われるため好ましくない。
上記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０％以上がメチル基であるのが好ましい。
上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
Figure 2014218564
Figure 2014218564
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure 2014218564
上記式（２）中、ｐは５〜１０００の正の整数、好ましくは１０〜１００の正の整数である。ｐの値が上記下限値より小さいと該オルガノハイドロジェンポリシロキサンが揮発成分となりやすいため、電子部品に用いるのは好ましくない。またｐの値が上記上限値より大きいと該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり扱いが難しくなるため好ましくない。
上記式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０％以上がメチル基であることが好ましい。
上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
Figure 2014218564
Figure 2014218564
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure 2014218564
上記式（３）中、ｋは２〜１０の正の整数であり、好ましくは２〜６の正の整数であり、さらに好ましくは２〜４の正の整数であり、特に好ましくは２である。Ｒは、互いに独立に、水素原子又はＲ４であり、但し、Ｒで示される基のうち二つは水素原子である。前記Ｒ４は、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合している、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エーテル基、及びトリアルコキシシリル基から選択される基を有する基である。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンがケイ素原子に結合した水素原子を１個しか有さないと、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して架橋構造を形成することができなくなる。また、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンがケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有すると、得られる硬化物が硬くなってしまい信頼性の確保ができなくなるため好ましくない。
上記式（３）中、Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である。該Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０％以上がメチル基であるのが好ましい。
上記Ｒ４としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基、３−グリシドキシプロピルメチル基、３−グリシドキシエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等のエポキシ基含有有機基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピルメチル基、メタクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピルメチル基、アクリロキシエチル基等の（メタ）アクリロイル基含有有機基、メトキシシリルプロピル基、メトキシシリルプロピルメチル基、メトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピルメチル基、トリエトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基含有有機基、及び、オキシアルキル基、アルキルオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキルオキシアルキル等のエーテル含有有機基が挙げられる。
上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの中でも、特に下記式（４）で示される化合物が好ましい。
Figure 2014218564
 （式（４）中、Ｒ３及びＲ４は上記の通り）
上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
Figure 2014218564
Figure 2014218564
Figure 2014218564
上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分由来のアルケニル基の個数に対する、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数の比、即ち［（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）成分由来のアルケニル基の個数］が０．６〜１．５の範囲にある値、好ましくは０．７〜１．４の範囲にある値となる量である。Ｓｉ−Ｈ基の数が上記下限値より小さいと硬化物が十分な網状構造をとれず、硬化後に必要な硬さを得られないので好ましくない。また、Ｓｉ−Ｈ基の数が上記上限値より大きいと、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に残り、水分などにより余剰の架橋反応を起こしてしまうため、経時で硬化物が硬くなり柔軟性が失われるため好ましくない。
更に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分は、［（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にある値、好ましくは１．２〜５の範囲にある値であり、かつ、［（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０、好ましくは１．２〜５の範囲にある値となるような量で配合される。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合比率が上記下限値より小さいと硬化後に適切な柔軟性が得られず、上記上限値より大きいと硬化が不十分となるため好ましくない。また、（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分の配合比率が上記下限値より小さいと、（Ｄ）成分は（Ｃ）成分よりも加水分解され易い基を側鎖に有するため、得られる硬化物の耐熱性が劣るおそれがあり好ましくない。また、（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分の配合比率が上記上限値より大きいと、本発明の効果、すなわち、高温条件下で耐え得る柔軟性及び接着性を硬化物に付与する効果を十分に得られない。
（Ｅ）熱伝導性充填材
（Ｅ）成分は、本発明の組成物に熱伝導性を付与するために配合する充填材である。該熱伝導性充填材は、従来公知の熱伝導性充填材を使用することができる。例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム、及びガリウムなどが挙げられる。上記熱伝導性充填材は１種単独であるいは２種以上を混ぜ合わせて使用してもよい。また、本発明において熱伝導性充填材は熱伝導率１０Ｗ／ｍ℃以上を有するのが好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため好ましくない。
熱伝導性充填材の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜９０μｍであるのがよい。平均粒径が上記下限値より小さいと、グリース状にならず伸展性に乏しいものとなる。また、平均粒径が上記上限値より大きいと放熱グリースの均一性が乏しくなるため好ましくない。上記平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均値Ｄ５０（即ち、累積体積が５０％になるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。また、充填材の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。
熱伝導性充填材の量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、４００〜３０００質量部の範囲、好ましくは４５０〜２５００質量部の範囲がよい。熱伝導性充填材の量が上記下限値より少ないと硬化物に所望する熱伝導率を付与することができない。また、熱伝導性充填材の量が上記上限値超では、組成物がグリース状にならず、伸展性の乏しいものとなるおそれがある。
（Ｆ）白金族金属系触媒
（Ｆ）成分は白金族金属系触媒である。触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進することができるものであればよく、従来公知の触媒を使用すればよい。中でも、白金および白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。該触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの白金族金属系触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。
（Ｆ）成分の配合量は触媒としての有効量であり、上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。特には、（Ａ）成分の重量に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜４００ｐｐｍの範囲となる量であるのがよい。触媒の量が上記下限値より小さいと触媒としての効果がなく、また、上記上限値を超えても特に硬化速度の向上は期待できないためである。
（Ｇ）反応制御剤
（Ｇ）成分は反応制御剤である。該反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために配合する。反応制御剤としては、上記（Ｆ）白金族金属系触媒の触媒活性を抑制することができるものであればよく、公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が使用できる。その中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコールが好ましい。
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．９質量部である。反応制御剤の配合量が上記下限値より小さいと充分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがある。また、反応制御剤の配合量が上記上限値より大きいと、組成物の硬化性が低下するため好ましくない。反応制御剤は、シリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、及びイソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。
（Ｈ）オルガノシラン
本発明の組成物は、さらに下記式（５）
Ｒ５ ａＲ６ ｂＳｉ（ＯＲ７）４−ａ−ｂ （５）
で表されるオルガノシランを配合することができる。これにより、充填材とシリコーン成分との濡れ性を向上させることができる。
上記式（５）において、Ｒ５は、互いに独立に、炭素数６〜１５の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ５の炭素数が上記下限値より小さいと充填材との濡れ性が充分でなく、上記上限値より大きいとオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
上記式（５）において、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜３の整数である。特には、ａは１であることが好ましく、ｂは０または１であるのが好ましい。
上記式（５）において、Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜８の、飽和または不飽和の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（ナノフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
上記式（５）において、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合物であってよい。特には、メチル基、エチル基が好ましい。
上記式（５）で表されるオルガノシランとしては、例えば、下記に示す化合物を挙げることができる。
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）２
上記オルガノシランの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。オルガノシランの配合量が上記下限値より少ないと、組成物に濡れ性を十分与えられないおそれがある。尚、配合量が上記上限値より多くても効果が増大することはないため不経済である。
（Ｉ）オルガノポリシロキサン
本発明の組成物は、さらに下記式（６）
Figure 2014218564
 で表されるオルガノシランを配合することができる。これにより、充填材とシリコーン成分の濡れ性を向上させることができる。
上記式（６）においてＲ８は、互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ８は好ましくはメチル基、フェニル基である。
上記式（６）においてＲ９は、互いに独立に、炭素数１〜５の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられ、上記でＲ８のために例示したものが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基が挙げられる。中でも、Ｒ９はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
上記式（６）においてｑは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数である。ｃは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
上記式（６）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
Figure 2014218564
上記オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２００質量部であり、より好ましくは０．０１〜１５０質量部である。該オルガノポリシロキサンの量が上記下限値より少ないと濡れ性を十分付与できないおそれがある。また、配合量を上記上限値より多くしても濡れ性を付与する効果が増大することはなく、不経済である。
（Ｊ）シリカ微粉末
本発明の組成物は、さらに（Ｊ）シリカ微粉末を配合することができる。シリカ微粉末を配合することで、形状維持性を組成物に付与することができる。シリカ微粉末は、シリコーングリース組成物に添加される従来公知のシリカ微粉末を使用すればよく、中でも表面処理されている煙霧質シリカが好適に用いられる。表面処理することにより（Ａ）〜（Ｄ）成分に対する分散性が向上するため、組成物中に均一に分散することが可能となる。また、表面処理された煙霧質シリカ同士の相互作用、または表面処理された煙霧質シリカと（Ａ）〜（Ｄ）成分との相互作用により、組成物を硬化して得られる硬化物に形状維持性を付与することができる。
表面処理剤としては、クロロシラン、シラザン、シロキサン等が有効である。表面処理剤の具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、α，ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
シリカ微粉末は比表面積（ＢＥＴ法）５０ｍ２／ｇ以上を有することが好ましく、特には１００ｍ２／ｇ以上を有することが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では組成物の粘度が高くなりすぎてしまい作業性が悪化する場合がある。また、シリカ微粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は、５００ｍ２／ｇ以下、特に３００ｍ２／ｇ以下であることが、形状維持性が高くなることから好ましい。シリカ微粉末の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは１〜８０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜６０質量部の範囲である。配合量が上記下限値より少ないと硬化物の形状維持性を有することができなくなるおそれがある。また、配合量が上記上限値より多いと、組成物の硬化物がグリース状にならず、伸展性の乏しいものとなるため好ましくない。
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｊ）成分以外に、シリコーングリースの添加剤として公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。該添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。更に必要に応じて顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）成分〜（Ｇ）成分、及び必要に応じて（Ｈ）成分、（Ｉ）成分、（Ｊ）成分、及びその他の添加剤を混合し、１液付加タイプとして長期低温保存できる。
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、ゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：プラネタリミキサー）に（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を取り、必要に応じて（Ｈ）成分や（Ｉ）成分を加え、７０℃で１時間加熱混合する。該混合物を冷却後に、（Ｇ）成分を加え室温にて１５分間混合する。その後さらに（Ｆ）成分を加え、均一になるように１５分間室温にて混合する。その後、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を加え、室温にて１５分間混合することで得られる。
本発明のシリコーン組成物は、２５℃での粘度１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓを有するのがよい。本発明のシリコーン組成物は、吐出する際に市販されているシリンジに詰めてＩＣパッケージ表面上や放熱体に塗布される。そのため、粘度が上記下限値より低いと、塗布時に液垂れを起こしてしまうため好ましくない。また、粘度が上記上限値より高いと、塗布効率が悪くなるため好ましくない。なお、本発明において組成物の粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を使用して２５℃にて測定した値である。
本発明のシリコーン組成物は、ＩＣパッケージに与えるストレスを考慮すると、該組成物を硬化して得られた硬化物が高分子計器（株）社製ＡｓｋｅｒＣ（低硬さ用）にて測定した硬度６０以下を有することが好ましい。
本発明のシリコーン組成物の硬化条件は特に制限されるものではなく、従来公知のシリコーンゲルと同じ条件を使用することができる。また、本発明のシリコーン組成物は、ディスペンスされた後、ＩＣパッケージからの発熱によって硬化することもできる。また、ディスペンス後、積極的に加熱硬化させても良い。加熱硬化条件は、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃の範囲にある温度にて、０．１〜３時間、さらに好ましくは０．５〜２時間である。
本発明のシリコーン組成物は、硬化後ＩＣパッケージに良好に接着することができ、また、経時において安定した柔軟性を維持することができ、かつ基材から剥がれたりすることはない。また、本発明のシリコーン組成物を硬化して得られる硬化物は、既存のシリコーングリース組成物の硬化物に比べ、遥かに反りの大きいＩＣパッケージにおいても接着性を追随させることができ、且つ、高温下で保存しても柔軟性を維持することが可能である。従って、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。
（Ａ）成分
・Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
・Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３００００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分 ：
・Ｂ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
 ・Ｂ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
比較例用として下記のオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した。
・Ｂ−３：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
 ・Ｂ−４：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
（Ｃ）成分
・Ｃ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
 ・Ｃ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2014218564
（Ｄ）成分
・Ｄ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
Figure 2014218564
比較例用として下記のオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した。
・Ｄ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
Figure 2014218564
（Ｅ）成分：熱伝導性充填材
下記（１）〜（６）に示す熱伝導性充填材を下記表１に記載する組成となるように混合し、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）を用いて室温にて１５分間混合してＥ−１〜Ｅ−４を得た。Ｅ−１〜Ｅ−４の各平均粒径を表１に記載する。
（１）平均粒径１５μｍのアルミニウム粉末
（２）平均粒径７０μｍのアルミナ粉末
（３）平均粒径４０μｍのアルミナ粉末
（４）平均粒径１０μｍのアルミナ粉末
（５）平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末
（６）平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末
Figure 2014218564
（Ｆ）成分：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解したもの、白金原子として１％含有）
（Ｇ）成分：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０％トルエン溶液
（Ｈ）成分：下記式で示されるオルガノシラン
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｉ）成分：下記式で示されるオルガノポリシロキサン
Figure 2014218564
（Ｊ）成分：ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇであり、ジメチルジクロロシランにより疎水化表面処理された煙霧質シリカ
シリコーン組成物の調製
５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に（Ａ）成分を入れ、（Ｅ）熱伝導性充填材、必要に応じて（Ｈ）オルガノシラン、及び（Ｉ）オルガノポリシロキサンを下記表２または表３に示す配合量で加え、７０℃で１時間加熱混合した。次に、（Ｇ）反応制御剤を表２または表３に示す配合量で加え、室温にて１５分間混合した。その後、さらに（Ｆ）触媒を表２または表３に示す配合量で加え、均一になるように室温にて１５分間混合した。最後に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を、表２または表３に示す配合量で加え、均一になるように室温にて１５分間混合した。
上記により得られた各組成物について下記に示す方法にて各物性を測定した。結果を表２及び表３に示す。
熱伝導率
シリコーン組成物の２５℃における熱伝導率を、京都電子工業株式会社製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１を用いて測定した。
粘度
マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用い、２５℃における絶対粘度を測定した。
せん断引張接着強さ
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従いせん断引張接着強さを測定した。具体的には、アルミニウムからなる幅２５ｍｍの長方形状の細片の片末端２枚の間に、厚さ２ｍｍとなるようにシリコーン組成物層を挟んで張り合わせ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２．５ｃｍ２）、１５０℃×１時間の硬化条件で硬化させて試験片を作成した。この試験片の両端を、引張り試験機により速度５０ｍｍ／分で引張り、せん断強度を測定した。
柔軟性
高分子計器（株）社製ＡｓｋｅｒＣ（低硬さ用）を使用して、硬化物の硬度を測定し、経時での柔軟性を評価した。具体的には、１０ｍｍ厚の型にシリコーン組成物を流し込み、１５０℃で１時間加熱して、厚み１０ｍｍのシート状のゴム成形物をした後２５℃に戻し、硬化物の初期硬度を測定した。その後、温度１５０℃の条件下に１０００時間放置した後２５℃に戻し、硬化物の硬度を測定した。
Figure 2014218564
 ＊150℃/1000時間後
Figure 2014218564
 ＊150℃/1000時間後
本発明の熱伝導性シリコーン組成物から得られる硬化物は、既存の熱伝導性シリコーン組成物に比べ、基板に対する良好な接着性を有するため、反りの大きいＩＣパッケージにおいても硬化物が剥離することなく追随することができ、且つ、高温下で保存しても柔軟性を維持することが可能である。従って、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

Claims (7)

  1. ２５℃で粘度１０〜１，０００Ｐａ・ｓを有するシリコーン組成物であって、
    （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃での動粘度１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    Figure 2014218564
     （式（１）中、ｎ、ｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１００であり、かつ、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦０．３を満たす正の整数であり、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である）、
    （Ｃ）下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    Figure 2014218564
     （式（２）中、ｐは５〜１０００の範囲にある正の整数であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である）、
    （Ｄ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    Figure 2014218564
     （式（３）中、ｋは２〜１０の正の整数である。Ｒは、互いに独立に、水素原子又はＲ４であり、但し、Ｒで示される基のうち二つは水素原子である。前記Ｒ４は、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合している、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エーテル基、及びトリアルコキシシリル基から選択される基を有する基である。Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基である）
    （Ｅ）熱伝導性充填材 ４００〜３，０００質量部
    （Ｆ）白金族金属系触媒 触媒量、及び
    （Ｇ）反応制御剤 ０．０１〜１質量部
    を含有し、
    上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の配合量が、
    ［（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）成分由来のアルケニル基の個数］が０．６〜１．５の範囲にある値であり、
    ［（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にある値であり、かつ
    ［（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］／［（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の個数］が１〜１０の範囲にある値である量である、シリコーン組成物。
  2. （Ｄ）成分が、下記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１記載のシリコーン組成物
    Figure 2014218564
     （式（４）中、Ｒ３及びＲ４は上記の通り）。
  3. 反応制御剤が、アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物より選択される、請求項１または２に記載のシリコーン組成物。
  4. （Ｈ）下記式（５）で示されるオルガノシランを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部となる量で更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物
    Ｒ５ ａＲ６ ｂＳｉ（ＯＲ７）４−ａ−ｂ （５）
    （式（５）中、Ｒ５は、互いに独立に、炭素数６〜１５の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜８の、飽和または不飽和の一価炭化水素基であり、Ｒ７は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３である）。
  5. （Ｉ）下記式（６）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２００質量部となる量で更に含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
    Figure 2014218564
     （式（６）中、Ｒ８は、互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ９は、互いに独立に、炭素数１〜５の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ｑは５〜１００の整数であり、ｃは１〜３の整数である）
  6. （Ｊ）シリカ微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２００質量部となる量で更に含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して得られた硬化物を備えた半導体装置。
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