WO2024075319A1 - 熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention relates to a thermally conductive silicone composition and its cured product.
- thermally conductive compositions or their cured products are used to enhance the thermal bond between the heating element and the heat sink by being interposed between them, and to efficiently transfer heat from the heating element to the heat sink.
- Thermally conductive compositions or their cured products are commercially available in various forms, such as heat dissipation grease and heat dissipation sheets.
- thermally conductive compositions called gap fillers and their cured products are widely used because they are liquid when applied to heating elements or heat sinks, have excellent conformability to uneven surfaces (i.e., gap filling properties), enable precise coating, and can prevent pump-out and dripping by hardening over time.
- thermal conductivity of the thermally conductive composition or its cured product is high, and a thermally conductive filler with high thermal conductivity is mixed into the thermally conductive composition to increase the thermal conductivity.
- thermal resistance at the interface between the heat generating body and the thermally conductive composition or its cured product, and at the interface between the heat dissipating body and the thermally conductive composition or its cured product is also important to reduce the thermal resistance at the interface between the heat generating body and the thermally conductive composition or its cured product, and at the interface between the heat dissipating body and the thermally conductive composition or its cured product, in order to improve the heat dissipation characteristics.
- the mixing ratio of the thermally conductive filler when the mixing ratio of the thermally conductive filler is increased to obtain a high thermal conductivity, the compound viscosity in the thermally conductive composition increases, and as a result, the adhesion when the thermally conductive composition or its cured product comes into contact with the heat generating body or the heat dissipating body decreases, and the thermal resistance at the interface increases.
- the mixing ratio of the thermally conductive filler is increased, the hardness of the cured product of the thermally conductive composition also increases. If the hardness of the cured product is high, the impact absorption ability decreases and the effect of mitigating the stress generated by expansion and contraction due to temperature change also decreases, and the mechanical impact applied to the heating body, which is an electric component, electronic component, or secondary battery, becomes large.
- thermal conductive composition or its cured product contains volatile components or if gas is generated due to a chemical reaction that progresses over time, tiny gaps will form at the interface with the heating element or heat sink, and air bubbles will form inside the thermal conductive composition or its cured product. The formation of gaps and air bubbles makes it difficult for the thermal conductive composition or its cured product to transmit heat.
- a typical example of a thermally conductive composition called a gap filler is one in which a liquid, i.e., uncured silicone, is used as a matrix and a thermally conductive filler or the like is mixed into this matrix.
- Patent Document 1 discloses a thermally conductive silicone gel composition containing (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane, (B) a linear organohydrogenpolysiloxane, (C) a catalyst for hydrosilylation reaction, and (D) a thermally conductive filler.
- the thermally conductive filler is surface-treated with an alkoxysilane having an alkyl group with 6 or more carbon atoms in the molecule.
- thermally conductive silicone gel composition This allows the viscosity of the thermally conductive silicone gel composition to be reduced even when a large amount of thermally conductive filler is added to increase the thermal conductivity, improving gap-filling properties and enabling precise coating.
- a low molecular weight polydimethylsiloxane is used to reduce viscosity, the crosslink density during curing increases and the cured product becomes hard, but the thermally conductive silicone composition described in Patent Document 1 uses a linear organohydrogenpolysiloxane that contains an average of 2 to 4 silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule, at least two of which are located on the molecular chain side chain.
- a linear organohydrogenpolysiloxane as a crosslink extender, the entire composition is crosslinked slowly, resulting in a thermally conductive silicone gel composition that forms a gel-like cured product.
- thermally conductive filler comes into contact with each other in the matrix, forming a thermal conduction path that does not go through the matrix, thereby greatly increasing the thermal conductivity.
- a spherical thermally conductive filler is used and a thermally conductive filler of a single particle size is mixed into the matrix, the number of places where the thermally conductive filler comes into contact with each other cannot be increased, and there is a limit to the improvement of the thermal conductivity.
- Patent Document 1 discloses that a thermally conductive filler of a large particle size and a thermally conductive filler of a small particle size are mixed and added in a ratio according to the closest packing theoretical distribution curve.
- Patent Document 2 discloses a thermally conductive silicone gel composition in which the particle size of the thermally conductive filler is expressed by the median diameter (D50), which is the particle size corresponding to 50% in the cumulative particle size distribution based on volume, and two types of thermally conductive fillers with different median diameters (D50) are mixed in an appropriate ratio and mixed into the matrix.
- D50 median diameter
- thermally conductive silicone gel composition to which thermally conductive fillers of different particle sizes have been mixed and added, the thermally conductive fillers are distributed in the matrix in a state close to close packing, with small particle size thermally conductive fillers present between larger particle size thermally conductive fillers, and the number of points where the thermally conductive fillers come into contact with each other is significantly increased, making it possible to obtain high thermal conductivity while maintaining high flexibility and low dielectric constant.
- Patent Documents 1 and 2 make it possible to obtain a thermally conductive silicone gel composition with excellent flexibility.
- the thermally conductive silicone gel composition described in Patent Document 1 the silicon-bonded hydrogen atoms in the side chains of the linear organohydrogenpolysiloxane molecule are supposed to react with the alkenyl groups of the alkenyl-containing organopolysiloxane through a crosslinking reaction, but due to steric hindrance of the molecule, this reaction proceeds only incompletely, and silicon-bonded hydrogen atoms may remain after the crosslinking reaction is completed.
- the remaining silicon-bonded hydrogen atoms react with moisture, alcohol, etc., and are liberated as hydrogen gas, and this hydrogen gas causes bubbles to form inside the cured product obtained by curing the thermally conductive silicone gel composition, or gaps to form at the interface with the heating body or heat sink.
- the thermal resistance increases, making it difficult to transfer heat between the heating body and the heat sink.
- Patent Document 2 shows that two types of thermally conductive fillers, which are distinguished by their median diameters (D50), are added to a matrix in a specified ratio, but the width of the particle size distribution of the thermally conductive fillers is not taken into consideration. If the particle size distribution is different even if the median diameters (D50) are the same, when two types of thermally conductive fillers specified by their median diameters (D50) are mixed in a specified ratio, the particle size distribution after mixing will also be different, and the thermally conductive fillers cannot be distributed in the matrix in a state close to close packing. As a result, the viscosity of the thermally conductive silicone gel composition increases, and the hardness of the cured product increases.
- D50 median diameters
- the gap filling property decreases and the processability deteriorates, and the adhesion with the heating element and the heat sink decreases, resulting in an increase in thermal resistance.
- the heating element such as an electronic board such as an ECU (Electronic Control Unit), electronic components such as a CPU (Central Processing Unit), and secondary batteries, causing damage to the heating element.
- ECU Electronic Control Unit
- CPU Central Processing Unit
- the object of the present invention is to provide a thermally conductive silicone composition and its cured product that are highly flexible and exhibit minimal change in thermal resistance over time.
- a thermally conductive silicone composition comprises: (A-1) an organopolysiloxane having an alkenyl group at each of both ends of the molecular chain; (A-2) an organopolysiloxane having an alkenyl group at one end of the molecular chain and no reactive functional group at the other end; (A-3) an organopolysiloxane having at least three alkenyl groups in the molecule; (A-4) an organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at the molecular chain terminals and no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chains;
- the thermally conductive silicone composition is in a liquid state and has curing properties, and comprises: (B) a hydrosilylation catalyst; and (C) a thermally conductive filler.
- the cured product is a cured product obtained by curing the above-mentioned thermally conductive silicone composition through a hydrosilylation reaction.
- the present invention makes it possible to obtain a thermally conductive silicone composition and its cured product that are highly flexible and exhibit minimal change in thermal resistance over time.
- FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the heat transfer pathway in the thermally conductive silicone composition.
- 1 is a graph showing the relationship between particle size and cumulative frequency in a thermally conductive filler.
- 1 is a graph showing the relationship between particle size and cumulative frequency in a thermally conductive filler.
- 1 is a graph showing the relationship between particle size and cumulative frequency in a thermally conductive filler.
- the thermally conductive silicone composition according to the present invention is used to enhance the thermal bond between the heating body and the heat sink by being interposed between the heating body and the heat sink in its original state (uncured) or in its cured state.
- the heating body include electronic boards such as ECUs, electronic components such as CPUs, and secondary batteries, while examples of the heat sinks and exterior cases are examples of the heat sinks.
- Thermally conductive silicone compositions used in these heat sinks are added with thermally conductive fillers to enhance the thermal conductivity, but it is desired that the composition has high flexibility and small change in thermal resistance over time even if the amount of thermally conductive filler added is large.
- the present inventors have investigated the conditions for obtaining a thermally conductive silicone composition having such characteristics. As a result, they have found that the flexibility of the thermally conductive silicone composition and its cured product is improved and the change in thermal resistance over time is small by reducing the crosslink extension in the silicone matrix and the remaining reactive functional groups.
- a thermally conductive silicone composition uses a mixture of an organopolysiloxane having an alkenyl group and an organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chain as the liquid silicone matrix.
- This liquid silicone undergoes a hydrosilylation reaction in the presence of a catalyst, and crosslinking proceeds to form a cured product.
- it is necessary to reduce the viscosity of the liquid silicone matrix, and to reduce the viscosity of the liquid silicone, it is necessary to use a liquid silicone with a low molecular weight.
- the silicon-bonded hydrogen atoms remaining after curing react with water or alcohol in the presence of a catalyst to generate hydrogen gas, which creates voids at the interface between the cured product and the heat generating body or heat sink, or creates bubbles inside the cured product. Furthermore, the number of gaps and bubbles caused by the remaining silicon-bonded hydrogen atoms increases over time, so the thermal resistance of the cured product also increases over time.
- the thermally conductive silicone composition based on the present invention by using an organohydrogenpolysiloxane that has silicon-bonded hydrogen atoms at the molecular chain terminals and no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chains, the reactivity of the organohydrogenpolysiloxane with alkenyl groups is improved, and the number of silicon-bonded hydrogen atoms remaining after curing is reduced, so that changes in thermal resistance over time can be suppressed even when the amount of organohydrogenpolysiloxane blended is increased to increase flexibility.
- the thermally conductive silicone composition according to the present invention as a liquid silicone, has the following properties: (A-1) an organopolysiloxane having an alkenyl group at each of both ends of the molecular chain; (A-2) an organopolysiloxane having an alkenyl group at one end of the molecular chain and no reactive functional group at the other end; (A-3) an organopolysiloxane having at least three alkenyl groups in the molecule, and (A-4) an organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at the molecular chain terminals and no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chains;
- the polymer further includes four types of polymers:
- the thermally conductive silicone composition comprises: (B) a hydrosilylation catalyst; and (C) a thermally conductive filler, and is liquid and curable. The main components that make up the thermally conductive silicone composition are described below.
- the liquid silicone that constitutes the thermally conductive silicone composition contains four polymer components, (A-1) to (A-4).
- component (A-1) is an organopolysiloxane that has alkenyl groups at both ends of the molecular chain, and is the base polymer of the liquid silicone.
- the (A-2) component is an organopolysiloxane that has an alkenyl group at one end of the molecular chain and no reactive functional group at the other end.
- This polymer has an alkenyl group that is subject to hydrosilylation reaction at one end of the molecular chain and no reactive functional group at the other end, so crosslinking occurs only at one end and the other end can move freely.
- the amount of the (A-2) component added is preferably 10 to 90 parts by mass out of 100 parts by mass of the liquid silicone.
- the amount added is less than 10 parts by mass, the effect of reducing the hardness of the cured product becomes insufficient, and if the amount added is more than 90 parts by mass, the degree of crosslinking when curing the liquid silicone by hydrosilylation reaction becomes too low, making it difficult to cure.
- reactive functional groups include alkenyl groups, silicon-bonded hydrogen atoms, silanol groups, and amino groups.
- the (A-3) component is an organopolysiloxane having at least three alkenyl groups on average in the molecule, which reacts with silicon-bonded hydrogen atoms and functions as a crosslinking point.
- the (A-1) and (A-2) components are chain polymers, but the (A-3) component may be a chain polymer or a cyclic polymer, and may have a branched structure.
- Examples of the (A-3) component include cyclic polymers such as 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, and linear dimethyl silicone oils having four vinyl groups on the side chains or ends.
- the (A-3) component may exist in the liquid silicone without forming a complex, or may exist as a platinum complex, such as a platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex. Furthermore, the non-complex type (A-3) component and the complex type (A-3) component may coexist in the liquid silicone.
- the amount of component (A-3) added is preferably 0.01 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of liquid silicone.
- the amount of component (A-3) added is less than 0.01 parts by mass, the number of crosslinking points will be too small and curing will not proceed, and conversely, if the amount added is more than 2 parts by mass, the number of crosslinking points will be too large and the cured product will be too hard.
- the (A-4) component is an organohydrogenpolysiloxane that has silicon-bonded hydrogen atoms at the molecular chain terminals and no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chains, and is a polymer component that reacts with each of the polymer components (A-1) to (A-3).
- This (A-4) component is a linear polymer that may or may not have a branched structure.
- Examples of the (A-4) component include linear organohydrogenpolysiloxanes that have silicon-bonded hydrogen atoms at both molecular chain terminals and no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chains, and organohydrogenpolysiloxanes that have silicon-bonded hydrogen atoms at the molecular chain terminals but no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chains and have a branched structure.
- the polymer of the (A-1) component can be extended by a hydrosilylation reaction, and even when a low-viscosity alkenyl-containing organopolysiloxane is used, a thermally conductive silicone composition with low hardness can be obtained as a cured product. Furthermore, since the silicon-bonded hydrogen atoms of the (A-4) component are present at the molecular chain end rather than at the molecular chain side chain, reactivity is less likely to decrease due to steric hindrance, and unreacted silicon-bonded hydrogen atoms are less likely to remain in the cured product.
- the (A-4) component is preferably added so that the silicon-bonded hydrogen atoms contained in this component are 0.6 to 1.6 moles per mole of alkenyl groups in the liquid silicone. If the amount of silicon-bonded hydrogen atoms per mole of alkenyl groups is less than 0.6 moles, the silicone will not cure, while if it exceeds 1.6 moles, the remaining silicon-bonded hydrogen atoms will increase, and the amount of hydrogen gas generated by reaction with water, alcohol, etc. in the presence of a catalyst will increase.
- the liquid silicone used in the thermally conductive silicone composition according to the present invention may contain, in addition to the polymers of the above components (A-1) to (A-4), an organopolysiloxane represented by the following formula (1) as component (A-5).
- Component (A-5) does not have reactive functional groups such as alkenyl groups and silicon-bonded hydrogen atoms, and therefore it is possible to reduce the crosslink density when the liquid silicone is cured, and to lower the hardness of the cured product.
- the amount of component (A-5) added is preferably 0% by mass or more and 80% by mass or less of the liquid silicone. If the amount of component (A-5) added exceeds 80% by mass, the crosslink density will be too low and the shape will not be able to be maintained.
- the viscosity of the liquid silicone containing each of the components (A-1) to (A-4) or the liquid silicone containing each of the components (A-1) to (A-5) is preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is below 10 mPa ⁇ s, the thermally conductive filler will be prone to settling during storage of the thermally conductive silicone composition, and if the viscosity exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the viscosity of the thermally conductive silicone composition will increase, causing poor adhesion of the thermally conductive silicone composition and its cured product to heating elements and heat dissipation elements.
- the hydrosilylation catalyst which is the component (B), is added to the thermally conductive silicone composition in order to promote the crosslinking reaction in the liquid silicone described above.
- the hydrosilylation catalyst include metal-containing catalysts such as platinum catalysts, rhodium catalysts, and palladium catalysts, and more specifically, platinum (0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexes and platinum (0)-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complexes.
- metal-containing catalysts such as platinum catalysts, rhodium catalysts, and palladium catalysts, and more specifically, platinum (0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexes and platinum (0)-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complexes.
- the content of the hydrosilylation catalyst in the thermally conductive silicone composition may be a so-called catalytic amount, and a specific example is preferably 0.1 to 1500 ppm relative to the liquid silicone in terms of the mass of the metal element contained in the catalyst.
- the amount of the hydrosilylation catalyst added is appropriately adjusted so as to obtain a desired curing speed.
- the thermally conductive filler which is the component (C), is used to impart thermal conductivity to the thermally conductive silicone composition and its cured product.
- the thermally conductive filler include metals, alloys, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, and metal carbides, and these may be used alone or in combination of two or more.
- the shape of the thermally conductive filler is preferably not plate-like, needle-like, or fibrous, and is preferably spherical or close to spherical.
- the thermally conductive filler is preferably made of a soft material, and the Mohs hardness of the thermally conductive filler is preferably low. If the Mohs hardness is high, the thermally conductive filler will scrape the inner surface of the dispenser used to apply the thermally conductive silicone composition or the kneading device used to knead, which may result in problems such as foreign matter being mixed into the thermally conductive silicone composition or the frequency of maintenance of the device increasing.
- Examples of materials that have a low Mohs hardness and are suitable for use as a thermally conductive filler include aluminum hydroxide (Mohs hardness 3) and zinc oxide (Mohs hardness 5).
- the amount of the thermally conductive filler added to the thermally conductive silicone composition is preferably such that the volume fraction of the thermally conductive filler in the thermally conductive silicone composition is in the range of 68.0 vol% to 75.0 vol%. More preferably, the volume fraction of the thermally conductive filler is in the range of 69.5 vol% to 75.0 vol%, and even more preferably, the volume fraction of the thermally conductive filler is in the range of 69.5 vol% to 73.0 vol%. If the volume fraction of the thermally conductive filler is below 68.0 vol%, the viscosity of the thermally conductive silicone composition and the hardness of its cured product are reduced, but the thermal conductivity is not sufficiently high. On the other hand, if the volume fraction exceeds 75.0 vol%, the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition and its cured product is high, but the viscosity of the thermally conductive silicone composition and the hardness of its cured product are increased.
- the particles of the thermally conductive filler dispersed in the liquid silicone matrix come into contact with each other, forming a thermal conduction path that does not go through the matrix, thereby achieving high thermal conductivity. Therefore, in order to increase the thermal conductivity, it is preferable to mix thermally conductive fillers of different particle sizes and add them to the liquid silicone as described in Patent Documents 1 and 2, rather than using a thermally conductive filler of a single particle size.
- Figure 1 shows an example of a heat transfer path in a thermally conductive silicone composition.
- Figure 1 (a) an example is shown in which a thermally conductive filler 12 of a single particle size and a relatively large particle size is mixed with a matrix 11.
- FIG. 1 (b) an example is shown in which three types of thermally conductive fillers 12 to 14, each of which has a single particle size, are blended into a matrix 11: a thermally conductive filler 12 with a relatively large particle size, a thermally conductive filler 13 with a relatively small particle size, and a thermally conductive filler 14 with a minute particle size.
- the heat transfer paths are shown by curved lines with arrows, and it can be seen that by mixing and adding thermally conductive fillers 12 to 14 with different particle sizes, the heat transfer paths are diversified and the thermal resistance is reduced.
- thermally conductive fillers with different particle sizes, but all of them assume that the particles are of a single particle size, or discuss the optimization of particle size and addition ratio using only the average particle size.
- thermally conductive fillers do not have a single particle size but have a range of particle size distributions, and even if the average particle size is the same, the particle size distribution varies depending on the type of particle and the manufacturing method. For this reason, simply considering the addition ratio for each average particle size may not be enough to sufficiently lower the viscosity of the thermally conductive silicone composition and reduce the hardness of the cured product.
- the present inventors have focused on the particle size distribution after mixing multiple types of thermally conductive fillers with different particle sizes and have studied the optimal particle size distribution of the thermally conductive filler in the thermally conductive silicone composition. The results of the study by the present inventors are explained below.
- Non-Patent Document 1 discloses that, with regard to aluminum nitride (AlN) filler mixed into epoxy resin, a high packing rate close to close packing can be achieved by setting the addition ratio of large particles to small particles to 0.735:0.265 on a volume basis.
- AlN aluminum nitride
- the broken line A shows the cumulative particle size distribution, i.e., the cumulative particle size distribution, when particles of a single particle size of 10 ⁇ m and particles of a single particle size of 1 ⁇ m are mixed at a volume ratio of 0.735:0.265.
- the broken line B shows the cumulative particle size distribution when particles of a single particle size of 50 ⁇ m, 5 ⁇ m, and 0.5 ⁇ m are mixed at a volume ratio of 0.735:0.265 between particles of a particle size of 50 ⁇ m and particles of a particle size of 5 ⁇ m, and between particles of a particle size of 5 ⁇ m and particles of a particle size of 0.735:0.265 between particles of a particle size of 5 ⁇ m and particles of a particle size of 0.5 ⁇ m.
- the type of particle is specified by the average particle size, the actual particles show a particle size distribution with a certain degree of variation. Even if multiple types of thermally conductive fillers with different average particle sizes are simply mixed at the above ratio, it is difficult to obtain a thermally conductive silicone composition having a cumulative particle size distribution as shown by the broken lines A and B in FIG. 2.
- Equation (2) is considered to represent the optimal cumulative particle size distribution corresponding to closest packing.
- the mean square error E is an effective index showing the degree of deviation in the cumulative particle size distribution.
- the particle size at the start point (minimum value) of the cumulative frequency calculation is P ( ⁇ m)
- the particle size at the end point (maximum value) is Q ( ⁇ m) (where Q>P)
- k is a constant that satisfies k>1, and 1 ⁇ n ⁇ R (n is an integer)
- R particle sizes ⁇ x n ⁇ are considered as a sequence so as to satisfy the following formulas (3) and (4).
- the particle size ⁇ x n ⁇ is determined so that R particle sizes, including the starting point and the end point, are in a geometric progression relationship with a common ratio k between the starting point particle size P and the end point particle size Q, and is the calculation point for the cumulative frequency.
- the cumulative frequency in the actual thermal conductive filler with particle size xn is defined as cn (%), and the cumulative frequency obtained by substituting xn for x in equation (2) is defined as yn , and the mean square error E is determined as shown in the following equation (5).
- the mean square error E is a quadratic function of the parameter (coefficient) a, so it is possible to obtain the minimum value of the mean square error E when the parameter (coefficient) a is changed, and this minimum value is designated as Emin , and the value of the parameter (coefficient) a corresponding to the minimum value Emin is designated as a0 .
- thermally conductive silicone composition having low viscosity and low hardness of the cured product is obtained.
- E min exceeds 45, the deviation from the ideal particle size distribution shown in formula (2) becomes large, so that the viscosity of the thermally conductive silicone composition becomes high and the hardness of the cured product becomes high.
- Formulas (2) to (5) are derived based only on the particle size distribution of the thermally conductive filler, and the optimal ranges of E min and a 0 described here are applicable regardless of the type of thermally conductive filler. Therefore, in a thermally conductive silicone composition based on the present invention, it is preferable that the particle size distribution of the thermally conductive filler satisfies the above-mentioned conditions of 0 ⁇ Emin ⁇ 45 and 5.7 ⁇ a0 ⁇ 13.0.
- the thermally conductive filler used may be one type, or two or more types may be mixed, or two or more types of thermally conductive fillers made of different materials may be mixed.
- the particle size P of the thermally conductive filler at the start point in the particle size distribution is 0.010 ⁇ m
- the particle size Q at the end point is 316 ⁇ m
- R is 46
- k is ⁇ 1.259 according to formulas (3) and (4).
- the particle size range is set to 0.010 ⁇ m to 316 ⁇ m because if the particle size is too small, the specific surface area of the thermally conductive filler becomes too large, causing the viscosity of the thermally conductive silicone composition to increase, and if the particle size is too large, the thickness of the thermally conductive silicone composition during application becomes too large, causing high thermal resistance.
- R is appropriately determined according to the accuracy required for the difference between the actual cumulative particle size distribution and the cumulative particle size distribution based on formula (2). Increasing R improves accuracy but increases the amount of calculation, while decreasing R reduces the amount of calculation but slightly worsens accuracy.
- FIG. 3 is a diagram illustrating the difference between the actual particle size distribution of the thermally conductive filler and the particle size distribution shown in formula (2) when the particle size P at the start point is 0.010 ⁇ m, the particle size Q at the end point is 316 ⁇ m, and R is 46 when considering the cumulative particle size distribution.
- the solid curve indicates the actual particle size distribution
- the dashed curve indicates the particle size distribution shown in formula (2).
- the length of a group of line segments extending vertically between these two curves is
- FIG. 4 shows how the relationship between the particle size distribution calculated based on formula (2) and the actual particle size distribution changes when the value of the parameter (coefficient) a is changed. As shown in FIG.
- the thermally conductive filler (C) may be subjected to a hydrophobic treatment on the surface with a surface treatment agent in order to improve wettability with the liquid silicone matrix.
- a surface treatment agent in order to improve wettability with the liquid silicone matrix.
- thermally conductive filler examples include alkoxysilanes having an alkyl group with 6 or more carbon atoms in the molecule, such as octyltriethoxysilane and decyltrimethoxysilane, polyorganosiloxanes having a hydroxyl group in the molecule, polyether-modified silicone oils, polyglyceryl-modified silicone oils, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and fatty acids having 6 or more carbon atoms.
- alkoxysilanes having an alkyl group with 6 or more carbon atoms in the molecule such as octyltriethoxysilane and decyltrimethoxysilane
- polyorganosiloxanes having a hydroxyl group in the molecule examples include polyether-modified silicone oils, polyglyceryl-modified silicone oils, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and
- the liquid silicone that constitutes the thermally conductive silicone composition may contain a cure retarder, a pigment, and the like, as necessary.
- the thermally conductive silicone composition of the present invention can be produced by adding a hydrosilylation catalyst (B) and a thermally conductive filler (C) to a liquid silicone containing components (A-1) to (A-4) or components (A-1) to (A-5) and kneading them together.
- thermally conductive silicone composition in order to prevent the crosslinking reaction from proceeding before the use of the thermally conductive silicone composition, it is preferable to, for example, mix the polymer components constituting the liquid silicone except for component (A-4), add the thermally conductive filler (C) little by little and knead them, and then divide the kneaded mixture into two, add the hydrosilylation catalyst (B) to one to make agent A, and add component (A-4) to the other to make agent B, and mix the agents A and B at or just before use.
- the cured product of the thermally conductive silicone composition can be obtained by leaving the thermally conductive silicone composition at room temperature to cure or by heating to cure.
- thermally conductive silicone composition and its cured product were actually produced and evaluated.
- the evaluation items included measuring the plasticity of the thermally conductive silicone composition (uncured properties), and measuring the hardness, rate of change in thermal resistance, and thermal conductivity of the cured product (cured properties).
- the thermally conductive silicone composition and its cured product were produced as follows. First, the polymer components of the liquid silicone except for component (A-4) were mixed, and then the thermally conductive filler and surface treatment agent (C) were added little by little, followed by heating and kneading at 150°C in a 600cc Banbury mixer. The resulting composition was cooled and then divided into two, and component (B) of the hydrosilylation catalyst was added to one of them to make agent A, and component (A-4) was added to the other to make agent B. After that, agent A and agent B were vacuum degassed while being mixed with a vacuum stirrer, and then filled into a mold and heat cured at 23°C for 24 hours or at 90°C for 30 minutes to obtain a cured product.
- Plasticity Measurement Method The plasticity of the thermally conductive silicone composition was measured by taking 2 cm3 of each of agent A and agent B and measuring it with a Williams Plastometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6249. The values were measured 5 minutes after the application of a load to each of agent A and agent B in an environment of 23 ⁇ 2°C. The average value of the plasticity of agent A and the plasticity of agent B was then taken as the plasticity of the thermally conductive silicone composition. The smaller the plasticity value, the lower the viscosity of the composition.
- test specimen was prepared by the above manufacturing method, measuring 100 mm x 100 mm x 10 mm thick. The test specimen was then conditioned in an environment of 23 ⁇ 2°C, and measured using an Asker C hardness tester (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in accordance with JIS K7312. The maximum value after pressing the hardness tester was used as the hardness value.
- thermally conductive silicone composition was molded to a thickness of 2 mm between two disks with a diameter of 50 mm and a thickness of 0.3 mm, and cured to prepare a test specimen.
- the disks used were made of stainless steel (SUS304).
- This test specimen had a structure in which a cured product was sandwiched between two disks.
- This test specimen was then left to stand in a thermostatic chamber at 150°C for 500 hours.
- the thermal resistance at 23°C before and after the test was measured in accordance with ASTM E1530 using a thermal conductivity measuring device DTC-300 (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
- the thermal resistance measured here is the thermal resistance of the entire test specimen consisting of two stainless steel plates and the cured product interposed between them.
- the test specimen covered with wrap was placed on a reference plate (manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd., material: zirconia, thermal conductivity: 3.36 W / m ⁇ K), and the thermal conductivity was measured by connecting a probe PD-13 (manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) to a thermal conductivity measuring device QTM-500 (manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.).
- Example 1 In producing a thermally conductive silicone composition, the following compounds were used in the amounts shown in Table 1: dimethylpolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain as component (A-1) (DMS-V21, viscosity 100 cSt, manufactured by Gelest, Inc.); dimethylpolysiloxane having a vinyl group at only one end of the molecular chain as component (A-2) (RH-Vi305B, viscosity 1000 cSt, manufactured by Zhejiang Runhe Silicone New Material Co., Ltd.); and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, a cyclic siloxane having four vinyl groups on the molecular chain side chains as component (A-3).
- A-1 dimethylpolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain as component (A-1)
- DMS-V21 viscosity 100 cSt, manufactured
- component (A-2) was a dimethylpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain (FLD620V20, viscosity 20 mm 2 /s, manufactured by Elkem Japan Co., Ltd.); component (A-4) was a dimethylpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain (FLD620V20, viscosity 20 mm 2 /s, manufactured by Elkem Japan Co., Ltd.); and component (B) was a platinum catalyst, platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex (SIP6832.2, manufactured by Gelest, Inc.).
- SIP6832.2 platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex
- thermally conductive filler component (C) Three types: thermally conductive filler, component (C), were used: aluminum hydroxide having an average particle size of 54 ⁇ m (BW53, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), aluminum hydroxide having an average particle size of 10 ⁇ m (BW103, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), and aluminum hydroxide having an average particle size of 1 ⁇ m (BF013, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), and these were added in the blending ratios shown in Table 1.
- Octyltriethoxysilane Silquest A-137, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, LLC
- Table 1 Octyltriethoxysilane
- dimethylpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain was used as component (A-4), but since it is a dimethylpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain, it can be said that this is an organohydrogenpolysiloxane that has silicon-bonded hydrogen atoms at the molecular chain ends and no silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chains.
- the ratio of the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms to the number of moles of alkenyl groups in the blended liquid silicone was 1.0, and the volume fraction of the thermally conductive filler was 69.5% by volume.
- the cumulative 25% particle size (D25) on a volume basis calculated from the particle size distribution and blending ratio of each blended thermally conductive filler was 8 ⁇ m, the cumulative 50% particle size (D50) was 27 ⁇ m, and the cumulative 75% particle size (D75) was 59 ⁇ m.
- the plasticity of the obtained thermally conductive silicone composition was low at 28, the hardness and the rate of change in thermal resistance of the cured product were low at 20 and +2%, respectively, and the thermal conductivity of the cured product was 2.8 W/m ⁇ K. These values are satisfactory for a thermally conductive silicone composition.
- thermally conductive silicone compositions were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Example 7 In producing the thermally conductive silicone composition, the following compounds were mixed in the amounts shown in Table 1: dimethylpolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain as component (A-1) (DMS-V31, viscosity 1000 cSt, manufactured by Gelest, Inc.); dimethylpolysiloxane having a vinyl group at one end of the molecular chain as component (A-2) (MCR-V25, viscosity 500 cSt, manufactured by Gelest, Inc.); 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (Sigma-Aldrich Co.
- A-1 dimethylpolysiloxane having vinyl groups at both ends of the molecular chain as component (A-1)
- DMS-V31 viscosity 1000 cSt, manufactured by Gelest, Inc.
- Example 8 to 9 As shown in Table 1, the amounts of thermally conductive filler and surface treatment agent (C) blended were increased compared to Example 7, but a thermally conductive silicone composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 1.
- Example 10 As shown in Table 1, the amount of cyclic siloxane having four vinyl groups on its molecular side chains, component (A-3), and the amount of thermally conductive filler, component (C), added were reduced compared to Example 9, and a thermally conductive silicone composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 1.
- Example 11 As shown in Table 1, a thermally conductive silicone composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 10, except that the amount of component (A-3), a cyclic siloxane having four vinyl groups on its molecular side chains, was increased compared to Example 10. The results are shown in Table 1.
- Example 12 thermally conductive silicone compositions were produced and evaluated by varying the amounts of each component so that 1.6 moles of silicon-bonded hydrogen atoms were obtained per mole of vinyl groups, which are alkenyl groups, contained in the liquid silicone. The amounts blended and the evaluation results are shown in Table 1.
- Example 13 thermally conductive silicone compositions were produced and evaluated by varying the amounts of each component so that 0.6 moles of silicon-bonded hydrogen atoms were obtained per mole of vinyl groups, which are alkenyl groups, contained in the liquid silicone. The amounts blended and the evaluation results are shown in Table 1.
- thermally conductive silicone compositions were produced and evaluated in the same manner as in Example 7, using zinc oxide as the thermally conductive filler, component (C).
- the thermally conductive fillers used were zinc oxide having an average particle size of 80 ⁇ m (large particle size zinc oxide (1), manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), zinc oxide having an average particle size of 10 ⁇ m (calcined zinc oxide, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), and zinc oxide having an average particle size of 1 ⁇ m (zinc oxide type 1, manufactured by Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.), and the blending amounts of each component were as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 16 The liquid silicone and the hydrosilylation catalyst (B) used in Example 1 were used in the amounts shown in Table 1, and a thermally conductive silicone composition was produced in the same manner as in Example 1.
- the thermally conductive filler (C) three types of aluminum hydroxide (SB93, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) with an average particle size of 105 ⁇ m, aluminum hydroxide (BW103, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) with an average particle size of 10 ⁇ m, and aluminum hydroxide (BF013, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) with an average particle size of 1 ⁇ m were used, and these were added in the mixing ratios shown in Table 1.
- the surface treatment agent for the thermally conductive filler was the same as in Example 1, and was used in the amounts shown in Table 1.
- the obtained thermally conductive silicone composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- thermally conductive silicone compositions were produced and evaluated in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 1.
- thermally conductive silicone composition equivalent to the thermally conductive silicone gel composition disclosed in Patent Document 1 was produced.
- dimethylpolysiloxane SF3000EDK001, viscosity 1000 cSt, manufactured by KCC Corporation
- HMS-151 methylhydrogenpolysiloxane
- platinum catalyst platinum (0)-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex P2075, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- the blending amounts are as shown in Table 1.
- the obtained thermally conductive silicone composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
- the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition of the comparative example is equal to or slightly lower than that of the thermally conductive silicone composition of the embodiment example, the minimum value Emin of the mean square error E is large, the plasticity is high (i.e., the viscosity is high), and the hardness of the cured product is high. If a low viscosity and low hardness are achieved by using a methylhydrogenpolysiloxane having four silicon-bonded hydrogen atoms on the molecular chain side chain, the amount of silicon-bonded hydrogen atoms remaining in the cured product increases, and the thermal resistance change rate of the cured product increases.
- Comparative Example 3 the amount of methylhydrogenpolysiloxane having four silicon-bonded hydrogen atoms on the molecular chain side chain is reduced compared to Comparative Examples 1 and 2, and the thermal resistance change rate of the cured product was also lower than that of Comparative Examples 1 and 2, but the hardness of the cured product was higher.
- the thermally conductive silicone composition based on the present invention exhibits good thermal conductivity, has low plasticity and low viscosity, and the hardness and rate of change in thermal resistance of the cured product are low.
- the present invention can provide a thermally conductive silicone composition that has thermal conductivity equal to or higher than that of conventional compositions, a low viscosity, and a hardness and rate of change in thermal resistance of the cured product that are low.
Landscapes
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Abstract
液状シリコーンであって硬化性を有する熱伝導シリコーン組成物は、 （Ａ－１） 分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ａ－２） 分子鎖の一方の末端にアルケニル基を有し、他方の末端には反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、 （Ａ－３） 分子内に少なくとも３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ａ－４） 分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｂ）ヒドロシリル化触媒、および （Ｃ）熱伝導フィラー を含む。
Description
本発明は、熱伝導シリコーン組成物とその硬化物とに関する。
近年、電気部品や電子部品ではその小型化や高集積化が進行し、それに伴って発熱量が増大している。同様に二次電池においてもその容量や出力が大きくなってきており、発熱量も増大している。電気部品や電子部品、二次電池などの発熱体ではその温度が過度に上昇することを防ぐ必要があり、そのため、発熱体で発生した熱をヒートシンクや外装ケースのような放熱体に逃がす構成が採用される。熱伝導組成物あるいはその硬化物は、発熱体と放熱体との間に介在させることによって発熱体と放熱体との熱的結合を高め、発熱体からの熱を効率よく放熱体に伝達させるために用いられる。熱伝導組成物あるいはその硬化物としては、放熱グリースや放熱シートなどの種々の形態のものが市販されている。中でも、ギャップフィラーと呼ばれる熱伝導組成物およびその硬化物は、発熱体や放熱体に対する塗工時には液体であって凹凸に対する追従性（すなわちギャップフィル性）に優れて精密な塗装が可能であり、経時により硬化することでポンプアウト現象や液だれの発生を防止できるため、広く用いられている。
発熱体と放熱体との間に熱伝導組成物またはその硬化物を介在させて放熱性能を高めるためには、第１に熱伝導組成物やその硬化物の熱伝導率が高いことが重要であり、熱伝導率を高めるために熱伝導組成物には高い熱伝導率を有する熱伝導フィラーが混入される。また、発熱体と熱伝導組成物またはその硬化物との界面、および、放熱体と熱伝導組成物またはその硬化物との界面における熱抵抗を低減させることも、放熱特性を高めるために重要である。しかしながら、高い熱伝導率を得るために熱伝導フィラーの混入割合を高めたときは、熱伝導組成物におけるコンパウンド粘度が上昇し、その結果、熱伝導組成物やその硬化物が発熱体や放熱体と接触するときの密着性が低下し、界面における熱抵抗が上昇する。熱伝導フィラーの混入割合を高めると、熱伝導組成物の硬化物の硬さも上昇する。硬化物の硬さが高いと、衝撃吸収力が低下するとともに、温度変化による膨張および収縮に伴って発生する応力を緩和する効果も低下し、発熱体である電気部品や電子部品、二次電池に加わる機械的な衝撃が大きくなる。
熱伝導組成物およびその硬化物が揮発成分を含んでいたり、経時によって進行する化学反応によってガスが発生する場合には、発熱体や放熱体に対する界面に微小な隙間が生じたり、熱伝導組成物およびその硬化物の内部に気泡が発生する。隙間や気泡が発生することで、熱伝導組成物およびその硬化物は、熱を伝えにくくなる。
ギャップフィラーと呼ばれる熱伝導組成物の代表的なものとして、液体すなわち未硬化のシリコーンをマトリクスとして用い、このマトリクスに対して熱伝導フィラーなどを混合したものがある。例えば特許文献１は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ）熱伝導フィラーを含有してなる熱伝導シリコーンゲル組成物を開示している。熱伝導フィラーは、分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランによって表面処理されており、これにより、熱伝導率を高くするために熱伝導フィラーの添加量を大きくした場合においても熱伝導シリコーンゲル組成物の粘度を小さくでき、ギャップフィル性が向上するとともに精密な塗工が可能になる。粘度を低くするために低分子量のポリジメチルシロキサンを用いると硬化時の架橋密度が高くなり、硬化物は硬くなるが、特許文献１に記載された熱伝導シリコーン組成物では、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子内に平均して２～４個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有するものを使用している。このような直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋延長剤として用いることにより、組成物全体が緩やかに架橋されることとなって、ゲル状の硬化物を形成する熱伝導シリコーンゲル組成物を得ることができる。
例えば高分子化合物からなるマトリクスに熱伝導フィラーを混入させた熱伝導組成物では、マトリクス内において熱伝導フィラーが相互に接触することによりマトリクスを介さない熱伝導経路が形成されるようにすることによって、熱伝導率を大きく上昇させることができる。熱伝導フィラーとして球形のものを用いるとして、単一粒径の熱伝導フィラーをマトリクスに混入した場合には、熱伝導フィラーが相互に接触する箇所の数を多くすることができず、熱伝導率の向上にも限りがある。特許文献１には、最密充填理論分布曲線にしたがう比率で大きな粒径と小さな粒径の熱伝導フィラーを混合して添加することが開示されている。特許文献２は、体積基準による累積粒径分布における５０％に対応する粒径であるメディアン径（Ｄ５０）により熱伝導フィラーの粒径を表すとして、メディアン径（Ｄ５０）が異なる２種類の熱伝導フィラーを適切な比率で混合してマトリクスに混入した熱伝導シリコーンゲル組成物を開示している。粒径の異なる熱伝導フィラーを混合して添加した熱伝導シリコーンゲル組成物では、大粒径の熱伝導フィラーの間に小粒径の熱伝導フィラーが存在する最密充填に近い状態で熱伝導フィラーがマトリクス中に分布し、熱伝導フィラーが相互に接触する箇所の数が著しく大きくなっているので、高い柔軟性と低い誘電率とを維持したまま、大きな熱伝導率を得ることができる。
Jong-Woo, et al., "The properties of AlN-filled epoxy molding compounds by the effects of filler size distribution", J. Mater. Sci., 35, 5907-5913 (2000)
特許文献１，２に記載された技術によれば、柔軟性に優れた熱伝導シリコーンゲル組成物を得ることができる。しかしながら特許文献１に記載された熱伝導シリコーンゲル組成物では、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子においてその分子鎖側鎖にあるケイ素原子結合水素原子は架橋反応によりアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基と反応することになっているが、分子の立体障害のためにこの反応が不完全にしか進行せず、架橋反応終了後にケイ素原子結合水素原子が残存することがある。残存したケイ素原子結合水素原子は、時間の経過とともに水分やアルコールなどと反応して水素ガスとして遊離し、この水素ガスにより、熱伝導シリコーンゲル組成物を硬化させた硬化物において硬化物内部に気泡が発生したり、発熱体や放熱体との界面に隙間が生じたりする。その結果、熱抵抗が大きくなって発熱体と放熱体との間で熱が伝わりにくくなる。
また、特許文献２には、メディアン径（Ｄ５０）によって区別される２種類の熱伝導フィラーを所定の比率でマトリクスに添加することは示されているが、熱伝導フィラーにおける粒径分布の幅については考慮されていない。メディアン径（Ｄ５０）が同じであっても粒径分布が異なっていれば、メディアン径（Ｄ５０）で指定された２種類の熱伝導フィラーを規定の比率で混合したときに混合後の粒径分布も異なることとなり、最密充填に近い状態でマトリクス中に熱伝導フィラーを分布させることができなくなる。その結果、熱伝導シリコーンゲル組成物の粘度が上昇し、その硬化物の硬さが高くなる。粘度が上昇するとギャップフィル性が低下するとともに加工性が悪化し、発熱体や放熱体との密着性が低下して熱抵抗が大きくなる。また硬化物の硬度が高くなると、衝撃を受けたときに、発熱体であるＥＣＵ（Electronic Control Unit）などの電子基板やＣＰＵ（Central Processing Unit）などの電子部品、二次電池に対してその衝撃が伝わり、発熱体に損傷を与えることとなってしまう。
本発明の目的は、柔軟性に優れるとともに、時間の経過に伴う熱抵抗の変化が小さい熱伝導シリコーン組成物とその硬化物とを提供することにある。
本発明の一態様によれば、熱伝導シリコーン組成物は、
（Ａ－１） 分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２） 分子鎖の一方の末端にアルケニル基を有し、他方の末端に反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、
（Ａ－３） 分子内に少なくとも３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－４） 分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｃ）熱伝導フィラー
を含む液状であって硬化性を有する熱伝導シリコーン組成物である。
（Ａ－１） 分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２） 分子鎖の一方の末端にアルケニル基を有し、他方の末端に反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、
（Ａ－３） 分子内に少なくとも３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－４） 分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｃ）熱伝導フィラー
を含む液状であって硬化性を有する熱伝導シリコーン組成物である。
本発明の別の態様によれば、硬化物は、上記の熱伝導シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させた硬化物である。
本発明によれば、柔軟性に優れるとともに、時間の経過に伴う熱抵抗の変化が小さい熱伝導シリコーン組成物とその硬化物とを得ることができる。
次に、本発明を実施するための形態について説明する。本発明に基づく熱伝導シリコーン組成物は、そのままの状態（未硬化）、あるいは硬化させた状態で、発熱体と放熱体の間に介在させ発熱体と放熱体との熱的結合を高めるために用いられるものである。発熱体としては、例えば、ＥＣＵなどの電子基板やＣＰＵなどの電子部品、二次電池などが例示され、放熱体としては、例えばヒートシンクや外装ケースなどが例示される。これらの放熱部品に用いられる熱伝導シリコーン組成物は、熱伝導率を高めるために熱伝導フィラーが添加されるが、熱伝導フィラーの添加量を多くしても柔軟性が大きく、かつ、経時による熱抵抗の変化が小さいことが望まれる。本発明者は、このような特性を有する熱伝導シリコーン組成物を得るための条件について検討した。その結果、シリコーンからなるマトリクスにおける架橋延長の低減と残存する反応性官能基の低減を図ることで、熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物の柔軟性が向上し、経時による熱抵抗の変化が小さくなることを見出した。
一般に、熱伝導シリコーン組成物は、マトリクスとなる液状シリコーンとして、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを混合したものが用いられる。この液状シリコーンは、触媒の存在下でヒドロシリル化反応を進行させることによって架橋が進み、硬化物となる。熱伝導シリコーン組成物の粘度を低くするためには、マトリクスとなる液状シリコーンの粘度を低くする必要があり、液状シリコーンの粘度を低くするには分子量の小さな液状シリコーンを用いる必要がある。しかしながら、分子量の小さな液状シリコーンを架橋させると架橋密度が高くなり、硬化物の硬さが高くなってしまう。一方、低分子量の液状シリコーンを用いつつ硬化物の硬度を低くするために、分子内にケイ素原子結合水素原子をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを多量添加して分子鎖を延長する必要があるが、この場合には、アルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子の量が多くなってしまう。さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖側鎖に存在するケイ素原子結合水素原子は、立体障害により完全には反応しきらず、硬化後も残存しやすい。これらのことから、液状シリコーンにおけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの割合を大きくしたときは、架橋による硬化後においてもケイ素原子結合水素原子が多量に残存することになる。
このように、硬化後においても残存したケイ素原子結合水素原子は、触媒存在下、水やアルコールと反応して水素ガスを発生させ、硬化物において発熱体や放熱体に対する界面における空隙を生じさせたり、硬化物内部に気泡を生じさせたりする。さらに、残存したケイ素原子結合水素原子に起因する隙間や気泡の数は、経時に伴って増加するため、硬化物の熱抵抗も経時に伴って上昇する。そこで本発明に基づく熱伝導性シリコーン組成物では、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのアルケニル基に対する反応性を向上させ、硬化後に残存するケイ素原子結合水素原子を低減することで、柔軟性を高めるためにオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量を大きくした場合であっても、経時による熱抵抗の変化を抑制することができる。
したがって、本発明に基づく熱伝導シリコーン組成物は、液状シリコーンとして、
（Ａ－１） 分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２） 分子鎖の一方の末端にアルケニル基を有し、他方の末端には反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、
（Ａ－３） 分子内に少なくとも３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ａ－４） 分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
の４種類のポリマーを含み、さらに、
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｃ）熱伝導フィラー
を含んでおり、液状であって硬化性を有する。以下、熱伝導シリコーン組成物を構成する主な成分について説明する。
（Ａ－１） 分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２） 分子鎖の一方の末端にアルケニル基を有し、他方の末端には反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、
（Ａ－３） 分子内に少なくとも３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ａ－４） 分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
の４種類のポリマーを含み、さらに、
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｃ）熱伝導フィラー
を含んでおり、液状であって硬化性を有する。以下、熱伝導シリコーン組成物を構成する主な成分について説明する。
＜液状シリコーン（シリコーンオイル）＞
熱伝導シリコーン組成物を構成する液状シリコーンは、（Ａ－１）から（Ａ－４）の４つのポリマー成分を含んでいる。このうち（Ａ－１）成分は、分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、液状シリコーンのベースポリマーである。
熱伝導シリコーン組成物を構成する液状シリコーンは、（Ａ－１）から（Ａ－４）の４つのポリマー成分を含んでいる。このうち（Ａ－１）成分は、分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、液状シリコーンのベースポリマーである。
（Ａ－２）成分は、分子鎖の一方の末端にアルケニル基を有し、他方の末端には反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサンである。このポリマーは、分子鎖の一方の末端にヒドロシリル化反応の対象となるアルケニル基を有し、他方の末端には反応性官能基を有しないから、一方の末端でのみ架橋し、他方のもう一端が自由に運動できる。このように、（Ａ－２）成分が液状シリコーンに含まれるようにすることで、ブリードアウトを抑制しつつ架橋度を低下させることができ、柔軟な熱伝導シリコーン組成物を得ることができるようになる。また、（Ａ－２）成分の添加量は、液状シリコーン１００質量部のうち、１０～９０質量部であることが好ましい。添加量が１０質量部を下回ると、硬化物の硬度を低くする効果が不十分となり、添加量が９０質量部を超えると、ヒドロシリル化反応によって液状シリコーンを硬化させるときの架橋度が低くなりすぎて硬化しにくくなる。なお、ここでいう反応性官能基としては、アルケニル基、ケイ素原子結合水素原子、シラノール基、アミノ基などが例示される。
（Ａ－３）成分は、分子内に平均して少なくとも３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子結合水素原子と反応し、架橋点として機能する。（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分は鎖状ポリマーであるが、この（Ａ－３）成分は鎖状ポリマーであっても環状ポリマーであってもよく、分岐構造を有していてもよい。（Ａ－３）成分としては、例えば、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンなどの環状ポリマーや、側鎖または末端にビニル基を４個有する直鎖ジメチルシリコーンオイルなどが例示される。（Ａ－３）成分は、液状シリコーンにおいて錯体を構成することなく存在してもよいし、例えば白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のように、白金錯体として存在してもよい。さらには、非錯体型の（Ａ－３）成分と錯体型の（Ａ－３）成分とが液状シリコーンにおいて共存していてもよい。（Ａ－３）成分の添加量は、液状シリコーン１００質量部のうち、０．０１～２質量部であることが好ましい。（Ａ－３）成分の添加量が０．０１質量部を下回ると架橋点の数が少なくなりすぎて硬化が進行せず、逆に添加量が２質量部を超えると、架橋点の数が多くなりすぎて硬化物の硬さが高くなりすぎる。
（Ａ－４）成分は、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ－１）から（Ａ－３）の各ポリマー成分と反応するポリマー成分である。この（Ａ－４）成分は、分岐構造を有していても有していなくてもよい鎖状のポリマーである。（Ａ－４）成分としては、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有し、かつ分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンや、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有するが分子鎖側鎖にはケイ素原子結合水素原子を有さず、かつ分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが例示される。（Ａ－４）成分を用いることにより、ヒドロシリル化反応によって（Ａ－１）成分のポリマーを延長することができ、低粘度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを用いた場合であっても、熱伝導シリコーン組成物の硬化物として硬度の低いものを得ることができる。さらに、（Ａ－４）成分は、ケイ素原子結合水素原子が分子鎖側鎖ではなく分子鎖末端に存在するため、立体障害による反応性低下が起きにくく、硬化物内に未反応のケイ素原子結合水素原子が残存しにくくなる。特に、（Ａ－４）成分は、液状シリコーン中のアルケニル基１モルに対して、この成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が０．６～１．６モルになるように添加されることが好ましい。アルケニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子の量が０．６モルを下回ると硬化せず、一方、１．６モルを上回ると、残存するケイ素原子結合水素原子が増えて、触媒存在下での水やアルコールなどとの反応により発生する水素ガスの量が多くなる。
なお、本発明に基づく熱伝導シリコーン組成物に用いられる液状シリコーンには、上記（Ａ－１）～（Ａ－４）の各成分のポリマーに加えて、（Ａ－５）成分として、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有しても良い。（Ａ－５）成分は、アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子などの反応性官能基を有さないから、液状シリコーンを硬化させるときの架橋密度を低下させ、硬化物の硬さを低くすることができる。（Ａ－５）成分の添加量は、液状シリコーンのうち、０質量％以上８０質量％以下が好ましい。（Ａ－５）成分の添加量が８０質量％を超えると架橋密度が低くなりすぎて、形状を保持できなくなる。
（Ａ－１）から（Ａ－４）の各成分を含有する液状シリコーンまたは（Ａ－１）から（Ａ－５）の各成分を含有する液状シリコーンの粘度は、１０～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓを下回ると、熱伝導シリコーン組成物の保管中に熱伝導フィラーが沈降しやすくなり、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、熱伝導シリコーン組成物の粘度が上昇し、発熱体や放熱体に対する熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物の密着性が悪くなる。
＜ヒドロシリル化触媒＞
（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒は、上記に説明した液状シリコーンにおいて架橋反応を進行させるために熱伝導シリコーン組成物に添加される。ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒などの金属含有触媒が例示され、さらに具体的には、白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが例示される。これらの触媒の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上の触媒を併用して用いてもよい。熱伝導シリコーン組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、いわゆる触媒量であればよく、具体例を挙げれば、触媒に含まれる金属元素の質量換算で液状シリコーンに対して０．１～１５００ｐｐｍであることが好ましい。所望の硬化速度が得られるようにヒドロシリル化触媒の添加量は適宜調整される。
（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒は、上記に説明した液状シリコーンにおいて架橋反応を進行させるために熱伝導シリコーン組成物に添加される。ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒などの金属含有触媒が例示され、さらに具体的には、白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが例示される。これらの触媒の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上の触媒を併用して用いてもよい。熱伝導シリコーン組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、いわゆる触媒量であればよく、具体例を挙げれば、触媒に含まれる金属元素の質量換算で液状シリコーンに対して０．１～１５００ｐｐｍであることが好ましい。所望の硬化速度が得られるようにヒドロシリル化触媒の添加量は適宜調整される。
＜熱伝導フィラー＞
（Ｃ）成分である熱伝導フィラーは、熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物に対して熱伝導性を付与するために用いられる。熱伝導フィラーとしては、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物などが用いられ、これらのものの１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。熱伝導シリコーン組成物の粘度を低くするという観点からは、熱伝導フィラーの形状は、板状、針状および繊維状のいずれでもないことが好ましく、球形であるか球形に近い形状であることが好ましい。熱伝導フィラーは柔らかい材料で構成されていることが好ましく、熱伝導フィラーのモース硬度は低い方が好ましい。モース硬度が高くなると、熱伝導シリコーン組成物の塗工に用いられるディスペンサーや混練に用いられる練り装置の内面を熱伝導フィラーが削ってしまい、その結果、熱伝導シリコーン組成物に異物が混入したり、装置のメンテナンス頻度が高くなったりするという問題が発生しやすくなる。モース硬度が低くて熱伝導フィラーとして好適に用いられる材料としては、例えば、水酸化アルミニウム（モース硬度３）、酸化亜鉛（モース硬度５）などが挙げられる。熱伝導シリコーン組成物に対する熱伝導フィラーの添加量は、熱伝導シリコーン組成物における熱伝導フィラーの体積分率が６８．０体積％～７５．０体積％の範囲であることが好ましい。より好ましくは熱伝導フィラーの体積分率は６９．５体積％～７５．０体積％であり、さらに好ましくは６９．５体積％～７３．０体積％である。熱伝導フィラーの体積分率が６８．０体積％を下回ると熱伝導シリコーン組成物の粘度とその硬化物の硬さとは低減するものの、熱伝導率が十分に高くならない。一方、体積分率が７５．０体積％を超えると、熱伝導シリコーン組成物やその硬化物の熱伝導率は高くなるものの、熱伝導シリコーン組成物の粘度とその硬化物の硬さとが上昇する。
（Ｃ）成分である熱伝導フィラーは、熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物に対して熱伝導性を付与するために用いられる。熱伝導フィラーとしては、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物などが用いられ、これらのものの１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。熱伝導シリコーン組成物の粘度を低くするという観点からは、熱伝導フィラーの形状は、板状、針状および繊維状のいずれでもないことが好ましく、球形であるか球形に近い形状であることが好ましい。熱伝導フィラーは柔らかい材料で構成されていることが好ましく、熱伝導フィラーのモース硬度は低い方が好ましい。モース硬度が高くなると、熱伝導シリコーン組成物の塗工に用いられるディスペンサーや混練に用いられる練り装置の内面を熱伝導フィラーが削ってしまい、その結果、熱伝導シリコーン組成物に異物が混入したり、装置のメンテナンス頻度が高くなったりするという問題が発生しやすくなる。モース硬度が低くて熱伝導フィラーとして好適に用いられる材料としては、例えば、水酸化アルミニウム（モース硬度３）、酸化亜鉛（モース硬度５）などが挙げられる。熱伝導シリコーン組成物に対する熱伝導フィラーの添加量は、熱伝導シリコーン組成物における熱伝導フィラーの体積分率が６８．０体積％～７５．０体積％の範囲であることが好ましい。より好ましくは熱伝導フィラーの体積分率は６９．５体積％～７５．０体積％であり、さらに好ましくは６９．５体積％～７３．０体積％である。熱伝導フィラーの体積分率が６８．０体積％を下回ると熱伝導シリコーン組成物の粘度とその硬化物の硬さとは低減するものの、熱伝導率が十分に高くならない。一方、体積分率が７５．０体積％を超えると、熱伝導シリコーン組成物やその硬化物の熱伝導率は高くなるものの、熱伝導シリコーン組成物の粘度とその硬化物の硬さとが上昇する。
本発明に基づく熱伝導シリコーン組成物では、マトリクスである液状シリコーンに分散している熱伝導フィラーの粒子が相互に接触することによりマトリクスを介さない熱伝導経路が形成されることによって高い熱伝導率が達成される。そのため、熱伝導率を高くするためには、単一粒径の熱伝導フィラーを用いるのではなく、特許文献１，２に記載されるように異なる粒径の熱伝導フィラーを混合して液状シリコーンに添加することが好ましい。大径の粒子で囲まれた隙間を小径の粒子で充填し、小粒子で囲まれた隙間をさらに小さな微小径の粒子で充填するように、粒子径と添加比率を最適化することで、熱伝導フィラーの充填率を高めつつ、粘度を低くし硬度を低くすることができることが知られている。図１は、熱伝導シリコーン組成物における伝熱経路の例を示している。図１において（ａ）は、単一粒径であって比較的大きな粒径の熱伝導フィラー１２をマトリクス１１に対して配合した例を示している。また図１において（ｂ）は、比較的大きな粒径の熱伝導フィラー１２と、比較的小さな粒径の熱伝導フィラー１３と、微小粒径の熱伝導フィラー１４との３種類のそれぞれ単一粒径である熱伝導フィラー１２～１４をマトリクス１１に対して配合した例で示している。図１においては伝熱経路が矢印付きの曲線で示されており、異なる粒径の熱伝導フィラー１２～１４を混合して添加することによって伝熱経路が多様化し、熱抵抗が小さくなることが分かる。
異なる粒径の熱伝導フィラーの好ましい混合割合については種々の研究がなされているが、いずれも粒子を単一粒径のものであると仮定していたり、平均粒子径のみを用いて粒子径と添加比率の最適化を議論している。しかしながら、市販の熱伝導フィラーでは、粒径は単一ではなくて粒径分布に幅があり、しかも、粒子の種類や製造方法によって同じ平均粒子径であっても粒径分布は異なっている。このため、平均粒子径ごとの添加比率を検討するだけでは、熱伝導シリコーン組成物の粘度を十分に低くするとともに、硬化物の硬度を低くすることができないことがある。特に、熱伝導率を高めるために熱伝導フィラーの添加量を多くしたときには、低い粘度と低い硬度とを達成することが困難であった。そこで本発明者は、粒径の異なる複数種類の熱伝導フィラーを混合した後の粒径分布に着目して、熱伝導シリコーン組成物における熱伝導フィラーの最適な粒径分布について検討した。以下、本発明者による検討結果を説明する。
熱伝導シリコーン組成物の熱伝導率を高めるとともに粘度と硬度とを低くするためには、大径の粒子の隙間に小さな粒子が入り込む最密充填に近い構造体となるよう、熱伝導フィラーにおける粒径分布を適切に制御することが重要である。非特許文献１は、エポキシ樹脂に混合される窒化アルミニウム（ＡｌＮ）フィラーに関し、粒径の大きな粒子と粒径の小さな粒子との添加比率を体積基準で０．７３５：０．２６５とすることにより、最密充填に近い高い充填率とすることができることを開示している。最密充填に近い状態を達成するという点では、エポキシ樹脂に混合される窒化アルミニウムフィラーと液状シリコーンに混合される熱伝導フィラーとでは状況は同じであるので、粒径の大きな粒子と粒径の小さな粒子とを体積比で０．７３５：０．２６５で混合する場合を考える。
図２において折れ線Ａは、粒径が１０μｍである単一粒径の粒子と粒径が１μｍである単一粒径の粒子とを体積比が０．７３５：０．２６５であるように混合した場合の粒径の累積頻度すなわち累積粒径分布を示している。また折れ線Ｂは、粒径が５０μｍ、５μｍおよび０．５μｍである単一粒径の粒子それぞれを、粒径５０μｍの粒子と粒径５μｍの粒子の体積比を０．７３５：０．２６５とし、粒径５μｍの粒子と粒径０．５μｍの粒子の体積比を０．７３５：０．２６５とするように混合させた場合の累積粒径分布を示している。しかしながら、平均粒子径により粒子の種類を特定したとしても、実際の粒子はある程度のばらつきを有する粒径分布を示す。平均粒子径が異なる複数種の熱伝導フィラーを単純に上記の比率で混合したとしても、図２の折れ線Ａ，Ｂで示すような累積粒径分布を有する熱伝導シリコーン組成物を得ることは困難である。
そこで本発明者は、図２の折れ線Ａ，Ｂで示した累積粒径分布が、体積基準での累積頻度をｙ（％）、粒径をｘ（μｍ）とした場合、ａを正のパラメータ（係数）として、式（２）によっておおよそ近似できることに着目した。図２において破線で示す各曲線は、パラメータ（係数）ａを種々の値としたときに式（２）によって示される近似曲線である。式（２）は、最密充填に対応する最適な累積粒径分布を表すものと考えられる。
式（２）においてａｘ1/2≧１００のとき、ｙ＝１００％となるのは、累積粒径分布の最大値が１００％であるからである。図２に示すように、ａを大きくすれば式（２）の近似曲線は小粒径側にシフトし、ａを小さくすれば大粒径側にシフトする。粒径分布が式（２）になるべく近づくように平均粒子径の異なる熱伝導フィラーを混合することによって、高い熱伝導率を有しながら粘度が低い熱伝導シリコーン組成物が得られ、そのような熱伝導シリコーン組成物を硬化させることによって、高い熱伝導率を有しながら硬度が低い硬化物が得られる。複数種類の熱伝導フィラーを混合した後の体積基準での累積粒径分布は、それぞれ種類の熱伝導フィラーについて熱伝導フィラーの粒度分布とそれらの熱伝導フィラーの配合比率とから算出することができる。
実際に複数種類の熱伝導フィラーを混合するときは、混合後の熱伝導フィラーの実際の累積粒径分布が、式（２）で示される累積粒径分布からどれくらいずれているかを示す指標を導入することが好ましく、この指標によって示されるずれがなるべく小さくなるように熱伝導フィラーの配合比率を設定することが好ましい。累積粒径分布におけるずれの度合いを示す指標としては、平均二乗誤差Ｅが有効である。累積粒径分布を考えるときの累積頻度算出の始点（最小値）である粒径をＰ（μｍ）、終点（最大値）である粒径をＱ（μｍ）（ただしＱ＞Ｐ）とし、ｋをｋ＞１を満たす定数とし、１≦ｎ≦Ｒ（ｎは整数）であるとして、下記式（３），（４）を満たすように、数列としてＲ個の粒径｛ｘn｝を考える。
ｘn＝ｋn-1Ｐ， （３）
ｘR＝Ｑ （４）
明らかに粒径｛ｘn｝は、始点である粒径Ｐと終点である粒径Ｑとの間に始点および終点を含めてＲ個の粒径を公比がｋである等比数列の関係となるように定めたものであり、累積頻度の算出点である。
ｘn＝ｋn-1Ｐ， （３）
ｘR＝Ｑ （４）
明らかに粒径｛ｘn｝は、始点である粒径Ｐと終点である粒径Ｑとの間に始点および終点を含めてＲ個の粒径を公比がｋである等比数列の関係となるように定めたものであり、累積頻度の算出点である。
そして、粒径ｘnにおける実際の熱伝導フィラーにおける累積頻度をｃn（％）とし、式（２）のｘにｘnを代入して得られる累積頻度をｙnとして、下記式（５）のように平均二乗誤差Ｅを定める。
平均二乗誤差Ｅが大きいほど実際の熱伝導フィラーにおける粒径分布と式（２）で表される粒径分布とのずれが大きく、Ｅが小さいほどずれが小さいといえる。実際には平均二乗誤差Ｅはパラメータ（係数）ａの２次関数となるから、パラメータ（係数）ａを変化させたときの平均二乗誤差Ｅの最小値を求めることができ、その最小値をＥminとし、最小値Ｅminに対応するパラメータ（係数）ａの値をａ0とする。
本発明者の検討によれば、０≦Ｅmin≦４５かつ５．７≦ａ0≦１３．０の条件を満たすように複数種類の熱伝導フィラーを配合したときに、粘度が低くかつ硬化物の硬度が低い熱伝導シリコーン組成物が得られた。Ｅminが４５を超えると、式（２）で示した理想的な粒径分布からのずれが大きくなるため、熱伝導シリコーン組成物の粘度が高くなるとともにその硬化物の硬度も高くなる。ａ0が５．７よりも小さいときは粒径分布が過度に大粒径側に偏り、そのため発熱体と放熱体との間に熱伝導シリコーン組成物を介在させたときに発熱体と放熱体の間隔が広がってしまい、熱の伝達効率が悪くなる。一方、ａ0が１３．０を超えると粒径分布が過度に小粒径側へ偏るため、熱伝導フィラーの表面積が増えて熱伝導シリコーン組成物の粘度が高くなる。式（２）から（５）は熱伝導フィラーの粒径分布にのみ基づいて導出されたものであり、ここで説明したＥminおよびａ0の最適範囲は、熱伝導フィラーの種類によらず適用可能である。したがって本発明に基づく熱伝導シリコーン組成物においては、熱伝導フィラーの粒径分布に関し、上述したＥminおよびａ0が０≦Ｅmin≦４５かつ５．７≦ａ0≦１３．０の条件を満たすことが好ましい。使用する熱伝導フィラーの種類は１種類でもよい、２種類以上を混合して用いてもよく、材質の異なる２種類以上の熱伝導フィラーを混合してもよい。
一例として、熱伝導フィラーの粒径分布における始点の粒径Ｐを０．０１０μｍ、終点の粒径Ｑを３１６μｍ、Ｒを４６としたときのｋは、式（３），（４）よりｋ≒１．２５９となる。ここで粒子径の範囲を０．０１０μｍから３１６μｍとしたのは、粒子径が小さすぎると熱伝導フィラーの比表面積が大きくなりすぎて熱伝導シリコーン組成物の粘度が大きくなり、粒子径が大きすぎると塗工時に熱伝導シリコーン組成物の厚さが大きくなりすぎて熱抵抗が大きくなるからである。Ｒは、実際の累積粒径分布と式（２）に基づく累積粒径分布との差が要求する精度により適宜定められる。Ｒを大きくすれば精度はよくなるが演算量が増加し、Ｒを小さくすれば演算量も少なくて済むが精度はやや悪くなる。
図３は、累積粒径分布を考えるときの始点の粒径Ｐが０．０１０μｍ、終点の粒径Ｑが３１６μｍ、Ｒが４６のときの熱伝導フィラーの実際の粒径分布と式（２）に示す粒径分布との差を説明する図である。図３では、実線の曲線が実際の粒径分布を示し、破線の曲線が式（２）に示す粒径分布を示している。これら２つの曲線の間にあって垂直方向に延びる一群の線分の長さは、それぞれ、｜ｙn－ｃn｜である。図４は、パラメータ（係数）ａの値を変えたときに式（２）に基づいて算出された粒径分布と実際の粒径分布との関係がどのように変化するかを示している。図４に示すようにａ＝９．６のときに実際の粒径分布が式（２）に基づく粒径分布とよく一致した。また、図４より、ａ＝５やａ＝１５のときには実際の粒径分布と式（２）に基づく粒径分布とのずれが大きいことが分かる。
＜熱伝導フィラーの表面処理剤＞
（Ｃ）成分である熱伝導フィラーは、マトリクスである液状シリコーンとの濡れ性を向上させるために、表面処理剤によって表面の疎水化処理が行われていてもよい。液状シリコーンとの濡れ性を向上させることで、熱伝導フィラーを液状シリコーン中に高い分散度で分散させることができ、得られる熱伝導シリコーン組成物の粘度が低くなり、かつその硬化物の硬度も低くなる。熱伝導フィラーに用いられる表面処理剤としては、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどの分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシラン、分子内にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリグリセリル変性シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、炭素原子数６以上の脂肪酸などが例示される。
（Ｃ）成分である熱伝導フィラーは、マトリクスである液状シリコーンとの濡れ性を向上させるために、表面処理剤によって表面の疎水化処理が行われていてもよい。液状シリコーンとの濡れ性を向上させることで、熱伝導フィラーを液状シリコーン中に高い分散度で分散させることができ、得られる熱伝導シリコーン組成物の粘度が低くなり、かつその硬化物の硬度も低くなる。熱伝導フィラーに用いられる表面処理剤としては、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどの分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシラン、分子内にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリグリセリル変性シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、炭素原子数６以上の脂肪酸などが例示される。
＜その他の添加物＞
熱伝導シリコーン組成物を構成する液状シリコーンには、必要に応じ、硬化遅延剤、顔料などが含まれていてもよい。
熱伝導シリコーン組成物を構成する液状シリコーンには、必要に応じ、硬化遅延剤、顔料などが含まれていてもよい。
＜熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物の製造方法＞
本発明の熱伝導シリコーン組成物は、（Ａ－１）から（Ａ－４）成分あるいは（Ａー１）から（Ａ－５）成分を含有する液状シリコーンに対し、（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒と（Ｃ）成分である熱伝導フィラーを添加し、混練することによって製造することができる。しかしながら、熱伝導シリコーン組成物の使用前に架橋反応が進行することを抑制するために、例えば、液状シリコーンを構成するポリマー成分のうち（Ａ－４）成分を除くポリマー成分を混合し、そこに（Ｃ）成分である熱伝導フィラーを少しずつ添加して混練し、その後、混練物を２分して一方に（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒を添加してＡ剤とし、他方に（Ａ－４）成分を添加してＢ剤とし、使用時あるいはその直前にＡ剤とＢ剤とを混合することが好ましい。熱伝導シリコーン組成物の硬化物は、熱伝導シリコーン組成物を常温に放置して硬化させるか加熱して硬化させることにより得ることができる。
本発明の熱伝導シリコーン組成物は、（Ａ－１）から（Ａ－４）成分あるいは（Ａー１）から（Ａ－５）成分を含有する液状シリコーンに対し、（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒と（Ｃ）成分である熱伝導フィラーを添加し、混練することによって製造することができる。しかしながら、熱伝導シリコーン組成物の使用前に架橋反応が進行することを抑制するために、例えば、液状シリコーンを構成するポリマー成分のうち（Ａ－４）成分を除くポリマー成分を混合し、そこに（Ｃ）成分である熱伝導フィラーを少しずつ添加して混練し、その後、混練物を２分して一方に（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒を添加してＡ剤とし、他方に（Ａ－４）成分を添加してＢ剤とし、使用時あるいはその直前にＡ剤とＢ剤とを混合することが好ましい。熱伝導シリコーン組成物の硬化物は、熱伝導シリコーン組成物を常温に放置して硬化させるか加熱して硬化させることにより得ることができる。
次に、実際に熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物を製造し評価した実施例および比較例に基づいて、本発明を詳しく説明する。評価項目として、熱伝導シリコーン組成物の物性（未硬化物性）については可塑度を測定し、硬化物の物性（硬化物性）については硬さ、熱抵抗変化率および熱伝導率を測定した。
＜熱伝導シリコーン組成物および硬化物の製造方法＞
実施例および比較例においては、熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物を次のようにして製造した。まず、液状シリコーンのうち（Ａ－４）成分を除くポリマー成分を混合し、そこに（Ｃ）成分である熱伝導フィラーと表面処理剤を少量ずつ添加して、６００ｃｃのバンバリー型ミキサーで１５０℃で加熱混練りを行った。得られた組成物を冷却後、２つに分け、一方に（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒を添加してＡ剤とし、もう一方に（Ａ－４）成分を添加してＢ剤とした。その後、Ａ剤とＢ剤とを真空撹拌機で混合しながら真空脱泡した後、金型へ充填し、２３℃で２４時間または９０℃で３０分加熱硬化して硬化物を得た。
実施例および比較例においては、熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物を次のようにして製造した。まず、液状シリコーンのうち（Ａ－４）成分を除くポリマー成分を混合し、そこに（Ｃ）成分である熱伝導フィラーと表面処理剤を少量ずつ添加して、６００ｃｃのバンバリー型ミキサーで１５０℃で加熱混練りを行った。得られた組成物を冷却後、２つに分け、一方に（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒を添加してＡ剤とし、もう一方に（Ａ－４）成分を添加してＢ剤とした。その後、Ａ剤とＢ剤とを真空撹拌機で混合しながら真空脱泡した後、金型へ充填し、２３℃で２４時間または９０℃で３０分加熱硬化して硬化物を得た。
＜熱伝導シリコーン組成物およびその硬化物の評価方法＞
（１）可塑度測定方法
熱伝導シリコーン組成物の可塑度は、Ａ剤およびＢ剤をそれぞれ２ｃｍ3採取し、ＪＩＳ Ｋ６２４９にしたがい、ウィリアムスプラストメーター（株式会社東洋精機製作所製）により測定した。２３±２℃の環境下で、Ａ剤、Ｂ剤の各々について荷重印加後５分後の値を測定した。そして、Ａ剤の可塑度とＢ剤の可塑度の平均値を熱伝導シリコーン組成物の可塑度とした。可塑度の数値が小さいほど組成物の粘度が低いことを表す。
（１）可塑度測定方法
熱伝導シリコーン組成物の可塑度は、Ａ剤およびＢ剤をそれぞれ２ｃｍ3採取し、ＪＩＳ Ｋ６２４９にしたがい、ウィリアムスプラストメーター（株式会社東洋精機製作所製）により測定した。２３±２℃の環境下で、Ａ剤、Ｂ剤の各々について荷重印加後５分後の値を測定した。そして、Ａ剤の可塑度とＢ剤の可塑度の平均値を熱伝導シリコーン組成物の可塑度とした。可塑度の数値が小さいほど組成物の粘度が低いことを表す。
（２）硬さ測定方法
上記の製造方法によって１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの硬化物を製造してこれを試験片とした。そしてこの試験片を２３±２℃の環境下で状態調節後、ＪＩＳ Ｋ７３１２にしたがい、ＡｓｋｅｒＣ硬さ計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した。このとき、硬さ計を押し付けた後の最大値を硬さの値として採用した。
上記の製造方法によって１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの硬化物を製造してこれを試験片とした。そしてこの試験片を２３±２℃の環境下で状態調節後、ＪＩＳ Ｋ７３１２にしたがい、ＡｓｋｅｒＣ硬さ計（高分子計器株式会社製）を用いて測定した。このとき、硬さ計を押し付けた後の最大値を硬さの値として採用した。
（３）熱抵抗変化率測定方法
直径５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの２枚の円板の間に、熱伝導シリコーン組成物を厚さ２ｍｍに成型し、硬化させて試験片とした。円板として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製のものを用いた。この試験片は、２枚の円板によって硬化物が挟み込まれた構造を有する。そしてこの試験片を、１５０℃の恒温槽に５００時間静置した。試験前後の２３℃における熱抵抗をＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠し、熱伝導率測定装置ＤＴＣ－３００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定した。ここで測定される熱抵抗は、２枚のステンレス板とその間に介在する硬化物で構成される試験片全体の熱抵抗である。１５０℃で５００時間静置する前の熱抵抗をＲ0、静置後の熱抵抗をＲ1としたとき、熱抵抗変化率ΔＲは下記の式（７）で表される。
ΔＲ＝（（Ｒ1－Ｒ0）／Ｒ0）×１００ （％） （７）
直径５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの２枚の円板の間に、熱伝導シリコーン組成物を厚さ２ｍｍに成型し、硬化させて試験片とした。円板として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製のものを用いた。この試験片は、２枚の円板によって硬化物が挟み込まれた構造を有する。そしてこの試験片を、１５０℃の恒温槽に５００時間静置した。試験前後の２３℃における熱抵抗をＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠し、熱伝導率測定装置ＤＴＣ－３００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定した。ここで測定される熱抵抗は、２枚のステンレス板とその間に介在する硬化物で構成される試験片全体の熱抵抗である。１５０℃で５００時間静置する前の熱抵抗をＲ0、静置後の熱抵抗をＲ1としたとき、熱抵抗変化率ΔＲは下記の式（７）で表される。
ΔＲ＝（（Ｒ1－Ｒ0）／Ｒ0）×１００ （％） （７）
（４）熱伝導率測定方法
上記の製造方法によって１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの硬化物を製造してこれを試験片とした。そして気泡を挟まないように注意しながら試験片の表面をポリラップ（宇部フィルム株式会社製）で覆い、試験片を２３±２℃に安定させた。ラップで覆った試験片をリファレンスプレート（京都電子工業株式会社製、材質：ジルコニア、熱伝導率：３．３６Ｗ／ｍ・Ｋ）の上に静置し、熱伝導率測定装置ＱＴＭ－５００（京都電子工業株式会社製）にプローブＰＤ－１３（京都電子工業株式会社製）を接続して熱伝導率を測定した。電流値はＩ2＝９．０００Ａ2とし、測定時間は６０秒とした。
上記の製造方法によって１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの硬化物を製造してこれを試験片とした。そして気泡を挟まないように注意しながら試験片の表面をポリラップ（宇部フィルム株式会社製）で覆い、試験片を２３±２℃に安定させた。ラップで覆った試験片をリファレンスプレート（京都電子工業株式会社製、材質：ジルコニア、熱伝導率：３．３６Ｗ／ｍ・Ｋ）の上に静置し、熱伝導率測定装置ＱＴＭ－５００（京都電子工業株式会社製）にプローブＰＤ－１３（京都電子工業株式会社製）を接続して熱伝導率を測定した。電流値はＩ2＝９．０００Ａ2とし、測定時間は６０秒とした。
（５）平均二乗誤差Ｅの最小値Ｅｍｉｎとそれに対応する係数ａの値ａ０の算出方法
累積粒径分布を考えるときの始点の粒径Ｐを０．０１０μｍ、終点の粒径Ｑを３１６μｍ、Ｒを４６とした。このときのｋは、式（３），（４）よりｋ≒１．２５９である。そして式（５）に基づいて平均二乗誤差Ｅを算出し、平均二乗誤差Ｅの最小値Ｅｍｉｎと、この最小値Ｅｍｉｎに対応した係数ａの値ａ０を算出した。
累積粒径分布を考えるときの始点の粒径Ｐを０．０１０μｍ、終点の粒径Ｑを３１６μｍ、Ｒを４６とした。このときのｋは、式（３），（４）よりｋ≒１．２５９である。そして式（５）に基づいて平均二乗誤差Ｅを算出し、平均二乗誤差Ｅの最小値Ｅｍｉｎと、この最小値Ｅｍｉｎに対応した係数ａの値ａ０を算出した。
［実施例１］
熱伝導シリコーン組成物の製造において、表１に示す配合量により、（Ａ－１）成分として分子鎖の両方の末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＤＭＳ－Ｖ２１、粘度１００ｃＳｔ、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）、（Ａ－２）成分として分子鎖の一方の末端のみにビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＲＨ－Ｖｉ３０５Ｂ、粘度１０００ｃＳｔ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｒｕｎｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、（Ａ－３）成分として分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンである２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ製）、（Ａ－４）成分として分子鎖の両方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサン（ＦＬＤ６２０Ｖ２０、粘度２０ｍｍ2／ｓ、エルケムジャパン株式会社製）、（Ｂ）成分として白金触媒である白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（ＳＩＰ６８３２．２、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）を使用した。また、（Ｃ）成分である熱伝導フィラーには、平均粒径５４μｍの水酸化アルミニウム（ＢＷ５３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム（ＢＷ１０３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製）の３種類を使用し、これらを表１に記載の配合比率で添加した。熱伝導フィラーの表面処理剤としてオクチルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１３７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を表１に示す配合量で使用した。なおここでは（Ａ－４）成分として、分子鎖の両方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサンを用いているが、ジメチルポリシロキサンであって分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するので、これは、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にはケイ素原子結合水素原子を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであると言える。
熱伝導シリコーン組成物の製造において、表１に示す配合量により、（Ａ－１）成分として分子鎖の両方の末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＤＭＳ－Ｖ２１、粘度１００ｃＳｔ、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）、（Ａ－２）成分として分子鎖の一方の末端のみにビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＲＨ－Ｖｉ３０５Ｂ、粘度１０００ｃＳｔ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｒｕｎｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、（Ａ－３）成分として分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンである２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ製）、（Ａ－４）成分として分子鎖の両方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサン（ＦＬＤ６２０Ｖ２０、粘度２０ｍｍ2／ｓ、エルケムジャパン株式会社製）、（Ｂ）成分として白金触媒である白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（ＳＩＰ６８３２．２、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）を使用した。また、（Ｃ）成分である熱伝導フィラーには、平均粒径５４μｍの水酸化アルミニウム（ＢＷ５３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム（ＢＷ１０３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製）の３種類を使用し、これらを表１に記載の配合比率で添加した。熱伝導フィラーの表面処理剤としてオクチルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１３７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を表１に示す配合量で使用した。なおここでは（Ａ－４）成分として、分子鎖の両方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサンを用いているが、ジメチルポリシロキサンであって分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するので、これは、分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にはケイ素原子結合水素原子を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであると言える。
表１に示すように、実施例１の熱伝導シリコーン組成物において、配合した液状シリコーンにおけるアルケニル基のモル数に対するケイ素原子結合水素原子のモル数の比は１．０であり、熱伝導フィラーの体積分率は６９．５体積％であった。また、配合した各熱伝導フィラーの粒度分布と配合比率から算出した体積基準での累積２５％粒径（Ｄ２５）は８μｍであり、累積５０％粒径（Ｄ５０）は２７μｍであり、累積７５％粒径（Ｄ７５）は５９μｍであった。式（５）によって計算される平均二乗誤差Ｅはパラメータ（係数）ａが９．６のときに最小となり（すなわち、ａ0＝９．６）、そのときの平均二乗誤差Ｅの最小値Ｅminは７．９であった。表１に示すように、得られた熱伝導シリコーン組成物の可塑度は２８であって低く、硬化物の硬さと熱抵抗変化率はそれぞれ２０と＋２％であっていずれも低く、硬化物の熱伝導率は２．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。これらの数値は、熱伝導シリコーン組成物として満足できるものである。
［実施例２～６］
熱伝導フィラーの添加比率を変更した以外は実施例１と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
熱伝導フィラーの添加比率を変更した以外は実施例１と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
熱伝導シリコーン組成物の製造において、表１に示す配合量により、（Ａ－１）成分として分子鎖の両方の両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＤＭＳ－Ｖ３１、粘度１０００ｃＳｔ、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）、（Ａ－２）成分として分子鎖の一方の末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＭＣＲ－Ｖ２５、粘度５００ｃＳｔ、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）、（Ａ－３）成分として分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンである２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ製）、（Ａ－４）成分として分子鎖の両方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサン（ＦＬＤ６２０Ｖ２０、粘度２０ｍｍ2／ｓ、エルケムジャパン株式会社製）、（Ａ－５）成分として反応性官能基を有さないジメチルポリシロキサン（ＫＦ－９６－１００ＣＳ、粘度１００ｃＳｔ、信越化学工業株式会社製）、（Ｂ）成分として白金触媒である白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｐ２０７５、東京化成工業株式会社製）を使用した。熱伝導フィラーと表面処理剤としては実施例１におけるものと同じものを表１に示す配合量で使用した。そして実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
熱伝導シリコーン組成物の製造において、表１に示す配合量により、（Ａ－１）成分として分子鎖の両方の両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＤＭＳ－Ｖ３１、粘度１０００ｃＳｔ、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）、（Ａ－２）成分として分子鎖の一方の末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＭＣＲ－Ｖ２５、粘度５００ｃＳｔ、Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ製）、（Ａ－３）成分として分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンである２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ製）、（Ａ－４）成分として分子鎖の両方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルポリシロキサン（ＦＬＤ６２０Ｖ２０、粘度２０ｍｍ2／ｓ、エルケムジャパン株式会社製）、（Ａ－５）成分として反応性官能基を有さないジメチルポリシロキサン（ＫＦ－９６－１００ＣＳ、粘度１００ｃＳｔ、信越化学工業株式会社製）、（Ｂ）成分として白金触媒である白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｐ２０７５、東京化成工業株式会社製）を使用した。熱伝導フィラーと表面処理剤としては実施例１におけるものと同じものを表１に示す配合量で使用した。そして実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８～９］
表１に示すように、（Ｃ）成分である熱伝導フィラーと表面処理剤との配合量を実施例７に比べて増加させたほかは実施例７と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、（Ｃ）成分である熱伝導フィラーと表面処理剤との配合量を実施例７に比べて増加させたほかは実施例７と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
表１に示すように、実施例９と比べて（Ａ－３）成分である分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンの配合量と（Ｃ）成分である熱伝導フィラーの添加量とを減少させたほかは実施例９と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例９と比べて（Ａ－３）成分である分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンの配合量と（Ｃ）成分である熱伝導フィラーの添加量とを減少させたほかは実施例９と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
表１に示すように、実施例１０と比べて（Ａ－３）成分である分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンの配合量を多くしたことのほかは実施例１０と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１０と比べて（Ａ－３）成分である分子鎖側鎖にビニル基を４個有する環状シロキサンの配合量を多くしたことのほかは実施例１０と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例１において、液状シリコーンに含まれるアルケニル基であるビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．６モルとなるように各成分の配合量を変えて熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。配合量と評価結果とを表１に示す。
実施例１において、液状シリコーンに含まれるアルケニル基であるビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が１．６モルとなるように各成分の配合量を変えて熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。配合量と評価結果とを表１に示す。
［実施例１３］
実施例１において、液状シリコーンに含まれるアルケニル基であるビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．６モルとなるように各成分の配合量を変えて熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。配合量と評価結果とを表１に示す。
実施例１において、液状シリコーンに含まれるアルケニル基であるビニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０．６モルとなるように各成分の配合量を変えて熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。配合量と評価結果とを表１に示す。
［実施例１４～１５］
（Ｃ）成分である熱伝導フィラーとして酸化亜鉛を使用し、実施例７と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。使用した熱伝導フィラーは、平均粒径８０μｍの酸化亜鉛（大粒径酸化亜鉛（１）、ハクスイテック株式会社製）、平均粒径１０μｍの酸化亜鉛（焼成亜鉛華、ハクスイテック株式会社製）、平均粒径１μｍの酸化亜鉛（酸化亜鉛１種、三井金属鉱業株式会社製）であり、各成分の配合量は表１に示す通りとした。評価結果を表１に示す。
（Ｃ）成分である熱伝導フィラーとして酸化亜鉛を使用し、実施例７と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。使用した熱伝導フィラーは、平均粒径８０μｍの酸化亜鉛（大粒径酸化亜鉛（１）、ハクスイテック株式会社製）、平均粒径１０μｍの酸化亜鉛（焼成亜鉛華、ハクスイテック株式会社製）、平均粒径１μｍの酸化亜鉛（酸化亜鉛１種、三井金属鉱業株式会社製）であり、各成分の配合量は表１に示す通りとした。評価結果を表１に示す。
［実施例１６］
液状シリコーン及び（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒については実施例１で用いたものと同じものを表１に示す配合量で使用し、実施例１と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造した。ただし、（Ｃ）成分である熱伝導フィラーとして、平均粒径１０５μｍの水酸化アルミニウム（ＳＢ９３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム（ＢＷ１０３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製）の３種類を使用し、これらを表１に記載された配合比率で添加した。また、熱伝導フィラーの表面処理剤に関しても実施例１と同じものを表１に示す配合量で使用した。得られた熱伝導シリコーン組成物に対して実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
液状シリコーン及び（Ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒については実施例１で用いたものと同じものを表１に示す配合量で使用し、実施例１と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造した。ただし、（Ｃ）成分である熱伝導フィラーとして、平均粒径１０５μｍの水酸化アルミニウム（ＳＢ９３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウム（ＢＷ１０３、日本軽金属株式会社製）、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製）の３種類を使用し、これらを表１に記載された配合比率で添加した。また、熱伝導フィラーの表面処理剤に関しても実施例１と同じものを表１に示す配合量で使用した。得られた熱伝導シリコーン組成物に対して実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１７］
熱伝導フィラーと熱伝導フィラーの表面処理剤の配合量とを変更した以外は実施例１６と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
熱伝導フィラーと熱伝導フィラーの表面処理剤の配合量とを変更した以外は実施例１６と同様に熱伝導シリコーン組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１～３］
特許文献１に開示された熱伝導シリコーンゲル組成物と同等の熱伝導シリコーン組成物を製造した。液状シリコーンには、分子鎖の両方の末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＳＦ３０００ＥＤＫ００１、粘度１０００ｃＳｔ、ＫＣＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）と分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を４個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＨＭＳ－１５１、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製）を使用し、ヒドロシリル化触媒として白金触媒である白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｐ２０７５、東京化成工業株式会社製）を使用し、熱伝導フィラーと表面処理剤には実施例１で使用したものと同じものを使用した。配合量は表１に示すとおりである。得られた熱伝導シリコーン組成物に対し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
特許文献１に開示された熱伝導シリコーンゲル組成物と同等の熱伝導シリコーン組成物を製造した。液状シリコーンには、分子鎖の両方の末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ＳＦ３０００ＥＤＫ００１、粘度１０００ｃＳｔ、ＫＣＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）と分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を４個有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＨＭＳ－１５１、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製）を使用し、ヒドロシリル化触媒として白金触媒である白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｐ２０７５、東京化成工業株式会社製）を使用し、熱伝導フィラーと表面処理剤には実施例１で使用したものと同じものを使用した。配合量は表１に示すとおりである。得られた熱伝導シリコーン組成物に対し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例の熱伝導シリコーン組成物は、実施例の熱伝導シリコーン組成物に比べ、熱伝導率そのものは同等であるかやや低く、平均二乗誤差Ｅの最小値Ｅminが大きくて可塑度も高く（すなわち粘度が高く）、硬化物の硬さも高い。分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を４個有するメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて低い粘度と低い硬度を達成しようとすると、硬化物中に残存するケイ素原子結合水素原子の量が多くなり、硬化物の熱抵抗変化率が大きくなる。比較例３は、比較例１，２に比べ、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を４個有するメチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量を減らしたものであり、硬化物の熱抵抗変化率も比較例１，２に比べて低下したが、硬化物の硬さが高くなった。
実施例と比較例とを比較することにより、本発明に基づく熱伝導シリコーン組成物は、良好な熱伝導率を示すとともに可塑度が低くて粘度が低く、その硬化物においても硬さと熱抵抗変化率が低いことが分かった。すなわち、本発明によれば、熱伝導率は従来のものと同等かそれ以上であって、粘度が低く、かつ硬化物の硬さと熱抵抗変化率とが低い熱伝導シリコーン組成物が得られることが分かった。
１１…マトリクス、１２～１４…熱伝導フィラー。
Claims (6)
- （Ａ－１） 分子鎖の両方の末端にそれぞれアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－２） 分子鎖の一方の末端にアルケニル基を有し、他方の末端には反応性官能基を有さないオルガノポリシロキサン、
（Ａ－３） 分子内に少なくとも３個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ－４） 分子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ） ヒドロシリル化触媒、および
（Ｃ） 熱伝導フィラー
を含む、液状シリコーンであって硬化性を有する熱伝導シリコーン組成物。 - 前記液状シリコーンは、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の熱伝導シリコーン組成物。
- 前記熱伝導フィラーが水酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛の少なくとも一方からなる、請求項１または２に記載の熱伝導シリコーン組成物。
- 前記熱伝導フィラーの体積基準での累積粒径分布における累積頻度の算出点となる粒径の個数をＲ、前記累積頻度の算出点となる粒径のうちの最小および最大となる前記熱伝導フィラーの粒径をそれぞれＰ（μｍ）およびＱ（μｍ）、下記式（ａ１）および式（ａ２）を満たすように定めたｎ番目の前記算出点での前記熱伝導フィラーの粒径をｘn（μｍ）（ただしｎは１≦ｎ≦Ｒをみたす整数）、前記累積粒径分布での前記粒径ｘnに対応する前記熱伝導フィラーの粒径の体積基準での累積頻度をｃn（％）としたときに、下記式（ａ３）で表される平均二乗誤差Ｅの最小値Ｅminと該最小値Ｅminに対応する係数ａ0は、
０≦Ｅmin≦４５かつ５．７≦ａ0≦１３．０を満たす、
請求項３に記載の熱伝導シリコーン組成物。
ｘn＝ｋn-1Ｐ （ａ１）
ｘR＝Ｑ （ａ２）
- 前記熱伝導シリコーン組成物に占める前記熱伝導フィラーの割合が６８．０体積％以上７５．０体積％以下である、請求項３に記載の熱伝導シリコーン組成物。
- 請求項１または２に記載の熱伝導シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させた硬化物。
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-
2023
- 2023-02-07 WO PCT/JP2023/003987 patent/WO2024075319A1/ja unknown
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