JP2009149736A

JP2009149736A - 熱伝導性シリコーンゲル組成物

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Publication number: JP2009149736A
Application number: JP2007327488A
Authority: JP
Inventors: George Chii Yuu Roo; ジョージチイーユーロー; Chisato Hoshino; 千里星野; Nobuo Hirai; 信男平井
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-07-09

Abstract

【課題】電子部品のポッティングに好適する低い粘度を有し、硬化後に低密度で熱伝導率の高いシリコーンゲルを形成する組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．１個以上有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、本成分中の前記水素原子が前記（Ａ）成分のアルケニル基１個当たり０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒の触媒量と、（Ｄ）平均粒子径２０〜１８０μｍの窒化ホウ素を、組成物全体の３０〜６０重量％となる量をそれぞれ含有する。この組成物は０．５〜１０Ｐａ・ｓの粘度（２３℃）を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化後に低密度（低比重）で熱伝導率の高いシリコーンゲルを提供し、電子部品のポッティング用封止材として好適する熱伝導性シリコーンゲル組成物に関する。

シリコーン組成物の中でも、付加反応硬化型のシリコーンゲル組成物は、加熱により短時間で硬化し、得られる硬化物（シリコーンゲル）が、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐湿性、電気絶縁性に優れ、かつ弾性率が低く低応力であるため、トランス高圧回路、自動車用各種電子制御装置、センサー、自動車用・家電用のハイブリッドＩＣ、半導体部品などの各種電子部品のポッティング用のコーティング材や封止材として使用されている。

発熱性の電子部品の多くには、使用時の温度上昇による損傷や性能低下などを防止するため、ヒートシンクなどの放熱体が広く用いられている。そして、発熱性電子部品から発生する熱を放熱体に効率よく伝導するために、封止材として使用されるシリコーンゲル組成物の熱伝導性を高めることが求められている。

従来から、酸化アルミニウムや酸化亜鉛のような熱伝導性の高い充填剤を配合し、熱伝導性を高めたシリコーンゲル組成物が提案されているが、このような組成物を電子部品の封止用材料として使用した場合には、パッケージなどの製品全体の重量が増大するという問題があった。

また、窒化物または炭化物の処理をした充填剤をシリコーンゲルに添加することによって、高い熱伝導率を有する組成物を得る提案（例えば、特許文献１参照）もなされている。

しかし、特許文献１に記載されたシリコーンゲル組成物は、用途に制約があり、電子部品へのポッティングの用途に使用することが難しいばかりでなく、充填性が悪く、硬化後のシリコーンゲルにクラックや気泡が生じやすかった。
特開２０００−１４３８０８号公報

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、電子部品のポッティングに好適する低い粘度を有し、硬化後に低密度で熱伝導率の高いシリコーンゲルを形成する組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱伝導性充填剤として所定の平均粒子径を有する窒化ホウ素を所定の割合で配合し、粘度（２３℃）を所定の範囲に調整することにより、電子部品のポッティング用材料として好適し、低密度で熱伝導率の高い硬化物（シリコーンゲル）を与える組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．１個以上有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、本成分中の前記水素原子が前記（Ａ）成分のアルケニル基１個当たり０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒の触媒量と、（Ｄ）平均粒子径２０〜１８０μｍの窒化ホウ素を、組成物全体の３０〜６０重量％となる量をそれぞれ含有し、２３℃における粘度が０．５〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。

なお、本発明において、シリコーンゲルとは、部分的に三次元網目構造を有する低架橋密度の硬化物を意味する。ＪＩＳＡ硬度のゴム硬度値が０、すなわち有効なゴム硬度を有さないほど低硬度である点において、ゴム状弾性体とは明確に区別されるものである。

本発明によれば、電子部品のポッティングに好適する低い粘度を有し、硬化後に低密度で熱伝導率の高いシリコーンゲルを形成するシリコーンゲル組成物を提供することができる。

以下、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物について説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、実施形態のシリコーンゲル組成物のベースポリマーである。得られる組成物を十分に硬化させるために、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均で０．１個以上、好ましくは平均０．５個以上、より好ましくは平均１個以上有する。（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよく、あるいはこれらの構造の混合物であってもよいが、硬化後のシリコーンゲルの物性の点から、直鎖状が好ましい。

ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していてもよく、また両者に結合していてもよい。得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、分子鎖両末端のケイ素原子の少なくとも一方に、アルケニル基が結合していることが好ましい。

また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素、フッ素などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基などの、炭素原子数が１〜１２個、好ましくは１〜８個のものが挙げられる。好ましくはメチル基、フェニル基である。

（Ａ）成分の２３℃における粘度は、０．０５〜５Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓである。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、硬化後の強度が不十分となる。一方、５Ｐａ・ｓを超えると、得られる組成物のポッティングの作業性が低下する。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋成分であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれでもよい。１種を単独で使用することができるが、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分としては、平均組成式：
Ｒ_ａＨ_ｂＳｉＯ_{［４−（ａ＋ｂ）］／２}
で示されるものが用いられる。

式中、Ｒは、脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。合成のし易さ、コストの点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

ａ、ｂは、０．５≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、０．５＜ａ＋ｂ≦３を満足する数であり、好ましくは０．６≦ａ≦１．９、０．０１≦ｂ≦１．０、０．６≦ａ＋ｂ≦２．８を満足する数である。

（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、０．０１〜０．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜４．０個、好ましくは０．２〜２．０個となる量である。０．１個未満であると、架橋密度が低すぎて組成物が硬化しにくくなり、硬化しても十分な耐熱性や強度を備えたシリコーンゲルを得ることが難しい。一方、４．０個を超えると、硬化時に発泡などの好ましくない作用が発生し、電子部品へ割悪影響を及ぼす。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金系触媒は、組成物の硬化を促進する成分である。（Ｃ）成分としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどが挙げられる。

（Ｃ）成分である白金系触媒の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの範囲である。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である窒化ホウ素は、熱伝導性の充填剤として配合されるものであり、球状、不定形状のいずれの形状のものでもよい。平均粒子径が２０〜１８０μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲のものを、１種単独でまた２種以上を混合して使用する。平均粒子径が１８０μｍを超えると、硬化物の熱伝導性が不安定になり易い。窒化ホウ素の平均粒子径は、例えばレーザー光回折法で求めることができる。

（Ｄ）成分である窒化ホウ素の配合量は、組成物全体の３０〜６０重量％とする。配合量が組成物全体の３０重量％未満であると、所望の熱伝導性および放熱性が得られない。一方、６０重量％を超えると、２３℃において所望の粘度（０．５〜１０Ｐａ・ｓ）のものが得られないため、ポッティング作業性が低下する。

［その他任意成分］
本発明のシリコーンゲル組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに任意成分として、反応抑制剤、補強性シリカ、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与剤、表面処理剤（ウエッター）、希釈剤などを、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

反応抑制剤としては、例えば３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ヘキシン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはメチルビニルシロキサン環状化合物、有機チッソ化合物、有機リン化合物等が挙げられる。

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、例えば以下に示す手順で調製される。すなわち、まず（Ａ）成分に（Ｄ）成分を加え、周知の混練機を用いて混練し、次いでこの混合物に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じて反応抑制剤などの任意成分を加え、さらに混練してシリコーンゲル組成物を得る。なお、混練の際に必要に応じて加熱および冷却を行うことができる。また、混練機としては、例えば、プラネタリーミキサー、コンディショニングミキサー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ディスパー、品川ミキサー、スーパマスコロイダー、トリミックス、ツインミックスなどが挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて使用することができる。

こうして得られる本発明の実施形態の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、２３℃における粘度が０．５〜１０Ｐａ・ｓの範囲にあり、以下に示すポッティングなどの工程において良好な作業性を示し、かつ所望の部位への充填性に優れ、クラックや気泡のない硬化物が得られるものである。

すなわち、実施形態の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、例えば、所定の形状を有するケース内に滴下（ポッティング）した後、５０〜２００℃の温度で３０〜１８０分間（例えば１００℃の温度で６０分間）加熱することによって硬化し、シリコーンゲルを形成する。

こうして得られる硬化物（シリコーンゲル）は、ＡＳＴＭＤ１４０３で規定される１／４コーンで測定した針入度が、１０〜１００であることが好ましい。この範囲を外れた場合には、電子部品などに対する良好な形状追随性を得ることが難しい。

また、硬化物であるシリコーンゲルは、熱線法で測定した２３℃における熱伝導率が０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性が不十分であり、用途が限定されやすい。さらに、２３℃における密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、従来からの酸化アルミニウムや酸化亜鉛を熱伝導性充填剤として含有するシリコーンゲルに比べて低密度であるので、半導体パッケージなどの半導体装置全体を軽量化することができる。

このように、実施形態の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、電子部品のポッティングに好適する低い粘度を有し、かつ硬化後、電子部品に対して良好な形状追随性を有し、気泡やクラックがなく低密度（低比重）で熱伝導率の高いシリコーンゲルを形成するので、過酷な外部環境、使用環境下において長期的な保護性能が要求される電子部品のポッティング用封止材料などとして好適している。

次に、本発明の実施形態の熱伝導性シリコーンゲル組成物を適用した半導体装置の一例について図１を用いて説明する。

この半導体装置１においては、プラスチック製のケース２内にセラミック製の基板３が配置され、この基板３上に、外部取出端子４と半導体素子としてＩＧＢＴチップ５がそれぞれ実装されている。そして、ＩＧＢＴチップ５は、本発明の実施形態のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）６により封止されている。さらに、シリコーンゲル６の上には樹脂（例えばエポキシ樹脂）がモールドされ、このモールド樹脂体７により閉塞されている。なお、符号８は、基板４に形成された回路パターンを示す。

このような構成を備えた半導体装置１によれば、シリコーンゲル６が良好な熱伝導性および放熱性を有し、ＩＧＢＴチップ５からの発熱を放熱する。そのため、ＩＧＢＴチップ５の冷熱サイクルに起因するクラックの発生などを抑制することができるため、耐電圧特性が向上する。

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中、粘度は２３℃において測定した値である。また、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値である。

実施例１
まず、（Ａ）粘度が０．５Ｐａ・ｓであり、平均で分子末端が１個のジメチルビニルシロキシ基と１個のトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００重量部と、（Ｄ）平均粒子径１２５μｍの窒化ホウ素７５重量部を、プラネタリーミキサーにより常温で１時間混練した後、さらに１５０℃で１時間減圧混練し均一に混合した。

次いで、この混合物に、（Ｂ）粘度が０．０４Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．７重量％）０．９重量部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．２）と、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体を白金含有量として組成物の２０ｐｐｍとなる量を、それぞれ加えて混合し、粘度が５．０Ｐａ・ｓのシリコーンゲル組成物を得た。

実施例２
（Ａ）粘度が０．５Ｐａ・ｓであり、平均で分子末端が１個のジメチルビニルシロキシ基と１個のトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００重量部と、（Ｄ）平均粒子径２２μｍの窒化ホウ素８５重量部を、プラネタリーミキサーにより常温で１時間混練した後、さらに１５０℃で１時間減圧混練し均一に混合した。

次いで、この混合物に、（Ｂ）粘度が０．０４Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．７重量％）１．１重量部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．４）と、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体を白金含有量として組成物の２０ｐｐｍとなる量を、それぞれ加えて混合し、粘度が８．０Ｐａ・ｓのシリコーンゲル組成物を得た。

比較例１
（Ａ）粘度が０．５Ｐａ・ｓであり、平均で分子末端が１個のジメチルビニルシロキシ基と１個のトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００重量部と、（Ｄ）平均粒子径２２μｍの窒化ホウ素９０重量部を、プラネタリーミキサーにより常温で１時間混練した後、さらに１５０℃で１時間減圧混練し均一に混合した。

次いで、この混合物に、（Ｂ）粘度が０．０４Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖中間のケイ素原子に結合したメチルハイドロジェンシロキサン単位が２０個、ジメチルシロキサン単位が２０個であるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．１重量部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．４）と、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体を白金含有量として組成物の２０ｐｐｍとなる量を、それぞれ加えて混合し、粘度が２０．０Ｐａ・ｓのシリコーンゲル組成物を得た。

比較例２
（Ａ）粘度が０．５Ｐａ・ｓであり、平均で分子末端が１個のジメチルビニルシロキシ基と１個のトリメチルシロキシ基でそれぞれ封鎖されたポリジメチルシロキサン１００重量部と、平均粒子径８μｍの酸化アルミニウム３２０重量部を、プラネタリーミキサーにより常温で１時間混練した後、さらに１５０℃で１時間減圧混練し均一に混合した。

次いで、この混合物に、（Ｂ）粘度が０．０４Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖中間のケイ素原子に結合したメチルハイドロジェンシロキサン単位が２０個、ジメチルシロキサン単位が２０個であるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．６重量部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．０）と、（Ｃ）塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体を白金含有量として組成物の２０ｐｐｍとなる量を、それぞれ加えて混合しシリコーンゲル組成物を得た。この組成物の粘度を測定したところ、６．１Ｐａ・ｓであった。

このようにして得られた、実施例１，２および比較例１，２のシリコーンゲル組成物について、充填性（気泡の有無）試験を行った。この試験は、得られたシリコーンゲル組成物を前記した半導体装置１（図１参照）のケース２内に充填し、室温（２３℃）で５ｍｍＨｇ以下の減圧下で６０分間脱泡した後、１００℃で６０分加熱して硬化させた。室温まで放冷し、硬化物（シリコーンゲル）中の気泡の有無を肉眼で調べ、気泡が全く確認されなければ良好、気泡が１個でも確認されれば不良とした。

また、針入度および密度を測定した。針入度は、得られたシリコーンゲル組成物４０ｍｌを容量５０ｍｌの耐熱ガラスビーカーに採り、１００℃の熱風乾燥機で６０分加熱硬化させて、シリコーンゲルを作製した。このシリコーンゲルを室温（２３℃）で冷却した後、ＡＳＴＭＤ１４０３に準拠し１／４コーンを用いて針入度を測定した。密度は、上記の針入度測定用に硬化させたシリコーンゲルの一部を用い、ＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定した。

さらに、実施例１，２および比較例１，２で得られたシリコーンゲル組成物を、１００℃の熱風乾燥機で６０分加熱・硬化させてシリコーンゲルを作製し、得られたシリコーンゲルの熱伝導率を熱線法により測定した。これらの結果は、表１に示す。

表１から明らかなように、（Ｄ）成分として平均粒子径２０〜１８０μｍの窒化ホウ素を組成物全体の３０〜６０重量％となる量配合してなり、粘度（２３℃）が１０Ｐａ・ｓ以下を示す実施例１および２のシリコーンゲル組成物は、良好な充填性を示し、ポッティングにより気泡のない硬化物を得ることができる。また、硬化後に低密度で熱伝導率の高いシリコーンゲルが形成される。

これに対して比較例１で得られたシリコーンゲル組成物は、粘度（２３℃）が１０Ｐａ・ｓを超えているので充填性が不十分となっており、ポッティングにより気泡のない硬化物を得ることができない。また、比較例２で得られたシリコーンゲル組成物は、窒化ホウ素の代わりに酸化アルミニウムが配合されているので、硬化物であるシリコーンゲルの熱伝導率が高く、熱伝導性は良好であるが、密度が大きくなっており、半導体装置などの軽量化の要請には十分に応えることができない。

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物を適用した半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１…半導体装置、２…ケース、３…基板、４…外部取出端子、５…ＩＧＢＴチップ、６…シリコーンゲル、７…モールド樹脂、８…回路パターン。

Claims

（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．１個以上有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、本成分中の前記水素原子が前記（Ａ）成分のアルケニル基１個当たり０．１〜４．０個となる量と、
（Ｃ）白金系触媒の触媒量と、
（Ｄ）平均粒子径２０〜１８０μｍの窒化ホウ素を、組成物全体の３０〜６０重量％となる量
をそれぞれ含有し、
２３℃における粘度が０．５〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーンゲル組成物。
硬化後のシリコーンゲル組成物の針入度（ＡＳＴＭＤ１４０３、１／４コーン）が１０〜１００であり、密度（２３℃）が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
硬化後のシリコーンゲルの熱線法により測定した熱伝導率（２３℃）が、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１または２記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
電子部品用の封止材であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。