KR102499583B1 - 실리콘 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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유시 스즈키
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Abstract

(A) 25℃에서 1.0-100 Pa·s의 점도를 갖는 알케닐-함유 오가노폴리실록세인, (B) 식 (1)의 오가노폴리실록세인, (C) 식 (2)의 오가노하이드로젠폴리실록세인, (D) 식 (3)의 오가노하이드로젠폴리실록세인, (E) 충전제, (F) 백금족 금속 촉매, 및 (G) 반응제어제를 포함하는 실리콘 조성물이 제공된다. 조성물은 경화 전에는 낮은 점도와 양호한 성형성을 가지며, 경화하여 낮은 변형 속도에서 낮은 저장 탄성률을 나타내고 높은 변형 속도에서 높은 저장 탄성률을 나타내는 딜러턴트 제품으로 된다.
Figure 112017128300174-pat00016

Figure 112017128300174-pat00017

Description

실리콘 조성물 및 그 경화물{SILICONE COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
관련 출원의 상호참조
이 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a)하에 일본에서 2016년 12월 28일자로 출원된 특허출원 No. 2016-254833에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리콘 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다
딜러턴트 유체(dilatant fluid)는 액체와 입자의 혼합물이며 느린 변형하에 유체로서 거동하며 급격한 변형에 반응하여 고체로서 거동한다. 이 성질은 여러가지 산업 분야에서 이용된다(특허문헌 1 내지 4 참조).
최근에, 딜러턴트 유체는 연료 전지 차량 내부에 탑재된 연료 전지 적층체를 보호하기 위해 사용되고 있다(특허문헌 5 참조). 연료 전지 적층체에서, 딜러턴트 유체는 전지 휨의 경우에서와 같이 느린 변형에 순응하여 전지가 더 변형되거나 파손되는 것이 억제된다. 한편, 가벼운 충돌의 경우와 같이 큰 변형이 가해질 때는 딜러턴트 유체가 고체로서 거동하여 전지 적층체의 어긋남이 억제된다. 그러나, 특허문헌 5의 연료 전지 적층체는 딜러턴트 유체가 부대에 수용되어 있기 때문에, 부대의 파손시 딜러턴트 유체가 누출되는 문제가 있다.
만일 고무 같은 고체 재료에 딜러턴트성을 발현시킨다면, 특허문헌 5의 문제는 극복될 것이다. 그러나, 종래의 가교된 고무는 높은 변형 속도에서 높은 저장 탄성률을 항상 나타내지는 않는다. 높은 변형 속도에서 저장 탄성률을 증가시키기 위해서는 충전제의 배합량을 증가시켜야 한다. 그러나, 충전제의 고충전은 경화 전의 조성물의 점도 상승을 초래하여, 취급성이 악화되게 한다.
JP 3867898 JP 4915725 JP 5177755 JP-A 2010-024420 JP 5834059 (USP 9,520,612, EP 3062378)
본 발명의 목적은 경화 전에는, 점도가 낮고 성형성이 양호함과 동시에, 낮은 변형 속도에서 낮은 저장 탄성률을 나타내고 높은 변형 속도에서 높은 저장 탄성률을 나타내는 딜러턴트 제품으로 경화하는 실리콘 조성물 및 그 조성물의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 충전제를 함유한 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 있어서, 한쪽 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 오가노폴리실록세인 성분, 측쇄에 Si-H 기를 갖는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록세인 성분, 및 양쪽 말단이 Si-H 기를 갖는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록세인 성분을 병용할 때, 경화 전에는 충전제 로딩에도 불구하고 낮은 점도를 갖고, 취급이 용이하며, 경화시킨 경우에, 변형 속도가 저주파수 영역(즉, 0.1 Hz)에 있을 때 낮은 저장 탄성률을 나타내고 변형 속도가 고주파수 영역(즉, 500 Hz)에 있을 때는 높은 저장 탄성률을 나타내는 경화물을 제공하는 실리콘 조성물이 얻어질 수 있음을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은
(A) 25℃에서 1.0 내지 100 Pa·s의 점도를 갖고 1분자 중에 적어도 하나의 규소-결합 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100 중량부,
(B) 일반식 (1)을 갖는 오가노폴리실록세인 1 내지 100 중량부
Figure 112017128300174-pat00001
(상기 식에서 R1 은 각각 독립적으로 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2 는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 아실기이고, n 은 2 내지 100의 정수이며, a는 1 내지 3의 정수이다),
(C) 일반식 (2)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인
Figure 112017128300174-pat00002
(상기 식에서 p 및 q는 각각 양의 정수이고, 10≤p+q≤100, 0.01≤p/(p+q)≤0.5 이며, R3 은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이다),
(D) 일반식 (3)을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인
Figure 112017128300174-pat00003
(상기 식에서 R4 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이고 m은 5 내지 1,000의 정수이다),
(E) 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 충전제 200 내지 1,000 중량부,
(F) 백금족 금속 촉매 0.01 내지 1.0 중량부, 및
(G) 반응 억제제 0.01 내지 1.0 중량부
를 함유하고,
상기 성분 (C) 및 (D)는 {성분 (C) 및 (D)의 SiH기의 합계 개수}/{성분 (A) 및 (B)의 알케닐기의 합계 개수}의 비율이 0.6 내지 1.5의 범위이고 {성분 (D)의 SiH기의 개수}/{성분 (C)의 SiH기의 개수}의 비율이 1 내지 10 범위가 되도록 하는 양으로 배합되는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물을 제공한다.
본원에서 그 실리콘 조성물의 경화물도 또한 제공된다.
본 발명의 실리콘 조성물은, 경화 전에는 낮은 점도 및 양호한 성형성을 가지며, 경화 후에는, 유출되지 않고, 낮은 변형 속도에서 낮은 저장 탄성률을 나타내고 높은 변형 속도에서 높은 저장 탄성률을 나타내는 경화물을 제공한다.
본원에서 사용된 바, 표기 (Cn-Cm)는 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 의미한다. 약어 ppm 은 백만 중량부당의 중량부를 의미한다.
실리콘 조성물은 이하에 상세히 기술되는 성분 (A) 내지 (G)를 함유하는 것으로 정의된다.
성분 (A)
성분 (A)는 25℃에서 1.0 내지 100 Pa·s, 바람직하게는 2.0 내지 10 Pa·s의 점도를 갖고 1분자 중에 적어도 하나의 규소-결합 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인이다.
만일 점도가 1.0 Pa·s 미만이면, 조성물은 딜러턴트 특성이 부족해진다. 만일 점도가 100 Pa·s를 초과하면, 조성물은 유동성이 부족해진다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의해 측정된다(이하, 동일하게 적용).
어떤 공지의 오가노폴리실록세인이라도, 그것들이 위에서 정의한 점도와 알케닐 함량을 갖는 한, 사용될 수 있다. 오가노폴리실록세인의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 성분 (A)는 다른 점도를 갖는 2가지 이상의 오가노폴리실록세인의 혼합물도 될 수 있다.
규소-결합 알케닐기는 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 예들은 비닐, 알릴, 1-뷰테닐, 및 1-헥세닐을 포함한다. 이것들 중, 합성의 용이함 및 비용면에서 비닐이 바람직하다. 알케닐기는 오가노폴리실록세인의 분자쇄의 말단 및/또는 분자쇄의 도중 위치에서 존재할 수 있다. 알케닐기는 분자쇄의 양 말단에만 부착되는 것이 유연성의 면에서 바람직하다.
알케닐기 이외에, 오가노폴리실록세인 (A)는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기를 포함하는 규소-결합 유기기를 함유한다. 1가 탄화수소기의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-헥실, 및 n-도데실과 같은 알킬기; 페닐과 같은 아릴기; 2-페닐에틸 및 2-페닐프로필과 같은 아르알킬기; 및 일부 또는 모든 수소 원자가 할로젠 원자(예를 들면, 염소, 플루오르 및 브로민)에 의해 치환된 전술한 기들의 할로젠화된 형태, 예를 들어서, 플루오로메틸, 브로모에틸, 클로로메틸 및 3,3,3-트라이플루오로프로필을 포함한다. 합성의 용이함 및 비용면에서 유기기의 적어도 90 mol%가 메틸인 것이 바람직하다.
당연히, 성분 (A)는 바람직하게는 양 말단에서 다이메틸비닐실릴로 봉쇄된 오가노폴리실록세인, 보다 바람직하게는 양 말단에서 다이메틸비닐실릴로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인이다.
성분 (B)
성분 (B)는, 조성물의 점도를 감소시켜 유동성을 부여하는 역할을 하는데, 일반식 (1)을 갖는 오가노폴리실록세인이다.
Figure 112017128300174-pat00004
식 (1)에서, R1 은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기이다. 예들은 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 할로알킬 및 사이아노알킬기를 포함한다. 적당한 직쇄상 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-헥실, 및 n-옥틸을 포함한다. 적당한 분기상 알킬기는 아이소프로필, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 및 2-에틸헥실을 포함한다. 적당한 환상 알킬기는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 적당한 알케닐기는 비닐 및 알릴을 포함한다. 적당한 아릴기는 페닐 및 톨릴을 포함한다. 적당한 아르알킬기는 2-페닐에틸 및 2-메틸-2-페닐에틸을 포함한다. 적당한 할로알킬기는 3,3,3-트라이플루오로프로필, 2-(노나플루오로뷰틸)에틸, 및 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸을 포함한다. 전형적인 사이아노알킬기는 사이아노에틸이다. 이것들 중, 메틸, 페닐 및 비닐이 R1으로서 바람직하다.
R2 는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 아실기이다. 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않으나, 이들 기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 알킬기는 R1에 대해 위에서 예시된 바와 같은 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기를 포함한다. 적당한 알콕시알킬기는 메톡시에틸 및 메톡시프로필을 포함한다. 적당한 알케닐기는 R1에 대해 위에서 예시된 것과 같다. 적당한 아실기는 아세틸 및 옥타노일을 포함한다. 이것들 중, 알킬기가 R2로서 바람직하고, 메틸 및 에틸이 더 바람직하다.
하첨자 n은 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 80의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이다.
성분 (B)의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.005 내지 10 Pa·s, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 Pa·s이다. 만일 점도가 0.005 Pa·s 미만이면, 조성물은 오일 블리딩이 발생하기 쉽고 시간에 따라 접착력의 감소를 가져올 수 있다. 만일 점도가 10 Pa·s를 초과하면, 조성물은 너무 점성이어서 유동성이 부족해질 수 있다.
성분 (B)의 바람직한 예들은 하기 식들을 갖는 오가노폴리실록세인을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112017128300174-pat00005
성분 (B)는 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 성분 (B)는 성분 (A) 100 중량부당 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 양으로 배합된다. 만일 성분 (B)의 양이 1 중량부 미만이면, 조성물은 너무 높은 점도를 갖는다. 만일 성분 (B)의 양이 100 중량부를 초과하면, 조성물은 경화하기가 어려워진다.
성분 (C)
성분 (C)는, 액체 조성물을 경화시키는 역할을 하는데, 일반식 (2)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이다.
Figure 112017128300174-pat00006
식 (2)에서, p 및 q는 양의 정수이고, p+q는 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 60의 정수이다. p+q가 10 미만이면, 오가노하이드로젠폴리실록세인은 휘발성이 될 수 있어서, 전자 부품에 사용될 때 접점 불량 등을 야기할 수 있다. 만일 p+q가 100을 초과하면, 오가노하이드로젠폴리실록세인은 점도가 너무 높게 되고 취급이 곤란해질 수 있다.
p/(p+q)의 값은 0.01 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 범위이다. 만일 이 값이 0.01 미만이면, 조성물은 가교결합을 통한 망상구조를 형성하지 못할 수 있다. 만일 이 값이 0.5를 초과하면, 초기 경화 후에 많은 Si-H기들이 미반응인 채로 남게 되고, 수분의 존재하에 시간에 따라 과잉의 가교결합 반응이 일어나게 되어 조성물은 유연성을 잃게 된다.
R3 은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기인데, 직쇄상, 분기상 및 환상 구조를 가질 수 있다. 적당한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, 및 n-헥실을 포함한다. 합성의 용이함 및 비용면에서 R3의 적어도 90 mol%가 메틸인 것이 바람직하다.
성분 (C)의 바람직한 예들은 하기 식들을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112017128300174-pat00007
성분 (C)는 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (D)
성분 (D)는, 경화된 조성물을 낮은 경도에서 유지시키고 딜러턴트성을 향상시키는 역할을 하는데, 식 (3)을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이다.
Figure 112017128300174-pat00008
식 (3)에서, R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이다. 알킬기는 R3에 대해 위에서 예시된 것과 같은 것이 될 수 있다. 또한, 합성의 용이함 및 비용면에서 R4의 적어도 90 mol%가 메틸인 것이 바람직하다. 하첨자 m은 5 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. m이 5 미만이면, 오가노하이드로젠폴리실록세인은 휘발성이 될 수 있어서, 전자 부품에 사용될 때 접점 불량 등을 야기할 수 있다. 만일 m이 1,000을 초과하면, 오가노하이드로젠폴리실록세인은 점도가 너무 높게 되고 취급이 곤란해질 수 있다.
성분 (D)의 바람직한 예들은 하기 식들을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112017128300174-pat00009
성분 (D)는 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (C) 및 (D)는 성분 (A) 및 (B)의 알케닐기의 합계 개수에 대한 성분 (C) 및 (D)의 SiH기의 합계 개수의 비율, 즉, {성분 (C) 및 (D)의 SiH기의 합계 개수}/{성분 (A) 및 (B)의 알케닐기의 합계 개수}의 비율이 0.6 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.4의 범위가 되도록 하는 양으로 배합된다. 만일 알케닐기의 합계 개수에 대한 SiH기의 합계 개수의 비율이 0.6 미만이면, 경화된 조성물은 불충분한 망상구조를 형성하고, 경화 후의 원하는 경도를 제공하지 못한다. 만일 그 비율이 1.5를 초과하면, 경화된 조성물이 너무 높은 경도를 갖는다.
더욱이, 성분 (C) 및 (D)는 {성분 (D)의 SiH기의 개수}/{성분 (C)의 SiH기의 개수}의 비율이 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 9 범위가 되도록 하는 양으로 배합된다. 성분 (C)의 SiH기의 개수에 대한 성분 (D)의 SiH기의 개수의 비율이 1 미만이면, 조성물은 딜러턴트성이 부족해진다. 만일 그 비율이 10을 초과하면, 조성물은 경화가 불충분해진다.
성분 (E)
성분 (E)는 충전제이고 (경화된) 조성물에 딜러턴트성을 부여하는 역할을 한다.
종래 공지의 충전제들 중 어떤 것도 사용될 수 있는데, 예를 들면, 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 니켈 분말, 금 분말, 알루미나 분말, 산화아연 분말, 산화마그네슘 분말, 질화알루미늄 분말, 질화붕소 분말, 질화규소 분말, 다이아몬드 분말, 탄소 분말, 인듐, 및 갈륨이다. 충전제는 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
충전제는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛의 평균 입자 직경을 가져야 한다. 0.1 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 입자들은 응집하기 쉬워, 유동성에 불리하게 영향을 미친다. 20 ㎛를 초과하는 평균 입자 직경으로는, 조성물은 딜러턴트성이 저하될 수 있다. 충전제의 형상은 바람직하게는 구 형상이지만, 이에 한정되지 않는다. 특히, 평균 입자 직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 부피 평균 입자 직경 D50 (누적 부피가 50%에서의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로서 결정된다.
성분 (E)는 성분 (A) 100 중량부당 200 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 300 내지 800 중량부의 양으로 배합된다. 200 중량부 미만의 성분 (E)는 경화된 조성물에 원하는 딜러턴트성을 부여하지 못한다. 1,000 중량부를 초과하는 성분 (E)로는, 조성물은 액체로 되지 않고 부족한 유동성을 갖는다.
성분 (F)
성분 (F)는 백금족 금속 촉매이다. 백금족 금속 촉매는 그것이 성분 (A)에서의 알케닐기와 성분 (C) 및 (D)에서의 SiH 기 사이의 부가 반응을 촉진하는 한, 어떤 잘 공지된 것들로부터도 선택될 수 있다.
촉매의 예들은 백금 (백금흑 포함), 로듐 및 팔라듐과 같은 백금족 금속 단체; H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2 및 Na2HPtCl4·nH2O (단, 식 중 n은 0 내지 6의 정수이고 바람직하게는 0 또는 6이다)와 같은 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올-변성 염화백금산; 염화백금산과 올레핀과의 착체; 백금흑 및 팔라듐과 같은 백금족 금속을, 알루미나, 실리카, 탄소 등의 담체에 지지시킨 촉매; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 (Wilkinson's 촉매로 알려짐); 그리고 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염과 비닐-함유 실록세인과의 착체를 포함한다. 백금족 금속 촉매는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다. 이것들 중, 백금 또는 백금 화합물이 바람직하다.
성분 (F)는 촉매량으로, 즉, 성분 (A) 등의 성분 (C) 및 (D)와의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 사용될 수 있는데, 이 양은 원하는 경화 속도에 따라 적당히 결정될 수 있다. 특히, 성분 (F)의 양은 성분 (A)의 중량에 대하여 0.1 내지 7,000 ppm, 바람직하게는 1 내지 6,000 ppm 의 백금족 금속이다. 만일 성분 (F)의 양이 0.1 ppm 미만이면, 촉매 효과가 발휘되지 않을 수도 있다. 만일 그 양이 7,000 ppm을 초과하면, 더 이상의 경화 속도의 개선이 기대되지 않을 수 있다.
성분 (G)
성분 (G)는 반응제어제이다. 반응제어제는 실온에서의 경화 반응의 진행을 억제하여 이로써 조성물의 저장수명 및 가용시간을 연장시키기 위하여 배합된다. 반응제어제는 성분 (F)의 촉매 활성을 억제하는 한, 공지의 반응제어제들로부터 선택될 수 있다.
반응제어제의 예들은 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 3-뷰틴-1-올과 같은 하이드록실-함유 아세틸렌 화합물, 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 및 유기 염소 화합물을 포함한다. 이것들 중, 하이드록실-함유 아세틸렌 화합물이 금속에의 부식성이 없기 때문에 바람직하다.
반응제어제는 실리콘 수지에의 분산을 용이하게 하기 위해 사용에 앞서 톨루엔, 자일렌 또는 아이소프로필 알코올과 같은 유기 용매로 희석할 수도 있다.
성분 (G)는 성분 (A) 100 중량부당 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.9 중량부의 양으로 배합된다. 0.01 중량부 미만의 성분 (G)는 만족스러운 저장수명 또는 가용시간을 얻지 못할 수 있는 한편, 1.0 중량부를 초과하면, 조성물의 경화성을 저하시키게 될 수 있다.
기타 성분
성분 (A) 내지 (G) 이외에, 어떤 공지의 첨가제도 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 첨가제는 예를 들어서, 힌더드 페놀계 산화방지제, 탄산칼슘과 같은 보강성 또는 비보강성 충전제, 폴리에터와 같은 틱소트로피제, 및 안료 및 염료와 같은 착색제를 포함한다.
상기 성분들을 함유하는 본 발명 실리콘 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며 잘 공지된 기술들에 따르면 된다. 조성물은 성분 (A) 내지 (G) 및 임의의 다른 성분들을 어떤 원하는 순서로도 혼합하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 1액 타입(one-pack type) 조성물은 플러네터리 믹서에 성분 (A), (B) 및 (E)를 충전하고 이것을 소정 온도(예를 들면, 25℃)에서 소정 시간(예를 들면, 1시간) 동안 감압하에 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합물은 냉각시킨다. 다음에 성분 (G), (F), (C) 및 (D)를 거기에 첨가하고 소정 온도(예를 들면, 25℃)에서 소정 시간(예를 들면, 1시간) 동안 혼합한다.
대안으로, 조성물은 2액 타입(two-pack type) 조성물로서 조제될 수도 있는데 모든 성분 (A), (C), (D) 및 (F)가 동시에 공존하지 않는 한, 성분들의 어떤 조합으로도 될 수 있다. 예를 들면, A재 및 B재로 구성되는 2액 타입 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다. 게이트 믹서(gate mixer)에 성분 (A), (B) 및 (E)를 충전하고, 이것을 소정 온도(예를 들면, 25℃)에서 소정 시간(예를 들면, 1시간) 동안 감압하에 혼합한다. 혼합물은 냉각시킨다. 다음에 성분 (F)를 거기에 첨가하고 소정 온도(예를 들면, 25℃)에서 소정 시간(예를 들면, 30분) 동안 혼합하여 A재를 수득한다. 별도로, 게이트 믹서에 성분 (A), (B) 및 (E)를 충전하고, 이것을 소정 온도(예를 들면, 25℃)에서 소정 시간(예를 들면, 1시간) 동안 감압하에 혼합한다. 혼합물은 냉각시킨다. 다음에 성분 (G)를 거기에 첨가하고 소정 온도(예를 들면, 25℃)에서 소정 시간(예를 들면, 30분) 동안 혼합하고, 거기에 성분 (C) 및 (D)를 첨가하고 소정 온도(예를 들면, 25℃)에서 소정 시간(예를 들면, 30분) 동안 혼합하여 B 재를 수득한다.
1액 타입의 실리콘 조성물은 냉장 또는 냉동에 의해 장기간 보존될 수 있는 한편, 2액 타입의 실리콘 조성물은 실온에서 장기간 보존될 수 있다.
실리콘 조성물의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 400 Pa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 300 Pa·s이다. 만일 25℃에서의 점도가 1 Pa·s 미만이면, 충전제는 침강할 수 있다. 만일 점도가 400 Pa·s를 초과하면, 조성물은 유동성이 너무 낮아 성형하지 못할 수가 있다.
위에서 한정한 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물도 또한 본원에서 고려된다. 경화 조건은 특별히 제한되지 않으며 공지의 실리콘 젤에 대해 사용된 조건과 유사할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 조성물은, 부품으로 캐스팅된 후, 부품으로부터 발생된 열로 자연히 경화하도록 할 수도 있고 또는 적극적 가열에 의해 경화될 수도 있다. 후자의 경우에, 조성물은 바람직하게는 60 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃에서, 바람직하게는 0.1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 가열함으로써 경화된다.
이와 같이 얻어진 실리콘 조성물의 경화물은 바람직하게는 JIS K6253에 따른 타입 A 듀로미터에 의해 측정한 바와 같이 50 이하의 경도를 가지는데 그것은 전형적으로 느린 변형 하에 유연한 거동을 나타내고 접촉하는 부품에 가해지는 스트레스를 최소화하기 때문이다.
경화물은 바람직하게는 변형 속도가 고주파수(500 Hz)일 때, 8.1 내지 100 MPa, 보다 바람직하게는 8.1 내지 80 MPa의 저장 탄성률을 나타낸다. 경화물은 바람직하게는 변형 속도가 저주파수(0.1 Hz)일 때, 0.5 내지 8.0 MPa, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 MPa의 저장 탄성률을 나타낸다. 상기 범위 내의 저장 탄성률을 갖는 경화물은 양호한 딜러턴트 특성을 나타낸다. 추가로, (500 Hz의 고주파수인 변형 속도에서의 저장 탄성률)/(0.1 Hz의 저주파수인 변형 속도에서의 저장 탄성률)의 비율은 바람직하게는 적어도 3.0, 보다 바람직하게는 적어도 3.5이다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예는 예시로써 제공되며 한정하는 것이 아니다. 모든 부는 중량에 의한 것이다(pbw).
실시예 및 비교예에서 사용된 성분들을 이하에 나타낸다.
성분 (A)
A-1: 25℃에서 5.0 Pa·s의 점도를 갖는, 양말단이 다이메틸비닐실릴로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
A-2: 25℃에서 10.0 Pa·s의 점도를 갖는, 양말단이 다이메틸비닐실릴로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
A-3 (비교용): 25℃에서 0.4 Pa·s의 점도를 갖는, 양말단이 다이메틸비닐실릴로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
성분 (B)
B-1: 하기 식의 오가노폴리실록세인
Figure 112017128300174-pat00010
성분 (C)
C-1: 하기 식의 오가노하이드로젠폴리실록세인
Figure 112017128300174-pat00011
성분 (D)
D-1: 하기 식의 오가노하이드로젠폴리실록세인
Figure 112017128300174-pat00012
성분 (E)
E-1: 4.0 ㎛의 평균 입자 직경 및 0.50 m2/g의 비표면적을 갖는 구 형상 알루미나 분말
E-2: 12.0 ㎛의 평균 입자 직경 및 1.2 m2/g의 비표면적을 갖는 알루미나 분말 (AS-40, Showa Denko K.K.제)
성분 (F)
F-1: 백금-다이비닐테트라메틸다이실록세인 착체의 다이메틸폴리실록세인 A-1 용액 (백금 함량: 1 wt%)
성분 (G)
G-1: 1-에티닐-1-사이클로헥산올
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
실리콘 조성물의 제조
5-L 플러네터리 믹서(Inoue Mfg. K.K.제)에 성분 (A), (B) 및 (E)를 충전하고, 이것을 감압 하에 25℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 거기에 성분 (F)를 첨가하고 25℃에서 30분간 혼합하였다. 다음에 성분 (G)를 거기에 첨가하고 균일해질 때까지 25℃에서 30분간 혼합하였다. 마지막으로 성분 (C) 및 (D)를 거기에 첨가하고 균일해질 때까지 25℃에서 30분간 혼합하여 실리콘 조성물을 수득하였다. 배합된 성분들의 양을 표 1에 나타낸다.
이와 같이 얻어진 실리콘 조성물을 이하의 물리적 성질들에 대해 측정 및 평가하였다. 결과를 또한 표 1에 나타내었다.
점도
조성물의 절대 점도는 회전 점도계 PC-1T (Malcom Co., Ltd.제)에 의해 25℃에서 측정하였다.
경도
조성물을 120℃에서 10분간 프레스 경화하고, 120℃에서 50분간 오븐에서 더 가열하여, 2.0 mm 두께의 실리콘 시트를 얻었다. 3개의 실리콘 시트를 겹쳐 라미네이트로 하고, 이것을 JIS K6253에 따라 타입 A 듀로미터에 의해 경도를 측정하였다.
딜러턴트 특성
점탄성률 시스템 Rheogel-E4000 (UBM Co., Ltd.)을 사용하여 분석을 하였고, 조건들은 방법: 동적 점탄성률(정현파) 측정, 측정 모드: 주파수 의존성, 척(chuck): 인장(tension), 파형: 정현파(sine wave), 및 변형 제어: 25㎛를 포함하였다. 샘플은 5.0 mm 폭, 2.2 mm 두께, 30 mm 길이의 치수이었다. 저장 탄성률은 변형 속도가 고주파수 (500 Hz)일 때 및 변형 속도가 저주파수 (0.1 Hz)일 때를 둘 다 측정하였고, 이로부터 딜러턴트 특성을 평가하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3




배합량
(pbw)		 성분 (A) A-1 100 100 50 100 100 100 0
A-2 0 0 50 0 0 0 0
A-3 0 0 0 0 0 0 100
성분 (B) B-1 2.5 10 2.5 2.5 0 2.5 2.5
성분 (C) C-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.2 1.7
성분 (D) D-1 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 0 8.0
성분 (E) E-1 600 700 600 0 700 600 600
E-2 0 0 0 600 0 0 0
성분 (F) F-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
성분 (G) G-1 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
{성분 (C) 및 (D)의 SiH기의 개수}/{성분 (A) 및 (B)의 알케닐기의 개수}의 비율 1.08 1.08 1.15 1.08 1.08 1.09 1.06
{성분 (D)의 SiH기의 개수}/
{성분 (C)의 SiH기의 개수}의 비율		 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 0 1.1
점도 (Pa·s) 210 185 287 154 906 221 14
경도 (타입 A) 16 5 32 15 -* 52 42

저장 탄성률		 E' (500 Hz) (MPa) 13.2 9.56 18.8 8.6 -* 55.1 26.0
E' (0.1 Hz) (MPa) 1.72 1.04 4.8 1.19 -* 34.0 14.5
E' (500 Hz)/E' (0.1 Hz) 7.7 9.2 3.9 7.3 -* 1.6 1.8
* 성형불가
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 실리콘 조성물들은 낮은 점도와 양호한 성형성을 가졌다. 경화물은 변형 속도가 고주파수 (500 Hz)일 때 8.5 내지 19.0 MPa 범위의 비교적 높은 저장 탄성률을 나타내었고 변형 속도가 저주파수 (0.1 Hz)일 때 1.0 내지 5.0 MPa의 낮은 저장 탄성률을 나타내었고, 이는 경화물이 양호한 딜러턴트 특성을 가졌음을 가리킨다.
일본 특허 출원 No. 2016-254833은 본원에 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예들을 기술하였지만, 상기 교시내용에 비추어 거기에 많은 수정 및 변형이 가해질 수 있다. 그러므로 본 발명은 첨부한 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수도 있음을 이해하여야 한다.

Claims (2)

  1. (A) 25℃에서 1.0 내지 100 Pa·s의 점도를 갖고 1분자 중에 적어도 하나의 규소-결합 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100 중량부,
    (B) 일반식 (1)을 갖는 오가노폴리실록세인 1 내지 100 중량부
    Figure 112022118403151-pat00013

    (상기 식에서 R1 은 각각 독립적으로 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2 는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 아실기이고, n 은 2 내지 100의 정수이며, a는 1 내지 3의 정수이다),
    (C) 일반식 (2)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인
    Figure 112022118403151-pat00014

    (상기 식에서 p 및 q는 각각 양의 정수이고, 10≤p+q≤100, 0.01≤p/(p+q)≤0.5 이며, R3 은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이다),
    (D) 일반식 (3)을 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인
    Figure 112022118403151-pat00015

    (상기 식에서 R4 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이고 m은 5 내지 1,000의 정수이다),
    (E) 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 충전제 200 내지 800 중량부,
    (F) 백금족 금속 촉매 0.01 내지 1.0 중량부, 및
    (G) 반응 억제제 0.01 내지 1.0 중량부
    를 함유하고,
    상기 성분 (C) 및 (D)는 {성분 (C) 및 (D)의 SiH기의 합계 개수}/{성분 (A) 및 (B)의 알케닐기의 합계 개수}의 비율이 0.6 내지 1.5의 범위이고 {성분 (D)의 SiH기의 개수}/{성분 (C)의 SiH기의 개수}의 비율이 1 내지 10 범위가 되도록 하는 양으로 배합되는 실리콘 조성물의 경화물로서,
    변형 속도가 500 Hz의 고주파수일 때 저장 탄성률이 8.1 내지 100 MPa이며, 변형 속도가 0.1 Hz의 저주파수일 때 0.5 내지 8.0 MPa의 저장 탄성률이고,
    {변형 속도가 500 Hz의 고주파수일 때 저장 탄성률}/{변형 속도가 0.1 Hz의 저주파수일 때 저장 탄성률}의 비율은 3.0 이상인, 경화물.
  2. 삭제
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