CN108250760B - 有机硅组合物和固化产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅组合物和固化产物。提供了有机硅组合物，其包括(A)具有1.0‑100Pa·s的在25℃的粘度的含烯基的有机聚硅氧烷，(B)式(1)的有机聚硅氧烷，(C)式(2)的有机氢聚硅氧烷，(D)式(3)的有机氢聚硅氧烷，(E)填料，(F)铂族金属催化剂，和(G)反应抑制剂。所述组合物在固化之前具有低粘度和良好的模压加工性并且固化成显示在低应变速率下的低储能弹性模量和在高应变速率下的高储能弹性模量的胀流性产物。

Description

有机硅组合物和固化产物

相关申请的交叉引用

本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年12月28日于日本提交的第2016-254833号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及有机硅组合物及其固化产物。

背景技术

胀流性流体是液体与颗粒的混合物并且在缓慢变形下行为像流体并且响应于快速变形则行为像固体。该特性在许多工业领域中得到应用(参见专利文献1至4)。

目前，将胀流性流体用于保护安装在燃料电池交通工具内的燃料电池堆(参见专利文献5)。在燃料电池堆中，胀流性流体与在电池挠曲的情况下的缓慢变形一致，以防止电池进一步变形或损坏。另一方面，当如在微小碰撞的情况下施加大的变形时，胀流性流体行为像固体，以防止电池堆错位。然而，专利文献5的燃料电池堆的问题在于，因为将胀流性流体容纳在袋中，所以胀流性流体在所述袋破裂时泄漏。

如果固体材料如橡胶发挥胀流性质，则专利文献5的问题将得以克服。然而，现有技术的交联橡胶并不总是显示在高应变速率下的高储能弹性模量。为了在高应变速率下增加储能弹性模量，必须增加所添加的填料的量。然而，填料的高负载引起组合物在固化之前的粘度累积，使得组合物难于处理。

引用列表

专利文献1：JP 3867898

专利文献2：JP 4915725

专利文献3：JP 5177755

专利文献4：JP-A 2010-024420

专利文献5：JP 5834059(USP 9,520,612、EP 3062378)

发明简述

本发明的目的在于提供有机硅组合物，其在固化之前具有低粘度和良好的模压加工性并且固化成显示在低应变速率下的低储能弹性模量和在高应变速率下的高储能弹性模量的胀流性产品；以及所述组合物的固化产物。

本发明人已发现，当将在一端用烷氧基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷组分、在侧链上具有Si-H基团的线形有机氢聚硅氧烷组分和在两个末端具有Si-H基团的线形有机氢聚硅氧烷组分用于经填充的加成固化性有机硅组合物中时，产生的有机硅组合物不管填料负载量均具有低粘度，并且在固化前易于处理，并且固化成在当应变速率处于低频率范围(即0.1Hz)时显示低储能弹性模量和在应变速率处于高频率范围(即500Hz)时显示高储能弹性模量的固化产物。

在一个方面，本发明提供了有机硅组合物，其包括：

(A)100重量份的有机聚硅氧烷，其在分子中包含至少一个与硅键合的烯基并且具有1.0至100Pa·s的在25℃的粘度，

(B)1至100重量份的具有通式(1)的有机聚硅氧烷：

其中，R¹各自独立地为C₁-C₁₀一价烃基，R²各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为2至100的整数和a为1至3的整数，

(C)具有通式(2)的有机氢聚硅氧烷：

其中，p和q各自独立地为正整数，10≤p+q≤100，0.01≤p/(p+q)≤0.5，和R³各自独立地为C₁-C₆烷基，

(D)具有通式(3)的有机氢聚硅氧烷：

其中，R⁴各自独立地为C₁-C₆烷基和m为5至1,000的整数，组分(C)和(D)以这样的量组合，使得{组分(C)和(D)中的SiH基团的总数}/{组分(A)和(B)中的烯基总数}的比例在0.6至1.5的范围内，并且{组分(D)中的SiH基团数}/{组分(C)中的SiH基团数}的比例在1至10范围内，

(E)200至1,000重量份的填料，其具有0.1至20μm的平均粒度，

(F)0.01至1.0重量份的铂族金属催化剂，和

(G)0.01至1.0重量份的反应抑制剂。

本文中还考虑了所述有机硅组合物的固化产物。

本发明的有利效果

本发明的有机硅组合物在固化之前具有低粘度和良好的模压加工性，在固化之后不泄露，并且提供在低应变速率下显示低储能弹性模量和在高应变速率下显示高储能弹性模量的固化产物。

优选实施方案的描述

如本文中所使用，标记(Cn-Cm)意指每个基团包含n至m个碳原子的基团。缩写ppm表示百万分之重量份。

将有机硅组合物限定为包括如下文详细描述的组分(A)至(G)。

组分(A)

组分(A)为在分子中包含至少一个与硅键合的烯基并且在25℃具有1.0至100Pa·s，优选2.0至10Pa·s的粘度的有机聚硅氧烷。

如果所述粘度小于1.0Pa·s，则组合物变得更不具胀流性。如果所述粘度超过100Pa·s，则组合物变得流动性差。要注意的是，通过旋转粘度计测量粘度(同样适用于下文)。

可以将任意公知的有机聚硅氧烷用作组分(A)，只要它们具有上文所定义的粘度和烯基含量。有机聚硅氧烷的结构没有特别限制，并且其可以为线形或支化的。组分(A)可以为两种或更多种具有不同粘度的有机聚硅氧烷的混合物。

与硅键合的烯基具有2至10个碳原子，优选2至8个碳原子。实例包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和1-己烯基。这些之中，乙烯基因易于合成和成本而是优选的。烯基可以存在于有机聚硅氧烷的分子链的末端和/或分子链的中途位置。由于挠性优选的是烯基仅连接至分子链的两个末端。

除了烯基以外，有机聚硅氧烷(A)还包含与硅键合的有机基团，所述基团包括1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的一价烃基。一价烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基和正十二烷基；芳基如苯基；芳烷基如2-苯基乙基和2-苯基丙基；和前述基团中一些或全部氢原子被卤素原子(例如氯、氟和溴)取代的卤化形式，如氟甲基、溴乙基、氯甲基和3,3,3-三氟丙基。因易于合成和成本优选的是有机基团的至少90mol％为甲基。

可理解地，组分(A)优选为在两个末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷，更优选在两个末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。

组分(B)

组分(B)起降低组合物的粘度以对其赋予流动性的作用并且为具有通式(1)的有机聚硅氧烷。

在式(1)中，R¹各自独立地为1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，且更优选1至3个碳原子的被取代的或未取代的一价烃基。实例包括直链、支链或环状的烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基和氰基烷基。合适的直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正己基和正辛基。合适的支链烷基包括异丙基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基。合适的环状烷基包括环戊基和环己基。合适的烯基包括乙烯基和烯丙基。合适的芳基包括苯基和甲苯基。合适的芳烷基包括2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基。合适的卤代烷基包括3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和2-(十七氟辛基)乙基。典型的氰基烷基是氰基乙基。这些之中，优选将甲基、苯基和乙烯基作为R¹。

R²各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。尽管碳数没有特别限制，但是这些基团优选具有1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子，且甚至更优选1至3个碳原子。合适的烷基包括上述对于R¹示例的直链、支链和环状的烷基。合适的烷氧基烷基包括甲氧基乙基和甲氧基丙基。合适的烯基如上文对于R¹所示例。合适的酰基包括乙酰基和辛酰基。这些之中，优选将烷基作为R²，其中更优选的是甲基和乙基。

下标n为2至100，优选5至80的整数，和a为1至3的整数，优选3。

组分(B)的在25℃的粘度尽管没有特别限制，但是优选为0.005至10Pa·s，更优选0.005至1Pa·s。如果粘度小于0.005Pa·s，则组合物可能易于渗油和导致粘附性随时间流逝降低。如果粘度超过10Pa·s，则组合物可能变得过粘而不流动。

组分(B)的优选的实例包括具有下式的有机聚硅氧烷，但不限于此。

组分(B)可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。按每100重量份的组分(A)计，将组分(B)以1至100重量份，优选1至50重量份的量共混。如果组分(B)的量小于1重量份，则组合物具有过高的粘度。如果组分(B)的量超过100重量份，则组合物难于固化。

组分(C)

组分(C)起固化液体组合物的作用并且为具有通式(2)的有机氢聚硅氧烷。

在式(2)中，p和q为正整数，和p+q为10至100，优选20至60的整数。如果p+q小于10，则有机氢聚硅氧烷可能变成挥发性，在与电子元件一起使用时引起接触和其它失效。如果p+q超过100，则有机氢聚硅氧烷可能具有过高的粘度并且难于处理。

p/(p+q)的值在0.01至0.5范围内，优选在0.05至0.4范围内。如果所述值小于0.01，则组合物可能不通过交联形成网络结构。如果所述值超过0.5，则许多Si-H基团在初始固化之后保持未反应，使得在水分存在下随着时间流逝发生过度的交联反应，从而组合物丧失挠性。

R³各自独立地为C₁-C₆烷基，其可以具有直链、支链或环状结构。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。由于易于合成和成本优选的是，R³的至少90mol％为甲基。

组分(C)的优选的实例包括具有下式的有机氢聚硅氧烷，但不限于此。

组分(C)可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。

组分(D)

组分(D)起将固化的组合物保持在低硬度和增强胀流性质的作用并且为具有通式(3)的有机氢聚硅氧烷。

在式(3)中，R⁴各自独立地为C₁-C₆烷基。所述烷基可以如上文对于R³所示例。由于易于合成和成本同样优选的是，R⁴的至少90mol％为甲基。下标m为5至1,000，优选10至100的整数，如果m小于5，则有机氢聚硅氧烷可能变成挥发性，在与电子元件一起使用时引起接触和其它失效。如果m超过1,000，则有机氢聚硅氧烷可能具有过高的粘度并且难于处理。

组分(D)的优选的实例包括具有下式的有机氢聚硅氧烷，但不限于此。

组分(D)可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。

以这样的量组合组分(C)和(D)，使得组分(C)和(D)中的SiH基团的总数比组分(A)和(B)中的烯基的总数，即{组分(C)和(D)中的SiH基团的总数}/{组分(A)和(B)中的烯基的总数}在0.6至1.5，优选0.7至1.4范围内。如果SiH基团的总数比烯基的总数的比例小于0.6，则固化的组合物形成不足的网络结构，不能在固化之后提供期望的硬度。如果所述比例超过1.5，则固化的组合物具有过高的硬度。

此外，将组分(C)和(D)以这样的量组合，使得{组分(D)中的SiH基团数}/{组分(C)中的SiH基团数}的比例在1至10，优选2至9范围内。如果组分(D)中的SiH基团数比组分(C)中的SiH基团数的比例小于1，则组合物变得胀流性不足。如果所述比例超过10，则组合物变得固化性不足。

组分(E)

组分(E)是起将胀流性质赋予(固化的)组合物的作用的填料。

可以使用任意公知的填料，例如铝粉末、铜粉末、银粉末、镍粉末、金粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末、金刚石粉末、碳粉末、铟和镓。填料可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。

填料应当具有0.1至20μm，优选0.5至15μm的平均粒度。具有小于0.1μm的平均粒度的颗粒很可能聚集，负面地影响流动性。具有超过20μm的平均粒度，则组合物可能损失胀流性质。填料的形状优选为球形的，尽管对其没有特别限制。值得注意地，在粒度分布测量中通过激光衍射法将平均粒度测定为体积平均粒度D₅₀(以累积50体积％或中值直径计的粒度)。

按每100重量份的组分(A)计，将组分(E)以200至1,000重量份，优选300至800重量份的量共混。小于200重量份的组分(E)不能将期望的胀流性质赋予固化的组合物。采用大于1,000重量份的组分(E)，则组合物不能变成液体并且具有差的流动性。

组分(F)

组分(F)是铂族金属催化剂。铂族金属催化剂可以选自任意公知的那些，只要其促进组分(A)中的烯基与组分(C)和(D)中的SiH基团之间的加成反应。

催化剂的实例包括单独的铂族金属如铂(包括铂黑)、铑和钯；氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐如H₂PtCl₄·nH₂O、H₂PtCl₆·nH₂O、NaHPtCl₆·nH₂O、KHPtCl₆·nH₂O、Na₂PtCl₆·nH₂O、K₂PtCl₄·nH₂O、PtCl₄·nH₂O、PtCl₂和Na₂HPtCl₄·nH₂O，其中n为0至6的整数，优选0或6；醇改性的氯铂酸；氯铂酸-烯烃络合物；负载的催化剂，包括在氧化铝、二氧化硅和碳的载体上的铂族金属如铂黑和钯；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(称为Wilkinson催化剂)；和氯化铂的络合物、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷。铂族金属催化剂可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。这些之中，优选的是铂或铂化合物。

组分(F)可以以催化量，即足以促进组分(A)等与组分(C)和(D)的反应的量使用，可以取决于期望的固化速率适当地对其进行确定。具体而言，组分(F)的量为0.1至7,000ppm，优选1至6,000ppm的铂族金属，基于组分(A)的重量计。如果组分(F)的量小于0.1ppm，则可能不发挥催化作用。如果所述量超过7,000ppm，则并不可以预期固化速率方面的进一步改进。

组分(G)

组分(G)为反应抑制剂。共混反应抑制剂以在室温抑制固化反应的进展，由此延长组合物的储存期和适用期。反应抑制剂可以选自公知的那些，只要其抑制组分(F)的催化活性。

反应抑制剂的实例包括含羟基的炔属化合物，如1-乙炔基-1-环己醇和3-丁炔-1-醇、各种含氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物。这些之中，含羟基的炔属化合物是优选的，因为它们对金属没有腐蚀性。

可以将反应抑制剂在使用前用有机溶剂如甲苯、二甲苯或异丙醇稀释，从而加速其在有机硅树脂中的分散。

按每100重量份的组分(A)的计，将组分(G)以0.01至1.0重量份，优选0.05至0.9重量份的量共混。小于0.01重量份的组分(G)可能不能获得令人满意的储存期或适用期，而大于1.0重量份可能使得组合物固化性不足。

其它组分

除了组分(A)至(G)以外，可以将任意公知的添加剂添加至组合物，只要不影响本发明的目的。合适的添加剂包括例如基于受阻酚的抗氧化剂，增强性或非增强性填料如碳酸钙，触变剂如聚醚，和着色剂如颜料和染料。

制备包含上述组分的本发明的有机硅组合物的方法没有特别限制并且可以符合任意公知的技术。可以通过以任意需要的顺序混合组分(A)至(G)和任选的其它组分制备组合物。具体而言，单组分(one-pack)型组合物可以通过如下制备：向行星式混合机中装入组分(A)、(B)和(E)，将其在降低的压力下在预定温度(例如25℃)混合预定时间(例如1小时)。将混合物冷却。然后将组分(G)、(F)、(C)和(D)添加至其中，并且在预定温度(例如25℃)混合预定时间(例如1小时)。

替代性地，可以以组分的任意组合将组合物配制成双组分(two-pack)型组合物，只要全部组分(A)、(C)、(D)和(F)并不同时共存。例如可以如下制备由试剂A和B组成的双组分型组合物。向框式混合机装入组分(A)、(B)和(E)，将其在降低的压力下在预定温度(例如25℃)混合预定时间(例如1小时)。将混合物冷却。然后将组分(F)添加至其中，并且在预定温度(例如25℃)混合预定时间(例如30分钟)，生成试剂A。单独地，向框式混合机装入组分(A)、(B)和(E)，将其在降低的压力下在预定温度(例如25℃)混合预定时间(例如1小时)。将混合物冷却。然后将组分(G)添加至其中，并且在预定温度(例如25℃)混合预定时间(例如30分钟)，和将组分(C)和(D)添加至其中，并且在预定温度(例如25℃)混合预定时间(例如30分钟)，生成试剂B。

单组分类型的有机硅组合物可以通过冷藏或冷冻长时间储存，而双组分类型的有机硅组合物可以在室温长时间储存。

有机硅组合物的在25℃的粘度没有特别限制，并且优选为1至400Pa·s，更优选10至300Pa·s。如果在25℃的粘度小于1Pa·s，则填料可能沉降。如果所述粘度大于400Pa·s，则组合物可能具有过低的流动性而不能成型。

在本文中还考虑通过固化上文定义的有机硅组合物获得的固化产物。固化条件没有特别限制，并且可以为类似于用于公知的有机硅凝胶的条件。具体而言，可以使有机硅组合物在浇铸成部件之后用由部件产生的热自然固化或通过主动加热固化。在后一情况下，通过在优选60至180℃，更优选80至150℃加热优选0.1至3小时，更优选0.5至2小时固化组合物。

因此获得的有机硅组合物的固化产物优选具有至多50的硬度，其通过A型硬度计根据JIS K6253测量，因为其典型地显示在缓慢变形下的挠性行为并且使施加至与其接触的部件的应力最小化。

在应变速率为高频率(500Hz)时，固化产物优选显示8.1至100MPa，更优选8.1至80MPa的储能弹性模量。当应变速率为低频率(0.1Hz)时，固化产物优选显示0.5至8.0MPa，更优选1.0至7.0MPa的储能弹性模量。具有在上述范围内的储能弹性模量的固化产物显示良好的胀流性质。此外，(在应变速率等于500Hz的高频率时的储能弹性模量)/(在应变速率等于0.1Hz的低频率时的储能弹性模量)的比例优选为至少3.0，更优选至少3.5。

实施例

在下文通过说明的方式并且不是限制的方式给出本发明的实施例。所有份数为重量计(pbw)。

实施例中所使用的组分示于以下。

组分(A)

A-1：两个末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷，在25℃具有5.0Pa·s的粘度

A-2：两个末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷，在25℃具有10.0Pa·s的粘度

A-3(用于对比)：两个末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷，在25℃具有0.4Pa·s的粘度

组分(B)

B-1：下式的有机聚硅氧烷

组分(C)

C-1：下式的有机氢聚硅氧烷

组分(D)

D-1：下式的有机氢聚硅氧烷

组分(E)

E-1：球形氧化铝粉末，具有4.0μm的平均粒度和0.50m²/g的比表面积

E-2：氧化铝粉末，具有12.0μm的平均粒度和1.2m²/g的比表面积(AS-40，由ShowaDenko K.K.制造)

组分(F)

F-1：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物于二甲基聚硅氧烷A-1中(铂含量：1重量％)

组分(G)

G-1：1-乙炔基-1-环己醇

实施例1至4和对比实施例1至3

有机硅组合物的制备

向5L行星式混合机(Inoue Mfg.K.K.)装入组分(A)、(B)和(E)，将其在降低的压力下在25℃混合2小时。将组分(F)添加至其中，并且在25℃混合30分钟。然后将组分(G)添加至其中，并且在25℃混合30分钟直至均匀。最后，将组分(C)和(D)添加至其中并且在25℃混合30分钟直至均匀，生成有机硅组合物。共混的组分的量示于表1中。

对因此获得的有机硅组合物进行测量，并且评价其以下物理性质。结果同样示于表1中。

粘度

在25℃通过旋转粘度计PC-1T(Malcom Co.,Ltd.)测量组合物的绝对粘度。

硬度

将组合物在120℃加压固化10分钟，并且进一步在烘箱中在120℃加热50分钟，获得2.0mm厚的有机硅片。将三个有机硅片叠置成层合体，通过A型硬度计根据JIS K6253测量其硬度。

胀流性质

通过使用粘弹性系统Rheogel-E4000(UBM Co.,Ltd.)在包括以下方法的条件下进行分析：动态粘弹性(正弦)测量，测量模式：频率依赖性，卡盘：张力，波形：正弦波，和应变控制：25μm。样品尺寸为5.0mm宽乘以2.2mm厚乘以30mm长。在应变速率为高频率(500Hz)时和在应变速率为低频率(0.1Hz)时测定储能弹性模量，由其评价胀流性质。

表1

*不可模压

如从表1所见，实施例1至4的有机硅组合物具有低粘度和良好的模压加工性。固化产物在应变速率为高频率(500Hz)时显示在8.5至19.0MPa范围内的相对高的储能弹性模量和在应变速率为低频率(0.1Hz)时显示在1.0至5.0MPa范围内的低储能弹性模量，表明固化产物具有良好的胀流性质。

通过引用将日本专利申请第2016-254833号并入本文中。

尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (2)

1.胀流性有机硅组合物，其包括：

(A)100重量份的有机聚硅氧烷，其在分子中包含至少一个与硅键合的烯基并且在25℃具有1.0至100Pa·s的粘度，

(B)1至100重量份的具有通式(1)的有机聚硅氧烷：

其中，R¹各自独立地为C₁-C₁₀一价烃基，R²各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，n为2至100的整数和a为1至3的整数，

(C)具有通式(2)的有机氢聚硅氧烷：

其中，p和q各自独立地为正整数，10≤p+q≤100，0.01≤p/(p+q)≤0.5，R³各自独立地为C₁-C₆烷基，

(D)具有通式(3)的有机氢聚硅氧烷：

其中，R⁴各自独立地为C₁-C₆烷基，m为5至1,000的整数，组分(C)和(D)以这样的量组合，使得{组分(C)和(D)中的SiH基团的总数}/{组分(A)和(B)中的烯基总数}的比例在0.6至1.5的范围内并且{组分(D)中的SiH基团数}/{组分(C)中的SiH基团数}的比例在1至10范围内，

(E)300至800重量份的填料，其具有0.1至20μm的平均粒度，

(F)0.01至1.0重量份的铂族金属催化剂，和

(G)0.01至1.0重量份的反应抑制剂。

2.根据权利要求1所述的有机硅组合物的固化产物。