CN103827277B - 导热性硅脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供导热性硅脂组合物,其含有:(A)1分子中具有至少2个烯基的、25℃的运动粘度为5000~100000mm2/s的有机聚硅氧烷、(B)下述通式(1)(R1为碳数1~6的烷基,a为5~100的整数。)所示的单末端有3个官能团的水解性甲基聚硅氧烷、(C)具有10W/m·℃以上的导热率的导热性填充材料、(D)1分子中含有2个以上5个以下的与硅原子直接键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷、(E)1分子中具有三嗪环和至少1个烯基的粘合助剂、(F)选自铂和铂化合物的催化剂,高温加热时的硬度上升小,伸长率的减少得到抑制。
Description
技术领域
本发明涉及固化后进行高温下的加热熟化时的硬度上升小、伸长率的降低小的导热性硅脂组合物。
背景技术
LSI、IC芯片等电子部件的使用中的发热及由此引起的性能的下降已经众所周知,作为用于解决其的手段,使用了各种放热技术。作为一般的方法,通过在发热部的附近配置冷却构件,使两者密合后,从冷却构件高效率地除热,从而进行放热。此时,如果在发热构件与冷却构件之间存在间隙,则导热性差的空气存在其间,因此导热不高效,因此发热构件的温度没有充分地降低。为了防止这样的现象,以防止空气存在其间为目的,使用了导热率高、对构件的表面具有追随性的放热材料、放热片材、放热脂(专利第2938428号公报、专利第2938429号公报、专利第3952184号公报:专利文献1~3)。
放热脂中有为了使半导体芯片与散热器(heatspreader)牢固地粘接而赋予了粘接性能的放热脂。如果使半导体芯片与散热器之间不存在脂,放热性能不充分,产生显著的性能的降低,因此将半导体芯片与散热器牢固地粘接是重要的。但是,这些材料的粘合力强,但由于使用中的高温下的熟化,常常看到材料的硬度上升。伴随硬度上升,材料的伸长率降低,因此不能追随发热冷却的热历史产生的芯片的变形而剥离,最差的情形下有可能导致芯片的破损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第2938428号公报
专利文献2:专利第2938429号公报
专利文献3:专利第3952184号公报
发明的内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述问题而提出,其目的在于提供与现有技术相比,固化后进行高温下的加热熟化时的硬度上升小、伸长率的降低小的导热性硅脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现,含有下述(A)~(F)成分的导热性硅脂组合物形成进行高温下的加热熟化时的硬度上升小、伸长率的降低小的固化物,完成了本发明。
因此,本发明提供导热性硅脂组合物,其含有:
(A)在1分子中具有至少2个烯基、25℃的运动粘度为5000~100000mm2/s的有机聚硅氧烷:100质量份、
(B)下述通式(2)所示的单末端有3个官能团的水解性甲基聚硅氧烷:10~90质量份、
[化1]
(R2为碳数1~6的烷基,b为5~100的整数。)
(C)具有10W/m·℃以上的导热率的导热性填充材料:500~1,500质量份、
(D)1分子中含有2个以上5个以下的与硅原子直接键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷:{Si-H基的个数}/{(A)成分的烯基的个数}成为1.7~2.8的配合量、
(E)1分子中具有三嗪环和至少1个烯基的粘合助剂:0.05~0.5质量份、
(F)选自铂和铂化合物的催化剂:以铂原子计,成为(A)成分的0.1~500ppm的配合量。
这种情况下,相对于(A)成分100质量份,可含有0.05~0.5质量份的(G)选自炔属化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机含氯化合物的控制剂。
此外,作为导热性硅脂组合物,优选如下的导热性硅脂组合物:对于150℃下90分钟固化后的片材,按照JISK6251中记载的方法测定时的切断时伸长率为100%以上,成型为2mm厚的片材、在150℃下进行1000小时熟化后的切断时伸长率为80%以上。
发明的效果
本发明的导热性硅脂组合物,高温加热时的硬度上升小,伸长率的减小得到抑制。
具体实施方式
本发明的导热性硅脂组合物含有
(A)含有烯基的有机聚硅氧烷、
(B)水解性甲基聚硅氧烷、
(C)导热性填充材料、
(D)有机氢聚硅氧烷、
(E)含有三嗪环和烯基的粘合助剂、
(F)铂系催化剂
作为必要成分,根据需要还含有(G)加成反应控制剂。
(A)成分
构成本发明的(A)成分的有机聚硅氧烷在1分子中具有至少2个与硅原子直接键合的烯基,能够使用下述式(1)所示的有机聚硅氧烷。
R1 aSiO(4-a)/2(1)
(式中,R1为彼此相同或不同的碳数1~10、优选地1~8的未取代或取代的1价烃基,a为1.5~2.8、优选地1.8~2.5、更优选地1.95~2.05的正数。)。
其中,作为上述R1所示的与硅原子键合的未取代或取代的1价烃基,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基,这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的产物,例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等,优选全部R1的90摩尔%以上为甲基。
此外,全部R1中至少2个为烯基(优选碳数2~8的烯基,更优选为2~6,特别优选为乙烯基。)是必要的。再有,烯基的含量优选为有机聚硅氧烷中的2.0×10-5~1.0×10-4摩尔/g,特别优选为2.0×10-5~6.0×10-5摩尔/g。如果烯基的量比2.0×10-5摩尔/g少,则有时组合物的进展性变差,此外,如果比1.0×10-4摩尔/g多,有时组合物的固化后的加工熟化中的硬度上升变大,伸长率减小。该烯基可以与分子链末端的硅原子键合,也可与分子链中间的硅原子键合,也可与两者键合。
该有机聚硅氧烷的结构,通常具有主链基本上由二有机硅氧烷重复单元组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状结构,但也可以是部分分支状的结构、环状结构等。
如果(A)成分的25℃下的运动粘度比5000mm2/s低,则组合物的固化后的加热熟化中的硬度上升变大,伸长率减小,如果比100000mm2/s大,得到的组合物的进展性变差,因此为5000~100000mm2/s的范围,优选为10000~100000mm2/s。再有,该运动粘度是采用ウベローデ型オストワルド粘度计得到的测定值。
作为(A)成分的例子,可列举两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷等,可将这些中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
(B)成分
本发明中使用的(B)成分,是由下述通式(2)
[化2]
(R2为碳数1~6的烷基,b为5~100的整数。)
所示的单末端有3个官能团的水解性甲基聚硅氧烷。
R2为碳数1~6的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。此外,(B)成分的上述通式(2)所示的单末端有3个官能团的水解性甲基聚硅氧烷的b如果比5小,自硅脂组合物的渗油变得严重,不能发挥粘接性能,如果比100大,与填充材料的润湿性不足,因此b为5~100的整数,优选为10~60的整数。
该单末端有3个官能团的水解性甲基聚硅氧烷的配合量,相对于(A)成分100质量份,如果比10质量份少,不能发挥充分的润湿性,如果比90质量份多,来自组合物的渗出变得剧烈,因此可为10~90质量份的范围,优选为10~80质量份,更优选为大于50质量份且80质量份以下,进一步优选51~80质量份的范围。
(C)成分
作为(C)成分的具有导热率的导热性填充材料,如果该填充材料具有的导热率比10W/m·℃小,硅脂组合物的导热率自身变小,因此填充材料的导热率为10W/m·℃以上,优选为10~5,000W/m·℃。作为这样的导热性填充材料,能够使用无机化合物粉末。(C)成分中使用的无机化合物粉末能够使用从例如铝粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、碳粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末、二氧化硅粉末等中选择的1种或2种以上。再有,本发明中,导热率是采用京都电子工业(株)制QTM-500测定的值。
(C)成分中使用的无机化合物粉末的平均粒径即使比0.5μm小,即使比100μm大,在得到的硅脂组合物中的填充率也没有提高,因此为0.5~100μm、优选地1~50μm的范围。再有,本发明中,平均粒径是能够采用日机装(株)制マイクロトラックMT330OEX测定的体积基准的体积平均粒径[MV]。此外,本发明中使用的无机化合物粉末,根据需要可用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机氟化合物等实施疏水化处理,作为疏水化处理法,可以是一般公知的方法,可列举例如将无机化合物粉末与有机硅烷或其部分水解物使用トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー(均为井上制作所(株)制混合机的注册商标)、ウルトラミキサー(みずほ工业(株)制混合机的注册商标)、ハイビスディスパーミックス(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机混合的方法。根据需要可加热到50~100℃。再有,混合中可使用甲苯、二甲苯、石油醚、溶剂油、异链烷烃、异丙醇、乙醇等溶剂,这种情况下,优选混合后使用真空装置等将溶剂除去。此外,作为稀释溶剂,也能够使用作为本发明的液体成分的(A)成分的有机聚硅氧烷。用该方法制造的组合物也在本发明的范围内。
该导热性填充材料(无机化合物粉末)的配合量,相对于(A)成分100质量份,如果比500质量份少,则组合物的导热率降低,如果比1,500质量份多,由于组合物的粘度上升,作业性变差,因此为500~1,500质量份,更优选为600~1,300质量份的范围。
(D)成分
该(D)成分的有机氢聚硅氧烷能够使用例如下述平均组成式(3)
R3 cHdSiO(4-c-d)/2(3)
(式中,R3为碳数1~12、优选地1~10的未取代或取代的1价烃基。此外,c为0.7~2.1、优选地0.8~2.05,d为0.001~1.0、优选地0.005~1.0,并且c+d为满足0.8~3.0、优选地1.0~2.5的正数。)所示的有机氢聚硅氧烷。
(D)成分的具有与硅原子直接键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷,为了通过交联而使组合物形成网状,至少在1分子中具有2个以上的Si-H基是必要的。此外,如果具有超过5个的Si-H基,加热熟化中的硬度上升变大,伸长率减小,因此Si-H基为2个以上5个以下的范围。
作为与硅原子键合的残余的有机基R3,作为实例可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基,苯基等芳基,2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基,氯化甲基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代等的取代烃基,此外也可列举2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等含有环氧环的有机基(缩水甘油基或缩水甘油氧基取代烷基)。该具有Si-H基的有机氢聚硅氧烷可以是直链状、分支状和环状的任何形状,此外,也可以是这些的混合物。
(D)成分的配合量,相对于(A)成分中的烯基的数,(D)成分中的Si-H基的数,即{Si-H基的个数}/{(A)成分的烯基的个数}如果比1.7小,则不能发挥充分的粘接性能,与基材的密合性变差,如果比2.8大,加热熟化中的硬度上升变大,伸长率降低,因此为1.7~2.8的范围,优选为2.0~2.5。
(E)成分
(E)成分的粘合助剂在1分子中具有三嗪环,同时具有至少1个烯基,对组合物赋予粘接性能。作为(E)成分中所含的烯基,可以是直链状,也可以是分支状,可例示乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、2-甲基丙烯基、(甲基)丙烯酰基等,从成本的观点出发,优选烯丙基。作为(E)成分的具体例,可列举异氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯、使1~2个的三甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基加成于异氰脲酸三烯丙酯的1~2个的烯丙基所得的烷氧基甲硅烷基取代·异氰脲酸三烯丙酯及作为其水解缩合物的硅氧烷改性物(衍生物)等。
(E)成分的配合量,相对于(A)成分100质量份,如果比0.05质量份少,组合物没有显示充分的粘接性能,如果比0.5质量份多,氢化硅烷化反应没有充分进行,不能显现粘接性能,因此为0.05~0.5质量份的范围,优选为0.05~0.3质量份的范围。
(F)成分
(F)成分的从铂和铂化合物中选择的催化剂是(A)成分的烯基与(D)成分的Si-H基之间的加成反应的促进成分。该(F)成分可列举例如铂的单质、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂配位化合物等。(F)成分的配合量,相对于(A)成分100质量份,以铂原子计,如果比0.1ppm小,不存在作为催化剂的效果,即使超过500ppm,效果也不会增大,不经济,因此为0.1~500ppm的范围。
(G)成分
(G)成分的控制剂抑制室温下的氢化硅烷化反应的进行,延长贮存期、适用期。能够使用作为反应控制剂公知的物质,能够利用炔属化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、有机含氯化合物等。(G)成分的配合量,如果比0.05质量份小,没有获得充分的贮存期、适用期,如果比0.5质量份大,固化性下降,因此优选0.05~0.5质量份的范围。为了改善在硅脂组合物中的分散性,可将它们用甲苯等稀释而使用。
其他的成分
此外,本发明中,除了上述的(A)~(G)成分以外,根据需要,为了防止劣化,可加入抗氧化剂等。
制造方法
制造本发明的导热性硅脂组合物时,能够采用如下方法:将(A)~(F)成分以及根据需要的其他成分使用トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー(均为井上制作所(株)制混合机的注册商标)、ウルトラミキサー(みずほ工业(株)制混合机的注册商标)、ハイビスディスパーミックス(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机混合。
本发明的导热性硅脂组合物,如果粘度高,作业性变差,因此其粘度优选10~1000Pa·s,更优选为50~1000Pa·s。再有,这样的粘度能够通过如上所述控制硅脂组合物的成分而实现。此外,本发明中,粘度是采用マルコム粘度计测定的25℃的值(用转子A,10rpm,剪切速度6[1/s])。
本发明的导热性硅脂组合物存在于LSI等电子部件其他的发热构件与冷却构件之间,为了将来自发热构件的热传导给冷却构件并放热而适合使用,能够采用与以往的导热性硅脂组合物同样的方法使用。
本发明的导热性硅脂组合物,对于150℃下90分钟固化后的片材,按照JISK6251中记载的方法测定时的切断时伸长率为100%以上,从与芯片的变形的追随性的方面出发,优选为120%以上。上限并无特别限制,通常为400%以下,特别为300%以下。再有,这样的切断时伸长率能够通过将分子量大的成分((A)成分)用于组合物的制作而实现。
此外,本发明的导热性硅脂组合物,从封装中的可靠性试验后的与芯片的变形的追随性的方面出发,成型为2mm厚的片材,在150℃下进行了1000小时熟化后的采用JISK6251中记载的方法得到的切断时伸长率为80%以上。上限并无特别限制,通常为300%以下,特别为200%以下。再有,这样的熟化后的切断时伸长率能够通过将具有2个以上5个以下的交联点的(D)成分用于组合物的制作而实现。
实施例
以下示出实施例和比较例,对本发明具体地说明,但本发明并不受下述的实施例限制。再有,与本发明涉及的效果有关的试验如下所述进行。
[粘度]
脂组合物的绝对粘度使用マルコム粘度计(PC-1T型)在25℃下测定。
[导热率]
将各组合物浇铸到3cm厚的模具中,盖上厨房用盖板,用京都电子工业(株)制的ModelQTM-500测定。
[切断时伸长率]
将各组合物在150℃下加热硫化90分钟,制作2mm厚片材后,制作JISK6251中记载的2号哑铃的形状,进行测定。此外,对于固化为2mm厚的片状的试料,进行150℃·1000小时熟化,采用同样的方法测定熟化后的伸长率。
[粘合强度]
将各组合物夹持在1mm×1mm的硅片和2.5mm×2.5mm的硅片,边用1.8kgf的夹具加压,边在150℃下加热90分钟后,使用DageDeutchlandGmbH制Dageseries-4000PXY测定粘合强度。
准备形成本发明组合物的以下的各成分。
(A)成分
A-1:两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃的运动粘度为30000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-2:两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃的运动粘度为100000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-3:两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃的运动粘度为10000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-4(比较例):两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃的运动粘度为500000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-5(比较例):两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃的运动粘度为3,000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
(B)成分
B-1:
[化3]
B-2:
[化4]
(C)成分
将下述的铝粉末和氧化锌粉末,使用5升行星式混合机(井上制作所(株)制),按下述表1的混合比在室温下混合15分钟,得到了C-1。
●平均粒径2.0μm的铝粉末(导热率:237W/m·℃)
●平均粒径10.0μm的铝粉末(导热率:237W/m·℃)
●平均粒径1.0μm的氧化锌粉末(导热率:25W/m·℃)
[表1]
单位:g
(D)成分
下述式所示的有机氢聚硅氧烷
D-1:
[化5]
D-2:
[化6]
D-3:
[化7]
D-4(比较例):
[化8]
D-5(比较例):
[化9]
(E)成分
E-1:
[化10]
(F)成分
F-1:铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的A-1溶液,以铂原子计,含有1质量%
(G)成分
G-1:1-乙炔基-1-环己醇的50质量%甲苯溶液
[实施例1~11,比较例1~7]
将(A)~(G)成分如下所述混合,得到了实施例1~11和比较例1~7的组合物。
即,在5升行星式混合机(井上制作所(株)制)中取(A)成分,以表2、3中所示的配合量加入(B)、(C)成分,在150℃下混合1小时。冷却直至成为常温,接下来以表2、3中所示的配合量加入(D)、(E)、(F)、(G)成分,混合以变得均匀。
[表2]
[表3]
本发明涉及同时具有粘接性能和高温熟化后的材料的柔软性这样的性质的放热用的导热性硅脂组合物。使用本发明以外的现有技术时,如果赋予粘接性能,则在高温熟化时的可靠性上产生问题,保持了可靠性的情况下,具有不能赋予粘接性能的问题。即,同时具有粘接性能和高温熟化时的可靠性困难。
Claims (3)
1.导热性硅脂组合物,其特征在于,含有:
(A)1分子中具有至少2个烯基、25℃的运动粘度为5000~100000mm2/s的有机聚硅氧烷:100质量份,
(B)下述通式(2)所示的单末端有3个官能团的水解性甲基聚硅氧烷:大于50质量份且90质量份以下,
R2为碳数1~6的烷基,b为5~100的整数,
(C)具有10W/m·℃以上的导热率的导热性填充材料:500~1500质量份,
(D)1分子中含有2个以上5个以下的与硅原子直接键合的氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷:{Si-H基的个数}/{(A)成分的烯基的个数}成为1.7~2.8的配合量,
(E)1分子中具有三嗪环和至少1个烯基的粘合助剂:0.05~0.5质量份、
(F)选自铂和铂化合物的催化剂:以铂原子计,成为(A)成分的0.1~500ppm的配合量。
2.权利要求1所述的导热性硅脂组合物,其还含有相对于(A)成分100质量份为0.05~0.5质量份的(G)选自炔属化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机含氯化合物的控制剂。
3.权利要求1所述的导热性硅脂组合物,其特征在于,对于使热固化性硅脂组合物在150℃下固化90分钟而得到的片材,按照JISK6251中记载的方法测定时的切断时伸长率为100%以上,成型为2mm厚的片材、在150℃下进行1000小时熟化后的切断时伸长率为80%以上。
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