JP4915725B2 - ダイラタンシー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化粧料の配合成分、衝撃吸収剤等として有用な、ダイラタンシー性を示す組成物に関する。

水溶性高分子の溶液は、一般に非ニュートン性を有しており、擬塑性を利用した塗料、チクソトロピー性を利用した練り歯磨き、インク、化粧クリーム等への応用がなされている。その中で、乳化組成物に添加される水溶性高分子は保護コロイド作用による乳化安定性の向上、粘性の付与などを目的としており、いずれもチクソトロピー性のゲル組成物の範疇に属している。

しかし、このようなチクソトロピー性のゲル組成物をポンプ式容器に充填して使用すると、静置状態において高粘度のため、吐出が不能となる場合がある。仮に吐出できても、吐出の際に生じるひずみにより低粘度化され、液ダレが生ずる場合もある。また、静置状態において高粘度の液性は、内容物を最後まで吐出することが難しいという問題もあった。

これに対し、特許文献１には、チクソトロピー性のゲルと全く異なる流動挙動をとるダイラタンシー性を有する組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、分子量が３０万以上の水溶性高分子を用いているため、静止状態での粘度が非常に高い。このため、ポンプ式容器に充填して使用すると、内容物が高粘度であることから、ポンプにより吸い上げることが困難となり、容器中の液残りが生じてしまう。
特開２００２−３１７１２４

本発明の目的は、従来のゲル組成物とは全く異なる流動挙動をとる、比較的低分子量の水溶性高分子を利用したダイラタンシー組成物を提供することにある。

本発明者は、特定のＯ／Ｗ型（水中油型）乳化物と水溶性高分子を組み合わせて用いると、静置状態では低粘度で、一定以上の強さの外力を加えると急激に粘度が増加し、力を除くと元に戻る、いわゆるダイラタンシー性を有する組成物が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）油滴の平均粒径が０．２μm以下であり、油性成分と界面活性剤の質量割合が、油性成分：界面活性剤＝１０：１より大きく２０：１以下の範囲にあるＯ／Ｗ型乳化物、
（Ｂ）重量平均分子量が２００００以上３０００００未満の非イオン性水溶性高分子
０．１質量％以上５質量％未満
を含有するダイラタンシー組成物を提供するものである。

本発明において「ダイラタンシー」とは、一定周波数の下、ひずみ（変位振幅）を連続的に増加させたとき、あるひずみ以上で貯蔵弾性率（弾性項）の局部的増加が見られること、具体的には、組成物の動的粘弾性において、ひずみ１００％以上の領域でその貯蔵弾性率（弾性項）の増加（ΔG'）が、明らかに認められることをいう。より具体的には、ダイラタンシー係数が１を超えることをいう。

本発明の組成物は、静置状態では低粘度であるが、一定以上の強さの外力を加えると急激に粘度が増加するダイラタンシー性に優れ、保湿剤、マッサージ剤等の化粧料、衝撃吸収剤、自動車のクランク周りへの適用材料などの広い分野で有用である。また、本発明のダイラタンシー組成物は、ポンプ式容器からの吐出性に優れ、吐出直後の液だれ、使用最後に内容物の液残りが生じない。

本発明で用いる成分（Ａ）のＯ／Ｗ型乳化物は、油滴の平均粒径が０．２μm以下であり、油性成分と界面活性剤の比率が、油性成分：界面活性剤＝１０：１より大きく２０：１以下の範囲のものである。
界面活性剤としては、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれ、疎水基として、炭素数１０〜２４、特に炭素数１２〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するものが好ましい。

アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン塩等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシルメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤などが挙げられる。

イオン性界面活性剤のうち、アニオン界面活性剤が好ましく、特に、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
界面活性剤は、１種以上を用いることができ、Ｏ／Ｗ型乳化物中に、０．０５〜９質量％、特に０．０５〜４質量％含有するのが好ましい。

Ｏ／Ｗ型乳化物の油相には、油性成分が含有され、油性成分としては、セラミド類、脂肪酸、高級アルコール等の両親媒性物質のほか、２５℃で液体、半固体（ペースト）、固体の油性成分を用いることができる。
セラミド類としては、タイプＩ〜タイプIVの天然セラミド；脂肪酸アミド誘導体であるＮ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルデカナミド等のセラミド類似体が挙げられる。

脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸；イソステアリン酸、アンテイソステアリン酸等の炭素数１２〜３２の分岐脂肪酸；α-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エイコサトリエン酸、エイコサペンタエン酸、アラキドン酸等の炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸が挙げられる。

高級アルコールとしては、炭素数１２〜２４のものが好ましく、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。

２５℃で液体の油性成分としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素油；ジオクチルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバチン酸ジイソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリカプロイン等のエステル油；イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の飽和分岐高級アルコール；ラウロイルラウリルアミン、ラウリン酸ブチルアミド等の高級脂肪酸アミド；オリーブ油、大豆油、綿実油等の油脂；ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油；パーフルオロアルキルエチルリン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油などが挙げられる。

更に、２５℃で固体又は半固体（ペースト状）の油性成分としては、例えば、脂肪族アミン誘導体が挙げられる。脂肪族アミン誘導体としては、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、これらのＮ−メチル体又はＮ，Ｎ−ジメチル体等のスフィンゴシン類；１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノール等が好ましい。また、コレステロール、硫酸コレステロール、ポリオキシエチレンコレステロール、スチグマステロール、エルゴステロール等のステロール類も使用することができる。

Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相には、油性成分を２種以上併用してもよく、更に、Ｏ／Ｗ型乳化物の粒子径を長期にわたり維持する目的で、油性成分中に両親媒性物質であるセラミド類、脂肪酸、高級アルコールの少なくとも１つを含有するのがより好ましい。なお、油性成分と界面活性剤の比率は、油性成分：界面活性剤＝１０：１より大きく２０：１以下、好ましくは１１：１〜１６：１である。本発明のダイラタンシー組成物中には、組成物のひずみに対応した粘弾性が適度に得られるダイラタンシー性の点から、Ｏ／Ｗ型乳化物中、界面活性剤及び油性成分の合計量が２〜４０質量％、特に５〜３０質量％であるのが好ましい。

Ｏ／Ｗ型乳化物の水相は、精製水のほか、各種水溶性成分を含有することができる。
Ｏ／Ｗ型乳化物は、上記のような水相及び油相を、界面活性剤を利用した液晶乳化法、Ｄ相乳化法、転相温度乳化法、又は機械的エネルギーを利用した高せん断乳化法等により製造することができ、特に、高濃度の乳化物の製造が可能な高せん断力乳化法で製造するのが好ましい。成分（Ａ）は、２５℃における粘度が１００〜１００００００mPa・s、特に１００〜１０００００mPa・sであるのが好ましい。乳化物中に乳化分散する油滴の平均粒径は、０．２μm以下であり、０．０１〜０．２μmであるのが好ましい。平均粒径は動的光散乱式装置で測定される。

このような微細な油滴の乳化系を得るため、高せん断力による乳化は、最大せん断力が１００００ｓ^-1以上、特に１００００〜１００００００００ｓ^-1に相当するせん断力が得られる乳化機で行うのがよい。このような高せん断力は、既存の高圧乳化機、例えば、フィルミックス（特殊機化社製）、クレアミックス（エムテクニック社）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）、ＤｅＢＥＥ２０００（Ｂ．Ｅ．Ｅ．インターナショナル社製）等により得ることができる。

例えば、噴射圧力を３００〜３０００kgf/cm²、温度を５〜５０℃の範囲に設定することにより、所望のＯ／Ｗ型乳化物を得ることができる。ただし、上記の圧力・温度等の運転条件は装置の仕様により異なるものであって、特に限定されるものではない。また、通常の乳化方法で得た予備エマルションに同様の高せん断力処理を施すことにより、より効率的に所望の乳化系を得ることもできる。また、必要に応じて、この高せん断力処理を繰り返し行ってもよい。

本発明で用いる成分（Ｂ）は非イオン性水溶性高分子である。イオン性水溶性高分子では、油滴の表面電荷の影響（例えば、イオン性水溶性高分子と油滴表面が同じ電荷（「＋」と「＋」、又は「−」と「−」）の場合による静電的な反撥、異なった電荷（「＋」と「−」）の場合による凝集）によりダイラタンシー性の流動挙動は得られない。

非イオン性水溶性高分子は、水溶性合成高分子、水溶性半合成高分子、水溶性天然高分子のいずれでも良い。
非イオン性の水溶性合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。

非イオン性の半合成高分子としては、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン系（可溶性デンプン、メチルデンプン等）、アルギン酸プロピレングリコール等が挙げられる。
非イオン性の水溶性天然高分子としては、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、ゼラチン、カゼイン、デキストリン、キサンタンガム、プルラン、デンプン（トウモロコシデンプン等）等が挙げられる。

成分（Ｂ）としては、ヒドロキシル基を有する非イオン性水溶性高分子が好ましい。更に、高分子の繰り返し単位の構造中にヒドロキシル基を０．１以上３未満含む非イオン性水溶性高分子が好ましく、特にポリビニルアルコール、メチルセルロースが好ましい。

成分（Ｂ）の重量平均分子量は、２００００以上３０００００未満、好ましくは２００００〜２０００００であるのが、ダイラタンシー性を発現させる点、かつポンプ式容器での利便性から好ましい

成分（Ｂ）は、本発明のダイラタンシー組成物中に、０．１質量％以上５質量％未満、好ましくは０．５〜３質量％含有するのが、組成物のひずみに対応した粘弾性が適度に得られるダイラタンシー性の点から好ましい。

本発明のダイラタンシー組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）のほか、水や、アルコール、多価アルコール等の溶剤、更に使用目的に応じて適宜使用される成分、例えば保湿剤、粉体、香料、色素、紫外線吸収剤、防腐剤、美白剤、植物エキス等を含有させ、これら成分を混合することにより、製造することができる。

本発明のダイラタンシー組成物は、化粧品分野では化粧水、マッサージ剤、美容液等の化粧料、貼付剤、洗浄料として、その他、衝撃吸収剤、自動車のクランク周りへの適用材料などの多くの分野で利用される。特に、化粧料等に適用して、ポンプ式容器に充填して用いた場合には、容器からの吐出性に優れ、吐出後の液だれや容器底の液残りが生じない。

本発明において、ダイラタンシー性とは、ダイラタンシー係数が１を超えることをいうが、中でもダイラタンシー係数が１．２以上のものが好ましい。

本発明において、ダイラタンシー係数は、次の測定法に従って測定される。
装置：Ｂ型粘度計（例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮｏ．２、３又は４、回転数６r/min）
測定温度：２５℃
粘度測定：（低粘度状態）３０分〜７日間静置後の状態。
（高粘度状態）２０秒間高振とう後の状態。
ダイラタンシー係数＝（高粘度状態の粘度）／（低粘度状態の粘度）

また、本発明のダイラタンシー組成物は、静置状態での粘度が低く、例えば、２５℃における粘度は１００以上６００００mPa・s未満、好ましくは５００以上５００００mPa・s未満程度である。
本発明において、静置時の粘度は、次の測定法に従って測定される。
装置：Ｂ型粘度計（例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮｏ．２、３又は４、回転数６r/min）
測定温度：２５℃

製造例１（乳化物の製造）
表１に示す各組成を、８０℃にてプロペラ攪拌（２００r/min）で予備乳化した後、高圧乳化機マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）を用い、噴射圧力２１００kgf/cm²のもとで３回処理を行い、Ｏ／Ｗ型乳化物１、２及び３を製造した。
得られたＯ／Ｗ型乳化物について、油滴の平均粒径を、堀場製作所社製、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００を用い、定法によりサンプルを調整することにより、測定した。粒径は平均メジアン粒径をいう。結果を表１に併せて示す。

実施例１〜６、比較例１〜３
表２に示す組成のダイラタンシー組成物を製造し、ダイラタンシー係数を求め、ポンプ式容器からの吐出性、液だれ及び液残りを評価した。結果を表２に併せて示す。なお、ダイラタンシー係数の測定は以下の条件で行った。また、表に記載の分子量は、重量平均分子量である。

低粘度状態：２５℃にて７日間静置後、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、Ｂ８Ｌ型粘度計）にて測定した。
高粘度状態：１００mLのガラス瓶にサンプルを約８０mL入れ、２０秒間激しく手振りした直後、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、Ｂ８Ｌ型粘度計）にて測定した。

（評価方法）
各組成物を、ポンプ式容器に適量充填し、吐出性、吐出時の液だれ、容器底の液残りを下記の方法で評価した。ポンプ式容器は、吉野工業社製ＳＰ−２００を用い、３０mLのプラスチック製容器に各組成物を入れて評価した。

（１）吐出性：
ポンプ式容器からの内容物の吐出について、下記基準により評価した。
○：問題なく内容物を吐出できる。
△：内容物を吐出できるが、時々吐出できない。
×：内容物を吐出できない。

（２）液だれ：
ポンプ式容器から内容物を吐出させ、手の甲に置き、斜めに傾けたときの液だれを下記基準により評価した。
○：３秒以上液だれしない。
△：１秒以上３秒未満液だれしない。
×：直ちに液だれする。

（３）液残り：
ポンプ式容器から内容物を連続的に最後まで吐出させたとき、容器底の液残りを下記基準により評価した。
○：液残りしない〜極僅かに液残りする。
△：僅かに液残りする。
×：液残りする。

実施例１〜６の組成物はいずれも、顕著なダイラタンシー性を示し、また、ポンプ式容器からの吐出性に優れ、吐出時の液だれや容器底の内容物の液残りも生じなかった。

製造例２（乳化物の製造）
表３に示す各組成を、８０℃にてプロペラ攪拌（２００r/min）で予備乳化した後、高圧乳化機マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）を用い、噴射圧力２１００kgf/cm²のもとで処理回数を変えることにより、乳化粒子径の異なるＯ／Ｗ型乳化物４、５及び６を製造した。得られたＯ／Ｗ型乳化物について、油滴の平均粒径を、製造例１と同様にして測定した。結果を表３に併せて示す。

実施例７〜８、比較例４〜５
表４に示す組成のダイラタンシー組成物を製造し、実施例１〜６と同様にして、ダイラタンシー係数を求め、ポンプ容器からの吐出性、液だれ及び液残りを評価した。結果を表４に併せて示す。なお、表に記載の分子量は、重量平均分子量である。

実施例７及び８の組成物は、顕著なダイラタンシー性を示し、また、ポンプ式容器からの吐出性に優れ、吐出時の液だれや容器底の内容物の液残りも生じなかった。

実施例９
以下に示す組成のマッサージ剤を製造した。
（製法）
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸Ｎａ １．６質量％、セラミド ３質量％、メチルポリシロキサン（６ｃｓ） １８質量％、グリセリン１６．６質量％、精製水 ５３質量％を８０℃にてプロペラ攪拌（２００ｒ／min）で予備乳化した後、５０℃まで冷却し、エタノール ７．８質量％を添加する。予備乳化品を高圧乳化機マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）を用い、噴射圧力２１００kgf/cm²のもとで３回処理を行い、Ｏ／Ｗ型乳化物を製造した。このＯ／Ｗ型乳化物 ５０質量％、ポリビニルアルコール １質量％、精製水 ４９質量％を８０℃にてプロペラ攪拌（２００r/min）し、ポリビニルアルコールを溶解させた。その後、室温まで冷却して、マッサージ剤を製造した。

（成分）
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸Ｎａ ０．８（質量％）
セラミド １．５
メチルポリシロキサン（６ｃｓ） ９．０
グリセリン ８．３
エタノール ３．９
ポリビニルアルコール（分子量９８０００） １．０
精製水 残量
合計 １００．０

Ｏ／Ｗ乳化物の油滴の平均粒径は、０．０６５２μｍであった。また、得られたマッサージ剤のダイラタンシー係数は３．４７、静置時の粘度は７２００mPa・sであり、ポンプ式容器からの吐出性に優れ、吐出時の液だれや容器底の内容物の液残りも生じなかった。

実施例１０
以下に示す組成の美容液を、実施例９と同様にして製造した。
（成分）
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸Ｎａ ０．８（質量％）
防腐剤 ０．１
メチルポリシロキサン（６ｃｓ） １０．５
グリセリン ８．３
エタノール ３．９
ポリビニルアルコール（分子量９８０００） １．０
精製水 残量
合計 １００．０

Ｏ／Ｗ乳化物の油滴の平均粒径は、０．０７８４μｍであった。また、得られた美容液のダイラタンシー係数は１．２、静置時の粘度は１７０００mPa・sであり、ポンプ式容器からの吐出性に優れ、吐出時の液だれや容器底の内容物の液残りも生じなかった。

実施例１１
次に示す組成の衝撃吸収剤を、実施例９と同様にして製造した。
（成分）
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸Ｎａ ０．８（質量％）
セラミド ２．５
メチルポリシロキサン（６ｃｓ） ９．０
グリセリン ８．３
エタノール ３．９
防腐剤 ０．１
ポリビニルアルコール（分子量９８０００） １．５
精製水 残量
合計 １００．０

Ｏ／Ｗ乳化物の油滴の平均粒径は、０．０９４７μｍであり、得られた組成物のダイラタンシー係数は２．０３、静置時の粘度は４７２００mPa・sであった。

Claims (3)

1. 次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
   （Ａ）油滴の平均粒径が０．２μm以下であり、油性成分と界面活性剤の質量割合が、油性成分：界面活性剤＝１０：１より大きく２０：１以下の範囲にあるＯ／Ｗ型乳化物、
   （Ｂ）重量平均分子量が２００００以上３０００００未満のポリビニルアルコール又はメチルセルロース０．１質量％以上５質量％未満
   を含有するダイラタンシー組成物。
2. ポンプ式容器に充填されている請求項１記載のダイラタンシー組成物。
3. 請求項１又は２記載のダイラタンシー組成物からなる化粧料。