KR20200053517A - 경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 제트 디스펜서 등의 미세 액적 도포장치에 의한 정밀 도포 및 미세 패턴 형성에 적합한 유변학적 특성을 갖는 경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 바람직하게는 히드로실릴화 반응 경화성이며, 제트 디스펜서 등에 의해 정밀 도포되는 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 2.0Pa·s 이하이며, 또한 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 50.0배 이상 되는 것을 특징으로 하는 경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법.

Description

경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은 제트 디스펜서 등의 미세 액적 도포장치에 의한 정밀 도포 및 미세 패턴 형성에 적합한 유변학적 특성을 갖는 경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
경화성 올가노폴리실록산 조성물은 전기·전자부품의 보호제나 접착제 조성물로서, 혹은 휴대폰이나 터치패널 등의 화상 표시장치의 간극의 충전과 씰링 등에 널리 사용되어있어서, 그 신뢰성 향상 및 내구성 향상 등에 공헌하고 있다. 특히 히드로실릴화 반응을 이용하여 경화하는 일액형 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 취급 작업성 및 경화 속도가 뛰어나 경화물의 내열성이 뛰어나 기재에의 접착성이나 경화물의 경도를 소망에 따라 제어할 수 있다는 점에서 다른 재료에 비해 장점이 있다.
한편, 최근의 전기·전자부품 등의 소형화, 고정밀화를 반영하여 전자재료 등의 기판이나 화상 표시장치 등에 미세한 경화성 올가노폴리실록산 조성물의 패턴을 형성하여 이루어지는 전자부품 등이 요구되고 있다. 이러한 패턴은 하나 하나의 도포 영역이 직경 1mm 이하의 실질적으로 점상 또는 폭이 1mm 이하의 선형 영역이며, 이들의 도포 영역을 무수히 또한 정밀하게 배치한 설계를 가지기 때문에 공업생산상, 잉크젯 방식이나 디스펜서 도포방식 등의 미세 액적 도포장치를 이용하여 도포하는 것이 바람직하다.
그러나 이 들의 기존의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 액상이며, 미세 액적 도포장치를 이용하여 도포한 경우, 예를 들어, 1000μm 이하의 미세한 노즐을 갖춘 미세 액적 도포장치를 이용한 경우에도, 목적으로 하는 도포 영역을 초과하는 범위에 비산이나 확산(유출)을 생겨버려, 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란하다. 한편, 상기와 같은 액적의 비산 방지 또는 유동성 저하에 의한 정밀 도포를 목적으로 하여, 동(同) 조성물 등의 도포 대상이 고점도를 나타내게 설계하는 것이 가능하나, 액적의 비산 방지가 가능한 정도에 고점도의 조성물을 설계한 경우, 그 점도가 높기 때문에 노즐 막힘이나 도트(dot)당의 도포량 증가를 일으키기 쉽고, 제트 디스펜서 등의 미세 액적 도포장치에 의한 도포가 어렵게 되는 문제가　있다. 또한 노즐 내에서의 경화 반응이 진행하기 쉽고, 또한 노즐 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가　있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는 혼합하여 반응하는 두 종류의 경화성 올가노폴리실록산을 다른 두개 노즐로부터 각각 도포하여 기재 상에서 혼합함으로써, 속경화성에 뛰어난 경화성 폴리올가노실록산 조성물을 이용한 간편한 패턴의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나 그 방법은 2 액 분의 노즐에 대응한 미세 액적 도포장치가 필요하는 외에도, 실질적으로 기재 상에서의 2 액의 물리적 접촉에 의존한 다성분 도포, 분액 도포가 되기 때문에 작업효율이나 정밀 도포성이 충분하지 않고, 특히 경화 특성에 있어서 두 액체의 완전한 혼합을 전제로한 경화성 내지 경화물의 특성이 실현되지 않을 수 있으며, 작업효율 및 정밀도포 및 경화물의 특성의 관점에서, 일액형이고 제트디스펜서 등의 미세 액적 도포장치에 의한 정밀도포 및 미세 패턴 형성에 적합한 경화성 올가노폴리실록산이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 특개 2015-091576호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 일액계에서 제트디스펜서 등의 미세 액적 도포장치에 의한 정밀도포 및 미세패턴 형성이 가능하며, 그 경화성 및 취급 작업성이 우수하고, 소망의 경화물의 경도 등이 설계 가능한 경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 패턴형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토의 결과, 본 발명자들은 조성물의 유변학적 특성에 착안하여, 높은 셰어 영역에서 낮은 셰어 영역으로 그 점도 및 유동성이 크게 변화하는 경화성 올가노폴리실록산 조성물에 의해, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다. 즉 미세 액적 도포장치 등의 토출을 위해 셰어가 걸리면 조성물의 유동성이 상승하여 노즐 등에서의 원활한 토출이 가능하지만, 일단 노즐 등으로부터 토출되고 당해 조성물이 토출시의 셰어에서 개방되면, 그 유동성이 크게 저하하여 고점도이며, 핀포인트의 도포 영역에서의 비산이나 확산(유출)을 일으키지 않는 조성물을 설계함으로써 상기 과제를 해결 가능하다.
즉, 본 발명의 목적은 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 2.0Pa·s 이하이고, 게다가 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 50.0배 이상의 값이 되는 것을 특징으로 하는 경화성 올가노폴리실록산 조성물에 의해 해결된다. 당해 조성물에 있어서, 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 1.5Pa·s 이하이고, 게다가 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 50Pa·s 이상의 값인 것이 바람직하다. 또한, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 75.0배 이상의 값이어도 좋고, 100.0배 이상이어도 좋다.
여기서 각 변형속도의 점도 측정 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 안톤펄사의 레오미터 MCR-102을 사용하여 다음과 같은 측정 조건에서 측정할 수 있다.
지오메트리: 직경 20mm, 2 도 콘형
프레셰어 : 10 (1/s), 60s
온도 : 25℃로 일정
평형화 시간 (프레셰어 후 정지 시간) : 60s
변형속도 분산 : 0.05 (1/s)에서 5000 (1/s)까지
변형속도 증가율 : 120s/decade
또한, 본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 그 경화계에 있어서 한정되는 것은 아니지만, 적어도 히드로실릴화 반응성의 올가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하며, (A) 25℃에서의 점도가 10~100,000mPa·s인 알케닐기 함유 올가노폴리실록산 100 중량부,
(B) 올가노하이드로젠폴리실록산 : 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1 몰에 대하여, 성분 (B) 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.2 ~ 5 몰이되는 양,
(C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 평균 입자직경이 0.01~10μm의 기능성 충전제 2.5 ~ 20.0 중량부,
(E) 1 종류 이상의 접착 촉진제, 및
(F) 히드로실릴화 반응 억제제
를 함유하여 이루어지고, 더 (G) 내열성 부여제를 함유할 수 있는 경화성 올가노폴리실록산 조성물일 수 있다. 또한 낮은 변형속도 영역에서의 높은 점도 및 낮은 유동성의 관점에서, 상기의 성분 (D)가 (D1) 평균 일차 입자경이 0.01~0.5μm의 범위에 있는 보강성 충진제를 적어도 가져도 좋다. 또한 특히 노즐 막힘을 방지하는 견지에서, 상기의 성분 (F)이 (F1) 아세틸렌계의 히드로실릴화 반응 억제제 및 (F2) 시클로알케닐실록산계의 히드로실릴화 반응 억제제의 혼합물이어도 좋다.
또한, 본 발명의 목적은 일액형 경화성 올가노폴리실록산 조성물에 의해 적절하게 달성되며, 특히 패턴 형성 용도에 사용될 수 있은, 상기의 어느 하나의 일액형 경화성 올가노폴리실록산 조성물에 의해 적합하게 달성된다. 여기서 패턴은 이른바 미세 패턴인 것이 바람직하고, 경화성 올가노폴리실록산 조성물의 도포 영역이며, 그 형상이 가로 세로의 길이가 1000μm의 테두리 내에 들어가는 도포 영역 또는 선폭 1000μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합일 수 있고, 특히 이 들의 실질적으로 점상 또는 선상의 도포 영역이 복수 형성되어 이루어지는 미세 패턴인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 미세 액적 도포장치로 적용되는 일액형의 경화성 올가노폴리실록산 조성물에 의해 바람직하게 달성된다. 여기서 미세 액적 도포장치는 잉크젯 도포 방식이나 디스펜서 도포 방식에 의한 것이 있는데, 가장 바람직하게는 제트 디스펜서이다.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 상기의 어느 하나의 경화성 올가노폴리실록산 조성물을 미세 액적 도포장치에 의해 기재 상에 적용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 의해 달성된다. 여기서, 상기 패턴은 당해 조성물을 노즐 직경 1000μm 이하의 미세 액적 도포장치를 이용하여 가로 세로의 길이가 1000μm의 테두리 내에 들어가는 도포 영역 또는 선폭 1000μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 실질적으로 점상의 도포 영역이 복수 형성되어 이루어지는 미세 패턴인 것이 바람직하다. 또한, 상기 패턴 형성 방법은 미세 액적 도포장치로서, 제트 디스펜서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 일액계이고 제트 디스펜서 등의 미세 액적 도포장치에 의한 정밀 도포 및 미세 패턴 형성이 가능하며, 그 경화성 및 취급 작업성이 뛰어나, 소망의 경화물의 경도 등이 설계 가능한 경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의한 경화성 올가노폴리실록산 조성물을 20mm×20mm의 실리콘 칩에 제트 디스펜서로 도포한 결과이며, 소량하고 정밀한 도포 지름을 실현하고 있다.
도 2는 비교예 1에 의한 경화성 올가노폴리실록산 조성물을 20mm×20mm의 실리콘 칩에 제트 디스펜서로 도포한 결과이며, 도포 지름이 넓고 정밀한 도포를 실시하지 못했다.
도 3은 비교예 2에 의한 경화성 올가노폴리실록산 조성물을 20mm×20mm의 실리콘 칩에 제트 디스펜서로 도포한 결과이며, 도포량이 많고 도포 지름이 넓고, 실시예 1 (도 1) 보다 정밀한 도포를 실시하지 못했다.
[경화성 올가노폴리실록산 조성물]
본 발명에 따른 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 미세 액적 도포장치 등에서의 토출을 위해 셰어가 걸리면 조성물의 유동성이 상승하고 노즐 등에서 원활한 배출이 가능하나, 일단 노즐 등으로부터 토출된 당해 조성물을 토출시의 셰어에서 개방되면 그 유동성이 크게 저하하여 고점도가 된다는 거시적인 유변학적 특성을 가진다. 즉, 본 조성물은 미세 액적 도포장치 등에 의한 원활한 토출이 가능하면서 토출에서 기재에의 적용까지에 유동성을 급격히 잃고 고점도의 액적되고, 목적으로 하는 점상의 도포 영역에서 비산 내지 확산(유출)이 억제되는 것이다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 경화성 올가노폴리실록산 조성물의 점도는 그 변형속도 (1/s)에 따라 변화하여, 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 2.0Pa·s 이하이고, 게다가, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 50.0배 이상의 값이 되는 것을 특징으로 한다. 이 점도 변화가 큰 것은 조성물의 높은 셰어 영역부터 낮은 셰어 영역에 있어서의 유동성의 변화가 큰 것에 대응하고 있으며, 바람직하게는 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 75.0배 이상의 값이며, 100.0배 이상인 것이 바람직하다.
특히 제트 디스펜서 등의 미세 액적 도포장치 등에서의 토출성 및 정밀 도포의 견지에서 당해 조성물에 있어서, 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 1.5Pa·s 이하이고 동시에, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 50Pa·s 이상의 값인 것이 바람직하다. 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 낮을수록 제트 디스펜서 등으로부터 용이하게 토출되고 노즐 막힘 등의 문제를 발생하지 않기 때문에, 변형속도 1,000 (1/s)의 점도는 0.30~1.50Pa·s의 범위, 0.50~1.40Pa·s의 범위 일 수 있다. 한편, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 높을수록 목적으로 하는 점상의 도포 영역에서 비산 내지 확산(유출)이 억제되므로, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도는 상기의 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 50배 이상인 것을 전제로, 50.0~500.0Pa·s의 범위 55.0~300.0Pa·s의 범위 또는 55.0~275.0의 범위 일 수 있다.
상기의 성질은 본 발명에 따른 경화성 올가노폴리실록산 조성물이 틱소트로피(thixotropy)성을 갖는 것을 반영하고 있다. 또한 이러한 특성 중 조성물의 높은 셰어 영역에서의 점도는 주로 폴리머 성분 (올가노폴리실록산)의 선택에 따라 설계 가능하며, 조성물의 낮은 셰어 영역에서의 점도는 주로 충전제의 선택에 따라 그 설계가 가능하다. 다만 본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 상기의 특성을 충족하는 한 특히 그 구성 성분, 경화계, 올가노폴리실록산 및 그 충전제 등의 종류에 제한되는 것이 아니라, 경화물의 특성이나 이용 목적에 따라 소망의 조성 설계가 가능하다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 경화계에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니며, 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 라디칼 반응, 고 에너지선 반응 등의 경화 반응성 관능기를 적어도 1 종류 이상, 조성물 중에 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 취급 작업성 및 신속한 경화가 가능한 것으로서, 본 조성물은 히드로실릴화 반응성의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 소망에 따라 축합 반응성의 관능기나 고에너지선 반응성의 관능기를 더 가져도 좋고, 과산화물 등에 의한 라디칼 반응을 병용해도 좋다.
바람직하게는, 본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은
(A) 25℃에서의 점도가 10~100,000mPa·s인 알케닐기 함유 올가노폴리실록산 100 중량부,
(B) 올가노하이드로젠폴리실록산 : 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1 몰에 대하여, 성분 (B) 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.2~5 몰이되는 양,
(C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 레이저 회절·산란법으로 측정된 평균 입자직경이 0.01~10μm의 기능성 충전제 2.5~20.0 중량부,
(E) 1 종류 이상의 접착 촉진제, 및
(F) 히드로실릴화 반응 억제제
를 함유하여 이루어지고, 더 (G) 내열성 부여제를 함유하여도 좋다
[(A) 알케닐기 함유 올가노폴리실록산]
성분 (A)인 알케닐기 함유 올가노폴리실록산은 본 조성물의 주제이며, 25℃에서의 점도가 10~100,000mPa·s의 범위 내이다. 여기에서 “25℃에서의 점도”는 회전 점도계 등에 의해 성분 (A) 단독으로 측정되는 동점도이다.
성분 (A)의 25℃에서의 점도는 10~100,00mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~10,000mPa·s의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 성분 (A)의 점도가 10mPa·s 미만이면, 특히 조성물의 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 지나치게 저하하여, 상기의 유변학적 특성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 성분 (A)의 25℃에서의 점도 100,000mPa·s를 초과하면 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 2.0Pa·s 이하의 조성물을 설계하는 것이 곤란하게 되고, 또한, 취급 작업성 및 갭필링성이 저하하는 경향이 있다.
성분 (A)는 1 종 또는 2 종 이상의 알케닐기 함유 올가노폴리실록산으로 구성된다. 이러한 알케닐기 함유 올가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 삼차원 망상 구조, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 성분 (A)는 직쇄상의 알케닐기 함유 올가노폴리실록산만으로 되어 있어도 좋고, 분지 구조를 갖는 알케닐기 함유 올가노폴리실록산만으로되어 있어도 좋고, 또는 직쇄상의 올가노폴리실록산과 분지형 구조를 갖는 알케닐기 함유 올가노폴리실록산의 혼합물로 되어 있어도 좋다. 또한 분자 내의 알케닐기로서, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등이 예시된다. 또한, 성분 (A) 중의 알케닐기 이외의 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 트릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등 할로겐화 알킬기 등의 알케닐기를 제외한 일가 탄화수소기가 예시된다.
특히 바람직하게는 성분 (A)는 직쇄상의 알케닐기 함유 올가노폴리실록산이다. 이 경우 알케닐기의 결합 부위는 특별히 제한되지 않고, 분자쇄의 말단라도 좋고, 주쇄를 구성하는 폴리실록산 상의 규소원자를 통해 그 측쇄에 결합된 형태일 수 있다. 또한 분자쇄 양 말단에 알케닐기를 함유해도 좋고, 분자쇄 양 말단에만 알케닐기를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 성분 (A)으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 이들의 중합체의 메틸기의 일부가 에틸기, 프로필기 등의 메틸기 이외의 알킬기나 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 치환된 중합체, 이들의 중합체의 비닐기가 아릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 비닐기 이외의 알케닐기로 치환된 중합체 및 이들의 중합체의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한 이들의 알케닐기 함유 올가노폴리실록산은 접점장해 방지 등의 견지에서, 저 분자량의 실록산 올리고머 (옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))이 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 성분 (A)는 또한 규소원자에 결합된 일반식 :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중에서, R1은 동일 또는 다른 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 일가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3는 동일 또는 다른 알킬렌기이며, a는 0~2의 정수이고, p는 1~50의 정수이다.)
로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 가져도 좋다. 이들의 관능기를 갖는 올가노폴리실록산은 미경화 상태에서의 조성물의 증점을 억제하고, 동시에 분자 중에 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 성분 (D)의 표면 처리제로서도 기능한다. 따라서 얻어지는 조성물의 증점이나 오일 누출이 억제되고, 취급 작업성이 유지되는 혜택을 얻을 경우가 있다.
성분 (A)는 단독으로 조성물에 배합하여도 좋고, 후술하는 성분 (D)과 함께 혼련하여 마스터배치 등의 형태로 조성물에 배합하여도 좋다.
[(B) 올가노하이드로젠폴리실록산]
성분 (B)는 본 발명의 조성물의 주된 가교제이며, 바람직하게는 분자 내에 2 개 이상의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 올가노하이드로젠폴리실록산이 특히 제한없이 이용할 수 있다. 또한, 본 발명 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성의 견지에서, 올가노하이드로젠폴리실록산의 구조 및 분자 중의 규소원자 결합 수소원자의 개수(평균치)를 설계하여도 좋다. 예를 들어, 얻어지는 올가노폴리실록산 경화물의 유연성이나 부재에서의 박리성이 우수하며, 수선 및 재사용 등의 리페어성을 개선하는 관점에서, 적어도 2 개를 분자쇄 측쇄에 갖는 직쇄상의 올가노하이드로젠폴리실록산을 쇄장 연장제로서 이용하여도 좋고, 경도가 높은 경화물을 얻을 목적으로 측쇄에 다수의 규소원자 결합 수소원자 올가노하이드로젠폴리실록산을 가교제로 사용하여도 좋고, 이들을 병용해도 좋다.
[조성물 중의 올가노하이드로젠폴리실록산 (가교제) 양]
본 발명의 조성물은 성분 (B)은 적어도 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1 몰에 대하여, 성분 (B) 중의 규소원자 결합 수소원자가 0.2~50 몰의 범위가 좋고, 0.2~30 몰의 범위가 좋고, 0.2~10, 0.2~5 몰이되는 양의 범위일 수 있다.
이러한 성분 (B)는 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠실록시기 함유 실록산 수지, 환상 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 환상 메틸하이드로젠폴리실록산이 예시된다. 또한, 이들의 예시는 비 한정적이며, 메틸기의 일부는 C2 이상의 알킬기, 페닐기, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 치환 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
성분 (B1)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~500mPa·s의 범위 내이며, 또한 접점장해 방지 등의 견지에서, 저분자량의 실록산 올리고머 (옥타메틸트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))이 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다.
[(C) 히드로실릴화 반응용 촉매]
히드로실릴화 반응용 촉매로는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시 되고, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로는 백금 미세 분말, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐 실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체 및 이들의 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지에 분산 또는 캡슐화한 촉매가 예시되어, 특히 백금-알케닐실록산 착체이 바람직하다. 이 알케닐실록산으로는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들의 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들의 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착물의 안정성이 양호하며, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 또한, 취급 작업성 및 조성물의 가사시간(pot life) 개선의 관점에서, 열가소성 수지에 분산 또는 캡슐화한 미립자 상태의 백금 함유 히드로실릴화 반응 촉매를 사용하여도 좋다. 또한, 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비 백금계 금속 촉매를 사용하여도 좋다.
히드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 성분 (A)에대하여 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100ppm의 범위가 되는 양, 혹은 0.01~50ppm의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
[(D) 기능성 충진제]
본 발명에 따른 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 또한, (D) 기능성 충진제를 함유하는 것이 바람직하다. 해당 기능성 충전제는 보강성 충진제, 열전도성 충전제 및 전도성 충진제으로부터 선택되는 1 종류 이상인 것이 바람직하고, 특히 본 발명 조성물을 보호제 또는 접착제 용도로 사용하는 경우에는 보강성 충진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 이들의 기능성 충진제의 미세 분말의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저 회절 산란식 입도분포 측정에 의한 중앙입경 (이하 단순히 "평균 입자 직경")에서 0.01μm~10μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명 조성물은 직경 1000μm 이하의 영역에 정밀 도포하는 것에 적합하며, 큰 입자경의 기능성 충전제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 기능성 충전제의 종류에 따라 평균 일차 입자경과 이차 입자경의 어느 하나의 개념을 포섭하는 것이지만, 특히 보강성 충진제에서는 평균 일차 입자 직경이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
보강성 충진제는 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘고무 경화물에 기계적 강도를 부여하고, 보호제 또는 접착제로서의 성능을 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 보강성 충전제로는 예를 들어, 흄드실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 흄드이산화티타늄 미분말, 석영 미분말, 탄산칼슘 미분말 규조토 미분말, 산화알루미늄 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 산화아연 미분말, 탄산아연 미분말, 카본블랙 등의 무기질 충전제를 들 수 있으며, 이들의 무기질 충전제를 메틸트리메톡시실란 등의 올가노알콕시실란, 트리메틸클로로실란 등의 올가노할로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 올가노실라잔, α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면 처리한 무기질 충전제를 함유하여도 좋다. 특히 분자사슬 양 말단에 실라놀기를 갖는 저중합도의 올가노폴리실록산, 바람직하게는 분자 중에 해당 말단 실라놀기 이외의 반응성 관능기를 갖지 않는 α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸폴리실록산에 의해 성분 (D)의 표면을 미리 처리함으로써, 저온 게다가 단시간으로 우수한 초기 접착성, 접착 내구성 및 접착 강도를 실현할 수 있고, 더욱 충분한 사용 가능 시간 (저장 기간 및 취급 작업 시간)을 확보할 수 있는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 기술적 경화의 관점에서 상기의 어느 하나의 표면 처리한 (D1) 평균 일차 입자 직경이 0.01~0.5μm의 범위에 있는 보강성 충진제, 특히 올가노실라잔 등으로 처리된 실리카 미분말이며, 평균 일차 입자 직경이 0.01~0.30μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
보강성 충진제의 함량은 한정되지 않지만, 상기의 올가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.1~20.0 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0~15.0 질량부, 2.0~10.0 질량부의 범위인 것이, 특히 변형속도 0.1 (1/s)의 점도를 개선하는 효과에서 바람직하다. 또한 성분 (D)의 배합성의 견지에서, 성분 (D)의 일부 또는 전부는 상기 성분 (A)와 미리 혼련하여 성분 (D), 성분 (A) 및 성분 (D)의 표면 처리제를 포함한 마스터배치의 형태로 조성물에 배합하여도 좋다.
열 전도성 충전제 또는 도전성 충전제는 소망에 따라 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘고무 경화물에 열전도성 또는 전기전도성을 부여하는 성분이며, 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미세 분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미세 분말; 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화아연 등의 금속 화합물 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 예시된다. 특히 바람직하게는, 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말 또는 흑연이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말인 것이 바람직하고, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다.
[(E) 접착 촉진제]
본 발명에 따른 조성물은 (E) 1 종류 이상의 접착 촉진제를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 다음과 같은 성분 (e1)~(e4)에서 선택되는 1 종 이상의 접착 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 성분을 함유함으로써 미 세척 알루미늄다이캐스트나 수지 재료로의 초기 접착력이 뛰어나 가혹한 환경에서 사용하는 경우에도 접착 내구성과 접착 강도가 더욱 개선되고, 전기·전자부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것을 가능하게 하는 것이다.
(e1) 아미노기 함유 올가노알콕시실란과 에폭시기 함유 올가노알콕시실란의 반응 혼합물
(e2) 한 분자 중에 적어도 두개의 알콕시실릴기를 가지며, 그 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되고 있는 유기 화합물,
(e3) 일반식 :
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중에서, Ra는 일가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물
(e4) 비닐기 함유 실록산 올리고머 (쇄상 또는 환상 구조의 것을 포함한다)와 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 반응 혼합물
성분 (e1)는 아미노기 함유 올가노알콕시실란과 에폭시기 함유 올가노알콕시실란의 반응 혼합물이다. 이러한 성분 (e1)은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성, 특히 미 세척 피착체에 대해서도 저온 접착성을 부여하는 성분이다. 또한, 본 접착 촉진제를 배합한 경화성 조성물의 경화계에 따라서는 가교제로서도 작용하는 경우도 있다. 이러한 반응 혼합물은 특공소 52-8854 호 공보나 특개평 10-195085호 공보에 개시되어 있다.
이러한 성분 (e1)을 구성하는 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란으로는 아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-애니리프로필트리에톡시실란(3-Anilinopropyl triethoxysilane)이 예시된다.
또한, 에폭시기 함유 올가노 알콕시 실란으로는, 3-글리시독시프로릴트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
이들의 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과의 비율은 몰비로 (1:1.5)~(1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, (1:2)~(1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분 (e1)은 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하여 실온 또는 가열 하에서 반응시킴으로써 쉽게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 특개평 10-195085호 공보에 기재된 방법에 의해 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란 및 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 고리화시켜 이루어지는 일반식 :
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중에서, R1은 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 동일 또는 다른 일반식 :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중에서, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 일가 탄화수소 기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 기이고, R3는 동일 또는 다른 수소원자 또는 알킬기이다. }
로 표시되는 카르바실라트란(carbasilatranes) 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카르바실라트란 유도체로서 다음의 구조로 표시되는 1 분자 중에 알케닐기 및 규소원자 결합 알콕시기를 갖는 시라토란(silatrane) 유도체가 예시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
성분 (e2)는 한 분자 중에 적어도 두개의 알콕시실릴기를 가지며, 동시에 그 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합을 포함하는 유기 화합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하며, 특히 상기 성분 (e1) 및 성분 (e3)와 병용함으로써 본 접착 촉진제를 포함하여 이루어지는 경화물에 가혹한 조건에서의 접착 내구성을 향상시키는 작용을 한다.
특히 성분 (e2)는 일반식 :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중에서, RC는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~20의 알킬렌기이며, RD는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, RE는 각각 독립적으로 일가 탄화수소기이며, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)로 표시되는 디시라알칸 (Disilaalkane)화합물이 바람직하다. 이러한 성분 (e2)는 각종 화합물이 시약이나 제품으로 시판되고 있으며, 또한 필요하면 그리냐르 반응이나 히드로실릴화 반응 등 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 디엔과 트리알콕시실란 또는 올가노디알콕시실란과를 히드로실릴화 반응시키는 주지의 방법으로 합성할 수 있다.
식 중에서, RE는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 일가 탄화수소기이며, 저급 알킬기가 바람직하다. RD는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기이고, 그 탄소 원자수가 4 이하인 것이 바람직하다. RC는 치환 또는 비치환의 알킬렌기이며, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 제한없이 사용되며, 이들의 혼합물이어도 좋다. 접착성 개선의 관점에서, 탄소수 2~20의 직쇄 및/또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 5~10의 직쇄 및/또는 분지쇄상의 알킬렌, 특히 탄소 원자수 6의 헥실렌이 바람직하다. 비치환 알킬렌기는 부틸기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 또는 이들 분지쇄상체이며, 그 수소원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기로 치환되어 있어도 상관 없다.
성분 (e2)의 구체적인 예로는, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1-메틸디에톡시실릴-4-트리에톡시실릴부탄, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(메틸디에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-메틸디에톡시실릴-5-트리에톡시실릴펜탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(메틸디에톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸, 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2 종 이상을 혼합하여도 좋다. 본 발명에있어서, 바람직하게는 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산을 예시 할 수 있다.
성분 (e3)는 일반식 :
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중에서, Ra는 일가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수분해 축합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하는 외, 특히 상기 성분 (e1) 및 성분 (e2)와 병용함으로써 본 접착 촉진제를 포함하여 이루어지는 경화물에 소금물 침수 등의 가혹한 조건하에서의 접착 내구성을 향상시키는 작용을 한다. 또한, 성분 (e3)는 성분 (e1)의 구성 성분의 하나이지만, 반응물인 성분 (e1) (일반적으로 환화된 반응물인 카르바실라트란(carbasilatranes) 유도체)과의 질량비가 특정 범위에 있는 것이 발명의 기술적 효과의 측면에서 필요하며, 성분 (e1)과는 별개의 성분으로 하여 첨가되는 것이 필요하다.
이러한 에폭시기 함유 실란으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
성분 (e4)는 R1 SiO3/2 (R1은 에폭시기)로 표시되는 에폭시실록시 단위와 비닐실록시 단위를 분자 내에 갖는 접착 촉진제이며, 특개평 01-085224호 공보에 기재된 성분이다. 이러한 접착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 트리알콕시실란과 수산기(실라놀기)을 분자쇄 양 말단에 갖는 쇄상 비닐기 함유 실록산 올리고머 또는 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 등의 환상 비닐기 함유 실록산 올리고머를 알칼리 화합물의 존재 하에서 가수분해 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (상기 특허문헌 참조).
(E) 접착 촉진제의 배합량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 성분 (e1)~(e4)의 합인 (E) 접착 촉진제의 질량이 경화성 올가노폴리실록산 조성물 중에 0.1~20 질량%의 범위일 수 있고, 0.3~10 중량%, 특히 0.5~5.0 중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[(F) 히드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 조성물에는 그 취급 작업성의 관점에서, 더욱 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 히드로실릴화 반응 억제제는 본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물의 히드로실릴화 반응을 억제하는 성분이며, 구체적으로는, 예를 들면, 에티닐시클로헥사놀과 같은 아세틸렌계, 아민계, 카르복실산에스테르계, 아인산에스테르계 등의 반응 억제제를 들 수 있다. 반응 억제제의 첨가량은 일반적으로 실리콘 조성물 전체의 0.001~5 질량%이다. 특히, 실리콘 조성물의 취급 작업성을 향상시킬 목적으로는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 인아인(enyne)화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 등의 시클로알케닐실록산; 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물 등이 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 제트디스펜서 등의 미세 액적 도포장치에 의해, 직경 1000μm 이하의 노즐에서 정밀 도포에 의해 적용되는 형태에서의 사용에 적합하다. 이러한 높은 셰어 조건하에서도 경화 반응을 제어하고, 노즐 막힘 등을 억제하는 관점에서, 성분 (F)는 (F1) 아세틸렌계의 히드로실릴화 반응 억제제 및 (F2) 시클로알케닐실록산계의 히드로실릴화 반응 억제제의 혼합물일 수 있고, 특히 에티닐시클로헥사놀 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산의 조합이 바람직하다.
[(G) 내열성 부여제]
본 발명 조성물은 상기 성분 (A)~(F), 임의로 다른 가교제 및 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하여 이루어진 것이지만, 경화성 올가노폴리실록산 조성물 및 그 경화물의 내열성 개선의 관점에서, 더욱 (G) 내열성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (G)으로 본 발명의 조성물 및 그 경화물에 내열성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화철, 산화티탄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물, 수산화세륨 등의 금속 수산화물, 프탈로시아닌 화합물, 카본블랙, 세륨 실라놀레이트(silanolate), 세륨 지방산염, 올가노폴리실록산과 세륨의 카르복실산염의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 프탈로시아닌 화합물이며, 예를 들면, 특표 2014-503680호 공보에 공개된 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 금속 함유 프탈로시아닌 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제가 바람직하게 사용되며, 금속 함유 프탈로시아닌 화합물 중 구리 프탈로시아닌 화합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직하고 비한정적인 내열성 부여제의 예는 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)-N29, N30, N31, N32 구리이다. 이러한 프탈로시아닌 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어, PolyOne Corporation (Avon Lake, Ohio, USA)의 Stan-tone (상표) 40SP03가 있다.
이러한 성분 (G)의 배합량은 조성물 전체의 0.01~5.0 질량%의 범위 내인 것이 좋고, 0.05~0.2 질량%, 0.07 ~ 0.1 질량%의 범위일 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 상기한 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의 성분으로서, 예를 들어 임의의 가교제 성분으로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 3 관능성 알콕시실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4 관능성 알콕시실란; 및 이들의 부분 가수분해 축합물을 포함하여도 좋다. 또한, 본 조성물은 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 헵탄 등의 유기용제; 규소원자 결합 수소원자 및 규소원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 올가노폴리실록산, 내한성 부여제, 난연성 부여제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 소망에 따라 기타 공지의 접착성 부여제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 구성된 1종류 이상의 대전방지제; 유전성 충전제; 전기 전도성 충전제; 이형성 성분; 칙소성 부여제; 곰팡이 방지제 등을 포함할 수 있다.
[조성물의 제조방법]
본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 사전에 성분 (A)의 일부와 성분 (D)를 혼합하여 마스터배치를 형성한 후, 나머지의 성분 (A)~(C), 성분 (E), 성분 (F) 및 성분 (G) 등 외의 임의의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 단, 본 조성물의 제조시의 첨가 순서는 이에 한정되는 것은 아니다.
각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법으로 종아 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이되기 때문에, 혼합 장치를 이용한 혼합이 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는 특별히 한정이 없어서, 일축 또는 이축 연속 믹서, 2롤밀, 로스 믹서, 호바트 믹서, 치과 믹서, 플라네타리 믹서, 니더 믹서, 헨쉘 믹서 등이 예시된다.
[조성물의 형태 및 패키지]
본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 일성분형(일액형을 포함)의 조성물로 사용하는 것이 바람직하고, 조성물의 각 구성 성분을 단일의 저장 용기에 넣고, 제트 디스펜서 등의 작은 액적 도포장치로 사용할 수 있다. 또한 이들 패키지는 후술하는 경화 방법과 도포 방법, 적용 대상에 따라 소망에 따라 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
[도포 및 패턴 형성]
패턴의 제조방법은 기재를 준비하는 단계를 포함한다. 기재는 대략 평탄 또는 회로 배치 등에 따른 기복/요철이 있는 고체 기판이어도 좋고, 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄, 철, 아연, 구리, 마그네슘 합금 등의 금속, 에폭시 수지, 아크릴 수지, ABS, PA, PBT, PC, PPS, SPS 등의 플라스틱 및 유리를 들 수 있다. 또한, 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 ~ 10mm일 수 있다.
[적용 방법]
경화성 폴리 올가노 실록산 조성물을 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 이점을 활용하기 위해서는 미세 액적 도포장치를 이용하여 상기 기재 상에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 미세 액적 도포장치로는 잉크젯 도포 방식이나 디스펜서 도포 방식에 의한 것이 있지만, 본 발명의 경화성 폴리올가노실록산 조성물은 디스펜서 도포 방식에 의한 미세 액적 도포장치에 의한 도포에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 디스펜서 도포 방법에는 에어 방식, 밸브 방식, 스크류 방식, 용적 방식, 제트 방식의 디스펜서가 있지만, 미세 패턴 도포의 관점에서 제트 디스펜서가 바람직하다. 또한 제트 디스펜서에는 에어 밸브 방식, 솔레노이드 방식, 피에조 방식이 있으며, 그 중에서 미세 패턴 도포의 관점에서 피에조 방식이 바람직하다. 미세 액적 토출 장치에서 토출하는 경화성 폴리올가노실록산 조성물의 액적 크기 및 원숏의 액적 무게는 미세 액적 도포장치 및 토출 조건의 선택에 따라 설계 가능하지만, 액적 무게가 50μg 이하, 30μg 이하, 25μg 이하로 할 수있어서, 장치에 따라 더 미세 소량인 10μg의 액적 무게라도 설계 가능하다.
이들의 미세 액적 도포장치를 이용함으로써 경화성 부분의 도포량, 경화성 부분의 액적의 착탄 위치를 정밀하게 제어할 수 있어서, 고밀도의 패턴 (즉, 경화성 폴리올가노실록산 조성물의 경화물)을 형성할 수 있다.
이들의 미세 액적 도포장치는 액적 형태로 조성물을 토출하기 위한 노즐을 구비하는 것이 일반적이다. 그 도포 노즐 직경은 특별히 한정되지 않지만, 정밀한 점상의 도포를 실행할 목적으로는 그 노즐 직경이 1000μm 이하인 것이 필요하고, 50~200μm인 것이 바람직하고, 100~150μm인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 폴리올가노실록산 조성물은 높은 셰어시에 유동성이 개선되기 때문에, 도포 노즐 지름이 50μm이상이면 안정해서 액적 도포를 할 수 있고, 도포 노즐 직경이 200μm이하이면 짧은 시간에 더 많은 양의 액적 도포를 할 수 있는 장점이 있으며, 또한 액적은 외관상 토출의 순간부터 유동성이 급격히 저하하여 증점하기 때문에 정밀 도포를 가능하게 한다.
디스펜스 빈도는 특별히 한정되지 않지만, 1ms/숏~10s/숏이 바람직하고, 1ms/숏~10ms/숏이 바람직하다. 또한 노즐의 이동 속도는 특별히 한정되지 않지만, 1~300mm/sec가 바람직하고, 50~100mm/sec가 더 바람직하다. 그러나 이들의 디스펜스 빈도 및 노즐의 이동 속도는 장치 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
[패턴 형성]
본 발명의 경화성 폴리올가노실록산 조성물은 상기의 미세 액적 도포장치를 이용하여 기재 상에 적용함으로써 기재 상에 미세한 점상 또는 선상의 도포 영역을 포함하는 패턴을 형성 가능하다.
패턴을 구성하는 각각의 도포 영역은 점상 또는 선형이며, 미세 영역이기 때문에 가로 세로의 길이가 1000μm의 테두리 내에 들어가는 도포 영역 (특히 직경 1000μm 이하의 테두리 내에 들어가는 대략 원형의 영역) 또는 선폭 1000μm 이하의 선형 영역인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 폴리올가노실록산 조성물은 정밀한 패턴을 형성하는데 특히 적합하기 때문에, 각각의 도포 영역은 미세 액적 도포장치 및 토출 조건의 선택에 따라 직경 800μm이하의 범위 내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 800μm 이하의 선형 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴일 수 있다. 또한 당해 도포 영역은 5~500μm의 범위 내에 들어가는 대략 원형의 영역, 선폭 5~500μm의 선상의 영역 또는 이들의 조합으로 구성된 패턴이 되도록 설계하는 것도 가능하다. 또한 패턴을 구성하는 이들의 미세한 도포 영역은 동일한 기재 상에 2 이상 있는 것이 바람직하고, 복수의 미세한 도포 영역이 기재 상에 일정한 간격으로 분포한 패턴을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 도포 영역의 간격은 임의로 설계 가능하지만, 5.0mm 이하의 간격이어도 좋고, 0.5~4.5mm의 범위의 간격으로 설계하여도 좋다.
패턴을 구성하는 각각의 도포 영역은 미세 액적 도포장치에서 토출되는 액적에서 형성되는 것이며, 그 두께는 특별히 한정되지 않고, 제트 디스펜서 등의 미세 액적 도포장치의 종류 및 용도에 따라 적절히 설계 가능하다. 예를 들어, 액적 일적 (원숏)당의 도포 두께는 1~1000μm의 범위일 수 있고, 1~500μm인 것이 보다 바람직하고, 1~300μm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 폴리올가노실록산 조성물은 외관상 토출된 액적이 유동성을 급격히 잃고 증점하는 것 같은 거동을 나타내, 동일한 도포 영역에 다층으로 정밀 도포해도 비산이나 유출(확산)이 발생하기 어렵고, 다층화로 조성물의 도포 두께를 조정하기 쉽다는 이점이 있다. 예를 들어, 한 점의 도포 영역에 연속적으로 숏하여 경화성 올가노폴리실록산이 다층적으로 도포된 부분 (외관으로는 물리적으로 부풀어오른 도포 영역이 된다)을 정밀하게 형성할 수도 있다.
[본 조성물 및 패턴의 용도]
본 조성물은 상기의 패턴을 구비한 전자부품, 화상 표시장치 등의 제조에 유용하며, 예를 들면, 전자부품 등의 제조에 있어서, 댐재를 형성하기 위한 방법으로 사용될 수 있다. 댐재는 전자부품이나 화상 표시장치의 표시부 또는 보호부에 테두리를 형성하기 위해 사용되며, 이 테두리 내에 봉지제를 적용함으로써 봉지제가 표시부 등으로부터 비어져 나오기도 하는 것을 방지 할 수 있다. 여기서, 본 발명의 경화성 폴리올가노실록산 조성물은 일액형의 조성물이며, 히드로실릴화 반응을 포함한 경화계를 선택한 조성으로함으로써 단시간 게다가 용이하게 경화물을 형성하기 때문에, 이러한 전자부품, 화상 표시장치 등의 공업적 생산의 수율과 생산효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
[전기·전자기기]
상기의 영역에 도포된 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 가열 등의 수단에 의해 경화하여 경화물을 형성한다. 당해 경화성 올가노폴리실록산 조성물 또는 그 경화물을 적용하는 목적은 임의이지만, 반도체 부재에 있어서는, 전자부품 또는 그 전구체의 보호, 봉지, 실 및 피복으로부터 선택되는 1 종 이상의 목적으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반도체 칩, 전극 또는 배선의 보호, 반도체 칩이나 전극의 봉지 전자부품의 간격이나 갭의 실, 이들의 피복 등이 구체적인 용도이며, 상기의 세밀한 패턴을 이용한 보호, 봉지, 실 및 피복을 의도하고 있는 것이 바람직하다. 기재 상의 당해 경화물로 이루어진 미세한 패턴은 전자부품, 영상 표시장치, MEMS 디바이스 등의 공업적 생산에 널리 이용 가능하다.
[경화성]
본 발명에 따른 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 바람직하게는 히드로실릴화 반응에 의해 경화하여, 올가노폴리실록산 경화물을 형성한다. 이 히드로실릴화 반응 경화형 실리콘 조성물을 경화하는 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 20℃~200℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 20~180℃의 범위이다. 소망에 따라, 고온 단시간으로 경화시켜도 좋고, 단시간 게다가 쉽게 경화물을 형성하기 때문에, 이들의 전자부품, 영상 표시장치, MEMS 디바이스 등의 공업적 생산의 수율과 생산효율을 향상시킬 수 이점이 있다. 그러나 소망에 따라, 상기 조성물을 실온 등의 저온에서 장시간 (예를 들어 몇 시간~며칠)에 걸쳐 경화시켜도 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 올가노폴리실록산 조성물은 기재 상에 패턴을 형성한 후, 원하는 경화 조건에서 경화함으로써, 기재 상에 당해 경화물로 이루어진 미세한 패턴을 형성 할 수 있으며, 전자부품, 영상 표시장치 등의 공업적 생산에 널리 이용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 다음에 나타내는 실시예 1 및 비교예 1~3에서는 하기 화합물 내지 조성물을 원료로 사용 하였다.
<경화성 올가노폴리실록산 조성물의 성분>
A1 : 20℃에서의 점도가 점도 60mPas인 양 말단 디메틸비닐기 봉쇄한 직쇄상 폴리디메틸실록산
A2 : 20℃에서의 점도가 점도 400mPas인 양 말단 디메틸비닐기 봉쇄한 직쇄상 폴리디메틸실록산
A3 : 20℃에서의 점도가 점도 2000mPas인 양 말단 디메틸비닐기 봉쇄한 직쇄상 폴리디메틸실록산
A4 : 20℃에서의 점도가 점도 10,000mPas인 양 말단 디메틸비닐기 봉쇄한 직쇄상 폴리디메틸실록산
B1 : 20℃에서의 점도가 점도 60mPas인, 규소 결합 수소 함유량이 0.7 중량%인 분자사슬 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체
C1 : 백금 농도가 0.6 중량%인 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 의 착체
D1 : 상기의 A3 성분 80 중량%와 시라잔 처리 건식 실리카 (레이저 회절·산란법으로 측정된 평균 일차 입자 직경 : 0.1~0.2μm) 20 중량%의 마스터 배치
E1 : 점도 30mPa·s의 분자사슬 양 말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 질량비 1 : 1의 축합 반응물
F1 : 에티닐시클로헥산올
F2 : 1,3,5,7- 테트라메틸-1,3,5,7- 테트라비닐시클로테트라실록산
[경화성 올가노폴리실록산 조성물의 제조]
상기의 각 성분을 아래 표 1에 기재된 중량비 (중량부)로 성분 (C1) 이외의 각 성분을 균일하게 혼합하고, 마지막으로 성분 (C1)을 표 1에 기재된 중량비 (중량부)로 혼합하고, 진공 탈포 후에 무사시엔지니어링제 10cc 주사기에 충전하여 실시예 1 및 비교예 1~3의 조성물을 얻었다.
Figure pct00006
* D1 성분의 마스터 배치에 유래하는 A3 성분을 포함
본 발명에 대한 기술걱 효과에 관한 시험은 다음과 같이 실시 하였다.
[점도]
조성물의 25℃에서의 점도 (Pa·s)를, 안톤펄사제 레오미터 MCR-102을 이용하여 측정 하였다. 지오메트리는 직경 20mm, 2도 콘형를 이용하여, 프레셰어 : 10 (1/s), 60s, 평형 시간 (프레셰어 후 정지 시간) : 60s를 거쳐 변형속도 0.05 (1/s)에서 5000 (1/s)까지 변형속도 증가율을 120s/decade로 상승시켜 측정했다.
각 조성물의 점도 측정 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
[제트 디스펜스 시험]
각 조성물의 제트 디스펜서에 의한 도포 시험은 무사시엔지니어링제의 아래 표 2의 장치 구성을 갖는 장치를 이용하여, 기재는 20mm x 20mm의 실리콘 칩에 1.4mm 간격으로 8x8 도트 패턴으로 도포를 실시했다.
Figure pct00007
기타 시험 조건, 밸브 해방 시간 (on time, 2msec이 최소), 숏 간의 간격 (off time 도트 도포를 위해 최장으로 설정), 로드의 해방시의 이동 거리 (스트로크), 실리콘 조성물의 주사기의 배압 (주사기 공압), 제트 노즐에서 기판까지의 거리 (기판 거리)를 조정하여 가장 토출량이 작고 안정된 조건에서의 평균 도포 지름, 200 숏 토출시의 평균 1 숏 무게를 표 3에 표시했다.
Figure pct00008
[총괄]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 조성물은 본 발명에있어서, 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 2.0Pa·s 이하 (= 0.65Pa·s)로 충분히 낮고, 게다가 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 109Pa·s로, 유동성을 낮게 제어되어있어서, 게다가 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 50.0배 이상의 값 (= 167.7)이되는 경화성 실리콘 조성물이다. 당해 실시예 1의 경화성 실리콘 조성물은 표 3 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 미세 액적 도포장치인 제트 디스펜서를 이용하여 평균 도포 지름 753μm의 범위에 정밀한 도포가 가능하며, 실험예 중에서 최선의 결과가 되었다.
한편, 당해 특성을 만족하지 않는 비교예 1~3의 조성물에 있어서는, 미세 액적 도포장치인 제트 디스펜서를 이용하는 도포가 가능하지 않거나 평균 도포 직경이 크고, 실시예에 비해 정밀 도포성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 구체적으로는 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 0.54Pa.s로 충분히 낮은 비교예 1은 숏 중량은 18ug로 소량의 토출이 가능하지만, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 12Pa.s이기 때문에 착탄후의 평균 도포 지름은 1336um이고, 미세한 도포를 할 수 없었다. 또한 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 3.68Pa.s인 비교예 2는 숏 중량이 31ug이고, 미량 도포가 어려워지고 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 9.24Pa.s인 비교예 4는 안정된 제트 토출을 할 수 없었다.

Claims (13)

  1. 변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 2.0Pa·s이하이고, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 변형속도 1,000 (1/s)의 점도의 50.0배 이상 되는 것을 특징으로 하는 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    변형속도 1,000 (1/s)의 점도가 1.5Pa·s이하이고, 변형속도 0.1 (1/s)의 점도가 50Pa·s이상 되는 것을 특징으로 하는 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2에 있어서,
    (A) 25℃에서의 점도가 10~100,000mPa·s인 알케닐기 함유 올가노폴리실록산 100 중량부,
    (B) 올가노하이드로젠폴리실록산 : 성분 (A)에 포함된 알케닐기 1 몰에 대하여, 성분 (B) 중의 규소원자 결합 수소 원자가 0.2~5 몰이 되는 양,
    (C) 촉매량의 히드로실릴화 반응용 촉매,
    (D) 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 평균 입자직경이 0.01~10μm의 기능성 충전제 2.5~20.0 중량부,
    (E) 1 개 이상의 접착 촉진제, 및
    (F) 히드로실릴화 반응 억제제
    을 함유하여 이루어지는 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 성분 (D)가 (D1) 평균 일차 입자직경이 0.01~0.5μm의 범위에 있는 보강성 충진제를 적어도 갖는 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기의 성분 (F)이 (F1) 아세틸렌계의 히드로실릴화 반응 억제제 및 (F2) 시클로알케닐실록산계의 히드로실릴화 반응 억제제의 혼합물인 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    더욱 (G) 내열성 부여제를 함유하여 이루어지는 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    패턴 형성 용도에 이용되는 일액형 경화성 올가노폴리실록산 조성물인 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    패턴이 가로 세로 길이가 1000μm의 테두리 내에 들어가는 도포 영역 또는 선폭 1000μm이하의 선형 영역인 경화성 올가노폴리실록산 조성물의 도포 영역의 조합을 적어도 포함하는 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  9. 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    미세 액적 도포장치에 의해 적용되는 일액형 경화성 올가노폴리실록산 조성물인 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 미세 액적 도포장치가 제트 디스펜서인 것을 특징으로 하는 경화성 올가노폴리실록산 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 올가노폴리실록산 조성물을 미세 액적 도포장치를 이용하여 기재 상에 적용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 패턴이 경화성 올가노폴리실록산 조성물을 노즐 직경 1000μm이하의 미세 액적 도포장치를 이용하여 가로 세로 길이가 1000μm의 테두리 내에 들어가는 도포 영역 또는 선폭 1000μm이하의 선형 영역에 적용하여 이루어지는 도포 영역 또는 이들의 조합을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 미세 액적 도포장치가 제트 디스펜서인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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