TWI679246B - 一液附加硬化型矽氧組成物、其保存方法及硬化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種以往之硬化型放熱油脂(grease)無法實現，且在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性、與藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜並曝露於空氣中之於室溫下之附加硬化反應的進行皆可行之一液附加硬化型矽氧組成物、及其保存方法、以及該組成物的硬化方法。
一種一液附加硬化型矽氧組成物，其係將下述(A)~(D)作為必須成分，(A)具有矽原子鍵結脂肪族不飽和烴基，有特定動態黏度之有機聚矽氧烷、(B)選自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、碳之同素異形體中之1種以上的熱傳導性填充劑、(C)有機氫聚矽氧烷、(D)將下述式(1)表示之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物 R1 x-P-(OR1)3-x (1)(R1為1價烴基，x為0~3)。

Description

一液附加硬化型矽氧組成物、其保存方法及硬化方法
本發明係關於一液附加硬化型矽氧組成物。詳細而言，係關於給予高熱傳導性之矽氧油脂(grease)之一液附加硬化型矽氧組成物，在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性、與藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜並曝露於空氣中之於室溫下之附加硬化反應的進行皆可行之一液附加硬化型矽氧組成物、及其保存方法、以及該組成物的硬化方法。
半導體封裝等之電子零件，使用中之發熱及因發熱導致之性能降低已被廣泛知悉，作為用以解決此問題的手段，使用有各式各樣的放熱技術。作為一般之方法，可列舉係於發熱部附近配置散熱器等之冷卻構件，在使兩者密接下，從冷卻構件有效率地除熱。
此時，於發熱構件與冷卻構件之間有間隙時，因介入熱傳導性不佳之空氣，而使熱傳導不再有效率，導致發熱構件的溫度無法充分下降。為了防止如此的現象，將防止空氣的介入作為目的，使用熱傳導率良好， 於構件的表面有追隨性之放熱油脂或散熱片(專利文獻1~11：日本專利第2938428號公報、日本專利第2938429號公報、日本專利第3580366號公報、日本專利第3952184號公報、日本專利第4572243號公報、日本專利第4656340號公報、日本專利第4913874號公報、日本專利第4917380號公報、日本專利第4933094號公報、日本特開2008-260798號公報、日本特開2009-209165號公報)。
實際上，半導體封裝之熱對策中，可薄地壓縮之放熱油脂從放熱性能的觀點來看適合。放熱油脂可大致上區分成未硬化，且保持油脂狀之非硬化型、與壓縮成所期望之厚度後，可使其硬化之硬化型兩種。
非硬化型之放熱油脂一般於室溫下可保存等，操作之容易性為特長，但半導體封裝由於因發熱部的發熱、冷卻的熱履歷導致引起膨脹、收縮，非硬化型之放熱油脂易發生自半導體封裝之流出(抽出(Pumping out))，從信賴性的觀點來看難以說較佳。
另一方面，硬化型之放熱油脂藉由壓縮成所期望厚度後使其硬化，難以發生先述之抽出，雖可提高半導體封裝的信賴性，但亦存在實用上不利的特徵。
例如，作為半導體封裝之熱對策，過去大量提案有附加硬化型之放熱油脂(例如專利文獻12：日本特開2014-080546號公報)。惟，該等幾乎缺乏於室溫之保存性，由於冷凍或是冷藏保存為必須，故有製品管理困 難的情況。又使其硬化時由於必須要加熱一定時間，故因步驟之煩雜化、長期化而導致生產效率的降低，進而從因加熱步驟之環境負荷的觀點來看，無法說是較佳。
又，縮合硬化型之放熱油脂亦列舉作為硬化型之一(例如專利文獻13：日本專利第5365572號公報)。縮合硬化型之放熱油脂由於係因空氣中之濕氣進行增黏、硬化，故若遮斷濕氣，於室溫之保存為可能，製品管理比較容易。縮合硬化型之放熱油脂若存在一定量的濕氣，雖具有不需加熱步驟亦可進行硬化反應的優勢，但由於硬化反應時，產生低沸點之脫離成分，於因臭氣或脫離成分導致電子零件的污染這點殘留重大課題。
如上述，為了提高半導體封裝之信賴性，硬化型之放熱油脂的使用雖較佳，作為先前技術已提案之放熱油脂，從其製品管理方法或硬化製程、硬化反應機構的觀點來看，難以說是可充分滿足者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2938428號公報
[專利文獻2]日本專利第2938429號公報
[專利文獻3]日本專利第3580366號公報
[專利文獻4]日本專利第3952184號公報
[專利文獻5]日本專利第4572243號公報
[專利文獻6]日本專利第4656340號公報
[專利文獻7]日本專利第4913874號公報
[專利文獻8]日本專利第4917380號公報
[專利文獻9]日本專利第4933094號公報
[專利文獻10]日本特開2008-260798號公報
[專利文獻11]日本特開2009-209165號公報
[專利文獻12]日本特開2014-080546號公報
[專利文獻13]日本專利第5365572號公報
本發明係鑑於上述事情而完成者，係以提供一種以往之硬化型放熱油脂無法實現，且在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性、與藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜並曝露於空氣中之於室溫下之附加硬化反應的進行皆可行之一液附加硬化型矽氧組成物、及其保存方法、以及該組成物的硬化方法作為目的。
本發明者們為了達成上述目的進行努力研究的結果，發現一種一液附加硬化型矽氧組成物，其係含有含有脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷、熱傳導性填充劑、有機氫聚矽氧烷、及特定有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物，係在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性、與藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜 並曝露於空氣中之於室溫下之附加硬化反應的進行皆可行，而終至完成本發明。
據此，本發明係提供下述所示之一液附加硬化型矽氧組成物、其保存方法及硬化方法。
〔1〕
一種一液附加硬化型矽氧組成物，其係將下述之(A)~(D)作為必須成分，(A)於1分子中具有至少與2個矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2/s之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳之同素異形體所構成之群組中之至少一種的熱傳導性填充劑：100~3,000質量份、(C)於1分子中具有與2個以上矽原子鍵結之氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基個數的合計之SiH基的個數成為0.5~5的量、(D)將下述一般式(1)表示之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物：有效量[化1]R1 x-P-(OR1)3-x (1)(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又x係表示0~3之整數)。
〔2〕
如〔1〕之一液附加硬化型矽氧組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含1~200質量份之(E)下述一般式(2)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物，
Figure TWI679246B_D0001
 (式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又m係表示5~100之整數)。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕之一液附加硬化型矽氧組成物，其係相對於(A)成分100質量份，進一步包含0.01~10質量份之(F)下述一般式(3)表示之水解性有機矽烷化合物，[化3]R2-Si(OR1)3 (3)(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；R2係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基)。
〔4〕
如〔1〕~〔3〕中任一項之一液附加硬化型矽氧組成 物，其係藉由密閉保存於由氧透過係數為1×10-12cm3(STP)cm/cm2．s．Pa以下之材料所構成之容器中，於25℃表現3個月以上之保存性，進而藉由塗佈成塗佈厚度為1,500μm以下之薄膜，並曝露在空氣中，於室溫進行附加硬化反應。
〔5〕
一種於25℃表現3個月以上之保存性之一液附加硬化型矽氧組成物的保存方法，其特徵為將如〔1〕~〔4〕中任一項之一液附加硬化型矽氧組成物，密閉保存於由氧透過係數為1×10-12cm3(STP)cm/cm2．s．Pa以下之材料所構成之容器中。
〔6〕
一種一液附加硬化型矽氧組成物的硬化方法，其特徵為藉由將如〔1〕~〔4〕中任一項之一液附加硬化型矽氧組成物，塗佈成厚度1,500μm以下之薄膜，並於室溫曝露在空氣中，於室溫進行附加硬化反應。
本發明之一液附加硬化型矽氧組成物係於以往技術困難之，在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性、與藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜並曝露於空氣中之於室溫下之附加硬化反應的進行皆可行者。
以下，詳細說明本發明。
本發明之一液附加硬化型矽氧組成物係將下述(A)~(D)成分作為必須成分者。
(A)於1分子中具有至少與2個矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2/s之有機聚矽氧烷、(B)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳之同素異形體所構成之群組中之至少一種的熱傳導性填充劑、(C)於1分子中具有與2個以上矽原子鍵結之氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷、(D)將下述一般式(1)表示之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物。
[化4]R1 x-P-(OR1)3-x (1)
(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又x係表示0~3之整數)。
(A)成分
(A)成分係於1分子中具有至少與2個矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基，具有於25℃之動態黏度為60~100,000mm2/s之有機聚矽氧烷。
作為前述有機聚矽氧烷之與矽原子鍵結之脂 肪族不飽和烴基，較佳為具有碳數2~8、尤其是碳數2~6之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，更佳為烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、及辛烯基等之烯基。特佳為乙烯基。
脂肪族不飽和烴基可與分子鏈末端之矽原子鍵結，亦可與分子鏈途中之矽原子鍵結，亦可與兩者鍵結。
作為前述有機聚矽氧烷之與矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基以外的有機基，較佳為不包含碳數1~18，尤其是碳數1~10，特別是碳數1~8之非取代或取代之脂肪族不飽和鍵的1價烴基，例如將甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基、或、此等基之氫原子的一部分或全部以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如可列舉氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。特佳為甲基。
前述有機聚矽氧烷係於25℃之動態黏度為60~100,000mm2/s，較佳為100~30,000mm2/s。該動態黏度未滿60mm2/s時，矽氧組成物之物理特性降低，超過100,000mm2/s時，成為缺乏矽氧組成物之伸展性者。
在本發明，動態黏度係藉由烏伯婁德型奧斯特瓦爾德(Ubbelohde Ostwald)黏度計所測定在25℃之值(以下相同)。
前述有機聚矽氧烷若為具有上述性質者，則其分子構造並未特別限定，可列舉直鏈狀、分支鏈狀、具有一部分分支狀或環狀構造之直鏈狀等。尤其是以具有主鏈由二有機基矽氧烷單位之重複所成，分子鏈兩末端以三有機矽氧基封鎖之直鏈狀構造者較佳。具有該直鏈狀構造之有機聚矽氧烷可具有部分性地分支狀構造、或環狀構造。
該有機聚矽氧烷可1種單獨或組合2種以上使用。
(B)成分
(B)成分為熱傳導性填充劑，較佳為由選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳之同素異形體所構成之群組中之至少一種的材料所構成者，例如可列舉鋁、銀、銅、金屬矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧化矽、氧化鈰、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鈰、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、鑽石、石墨、碳奈米管、石墨烯等，較佳為組合大粒子成分與小粒子成分者。
此情況下，由於大粒子成分之平均粒徑較0.1μm更小時，所得之組成物的黏度變過高，恐有成為缺乏伸展性者之虞，較100μm更大時，所得之組成物恐有成為不均勻之虞，故為0.1~100μm的範圍，較佳為1~40μm的範圍即可。又，由於小粒子成分之平均粒徑較0.01μm更小時，所得之組成物的黏度變過高，恐有成為 缺乏伸展性者之虞，較10μm更大時，所得之組成物恐有成為不均勻之虞，故為0.01~10μm的範圍，較佳為0.1~4μm的範圍即可。尚，平均粒徑，例如可作為藉由雷射光繞射法在粒度分布測定之質量平均值(或中位徑)求得。
又，大粒子成分及小粒子成分的形狀為球狀、不定形狀、針狀等並未特別限定者。
此等(B)成分的摻合量相對於(A)成分100質量份，由於較3,000質量份更多時，成為缺乏伸展性者，較100質量份更少時，成為缺乏熱傳導性者，故為100~3,000質量份的範圍，較佳為500~2,800質量份的範圍。
(C)成分
(C)成分係於1分子中具有2個以上，較佳為3個以上，更佳為3~100個，特佳為3~20個與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷，若為分子中之SiH基可與上述之(A)成分所有之脂肪族不飽和烴基在後述之鉑族金屬錯合物的存在下進行附加反應，形成交聯構造者即可。
前述有機氫聚矽氧烷若為具有上述性質者，其分子構造並未特別限定，可列舉直鏈狀、分支鏈狀、環狀、具有一部分分支狀或環狀構造之直鏈狀等。較佳為直鏈狀、環狀。
該有機氫聚矽氧烷，25℃之動態黏度較佳為 1.0~1,000mm2/s，更佳為10~100mm2/s。前述動態黏度若為1.0mm2/s以上，則無降低矽氧組成物之物理特性之虞，若為1,000mm2/s以下，則無成為缺乏矽氧組成物之伸展性者之虞。
作為前述有機氫聚矽氧烷之與矽原子鍵結之有機基，較佳為脂肪族不飽和烴基以外之有機基，尤其是以不包含碳數1~12、進而碳數1~10之非取代或取代之脂肪族不飽和鍵的1價烴基較佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等之烷基、苯基等之芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等之芳烷基、此等之氫原子的一部分或全部以氟、溴、氯等之鹵素原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等、及2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等之含有環氧環之有機基(環氧丙基或環氧丙氧基取代烷基)。
該有機氫聚矽氧烷可1種單獨，亦可混合2種以上使用。
(C)成分之有機氫聚矽氧烷的摻合量，相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數的合計，(C)成分中之SiH基的個數成為0.5~5的量，較佳為成為0.8~3的量，更佳為成為1~2的量。(C)成分的摻合量未滿上述下限值時，附加反應無法充分進行，交聯變不夠充分。又，超過上述上限值時，交聯構造變成不均勻、或未硬化。
(D)成分
(D)成分係為了促進上述之附加反應而發揮機能之矽氫加成化觸媒，係將下述一般式(1)表示之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物。
[化5]R1 x-P-(OR1)3-x (1)
(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又x係表示0~3之整數)。
上述式(1)中之R1為可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，較佳為可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基、可具有取代基之1價不飽和脂肪族烴基、可具有取代基之1價芳香族烴基(包含芳香族雜環)，更佳為可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基、可具有取代基之1價芳香族烴基，特佳為可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基。
作為可具有取代基之1價飽和脂肪族烴基，具體而言，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之直鏈烷基、異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、乙基己基等之分支鏈烷基、環戊基、環己基、環庚基等之環烷基、氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、溴丙基等之鹵素取代烷基等之碳數1~20，較佳為碳數1~14，更佳為碳數1~12者。
作為可具有取代基之1價不飽和脂肪族烴基，具體而言，為乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基等之烯基、乙炔基、2-丙炔基等之炔基等之碳數2~20，較佳為碳數2~12，更佳為碳數2~6者。
作為可具有取代基之1價芳香族烴基(包含芳香族雜環)，具體而言，為苯基、甲苯基、萘基等之芳基、苄基、2-苯基乙基等之芳烷基、α,α,α-三氟甲苯基、氯苄基等之鹵素取代芳基、呋喃基、噻吩基等之芳香族雜環等之碳數4~20，較佳為碳數4~12者。
作為R1，此等當中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基，更佳為乙基、丁基、己基、辛基、苯基，特佳為乙基、丁基、己基、辛基。
x為0~3之整數，由於x越小，則越容易顯現出作為觸媒之特性故較佳，但例如即使為混合x為0之有機磷化合物與x為3之有機磷化合物者，亦可顯現出作為觸媒之充分特性。
作為上述有機磷化合物，具體而言，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三乙酯、三苯基膦(Phosphine)、三己基膦(Phosphine)等。
尚，該有機磷化合物可1種單獨，亦可混合2種以上使用。
作為鉑族金屬錯合物之成為中心金屬的鉑族原子，可列舉釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑，其中，比較容易 取得之鉑係作為矽氫加成化觸媒之中心金屬而較佳。
(D)成分係可對鉑族金屬或鉑族金屬化合物，添加上述式(1)表示之有機磷化合物，藉由以任意之溶劑中或是無溶劑在特定時間及溫度進行攪拌而得到。藉由上述式(1)表示之有機磷化合物強力配位在中心金屬，在本發明之一液附加硬化型矽氧組成物，可表現在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性。
尚，作為鉑族金屬或鉑族金屬化合物，特佳為鉑金屬或鉑化合物，作為鉑化合物，可列舉氯化鉑、氯化鉑酸、醇改質氯化鉑酸、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等之鉑-烯烴錯合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物等之鉑-羰基錯合物、鉑-辛醛/辛醇錯合物等。
另一方面，本發明之一液附加硬化型矽氧組成物係藉由塗佈成薄膜並曝露於空氣中，空氣中之氧於(C)成分之有機氫聚矽氧烷的存在下，活性化將上述一般式(1)表示之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物(矽氫加成化觸媒)，可在室溫下使附加硬化反應進行。
調製(D)成分時，上述式(1)表示之有機磷化合物，相對於成為中心金屬之鉑族原子添加1~12當量，較佳為1.5~10當量，更佳為2~8當量即可。上述式(1)表示之有機磷化合物未滿1當量時，有無法表現在空氣經遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性的情 況，超過12當量的量時，即使塗佈成薄膜並曝露於空氣中，有在室溫下無法進行附加硬化反應之虞。
(D)成分的摻合量作為觸媒，若為有效量即可，雖並未特別限制，但相對於上述(A)成分，作為鉑族原子的質量以0.1~1,000ppm，較佳為1~500ppm，更佳為1~100ppm左右的範圍摻合即可。前述摻合量過少時，有附加反應顯著變慢、或無法硬化的情況，相反過多時，有招致於室溫下之長期保存性的降低、或硬化後之矽氧硬化物的耐熱性降低之虞，進而由於鉑族原子為高價故於成本面變不利。
(E)成分及(F)成分
本發明之一液附加硬化型矽氧組成物可進一步包含後述之(E)下述一般式(2)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物及(F)下述一般式(3)表示之水解性有機矽烷化合物的任一種或雙方。
(E)成分之水解性有機聚矽氧烷化合物及(F)成分之水解性有機矽烷化合物，雖為用以處理熱傳導性填充劑的表面而使用者，但並非只是補助填充劑之高填充化，由於藉由被覆填充劑表面，使不易引起填充劑彼此的凝集，即使於高溫下其效果亦能持續，故有使所得之矽氧硬化物的耐熱性提昇的作用。
Figure TWI679246B_D0002
(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又m係表示5~100，較佳為10~80之整數)。
[化7]R2-Si(OR1)3 (3)
(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；R2係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基)。
上述式(2)及(3)中之R1可例示與上述之R1相同者，此等當中，較佳為甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基，更佳為甲基、乙基、苯基，特佳為甲基。
上述式(3)中之R2可例示與上述之R1相同者，此等當中，較佳為碳數4~20之非取代的直鏈烷基，更佳為碳數6~14之非取代的直鏈烷基，特佳為碳數6~12之非取代的直鏈烷基。
摻合(E)成分之水解性有機聚矽氧烷化合物時之添加量，過多時由於有變成易油滲出(Oil bleed)、或無法充分進行硬化反應的情況，故相對於(A)成分100質量份，較佳為1~200質量份，特佳為5~100質量 份。
又，摻合(F)成分之水解性有機矽烷化合物時之添加量，過多時由於有變成易油滲出、或導致孔洞發生的情況，故相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，特佳為0.1~8質量份。
其他成分
本發明之一液附加硬化型矽氧組成物為了提昇組成物的保存性，可添加乙炔醇類等之以往周知的控制劑。又，為了調整組成物的彈性率或黏度，可含有甲基聚矽氧烷等之不具有反應性之有機(聚)矽氧烷。進而為了防止矽氧組成物的劣化，如有必要可含有2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚等之以往周知的抗氧化劑。進而如有必要可摻合染料、顏料、阻燃劑、抗沉澱劑、或觸變性提昇劑等。此等可以不損害本發明之目的範圍的量摻合。
一液附加硬化型矽氧組成物之製造方法
其次，雖針對在本發明之一液附加硬化型矽氧組成物之製造方法進行說明，但並非被限定於此等者。
製造本發明之一液附加硬化型矽氧組成物之方法若為具有混合上述之(A)~(D)成分、視需要之除上述之外之(E)、(F)成分及其他成分之步驟者，依照以往之矽氧油脂組成物之製造方法即可，並未特別限制。例如可採用將上述(A)~(F)成分、及如有必要 之其他成分以泡取練太郎(THINKY(股)之註冊商標)、Trimix、Twinmix、行星混合機(Planetary mixer)(皆為井上製作所(股)製混合機之註冊商標)、超級混合機(Ultra mixer)(瑞穗工業(股)製混合機之註冊商標)、Hivis Disper Mix(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等之混合機、或是使用抹刀(spatula)等之手混合進行混合之方法。
本發明之一液附加硬化型矽氧組成物係在25℃所測定之黏度較佳為具有3.0~1,000Pa．s，更佳為具有10~500Pa．s。上述黏度未滿3.0Pa．s時，有形狀保持變困難等、作業性惡化之虞。又上述黏度超過1,000Pa．s的情況下，亦有吐出或塗佈變困難等、作業性惡化之虞。前述黏度可藉由調整上述之各成分之摻合而得到。在本發明，黏度係藉由馬爾科姆黏度計測定之25℃的值(轉子A為10rpm、剪切速率6[1/s])。
一液附加硬化型矽氧組成物的保存方法
本發明之一液附加硬化型矽氧組成物係在空氣經一定量遮斷之條件下，於25℃表現3個月以上之保存性者。具體而言，藉由密閉保存於由氧透過係數為1×10-12cm3(STP)cm/cm2．s．Pa以下之材料所構成之容器中，本發明之一液附加硬化型矽氧組成物可表現在25℃ 3個月以上不增黏、硬化之良好的長期保存性。另外，於由氧透過係數為較1×10-12cm3(STP)cm/cm2．s．Pa更大之材料所構 成之容器中，保存本發明之一液附加硬化型矽氧組成物時，由於該組成物在室溫進行增黏、硬化，變得難以表現良好之於25℃ 3個月以上之保存性。
於此，作為氧透過係數成為1×10-12cm3(STP)cm/cm2．s．Pa以下之材料，例如可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龍、聚氟化乙烯、聚丙烯腈等之高分子材料、或鋁、不銹鋼等之金屬材料。
保存本發明之一液附加硬化型矽氧組成物之容器，若為由上述材料所構成者即可，構成容器之構件可分別由不同的材料所構成。藉由於如此之容器中，保存本發明之一液附加硬化型矽氧組成物，由於可抑制藉由空氣中所包含之氧所致之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物的活性化，故可表現在室溫之良好的長期保存性。
一液附加硬化型矽氧組成物的硬化方法
本發明之一液附加硬化型矽氧組成物係藉由塗佈成厚度1,500μm以下之薄膜，並曝露於空氣中，於室溫(0~40℃，尤其是10~30℃)進行附加硬化反應者。藉由將塗佈厚度定為1,500μm以下，而塗佈本發明之一液附加硬化型矽氧組成物並曝露於空氣中，空氣中之氧充分浸透於組成物內部，組成物中所包含之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物，藉由空氣中之氧而活性化，於室溫可 進行附加硬化反應。另外，在塗佈本發明之一液附加硬化型矽氧組成物成較塗佈厚度1,500μm更厚而曝露於空氣中的情況下，空氣中之氧無法充分浸透於組成物內部，組成物中所包含之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物，由於無法藉由空氣中之氧而充分活性化，有於室溫難以進行附加硬化反應之虞。尚，上述薄膜較佳為可在1~14天，尤其是3~10天硬化。
[實施例]
以下，雖顯示實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並非被限制於下述之實施例者。在下述，動態黏度係藉由烏伯婁德型奧斯特瓦爾德(Ubbelohde Ostwald)黏度計(柴田科學公司製)於25℃所測定之值。又，在下述，室溫表示25℃。
首先，準備調製本發明之一液附加硬化型矽氧組成物之以下之各成分。
(A)成分
A-1：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖，在25℃之動態黏度為600mm2/s之二甲基聚矽氧烷
A-2：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封鎖，在25℃之動態黏度為10,000mm2/s之二甲基聚矽氧烷
(B)成分
B-1：平均粒徑10.0μm之鋁粉末(熱傳導率：237W/m． ℃)
B-2：平均粒徑1.0μm之氧化鋅粉末(熱傳導率：25W/m．℃)
(C)成分
C-1：下述式所示，在25℃之動態黏度為90mm2/s之甲基氫聚矽氧烷
Figure TWI679246B_D0003
C-2：下述式所示，在25℃之動態黏度為12mm2/s之甲基氫聚矽氧烷
Figure TWI679246B_D0004
(D)成分
D-1：下述合成例1所得之鉑-亞磷酸三己酯錯合物
[合成例1]
藉由於100mL之茄型燒瓶，加入亞磷酸三己酯0.31g(0.93mmol)、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶 解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷的溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)3.0g(作為鉑原子為0.15mmol)、甲苯6.7g，於室溫攪拌3小時，而得到無色透明之鉑-亞磷酸三己酯錯合物9.8g。
D-2：下述合成例2所得之鉑-亞磷酸三苯酯錯合物
[合成例2]
藉由於100mL之茄型燒瓶，加入亞磷酸三苯酯0.29g(0.93mmol)、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷的溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)3.0g(作為鉑原子為0.15mmol)、甲苯6.7g，於室溫攪拌3小時，而得到無色半透明之鉑-亞磷酸三苯酯錯合物9.8g。
D-3：將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷的溶液(鉑原子含量：作為鉑原子為1質量%)
(E)成分
E-1：下述式表示之含有三甲氧基矽烷基之二甲基聚矽氧烷
Figure TWI679246B_D0005
(F)成分
F-1：下述式表示之癸基三甲氧基矽烷
[化11]C10H21-Si(OCH3)3
其他成分
G-1：下述式表示之乙炔醇
Figure TWI679246B_D0006
[實施例1~8、比較例1~5] 一液附加硬化型矽氧組成物的調製
將上述(A)~(F)成分及其他成分依下述表1、表2所示之摻合量，以下述所示之方法摻合來調製一液附加硬化型矽氧組成物。尚，表1、表2中之SiH/SiVi(個數比)係相對於(A)成分之烯基之個數的合計，(C)成分中之SiH基之個數的合計之比。
於5公升之行星混合機(Planetary mixer)(井上製作所(股)製)加入(A)、(B)、(E)及(F)成分，並於170℃混合1小時。冷卻至常溫(25℃)為止，其次加入(C)、(D)及其他成分使其成為均勻的方式進行混合，以調製一液附加硬化型矽氧組成物。
對於上述方法所得之各組成物，依下述之方法，測定黏度及熱傳導率，進而評估室溫下保存性及室溫下硬化性。將結果一併記於表1及表2。
[黏度]
將各組成物之絕對黏度使用馬爾科姆黏度計(型PC-1T)於25℃測定。
[熱傳導率]
將各組成物以廚房保鮮膜包覆，將熱傳導率以京都電子工業(股)製TPA-501測定。
[室溫下保存性]
將各組成物封入高密度聚乙烯容器(高密度聚乙烯之氧透過係數：2×10-13cm3(STP)cm/cm2．s．Pa)後保存於25℃下，至硬化為止所需要的時間若為3個月以上記為「○」，若為未滿3個月記為「×」。惟，於此，將使用馬爾科姆黏度計(型PC-1T)，在25℃之絕對黏度的測定變不可能的狀態定義為「硬化」。
[室溫下硬化性]
將各組成物以120μm的厚度塗佈於鋁板上後，於室溫下(25±2℃)曝露於空氣中。7天以內表層及內部硬化的情況記為「○」、左記以外的情況記為「×」。惟於此，將接觸組成物時，無法轉印至手指的狀態定義為「硬化」。
由表1及2的結果，瞭解到滿足本發明之要件的實施例1~8，在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之保存性、與藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜並曝露於空氣中之室溫下硬化性皆可行。另外，瞭解到於比較例1~5，難以在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之保存性、與藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜並曝露於空氣中之室溫下硬化性皆可行。
[實施例9~12、比較例6、7]
接著，評估對於保存一液附加硬化型矽氧組成物之容器的材質，一液附加硬化型矽氧組成物之室溫下保存性。 尚一液附加硬化型矽氧組成物中，使用實施例1之組成，室溫下保存性係以與先前所述者相同的手法評估。作為保存容器之材質，使用以下之5種。括號內之數值係表示氧透過係數。
．高密度聚乙烯(2×10-13cm3(STP)cm/cm2．s．Pa)
．聚氯乙烯(3×10-15cm3(STP)cm/cm2．s．Pa)
．聚偏二氯乙烯(5×10-16cm3(STP)cm/cm2．s．Pa)
．鋁(~0cm3(STP)cm/cm2．s．Pa)
．矽氧橡膠(6×10-11cm3(STP)cm/cm2．s．Pa)
於由上述材質所構成之容器，保存實施例1之組成之一液附加硬化型矽氧組成物，將評估個別之室溫下保存性的結果示於表3。
由表3之結果，瞭解到於滿足本發明之要件的實施例9~12，表現在空氣經一定量遮斷之條件的室溫下保存性。另外，瞭解到於比較例6，難以表現在空氣經一定量遮斷之條件的室溫下保存性。
[實施例13~18、比較例8、9]
進而評估對於一液附加硬化型矽氧組成物之塗佈厚度的室溫下硬化性。尚一液附加硬化型矽氧組成物中，使用實施例1之組成，室溫下硬化性除了適當變更塗佈厚度之外，其他以與先前所述者相同的手法評估。
將實施例1之組成之一液附加硬化型矽氧組成物塗佈成各厚度，將評估個別之室溫下硬化性的結果示於表4。
由表4的結果，瞭解到滿足本發明之要件之塗佈成1,500μm以下之薄膜，並曝露於空氣中的實施例13~18，一液附加硬化型矽氧組成物表現室溫下硬化性。另外，瞭解到於塗佈成較1,500μm更厚並曝露於空氣中之比較例8、9，一液附加硬化型矽氧組成物難以表現室溫下硬化性。
據此，由表1~表4之結果，可確認本發明之 一液附加硬化型矽氧組成物「在空氣經一定量遮斷之條件於室溫下之良好的長期保存性」與「藉由塗佈成1,500μm以下之薄膜，並曝露於空氣中之於室溫下之附加硬化反應的進行」皆可行。
尚，本發明並非被限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想具有實質上相同之構成，發揮同樣作用效果者，任何皆包含在本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種一液附加硬化型矽氧組成物的保存方法，其特徵為將下述之(A)~(D)作為必須成分的一液附加硬化型矽氧組成物，藉由密閉保存於由氧透過係數為1×10-12cm3(STP)cm/cm2．s．Pa以下之材料所構成之容器中，於25℃表現3個月以上之保存性，(A)於1分子中具有至少與2個矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2/s之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳之同素異形體所構成之群組中之至少一種的熱傳導性填充劑：100~3,000質量份、(C)於1分子中具有與2個以上矽原子鍵結之氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基個數的合計之SiH基的個數成為0.5~5的量、(D)將下述一般式(1)表示之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物：有效量[化1]R1 x-P-(OR1)3-x (1)(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又x係表示0~3之整數)。
  2. 如請求項1之一液附加硬化型矽氧組成物的保存方法，其係一液附加硬化型矽氧組成物相對於(A)成分100質量份，進一步包含1~200質量份之(E)下述一般式(2)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物，(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又m係表示5~100之整數)。
  3. 如請求項1或2之一液附加硬化型矽氧組成物的保存方法，其係一液附加硬化型矽氧組成物相對於(A)成分100質量份，進一步包含0.01~10質量份之(F)下述一般式(3)表示之水解性有機矽烷化合物，[化3]R2-Si(OR1)3 (3)(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；R2係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基)。
  4. 如請求項1或2之一液附加硬化型矽氧組成物的保存方法，其係一液附加硬化型矽氧組成物藉由塗佈成塗佈厚度為1,500μm以下之薄膜，並曝露在空氣中，於室溫進行附加硬化反應。
  5. 一種一液附加硬化型矽氧組成物的硬化方法，其特徵為將下述之(A)~(D)作為必須成分的一液附加硬化型矽氧組成物，藉由塗佈成厚度1,500μm以下之薄膜，並於室溫曝露在空氣中，於室溫進行附加硬化反應，(A)於1分子中具有至少與2個矽原子鍵結之脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2/s之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳之同素異形體所構成之群組中之至少一種的熱傳導性填充劑：100~3,000質量份、(C)於1分子中具有與2個以上矽原子鍵結之氫原子(SiH基)之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基個數的合計之SiH基的個數成為0.5~5的量、(D)將下述一般式(1)表示之有機磷化合物作為配位子之鉑族金屬錯合物：有效量[化1]R1 x-P-(OR1)3-x (1)(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又x係表示0~3之整數)。
  6. 如請求項5之一液附加硬化型矽氧組成物的硬化方法，其係一液附加硬化型矽氧組成物相對於(A)成分100質量份，進一步包含1~200質量份之(E)下述一般式(2)表示之水解性有機聚矽氧烷化合物，(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；又m係表示5~100之整數)。
  7. 如請求項5或6之一液附加硬化型矽氧組成物的硬化方法，其係一液附加硬化型矽氧組成物相對於(A)成分100質量份，進一步包含0.01~10質量份之(F)下述一般式(3)表示之水解性有機矽烷化合物，[化3]R2-Si(OR1)3 (3)(式中，R1係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基，個別之R1可為相同或相異；R2係表示可具有取代基之碳數1~20之1價烴基)。
  8. 如請求項5或6之一液附加硬化型矽氧組成物的硬化方法，其係一液附加硬化型矽氧組成物藉由密閉保存於由氧透過係數為1×10-12cm3(STP)cm/cm2．s．Pa以下之材料所構成之容器中，於25℃表現3個月以上之保存性。
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