CN112961192A - 一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，属于有机硅材料合成及加工技术领域。它包括以2,3‑二(二苯膦氧基)‑1,3‑丁二烯（M1），二胺为原料，在氢氧化钠催化条件下，于四氢呋喃（THF）体系中反应合成膦胺类配体M2，以及以不饱和硅氧烷，膦胺类配体M2，氯铂酸，NaHCO3为原料，低级醇类为溶剂和还原剂，在加热条件下制备双配体高稳定性铂络合物催化剂两部分。铂金催化剂应用于硅橡胶固化，硅烷偶联剂合成，聚醚硅油及氨基硅油的合成等领域。该铂金催化剂引入了膦胺类配体，配体中丰富的孤对电子与Pt原子的空轨道形成强有力的配合键，增强铂配合物的稳定性，改善铂金催化剂不耐储存的缺点，有机胺弱碱性助于除去体系中的Cl，提高催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，属于有机硅材料合成及加工技术领域。
背景技术
有机硅材料凭借其优良的环境友好性、耐候性、绝缘性、化学稳定性等优点被广泛应用于密封材料、电子产品、包装材料、日化用品等方面。生产有机硅材料的主要方法之一是硅氢加成。
广义上讲硅氢加成是指在一定条件下将硅氢化合物加成到含有不饱和键(C＝C，C＝N，N＝N，N＝O等)的分子中的反应。硅氢加成反应在室温下难以自发进行，早期报道的反应是以自由基机理进行的，反应需在高温，过氧化物或偶氮化合物诱导，还有紫外光激发，γ射线引发等苛刻条件下进行，并且这些方法还存在选择性不高，副反应较多的缺点。直到Speier等人发现Pt，Ru，Ir等贵金属的氯化物对硅氢加成反应有很高的催化活性，常温下即可催化反应进行，由此人们对Speier催化剂进行了大量的研究，研究发现硅氢加成最有效的催化剂为第Ⅷ族的过渡金属及其化合物，其中Pt的催化活性最高。后来Karstedt等人在研究中发现Speier催化剂中的氯对催化剂活性的抑制作用并制备出了几乎不含氯的Karstedt催化剂，使Pt催化剂的催化活性进一步提高。
目前Speier催化剂由于其简单的配置方法(只需将氯铂酸按比例溶解于乙醇、异丙醇或四氢呋喃等溶剂)仍被人们大量应用，但随着有机硅工业的发展，其选择性和催化活性不够高的缺点越来越凸显出来，因此Karstedt催化剂的研究和应用越来越受到人们的关注，但是普通Karstedt催化剂合成过程中存在析出铂黑的现象，造成了铂的浪费，并且其稳定性较差，不耐储存，尤其是长期存放易变质。这些问题限制了铂金催化剂在有机硅材料生产中的应用。
发明内容
本发明目的是为了开发一种满足生产需求的，高活性，高稳定性硅氢加成用铂金催化剂。该发明制备的双配体铂金催化剂由于引入了膦胺类配体，配体中丰富的孤对电子与Pt原子的空轨道形成强有力的配合键，增强了铂配合物的稳定性，改善了铂金催化剂不耐储存的缺点，同时有机胺的弱碱性有助于除去体系中的Cl，提高了催化剂的活性。该发明采用以下技术方案来实现：
一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、膦胺类配体的合成
以2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯(M1)，二胺为原料，在氢氧化钠催化条件下，于四氢呋喃(THF)体系中反应合成膦胺类配体M2，反应式如下：
其中，在二胺和M2中，R1，R2均为C1-C6烷基(CmH2m+1，m＝1,2,3,4,5,6)；
S2、双配体高稳定性铂络合物催化剂的制备
以不饱和硅氧烷，膦胺类配体M2，氯铂酸，NaHCO3为原料，低级醇类为溶剂和还原剂，在加热条件下制备双配体高稳定性铂络合物催化剂。
作为优选实例，在S1中，将一定质量的化合物M1加入到反应容器中，加入M1质量5～10倍的THF，室温条件下搅拌0.5～1h，然后缓慢加入二胺的THF溶液，二胺用量为M1摩尔数的5～10倍，0.5～1.5h加完，然后加入催化量的NaOH，用量为M1摩尔数的3～4.5％，加料完毕后水浴25～35℃反应10～20h(TCL监测)，反应完毕后旋干反应液得白色固体产物M2粗品，粗品经水洗，THF重结晶，干燥得到M2精品。
需要说明的是：在S1中，THF经旋蒸后可回收利用。
作为优选实例，在S2中，将一定质量的氯铂酸加入到5～10倍质量的低级醇中搅拌溶解为橙黄色溶液备用，然后将30～50倍氯铂酸摩尔数的不饱和硅氧烷和0.2～0.4倍不饱和硅氧烷质量数的低级醇加入到装配有氮气保护装置的反应器中，通氮气5～15min后开始搅拌，搅拌混合10～20min后在氮气保护下缓慢加入配置好的氯铂酸溶液，20～40min滴加完毕，滴加完毕后升温40～60℃搅拌反应30min，然后加入NaHCO3，用量为氯铂酸摩尔数的20～30倍，搅拌反应30min，然后加入膦胺类配体M2，用量为氯铂酸摩尔数的10～15倍，搅拌反应45min，然后升温70～80℃继续反应1～2h，反应结束后冷却到45℃抽滤得到浅黄色透明滤液，旋蒸除去溶剂得到淡黄色浓缩产物，且S2的整个反应过程及降温过程处于氮气氛保护下进行。
作为优选实例，所述氯铂酸通式为H2PtCl6·xH2O，x为0或6中的一种。
需要说明的是：x为0或6中的一种的意思是，市售的氯铂酸有无水氯铂酸和六水合氯铂酸两种，具体实施过程中，各组分质量安实际Pt摩尔比计算，不考虑结合水的影响。
作为优选实例，所述低级醇类为甲醇，乙醇，乙二醇，正丙醇，异丙醇，丁醇中的一种或几种。
作为优选实例，所述不饱和硅氧烷为四甲基二乙烯基二硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷，烯丙基硅氧烷中的一种或几种复配使用。
作为优选实例，所述浓缩产物的Pt含量为65000ppm～75000ppm，所述浓缩产物可利用甲苯，二甲苯，THF，乙醇，乙二醇，异丙醇，环己酮，环己烷，乙酸乙酯，碳酸二甲酯中的一种或几种复配使用的稀释溶剂进行一定浓度的稀释使用。
需要说明的是：浓缩产物经过稀释溶剂稀释后的Pt含量，根据实际使用需要进行稀释。
还需要说明的是：铂金催化剂的浓度指标在本领域技术人员认知中均是按ppm表示。
一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的应用，所述铂金催化剂应用于硅橡胶固化，硅烷偶联剂合成，聚醚硅油及氨基硅油的合成等领域。
本发明的有益效果是：该发明制备的双配体铂金催化剂由于引入了膦胺类配体，配体中丰富的孤对电子与Pt原子的空轨道形成强有力的配合键，增强了铂配合物的稳定性，改善了铂金催化剂不耐储存的缺点，同时有机胺的弱碱性有助于除去体系中的Cl，提高了催化剂的活性，该发明制备的高稳定性硅氢加成用铂金催化剂不仅催化活性很高，而且稳定性好，保存方便，长期存放不易变质。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一
高稳定性硅氢加成用铂金催化剂A1的制备
S1：膦胺类配体M2A的合成
在250ml的三口瓶中，加入M1(22.7g，0.050mol)，再加入150gTHF溶剂，磁力搅拌0.5h，然后慢慢加入40wt％的二甲胺THF溶液(28.125g，0.250mol)，1h加完，然后加入NaOH(0.08g，0.002mol),加入完毕后，水浴30℃继续搅拌反应18h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液旋干得白色固体产物，水洗，THF重结晶，干燥得M2A精品；产率：65％；反应中所用THF可旋蒸回收利用；
S2：双配体高稳定性铂络合物催化剂A1的制备
在100ml的烧杯中，加入H2PtCl6(4.099g，0.01mol)，乙二醇(25g)，磁力搅拌至完全溶解为橙黄色透明溶液备用，在装有氮气保护装置的250ml三口瓶中加入四甲基二乙烯基二硅氧烷(74.556g，0.4mol)，乙二醇(15g)，通氮气10min后开始搅拌，搅拌混合15min后在氮气保护下缓慢加入配置好的氯铂酸乙二醇溶液，30min滴完，滴加完毕后升温50℃搅拌反应30min，然后加入NaHCO3(16.8g，0.2mol)，搅拌反应30min，然后加入配体M2A(49.9g，0.1mol)，搅拌反应45min，然后升温75℃继续反应1.5h，反应结束后保持氮气保护下降温到45℃抽滤得到浅黄色透明滤液(接近无色)，旋蒸除去溶剂得到淡黄色浓缩产物，Pt含量为73000ppm。
实施例二
高稳定性硅氢加成用铂金催化剂A2的制备
S1：膦胺类配体M2A的合成
在5L的反应瓶中，加入M1(227g，0.50mol)，再加入1500gTHF溶剂，磁力搅拌0.5h，然后慢慢加入40wt％的二甲胺THF溶液(281.25g，2.50mol)，1h加完，然后加入NaOH(0.8g，0.02mol),加入完毕后，水浴30℃继续搅拌反应18h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液旋干得白色固体产物，水洗，THF重结晶，干燥得M2A精品；产率：64.5％；反应中所用THF可旋蒸回收利用；
S2双配体高稳定性铂络合物催化剂A2的制备
在1L的烧杯中，加入H2PtCl6(40.99g，0.1mol)，异丙醇(300g)，搅拌至完全溶解为橙黄色透明溶液备用，在装有氮气保护装置的5L反应瓶中加入四甲基二乙烯基二硅氧烷(745.56g，0.4mol)，异丙醇(150g)，通氮气10min后开始搅拌，搅拌混合15min后在氮气保护下缓慢加入配置好的氯铂酸异丙醇溶液，40min滴完，滴加完毕后升温50℃搅拌反应30min，然后加入NaHCO3(168g，2mol)，搅拌反应30min，然后加入配体M2A(499g，1mol)，搅拌反应45min，然后升温75℃继续反应1.5h，反应结束后保持氮气保护下降温到45℃抽滤得到浅黄色透明滤液(接近无色)，旋蒸除去溶剂得到淡黄色浓缩产物；Pt含量为70000ppm。
实施例三
高稳定性硅氢加成用铂金催化剂B1的制备
S1：膦胺类配体M2B的合成
在250ml的四口瓶中，加入M1(22.7g，0.050mol)，再加入150gTHF溶剂，磁力搅拌0.5h，然后慢慢加入40wt％的二丙胺THF溶液(54.75g，0.300mol)，1h加完，然后加入NaOH(0.09g，0.00225mol),加入完毕后，水浴30℃继续搅拌反应18h(TCL监测)，反应完毕后，将反应溶液旋干得白色固体产物，水洗，THF重结晶，干燥得M2B精品；产率：67％；反应中所用THF可旋蒸回收利用；
S2双配体高稳定性铂络合物催化剂B1的制备
在100ml的烧杯中，加入H2PtCl6·6H2O(10.358g，0.02mol)，异丙醇(60g)，磁力搅拌至完全溶解为橙黄色透明溶液备用，在装有氮气保护装置的250ml三口瓶中加入四甲基二乙烯基二硅氧烷(111.834g，0.6mol)，异丙醇(30g)，通氮气10min后开始搅拌，搅拌混合20min后在氮气保护下缓慢加入配置好的氯铂酸异丙醇溶液，40min滴完，滴加完毕后升温50℃搅拌反应30min，然后加入NaHCO3(42g，0.5mol)，搅拌反应30min，然后加入配体M2B(105.4g，0.2mol)，搅拌反应45min，然后升温75℃继续反应2h，反应结束后保持氮气保护下降温到45℃抽滤得到浅黄色透明滤液(接近无色)，旋蒸除去溶剂得到淡黄色浓缩产物；Pt含量为69000ppmm。
结合实施例一、实施例二、实施例三以及背景技术，几种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂催化含氢硅油和乙烯基硅油固化的测试结果：
以上测试所用催化剂均为甲苯稀释液，含氢硅油粘度为40mm2/s，含氢量为1.55wt％，乙烯基硅油粘度为10000mPa·S，乙烯基含量为0.36mol％，两种硅油质量比为1/28，测试结果显示出制备的铂金催化剂具有较高的催化活性。
几种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂稳定性测试结果：
以上测试所用催化剂均为甲苯稀释液并在室温条件下存放1年(测试时A1、A2、B1催化剂外观无明显变化，普通Karstedt催化剂颜色发黑)，含氢硅油粘度为40mm2/s，含氢量为1.55wt％，乙烯基硅油粘度为10000mPa·S，乙烯基含量为0.36mol％，两种硅油质量比为1/28，测试结果显示出制备的铂金催化剂具有较高的稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、膦胺类配体的合成
以2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯(M1)，二胺为原料，在氢氧化钠催化条件下，于四氢呋喃(THF)体系中反应合成膦胺类配体M2，反应式如下：
其中，在二胺和M2中，R1，R2均为C1-C6烷基(CmH2m+1，m＝1,2,3,4,5,6)；
S2、双配体高稳定性铂络合物催化剂的制备
以不饱和硅氧烷，膦胺类配体M2，氯铂酸，NaHCO3为原料，低级醇类为溶剂和还原剂，在加热条件下制备双配体高稳定性铂络合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，将一定质量的化合物M1加入到反应容器中，加入M1质量5-10倍的THF，室温条件下搅拌0.5～1h，然后缓慢加入二胺的THF溶液，二胺用量为M1摩尔数的5～10倍，0.5～1.5h加完，然后加入催化量的NaOH，用量为M1摩尔数的3～4.5％，加料完毕后水浴25～35℃反应10～20h(TCL监测)，反应完毕后旋干反应液得白色固体产物M2粗品，粗品经水洗，THF重结晶，干燥得到M2精品。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于,在S2中，将一定质量的氯铂酸加入到5～10倍质量的低级醇中搅拌溶解为橙黄色溶液备用，然后将30～50倍氯铂酸摩尔数的不饱和硅氧烷和0.2～0.4倍不饱和硅氧烷质量数的低级醇加入到装配有氮气保护装置的反应器中，通氮气5～15min后开始搅拌，搅拌混合10～20min后在氮气保护下缓慢加入配置好的氯铂酸溶液，20～40min滴加完毕，滴加完毕后升温40～60℃搅拌反应30min，然后加入NaHCO3，用量为氯铂酸摩尔数的20～30倍，搅拌反应30min，然后加入膦胺类配体M2，用量为氯铂酸摩尔数的10～15倍，搅拌反应45min，然后升温70～80℃继续反应1～2h，反应结束后冷却到45℃抽滤得到浅黄色透明滤液，旋蒸除去溶剂得到淡黄色浓缩产物，且S2的整个反应过程及降温过程处于氮气氛保护下进行。
4.根据权利要求3所述的一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸通式为H2PtCl6·xH2O，x为0或6中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述低级醇类为甲醇，乙醇，乙二醇，正丙醇，异丙醇，丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和硅氧烷为四甲基二乙烯基二硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷，烯丙基硅氧烷中的一种或几种复配使用。
7.根据权利要求3所述的一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述浓缩产物的Pt含量为65000ppm～75000ppm，所述浓缩产物可利用甲苯，二甲苯，THF，乙醇，乙二醇，异丙醇，环己酮，环己烷，乙酸乙酯，碳酸二甲酯中的一种或几种复配使用的稀释溶剂进行一定浓度的稀释使用。
8.一种高稳定性硅氢加成用铂金催化剂的应用，其特征在于：所述铂金催化剂应用于硅橡胶固化，硅烷偶联剂合成，聚醚硅油及氨基硅油的合成等领域。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114471726A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-13 | 淮安晨化新材料有限公司 | 一种硅氢加成反应用高效催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115521745A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-12-27 | 深圳市安伯斯科技有限公司 | 一种抗剥离效果好的喇叭磁路胶制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421903A (en) * | 1982-02-26 | 1983-12-20 | General Electric Company | Platinum complex catalysts |
| US5175325A (en) * | 1991-02-14 | 1992-12-29 | Dow Corning Limited | Platinum complexes and use thereof |
| US20060089455A1 (en) * | 2002-04-29 | 2006-04-27 | Rhodia Chimie | Assembly for hydrosylilation, method for preparing same and silicone compositions incorporating same |
| CN107001802A (zh) * | 2014-11-25 | 2017-08-01 | 信越化学工业株式会社 | 单液加成固化型有机硅组合物、其保存方法和固化方法 |
| CN111250169A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-09 | 东莞市晶瑞达硅胶材料科技有限公司 | 一种高稳定性铂络合物催化剂的制备方法和应用 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421903A (en) * | 1982-02-26 | 1983-12-20 | General Electric Company | Platinum complex catalysts |
| US5175325A (en) * | 1991-02-14 | 1992-12-29 | Dow Corning Limited | Platinum complexes and use thereof |
| US20060089455A1 (en) * | 2002-04-29 | 2006-04-27 | Rhodia Chimie | Assembly for hydrosylilation, method for preparing same and silicone compositions incorporating same |
| CN107001802A (zh) * | 2014-11-25 | 2017-08-01 | 信越化学工业株式会社 | 单液加成固化型有机硅组合物、其保存方法和固化方法 |
| CN111250169A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-09 | 东莞市晶瑞达硅胶材料科技有限公司 | 一种高稳定性铂络合物催化剂的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张鹏亮 等: "新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用", 《有机化学》 * |
| 渠源: "新型硅氢加成催化剂的合成及应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
| 肖伟: "新型Karstedt催化剂的制备及其在硅氢加成中的应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114471726A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-13 | 淮安晨化新材料有限公司 | 一种硅氢加成反应用高效催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114471726B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-12-29 | 淮安晨化新材料有限公司 | 一种硅氢加成反应用高效催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115521745A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-12-27 | 深圳市安伯斯科技有限公司 | 一种抗剥离效果好的喇叭磁路胶制备方法 |
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