CN114471726B - 一种硅氢加成反应用高效催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氢加成反应催化剂的制备方法及其应用，首先氯铂(Ⅳ)酸的异丙醇溶液在加热状态下反应，使四价铂会还原成二价铂和零价铂，然后与丙酮配位反应生成铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物，再与环己酮经交换法得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物。本发明所制备的铂(Ⅱ)和铂(0)‑环己酮配合物应用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，催化活性高，用量少，降低了成本，反应条件温和，所得到的聚醚改性聚硅氧烷无色透明，极大程度的提高了产品的市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化学技术领域，特别涉及硅氢加成反应专用催化剂的技术领域。
背景技术
分子中含有聚醚链段的聚硅氧烷，统称为聚醚型聚硅氧烷。通过亲水性聚醚接枝的改性，可赋予聚硅氧烷以水溶性，使其既具有传统聚硅氧烷的耐热性、粘温性、低表面张力等特性，又具有平滑性、抗静电性、防融着性和乳化稳定性等优点，常用作织物后整理剂、纺丝油剂以及消泡剂、匀泡剂、塑料添加剂和个人护肤用品原料及助剂等，并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用，是不可或缺的化工材料。
聚醚改性聚硅氧烷，按照聚醚链段和聚硅氧烷链段连接方式的不同，可以分为Si-O-C键和Si-C键两种，前者抗水解性差，易水解，主要用作可降解性表面活性剂；而Si-C键型聚醚改性硅油通常通过硅氢加成反应制得，不易水解，稳定，是聚醚改性硅油中的主要品种。硅氢加成反应是指Si-H键与不饱和化和物在催化剂作用下进行的加成反应。采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。自从1947年硅氢加成反应被发现以来，其催化剂的研究取得了较大的进展。1957年，Speier发现氯铂酸溶于异丙醇形成的H2PtCl6/i-PrOH催化剂体系，可有效催化硅氢加成反应，第一次将铂引入到硅氢加成反应中，随后铂、钯、铑等贵金属为代表的过渡金属配合物催化剂在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视。
中国专利CN101322946A公布了一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，将氯铂酸和含羧基基团的氨基化合物加入三口瓶中，以四氢呋喃为溶剂，反应温度为80～120℃，反应时间为2～24h，真空加热除去溶剂，于真空干燥箱中60℃下干燥，得到了一种硅氢加成反应催化剂。但此反应反应时间过长，生产投入大；所使用的的四氢呋喃对人体健康有害，吸入量过多会造成肝功能障碍。
中国专利CN104817700A公开了一种MOFs负载型催化剂的制备方法，先将吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷等反应0.5～2h制备有机框架单体，再加入1,3,5-三乙炔苯反应12～48h，制得有机框架聚合物后，加入金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液，在60～90℃下反应5-7h，抽滤干燥得到MOFs负载型催化剂，应用于硅氢加成反应中，但此法催化剂制备复杂，反应活性也不高，且在制备高粘度聚醚改性硅油时，通过过滤分离困难，很难应用于工业化。
中国专利CN106831850A公开了一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐，结构式为M[CN(CH2)nCOO]2，其中M=Fe、Co，n=3,5,6,10，但其制备条件苛刻，方法复杂，对底物普适性差，且不易保存。
专利US3715334中公开了一种经典的Karstedt催化剂，将氯铂酸或氯铂酸盐在乙醇，碳酸氢钠加热的作用下，与乙烯基硅氧烷反应生成铂硅氧烷络合物，提供了一种几乎不含无机氯的铂催化剂的合成方法，其有着较高的催化效率，但加成产物选择性低，反应副反应较多，且不稳定，容易失去活性。
中国专利CN102302951A公开了一种硅氢加成反应专用催化剂，将氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷在70℃条件下反应4h，该工艺存在零价铂收率低和氯铂酸转化率低的缺点，影响了催化剂的活性，使得硅氢加成反应成本增加。
中国专利CN105797775A公开了一种乙烯基铂催化剂的制备方法，将四甲基二乙烯基二硅氧烷、碳酸氢钠加入烧瓶，搅拌后滴加氯铂酸的醇溶液1～3h，继续反应1～3h，过滤，用醇洗涤滤渣，减压蒸馏除醇，定容，但此法制备工艺复杂，条件苛刻，存在氯铂酸转化率低的缺点。
中国专利CN105504289A公开了一种多孔陶瓷负载型铂催化剂的制备方法，将多孔陶瓷在铂络合物催化剂溶液中浸滞4～72h，过滤，洗涤，真空干燥，得到多孔陶瓷负载型铂催化剂，此催化剂用于硅氢加成反应，活性低，需要在溶剂中进行，所使用的的溶剂为甲苯，二甲苯，四氢呋喃等，不仅污染环境，而且使得硅氢加成反应复杂化。
催化剂是决定硅氢加成反应速率和产率的最主要因素，目前，在硅氢加成反应催化剂的研究中，铂催化剂是研究最全面、应用最广泛的一类催化剂，铂作为贵金属，价格昂贵，要想硅氢加成反应实现工业化，必须降低使用催化剂的成本，措施之一就是降低催化剂的用量，研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果；其二是循环使用催化剂，现在很多人研究把铂负载到单体上制成非均相催化剂，提高了催化剂的回收率及循环使用次数。但是，这两方面的研究仍然存在各自的缺陷，还有待完善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：如何提供一种活性高、催化效率高、反应充分、用量少、稳定、性能优越的硅氢加成反应用高效催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，氯铂(Ⅳ)酸的异丙醇溶液在加热状态下反应，使四价铂会还原成二价铂和零价铂，然后与丙酮配位反应生成铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物，再与环己酮经交换法得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物。
具体地，包括如下步骤：
（1）制备铂的异丙醇溶液：室温下将氯铂酸搅拌充分溶于异丙醇中，配制成溶液，将配好的溶液倒入容器，开启搅拌，升温至50～70℃反应15～30分钟，即得铂(Ⅱ)和铂(0)的异丙醇溶液；
（2）制备铂的丙酮配合物：向步骤（1）处理后的体系中加入丙酮，升温至50～70℃进行配位反应45～120分钟，即得铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物的溶液；
（3）制备铂的环己酮配合物：向步骤（2）处理后的体系加入环己酮，升温至50～70℃继续反应10～20分钟，减压蒸馏除去低沸点溶剂，至出现白色或淡黄色沉淀，即停止蒸馏，取出，得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物催化剂。
进一步地，氯铂酸、异丙醇、丙酮和步骤（3）的环己酮的质量比为1:（5~20）:（5~20）:（6~24）。
异丙醇、丙酮、环己酮相对于氯铂酸都是过量的，有利于四价铂还原成二价铂和零价铂，形成配合物。
进一步地，所述减压蒸馏的真空度在-0.08～-0.1MPa条件下。
以利于低温下快速有效的脱除低沸点溶剂，避免催化剂氧化变黑，影响活性。
本发明的制备方法所制备的催化剂在聚醚改性聚硅氧烷的硅氢加成反应中的应用。
本发明另一目的是提出以上制备方法所制备的催化剂在聚醚改性聚硅氧烷的硅氢加成反应中的应用。
所述硅氢加成反应中，以Pt计，催化剂用量占加成反应物料总质量的1～5ppm，反应温度为90～120℃，反应时间为2～3小时。
氯铂(Ⅳ)酸的异丙醇溶液在加热状态下，四价铂会还原成二价铂和零价铂，先与丙酮配位反应生成铂的丙酮配合物，再与环己酮经交换法得到铂的环己酮配合物。丙酮分子量小，沸点低，低温回流态下易形成配合物，反应条件温和，易于操作，不会生成铂黑，所形成的配合物中铂的活性大，提高催化剂的活性，再用环己酮置换，提高催化剂的稳定性。在硅氢加成反应中，零价铂和二价铂活性更高，且环己酮配合物催化剂所形成的的空间立体结构能够产生一定的空间位阻，将更有利于提高硅氢加成产物的选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所制备的铂(Ⅱ)和铂(0)-环己酮配合物应用于烯丙基聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，催化活性高，用量少，降低了成本，反应条件温和，所得到的聚醚改性聚硅氧烷无色透明，极大程度的提高了产品的市场竞争力。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1、催化剂的制备
1）制备铂的异丙醇溶液：室温下将1g氯铂酸搅拌充分溶于10g异丙醇中，配制成溶液，将配好的溶液倒入三口瓶中，开启搅拌，升温至60℃反应20分钟，即得铂的异丙醇溶液；
2）制备铂的丙酮配合物：加入10g丙酮，60℃反应60分钟，即得铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物溶液；
3）制备铂的环己酮配合物：加入12g环己酮，60℃反应15分钟，在-0.09MPa真空度下减压蒸馏除去低沸点溶剂，至出现白色或淡黄色沉淀，即停止加热和真空抽除，取出，得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物催化剂。
实施例2、催化剂的制备
1）制备铂的异丙醇溶液：室温下将1g氯铂酸搅拌充分溶于20g异丙醇中，配制成溶液，将配好的溶液倒入三口瓶中，开启搅拌，升温至70℃反应15分钟，即得铂的异丙醇溶液；
2）制备铂的丙酮配合物：加入5g丙酮，70℃反应45分钟，即得铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物溶液；
3）制备铂的环己酮配合物：加入6g环己酮，70℃反应10分钟，在-0.08MPa真空度下减压蒸馏除去低沸点溶剂，至出现白色或淡黄色沉淀，即停止加热和真空抽除，取出，得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物催化剂。
实施例3、催化剂的制备
1）制备铂的异丙醇溶液：室温下将1g氯铂酸搅拌充分溶于5g异丙醇中，配制成溶液，将配好的溶液倒入三口瓶中，开启搅拌，升温至50℃反应30分钟，即得铂的异丙醇溶液；
2）制备铂的丙酮配合物：加入20g丙酮，50℃反应120分钟，即得铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物溶液；
3）制备铂的环己酮配合物：加入24g环己酮，50℃反应20分钟，在-0.1MPa真空度下减压蒸馏除去低沸点溶剂，至出现白色或淡黄色沉淀，即停止加热和真空抽除，取出，得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物催化剂。
应用例1、硅氢加成反应（催化剂对比）
将80g分子式为CH2=CHCH2O[CH2CH2O]15[CHCH3CH2O]10H的烯丙基聚醚与20g含氢量为0.25%的含氢硅油加入到三口瓶中，开启搅拌，通氮气，升温至60℃，分别采用实施例1-3中所制备的催化剂及Karstedt催化剂（催化剂用量以Pt计占反应物料总质量），产物经检测，所得结果如下：
加成反应使用实施例1-3中铂-环己酮配合物催化剂用量更少，在100℃反应透明且转化率达到96%以上，反应更充分，外观无色透明，而Karstedt催化剂用量较多，在130℃反应透明且转化率只有90.6%，外观黄色。
应用例2、硅氢加成反应（催化剂对比）
将74g分子式为CH2=CHCH2O[CH2CH2O]15[CHCH3CH2O]10H的烯丙基聚醚与26g含氢量为0.18%的含氢硅油加入到三口瓶中，开启搅拌，通氮气，升温至60℃，分别采用实施例1-3中所制备的催化剂及Karstedt催化剂（催化剂用量以Pt计占反应物料总质量），产物经检测，所得结果如下：
加成反应使用实施例1-3中铂-环己酮配合物催化剂用量更少，在90℃反应透明且转化率达到97%以上，反应更充分，外观无色透明，而Karstedt催化剂用量较多，在120℃反应透明且转化率只有91.1%，外观黄色。
应用例3、硅氢加成反应（催化剂对比）
将49g分子式为CH2=CHCH2O[CH2CH2O]15[CHCH3CH2O]10CH3的烯丙基聚醚与51g含氢量为0.06%的含氢硅油加入到三口瓶中，开启搅拌，通氮气，升温至60℃，分别采用实施例1-3中所制备的催化剂及Karstedt催化剂（催化剂用量以Pt计占反应物料总质量），产物经检测，所得结果如下：
加成反应使用实施例1-3中铂-环己酮配合物催化剂用量更少，在120℃反应透明且转化率达到96%以上，反应更充分，外观无色透明，而Karstedt催化剂用量较多，在148℃反应透明且转化率只有88.9%，外观黄色。
结果表明，铂-环己酮配合物催化剂在催化剂用量、反应温度、转化率、产物外观上均明显优于传统的Karstedt催化剂，大大降低了生产成本，改善了产品外观，提高产品质量，具有更强的市场竞争力。
Claims (6)
1.一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，氯铂(Ⅳ)酸的异丙醇溶液在加热状态下反应，使四价铂会还原成二价铂和零价铂，然后与丙酮配位反应生成铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物，再与环己酮经交换法得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物。
2.根据权利要求1所述的一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备铂的异丙醇溶液：室温下将氯铂酸搅拌充分溶于异丙醇中，配制成溶液，将配好的溶液倒入容器，开启搅拌，升温至50～70℃反应15～30分钟，即得铂(Ⅱ)和铂(0)的异丙醇溶液；
（2）制备铂的丙酮配合物：向步骤（1）处理后的体系中加入丙酮，升温至50～70℃进行配位反应45～120分钟，即得铂(Ⅱ)和铂(0)的丙酮配合物的溶液；
（3）制备铂的环己酮配合物：向步骤（2）处理后的体系加入环己酮，升温至50～70℃继续反应10～20分钟，减压蒸馏除去低沸点溶剂，至出现白色或淡黄色沉淀，即停止蒸馏，取出，得到铂(Ⅱ)和铂(0)的环己酮配合物催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，氯铂酸、异丙醇、丙酮和步骤（3）的环己酮的质量比为1:（5~20）:（5~20）:（6~24）。
4.根据权利要求2所述的一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的真空度在-0.08～-0.1MPa条件下。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法所制备的催化剂在聚醚改性聚硅氧烷的硅氢加成反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述硅氢加成反应中，以Pt计，催化剂用量占加成反应物料总质量的1～5ppm，反应温度为90～120℃，反应时间为2～3小时。
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