CN104817700B - 一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法 - Google Patents
一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机硅合成技术领域，具体涉及一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法。所述制备方法为：在MOFs负载型催化剂存在下，将含氢硅油与烯丙基聚醚在无溶剂的条件下发生硅氢加成反应，反应完成后过滤分离催化剂，得到聚醚改性硅油。所述MOFs负载型催化剂具有式(I)所示的结构式，其中M是指金属铂、铑、钯或钌；R1和R2为相同或者不相同的H或Br。本发明通过MOFs负载型催化剂催化含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应，并可通过简单的方法回收再利用，能够有效提高聚醚硅油的质量和贵金属的利用率。
Description
技术领域
本发明属于有机硅合成技术领域，具体涉及一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法。
背景技术
有机硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，其结构主链中的Si-O-Si链接比传统的碳链型表面活性剂具有更强的疏水作用，因而其具有优异的降低表面张力的能力。其中研究的最为广泛、产品种类最多的当属聚醚改性有机硅表面活性剂，它广泛应用于化妆品添加剂、聚氨酯稳泡剂、织物整理剂、消泡剂及涂料等领域。
聚醚改性硅油最主要的合成方法是利用Si-H键与不饱和双键之间的硅氢加成反应，所使用的催化剂大多是贵金属的配合物，如：铂、铑、钯、钌等。目前工业上使用的这些催化剂多为均相催化剂，在反应结束后难以分离及回收，一方面，会造成贵金属的浪费从而增加成本，另一方面，金属离子会随着产物进入最终产品中，而有些产品，如化妆品添加剂，可能会严格的控制此类金属的含量。因此，我们亟需找到一种能够使催化剂分离并且回收再利用的方法。
MOFs(金属有机框架)是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于催化反应、气体吸附与分离、传感器、药物缓释等领域中。但现有技术中没有将其与硅氢加成反应的均相催化剂相结合，并成功用于聚醚改性硅油的催化合成的报道。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，包括以下操作步骤：
在MOFs负载型催化剂存在下，将含氢硅油与烯丙基聚醚在无溶剂的条件下发生硅氢加成反应，反应完成后过滤分离催化剂，得到聚醚改性硅油。
所述的MOFs负载型催化剂，优选具有式(I)所示的结构通式：
其中M是指金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)和钌(Ru)中的任意一种；R1和R2为相同或者不相同的H或Br；式中n表示聚合度，但由于其结构的复杂性，n并无明确的值。
上述MOFs负载型催化剂更优选具有式(II)～(V)任一项所示的结构式：
上述MOFs负载型催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在氮气保护下，将吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷加入反应器中，5～30min之后加入催化剂三氟乙酸室温搅拌0.5～2.0h，然后加入DDQ(二氯二氰基苯醌)，继续搅拌反应0.5～2.0h，产物分离提纯，得到有机框架单体；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)的有机框架单体和1,3,5-三乙炔苯、催化剂加入到有机溶剂中，除氧，然后加热至60～80℃搅拌反应12～48h，产物分离提纯后干燥，得到有机框架聚合物；
(3)将金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液与步骤(2)得到的有机框架聚合物混合，然后加入无水乙醇，在60～90℃下回流反应5.0～7.0h，抽滤，产物真空干燥得到MOFs负载型催化剂。
步骤(1)中所述的物料吡咯与溴取代的苯甲醛的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1；催化剂三氟乙酸的加入量优选为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0.1％～0.6％；DDQ的加入量优选为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0.2％～0.8％。
步骤(1)中所述的分离提纯步骤为：将反应物料在减压条件下除去溶剂得粗产物，粗产物使用层析柱分离；层析柱分离条件为：
固定相：硅胶；
流动相：体积比为1：1的石油醚/二氯甲烷。
步骤(2)中所述的有机框架单体与1,3,5-三乙炔苯的摩尔比优选为(0.8～1)：1。
步骤(2)中所述的催化剂为CuI和Pd[PPh3]4，其中CuI的加入量为有机框架单体、1,3,5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0.1％～0.3％，Pd[PPh3]4的加入量为有机框架单体、1,3,5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0.2％～0.6％。
步骤(2)中所述的有机溶剂优选甲苯与三乙胺的混合溶剂；更优选甲苯：三乙胺的体积比为5:2的混合溶剂。
步骤(2)中所述的分离提纯步骤为：产物冷却至室温，过滤，将滤渣依次用二氯甲烷、甲醇、水和丙酮清洗。
步骤(3)中所述的金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液是指铂、铑、钯或钌元素的浓度为0.02～0.06mol/L的均相溶液；均相溶液与有机框架聚合物的质量比优选为(1～2)：1。
步骤(3)中所述金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液优选氯铂酸-异丙醇溶液、四氯化钯-异丙醇溶液、三氯化铑-异丙醇溶液或三氯化钌-异丙醇溶液。
所述的含氢硅油是指具有式(VI)或式(VII)结构的含氢硅油：
式中a、b和c表示10～200的整数。
所述的烯丙基聚醚是指具有式(VIII)结构的烯丙基聚醚：
式中x和y表示0～30的整数，但x和y不同时为零；R表示H、甲基、乙基和丙基中的任意一种。
所述的硅氢加成反应是指在50～150℃下反应0.5～15h；更优选在70～120℃反应2～8h。
所述烯丙基聚醚与含氢硅油的摩尔比优选为(1～2)：1；更优选摩尔比为(1～1.5)：1。
所述MOFs负载型催化剂浓度优选为10～200ppm；更优选为20～200ppm。
本发明的催化剂及制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的MOFs负载型催化剂相比于传统的催化剂，在硅氢加成反应中的催化性能相当，但本发明的催化剂在催化反应结束后可通过简单的过滤手段良好分离，使得最终产品中无催化剂残留，不含有金属离子，可广泛应用于高品质聚醚硅油的合成；
(2)本发明提供的MOFs负载型催化剂在分离回收后经简单清洗后可重复使用，而且催化活性不降低，可显著降低聚醚改性硅油的合成成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的MOFs负载型催化剂的合成路线图；
图2为本发明实施例2的MOFs负载型催化剂的合成路线图；
图3为本发明实施例3的MOFs负载型催化剂的合成路线图；
图4为本发明实施例4的MOFs负载型催化剂的合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所使用的具有式(VI)结构的含氢硅油通过下述方法制备：将一定量的四甲基四氢环四硅氧烷(D4 H)、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)置于一定体积的圆底烧瓶中，加入一定比例的催化剂酸性阳离子树脂，然后在65℃的温度下搅拌反应5h，反应结束后过滤，将滤液在130至150℃的温度下减压除去低沸物，即得到具有式(VI)结构的含氢硅油。含氢硅油的数均分子量、粘度和Si-H质量百分含量等指标可通过物料比例进行适当调整。
具有式(VII)结构的含氢硅油通过下述方法制备：将一定量的八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二硅氧烷置于一定体积的圆底烧瓶中，加入一定比例的催化剂酸性阳离子树脂，然后在65℃的温度下搅拌反应5h，反应结束后过滤，将滤液在130至150℃的温度下减压除去低沸物，即得具有式(VII)结构的含氢硅油。含氢硅油的数均分子量、粘度和Si-H质量百分含量等指标可通过物料比例进行适当调整。
实施例1
本实施例具有结构式(II)的MOFs负载型催化剂的合成，其合成路线如图1所示。
其合成步骤为：
(1)在氮气保护下，将1.3g吡咯与3.2g对溴苯甲醛加入2L的三口烧瓶中，在室温下加入1.5L经干燥除水的二氯甲烷，10min后加入3.7mL三氟乙酸，在室温氮气保护下搅拌1.0h，随后加入9g DDQ(二氯二氰基苯醌)，继续搅拌1.0h，然后在减压条件下除去溶剂，粗产物使用层析柱分离(固定相：硅胶；流动相：体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷)得到有机框架单体化合物1，产率为30％；质谱测试结果：(MALDI-TOF):m/z＝926.9，计算值：926.9；
(2)在氮气保护下，将5.3g化合物1、1.8g1,3,5-三乙炔苯、0.5gCuI、1.0g Pd[PPh3]4催化剂加入至150mL甲苯与60mL三乙胺的混合溶液中，随后加热至40℃并搅拌1.0h以除去氧气，然后加热至70℃并连续搅拌反应48h，产物冷却至室温，过滤、将滤渣依次使用二氯甲烷、甲醇、水、丙酮清洗以除去多余的单体，然后在减压条件下干燥24h得到有机框架聚合物2，其产率为85％；
(3)取0.04mol/L氯铂酸-异丙醇溶液32.0mL于250mL三颈烧瓶中，加入16.0g聚合物2与之混合，然后加入160mL无水乙醇，在80℃下回流反应6.0h，抽滤，在真空条件下干燥24h后得到具有结构式(II)的MOFs负载型催化剂cat.1；产率为98％；元素分析结果显示产物中Pt含量为9.4％。
实施例2
本实施例具有结构式(III)的MOFs负载型催化剂的合成，其合成路线如图2所示。
其合成步骤为：
(1)在氮气保护下，将1.3g吡咯与4.7g2,4-二溴苯甲醛加入2L的三口烧瓶中，在室温下加入1.5L经干燥除水的二氯甲烷，10min后加入3.7mL三氟乙酸，在室温氮气保护下搅拌1.0h，随后加入9g DDQ(二氯二氰基苯醌)，继续搅拌1.0h，然后在减压条件下除去溶剂，粗产物使用层析柱分离(固定相：硅胶；流动相：体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷)得到有机框架单体化合物3，产率为30％；质谱测试结果：(MALDI-TOF):m/z＝1245.9，计算值：1245.9；
(2)在氮气保护下，将7.1g化合物3、1.8g1,3,5-三乙炔苯、0.5gCuI、1.0g Pd[PPh3]4催化剂加入至150mL甲苯与60mL三乙胺的混合溶液中，随后加热至40℃并搅拌1.0h以除去氧气，然后加热至70℃并连续搅拌反应48h，产物冷却至室温，过滤、将滤渣依次使用二氯甲烷、甲醇、水、丙酮清洗以除去多余的单体，然后在减压条件下干燥24h得有机框架聚合物4，其产率为85％；
(3)取0.04mol/L四氯化钯-异丙醇溶液32.0mL于250mL三口烧瓶中，加入16.0g化合物4与之混合，然后加入160mL无水乙醇，在80℃下回流反应6.0h，抽滤，在真空条件下干燥24h后得到具有结构式(III)的MOFs负载型催化剂cat.2；产率为97％；元素分析结果显示其中Pd含量为5.2％。
实施例3
本实施例具有结构式(IV)的MOFs负载型催化剂的合成，其合成路线如图3所示。
其合成步骤为：
(1)在氮气保护下，将1.3g吡咯与6.2g2,4,6-三溴苯甲醛加入2L的三口烧瓶中，在室温下加入1.5L经干燥除水的二氯甲烷，10min后加入3.7mL三氟乙酸，在室温氮气保护下搅拌1.0h，随后加入9g DDQ(二氯二氰基苯醌)，继续搅拌1.0h，然后在减压条件下除去溶剂，粗产物使用层析柱分离(固定相：硅胶；流动相：体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷)得到有机框架单体化合物5，产率为30％；质谱测试结果：(MALDI-TOF):m/z＝1561.5，计算值：1561.5；
(2)在氮气保护下，将8.9g化合物5、1.8g1,3,5-三乙炔苯、0.5gCuI、1.0g Pd[PPh3]4催化剂加入至150mL甲苯与60mL三乙胺的混合溶液中，随后加热至40℃并搅拌1.0h以除去氧气，然后加热至70℃并连续搅拌反应48h，产物冷却至室温，过滤、将滤渣依次使用二氯甲烷、甲醇、水、丙酮清洗以除去多余的单体，然后在减压条件下干燥24h得有机框架聚合物6，其产率为85％；
(3)取0.04mol/L三氯化铑-异丙醇溶液32.0mL于250mL三口烧瓶中，加入16.0g聚合物6与之混合，然后加入160mL无水乙醇，在80℃下回流反应6.0h，抽滤，在真空条件下干燥24h后得到具有结构式(IV)的MOFs负载型催化剂cat.3；产率为97％；元素分析结果显示其中Rh含量为4.1％。
实施例4
本实施例具有结构式(V)的MOFs负载型催化剂的合成，其合成路线如图4所示。
其合成步骤为：
(1)在氮气保护下，将1.3g吡咯与3.2g对溴苯甲醛加入2L的三口烧瓶中，在室温下加入1.5L经干燥除水的二氯甲烷，10min后加入3.7mL三氟乙酸，在室温氮气保护下搅拌1.0h，随后加入9g DDQ(二氯二氰基苯醌)，继续搅拌1.0h，然后在减压条件下除去溶剂，粗产物使用层析柱分离(固定相：硅胶；流动相：体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷)得到有机框架单体化合物1，产率为30％；质谱测试结果：(MALDI-TOF):m/z＝926.9，计算值：926.9；
(2)在氮气保护下，将5.3g化合物1、1.8g1,3,5-三乙炔苯、0.5gCuI、1.0g Pd[PPh3]4催化剂加入至150mL甲苯与60mL三乙胺的混合溶液中，随后加热至40℃并搅拌1.0h以除去氧气，然后加热至70℃并连续搅拌反应48h，产物冷却至室温，过滤、将滤渣依次使用二氯甲烷、甲醇、水、丙酮清洗以除去多余的单体，然后在减压条件下干燥24h得有机框架聚合物2，其产率为85％。
(3)取0.04mol/L三氯化钌-异丙醇溶液32.0mL于250mL三颈烧瓶中，加入16.0g聚合物2与之混合，然后加入160mL无水乙醇，在80℃下回流反应6.0h，抽滤，在真空条件下干燥24h后得到具有结构式(V)的MOFs负载型催化剂cat.4；产率为98％，元素分析结果显示产物中Ru含量为7.7％。
实施例5
将300g含氢硅油PMHS-1(具有式(VI)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝19400，粘度为3935cSt，Si-H质量百分含量为0.37％)与501g烯丙基聚醚PEG-0-PPG-5-H加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1.5:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后在80℃下加入1.30g实施例1得到的MOFs负载型催化剂cat.1(催化剂浓度为50ppm)，反应4h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-1。GPC结果显示其数均分子量为Mn＝26780，红外测试Si-H键残留量为0.00087％。
实施例6
将300g含氢硅油PMHS-2(具有式(VI)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝11080，粘度为2130cSt，Si-H质量百分含量为0.02％)与217g烯丙基聚醚PEG-0-PPG-30-CH3加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝2:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至100℃，待温度稳定后下加入0.38g实施例2得到的MOFs负载型催化剂cat.2(催化剂浓度为20ppm)，反应6h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-2，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝12986，红外测试Si-H键残留量为0.00037％。
实施例7
将300g含氢硅油PMHS-3(具有式(VI)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝680，粘度为5.3cSt，Si-H含量为0.2％)与183g烯丙基聚醚PEG-5-PPG-0-CH2CH3加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至100℃，待温度稳定后下加入2.60g实施例3得到的MOFs负载型催化剂cat.3(催化剂浓度为100ppm)，反应6h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-3，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝2986，红外测试Si-H键残留量为0.0067％。
实施例8
将300g含氢硅油PMHS-4(具有式(VI)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝8800，粘度为1690cSt，Si-H含量为0.96％)与875g烯丙基聚醚PEG-5-PPG-0-CH2CH3加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1:1)，在50℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后在该温度下加入6.76g实施例4得到的MOFs负载型催化剂cat.4(催化剂浓度为200ppm)，反应15h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-4，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝10806，红外测试Si-H键残留量为0.0088％。
实施例9
将300g含氢硅油PMHS-5(具有式(VI)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝1580，粘度为20cSt，Si-H含量为0.15％)与983g烯丙基聚醚PEG-10-PPG-10-H加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至150℃，待温度稳定后下加入0.39g实施例1得到的MOFs负载型催化剂cat.1(催化剂浓度为10ppm)，反应2h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-5，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝3856，红外测试Si-H键残留量为0.0074％。
实施例10
将300g含氢硅油PMHS-6(具有式(VI)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝2930，粘度为240cSt，Si-H含量为0.09％)与459g烯丙基聚醚PEG-30-PPG-10-CH2CH2CH3加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1.2:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至150℃，待温度稳定后下加入0.39g实施例1得到的MOFs负载型催化剂cat.1(催化剂浓度为30ppm)，反应0.5h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-6，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝5643，红外测试Si-H键残留量为0.0014％。
实施例11
将300g含氢硅油PMHS-7(具有式(VII)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝630，粘度为5.5cSt，Si-H含量为0.26％)与326g烯丙基聚醚PEG-0-PPG-5-H加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1.2:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至100℃，待温度稳定后下加入0.72g实施例2得到的MOFs负载型催化剂cat.2(催化剂浓度为30ppm)，反应4h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-7，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝1980，红外测试Si-H键残留量为0.0011％。
实施例12
将300g含氢硅油PMHS-8(具有式(VII)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝1540，粘度为42cSt，Si-H质量百分含量为0.08％)与685g烯丙基聚醚PEG-20-PPG-25-H加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1.2:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至100℃，待温度稳定后下加入1.57g实施例3得到的MOFs负载型催化剂cat.3(催化剂浓度为30ppm)，反应4h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-8，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝5890，红外测试Si-H键残留量为0.00090％。
实施例13
将300g含氢硅油PMHS-9(具有式(VII)结构的含氢硅油，数均分子量为Mn＝9730，粘度为1934cSt，Si-H质量百分含量为0.015％)与162g烯丙基聚醚PEG-0-PPG-5-H加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1.5:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至120℃，待温度稳定后下加入0.63g实施例4得到的MOFs负载型催化剂cat.4(催化剂浓度为30ppm)，反应4h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-9，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝11563，红外测试Si-H键残留量为0.00067％。
对比例1：
将1gH2PtCl6·6H2O溶于50g异丙醇中，在一定的温度下充分搅拌，使得氯铂酸充分溶解，静置一段时间后得氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，其中铂的有效含量为0.764％。
将300g含氢硅油PMHS-1与501g烯丙基聚醚PEG-0-PPG-5-H加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1.5:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后在80℃下加入5.2g上述氯铂酸催化剂(催化剂浓度为50ppm)，反应4h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-10。GPC结果显示其数均分子量为Mn＝26259，红外测试Si-H键残留量为0.00077％。
由本对比例与以上实施例的结果相比，本发明的MOFs负载型催化剂与均相的氯铂酸催化剂，在催化剂活性方面相当。
对比例2：
将实施例5中过滤得到的催化剂cat.1回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入45℃的真空干燥箱中减压烘干。
将300g含氢硅油PMHS-1与501g烯丙基聚醚PEG-0-PPG-5-H加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1.5:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后在80℃下加入1.30g回收处理后的催化剂cat.1(催化剂浓度为50ppm)，反应4h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-11。GPC结果显示其数均分子量为Mn＝25780，红外测试Si-H键残留量为0.00069％。
对比例3：
将实施例6中过滤得到的催化剂cat.2回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入45℃的真空干燥箱中减压烘干。
将300g含氢硅油PMHS-2与217g烯丙基聚醚PEG-0-PPG-30-CH3加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝2:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至100℃，待温度稳定后下加入0.38g回收处理后的催化剂cat.2(催化剂浓度为20ppm)，反应6h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-2，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝12270，红外测试Si-H键残留量为0.00017％。
对比例4：
将实施例7中过滤得到的催化剂cat.3回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入45℃的真空干燥箱中减压烘干。
将300g含氢硅油PMHS-3与183g烯丙基聚醚PEG-5-PPG-0-CH2CH3加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1:1)，在80℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后升温至100℃，待温度稳定后下加入2.60g回收处理后的催化剂cat.3(催化剂浓度为100ppm)，反应6h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-3，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝3154，红外测试Si-H键残留量为0.0058％。
对比例5：
将实施例8中过滤得到的催化剂cat.4回收后依次使用甲醇、水、乙醇清洗干净后，置入45℃的真空干燥箱中减压烘干。
将300g含氢硅油PMHS-4与875g烯丙基聚醚PEG-5-PPG-0-CH2CH3加入到圆底烧瓶中(聚醚：含氢硅油＝1:1)，在50℃下氮气保护并减压蒸馏除去低沸点物质30min，然后在该温度下加入6.75g回收处理后的催化剂cat.4(催化剂浓度为200ppm)，反应15h后停止搅拌，冷却至室温，然后过滤，即得聚醚改性硅油-4，GPC结果显示其数均分子量为Mn＝11213，红外测试Si-H键残留量为0.0077％。
由对比例2～5的结果可看出，本发明的MOFs负载型催化剂经回收简单处理后，可重复催化聚醚改性硅油的合成，且催化活性几乎不受影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
在MOFs负载型催化剂存在下，将含氢硅油与烯丙基聚醚在无溶剂的条件下发生硅氢加成反应，反应完成后过滤分离催化剂，得到聚醚改性硅油；
所述的MOFs负载型催化剂具有式(I)所示的结构通式：
其中M是指氯铂酸、三氯化铑、四氯化钯和三氯化钌中的任意一种与有机框架聚合物进行反应后的金属中心离子；R1和R2为相同或者不相同的H或Br；
所述MOFs负载型催化剂通过以下方法制备得到：
(1)在氮气保护下，将吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷加入反应器中，5～30min之后加入催化剂三氟乙酸室温搅拌0.5～2.0h，然后加入二氯二氰基苯醌，继续搅拌反应0.5～2.0h，产物分离提纯，得到有机框架单体；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)的有机框架单体和1,3,5-三乙炔苯、催化剂加入到有机溶剂中，除氧，然后加热至60～80℃搅拌反应12～48h，产物分离提纯后干燥，得到有机框架聚合物；
(3)将金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液与步骤(2)得到的有机框架聚合物混合，然后加入无水乙醇，在60～90℃下回流反应5.0～7.0h，抽滤，产物真空干燥得到MOFs负载型催化剂；所述金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液是指氯铂酸、三氯化铑、四氯化钯或三氯化钌的均相溶液；
所述的含氢硅油是指具有式(VI)或式(VII)结构的含氢硅油：
式中a、b和c表示10～200的整数；
所述的烯丙基聚醚是指具有式(VIII)结构的烯丙基聚醚：
式中x和y表示0～30的整数，但x和y不同时为零；R表示H、甲基、乙基和丙基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚与含氢硅油的摩尔比为(1～2)：1；所述MOFs负载型催化剂的浓度为10～200ppm。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：所述的硅氢加成反应是指在50～150℃下反应0.5～15h。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的物料吡咯与溴取代的苯甲醛的摩尔比为(0.8～1.2)：1；催化剂三氟乙酸的加入量为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0.1％～0.6％；二氯二氰基苯醌的加入量为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0.2％～0.8％。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机框架单体与1,3,5-三乙炔苯的摩尔比为(0.8～1)：1；所述的催化剂为CuI和Pd[PPh3]4，其中CuI的加入量为有机框架单体、1,3,5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0.1％～0.3％，Pd[PPh3]4的加入量为有机框架单体、1,3,5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0.2％～0.6％；所述的有机溶剂是指甲苯：三乙胺的体积比为5:2的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液是指铂、铑、钯或钌元素的浓度为0.02～0.06mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液、四氯化钯-异丙醇溶液、三氯化铑-异丙醇溶液或三氯化钌-异丙醇溶液；均相溶液与有机框架聚合物的质量比为(1～2)：1。
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