WO2018159599A1 - 遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法 - Google Patents

遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法 Download PDF

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永島　英夫
敦嗣 真川
大輔 野田
晃司 作田
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国立大学法人九州大学
信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transition metal-isocyanide complex.
  • An isocyanide or isonitrile compound (hereinafter collectively referred to as an isocyanide compound) is a compound having an isocyano group composed of a triple bond of carbon and nitrogen, but this isocyanide compound is different from a nitrile compound on the carbon. It is known that a shared electron pair has a substituent on nitrogen and has an isoelectronic structure with a carbon monoxide ligand. From this feature, isocyanide compounds have been used as reaction intermediates for various nitrogen-containing compounds for a long time, and have been used as ligands for transition metal complexes as well as carbon monoxide.
  • Non-patent Document 2 a hydrosilylation catalyst using biscyclooctatetraenyl iron and an isocyanide compound as a ligand has been reported.
  • Non-patent Document 3 A hydrosilylation catalyst using iron pivalate or cobalt pivalate and an isocyanide compound as a ligand has also been reported (Non-patent Document 3), and an isocyanide compound is useful as a ligand for a catalyst in a hydrosilylation reaction. It is shown that there is. However, all examples are still insufficient as catalytic activity, and development of a catalyst having higher catalytic activity is desired.
  • Non-Patent Documents 4 to 7 a complex with a zero oxidation number is close to a catalytically active species. That is, it is expected that the catalytic activity is improved when a zero-valent transition metal complex having an isocyanide compound as a ligand is used as a catalyst.
  • Zero-valent transition metal complexes having an isocyanide compound as a ligand are obtained by reacting, for example, a halide salt, acetate salt, or hexafluorophosphate, an isocyanide compound, and sodium amalgam or potassium amalgam as a reducing agent.
  • a halide salt, acetate salt, or hexafluorophosphate an isocyanide compound
  • sodium amalgam or potassium amalgam as a reducing agent.
  • Non-Patent Documents 10, 16 to 20 a method of synthesizing a zero-valent transition metal complex having carbon monoxide as a ligand and an isocyanide compound has been reported (Non-Patent Documents 10, 16 to 20).
  • aromatic isocyanide compounds it is possible to replace all carbonyl ligands with isocyanide ligands, but with aliphatic isocyanide compounds it is difficult, and this reaction produces highly toxic carbon monoxide. appear.
  • a method of reacting a zero-valent transition metal complex precursor having a substitutable ligand other than carbon monoxide with an isocyanide compound has been reported (Non-Patent Documents 21 to 26). Unstable to air and water and difficult to handle.
  • Non-patent Documents 27 and 28 An example in which an art type (or ionic structure) transition metal complex having an isocyanide compound as a ligand is used as a complex precursor has been reported (Non-patent Documents 27 and 28). Sodium amalgam containing mercury is used in synthesizing the complex, and the high toxicity becomes a problem as in the above technique. Furthermore, although the synthesis example which uses potassium naphthalenide as a reducing agent is reported (nonpatent literature 29), it is necessary to process a lot of naphthalene produced
  • This invention is made
  • the present inventors have found that a compound containing a predetermined transition metal and a predetermined isocyanide compound are present in the presence of an alkali metal supported on a solid substance unnecessary for an organic solvent. As a result, the reaction proceeds under mild conditions, and the alkali metal supported on the solid substance is insoluble in the organic solvent.
  • the present inventors have found that a transition metal-isocyanide complex can be produced efficiently and safely, and completed the present invention.
  • a compound containing a transition metal selected from V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd and Pt and an isocyanide compound represented by the following formula (1) are insoluble in an organic solvent.
  • R 1 may be substituted with a halogen atom, and one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and silicon may be present.
  • M 1 represents a trivalent organic group, and x represents an integer of 1 to 3.
  • M 1 a (L) b (2) (In Formula (2), M 1 is V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt having an oxidation number of 0, and L is the formula (1). And M 1 and L may be the same as or different from each other, a represents an integer of 1 to 8, and b represents an integer of 2 to 12.) 2.
  • the transition metal-containing compound includes transition metal oxides, transition metal acids or salts thereof, and transition metal halide salts, oxo acid salts, carboxylate salts, sulfonate salts, alkoxide salts, ⁇ -diketonate salts, amide salts.
  • a process for producing one transition metal-isocyanide complex which is at least one selected from tetrafluoroborate and hexafluorophosphate, 3.
  • the formula (2) when a is 1, b is an integer of 2 to 6, when a is 2, b is an integer of 4 to 10, and when a is an integer of 3 to 8, b is 4 to A process for producing a transition metal-isocyanide complex of any one of 1 to 3, which is an integer of 12, 5).
  • M 1 is Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt; 7).
  • b when a is 1, b is an integer of 2 to 6, when a is 2, b is 4 or an integer of 8 to 10, and when a is an integer of 3 to 8, b is A process for producing a transition metal-isocyanide complex of any one of 1 to 6, which is 4, 6, 7, 10 or 12; 8).
  • R 1 in the formula (1) is at least one carbon atom selected from a t-butyl group, a 1-adamantyl group, a mesityl group, a phenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, and a 2,6-diisopropylphenyl group.
  • a process for producing a transition metal-isocyanide complex of any one of 1 to 16 wherein the solid substance insoluble in the organic solvent is at least one selected from graphite and silica gel; 18.
  • Provided is a method for producing a transition metal-isocyanide complex of any one of 1 to 17, wherein the alkali metal is at least one selected from sodium, potassium, and a sodium-potassium alloy.
  • the method for producing a transition metal-isocyanide complex of the present invention is safe because there is no release of mercury and carbon monoxide harmful to the human body, and it is not necessary to use a precursor unstable to air or water. Since the alkali metal supported on the solid substance insoluble in the organic solvent can be removed only by this, it is a simple and efficient method. Furthermore, in the production method of the present invention, a transition metal complex is produced by using an alkali metal supported on a solid substance insoluble in an organic solvent in which the danger caused by water-absorptive properties and high oxygen reactivity specific to the alkali metal is reduced. It is extremely useful because it can minimize the danger in the event.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Co 2 (CN t Bu) 8 obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Co 2 (CNAd) 8 obtained in Example 5.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Co 2 (CNMes) 8 obtained in Example 6.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Fe (CN t Bu) 5 obtained in Example 10.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Fe (CNAd) 5 obtained in Example 11.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Fe (CNMes) 5 obtained in Example 12.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Ni (CN t Bu) 4 obtained in Example 13.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Pd 3 (CNAd) 6 obtained in Example 14.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a Pt-isocyanide complex obtained in Example 15.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Rh 2 (CNMes) 8 obtained in Example 16.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Mo (CN t Bu) 6 obtained in Example 20.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Ru (CN t Bu) 5 obtained in Example 21.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of W (CN t Bu) 6 obtained in Example 22.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a crude product containing V (CN t Bu) 6 obtained in Example 23.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of Pd 3 (CNAd) 6 obtained in Example 14.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of
  • the method for producing a transition metal-isocyanide complex comprises a compound containing a transition metal and a compound represented by formula (1): (CN) x -R 1 (1)
  • the isocyanide compound represented by the formula (I) is reacted in the presence of an alkali metal supported on a solid substance insoluble in an organic solvent.
  • the transition metal used in the present invention is V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt, and preferably Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt, and more preferably Fe, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt.
  • the compound containing a transition metal is not particularly limited as long as it is reduced by reacting with an alkali metal supported on a solid substance insoluble in an organic solvent, for example, a transition metal oxide; Transition metal acids such as chloroplatinic acid and chloroauric acid or salts thereof; transition metal oxoacid salts such as sulfate, carbonate and phosphate; transition metal halides such as fluoride, chloride, bromide salt and iodide Salts; transition metal alkoxide salts such as methoxide, ethoxide, isopropoxide; transition metal carboxylates such as acetate, pivalate and 2-ethylhexanoate; transition metal ⁇ -diketonate salts such as acetylacetonate; para Transition metal sulfonates such as toluene sulfonate and trifluoromethane sulfonate; Transition metal amide salts such as bistrimethylsilylamide; Transition metal
  • M 2 represents Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt
  • X represents a halogen atom or a group represented by the following formula (4).
  • C is a number that varies depending on the oxidation number of the transition metal, and is an integer of 1 to 6.
  • R 2 may be substituted with a halogen atom, and one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and silicon may be present, and the number of carbon atoms is 1 to 30 Represents a monovalent organic group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the monovalent to trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent to trivalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, and the like.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group of 1 to 20, more preferably 1 to 10, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • N-butyl isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl
  • a linear or branched alkyl group such as n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosanyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, nor
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2 -Butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl N-1-decenyl, n-1-eicosenyl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n -3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n -Butynyl, 3-methyl-n-butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decynyl, n-1-pentadecynyl, n-1-eicosinyl group and the like.
  • the aryl or alkylaryl group is preferably an aryl having 6 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthryl, Examples include phenanthryl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, mesityl group and the like.
  • the aralkyl group is preferably an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, And a naphthylpropyl group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, n-butylene and isobutylene.
  • arylene group examples include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,8-naphthylene, 2,3-naphthylene, and 4,4′-biphenylene group.
  • aralkylene group examples include — (CH 2 ) y —Ar— (Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and y represents an integer of 1 to 10), —Ar— (CH 2 ) y- (Ar and y are as defined above),-(CH 2 ) y -Ar- (CH 2 ) y- (Ar is as defined above; And the same meaning).
  • trivalent hydrocarbon group examples include those represented by the following formula, but are not limited thereto.
  • the other organic groups in R 2 include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and isopropoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl group; Alkylamino groups such as dimethylamino groups; ester groups such as methyl esters and ethyl esters; nitro groups; nitrile groups; alkyl or arylsilyl groups such as trimethylsilyl groups and phenyldimethylsilyl groups; trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl groups, Examples thereof include alkoxysilyl groups such as dimethoxymethylsilyl group and diethoxymethylsilyl group; nitrogen-containing heterocycle-containing groups such as pyridyl group; sulfur-containing heterocycle-containing groups such as thienyl group.
  • each organic group described above may have one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, silicon, sulfur, and phosphorus interposed therein, and may be substituted with a halogen atom.
  • R 2 is an alkyl group such as methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, stearyl, cyclohexyl group or the like, a cycloalkyl group, a phenyl group, etc.
  • An aryl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • iron salts include iron halides such as FeCl 2 , FeBr 2 , FeCl 3 , FeBr 3 , and FeI 3 ; iron carboxylates such as Fe (OAc) 2 , Fe (stearate) 2 , and Fe (stearate) 3. It is done.
  • cobalt salts include cobalt halides such as CoCl 2 , CoBr 2 , and CoI 2 ; cobalt carboxylates such as Co (OAc) 2 , Co (benzoate) 2 , Co (2-ethylhexanoate) 2 , and Co (stearate) 2. Is mentioned.
  • nickel salt examples include nickel halides such as NiCl 2 , NiBr 2 , and NiI 2 ; nickel carboxylates such as Ni (OAc) 2 .
  • ruthenium salt examples include ruthenium halides such as RuCl 2 and RuCl 3 .
  • rhodium salt examples include rhodium halides such as chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium (dimer) and RhCl 3 ; rhodium carboxylates such as Rh 2 (OAc) 4 and the like.
  • Examples of the palladium salt include palladium halides such as PdCl 2 , PdBr 2 , and PdI 2 ; palladium carboxylates such as Pd (OAc) 2 .
  • Examples of the chromium salt include chromium halides such as CrCl 2 , CrCl 3 , and CrBr 3 ; chromium carboxylates such as Cr (OAc) 2 and Cr (OAc) 3, and the like.
  • Examples of the molybdenum salt include molybdenum halides such as MoCl 3 and MoCl 5 ; molybdenum carboxylates such as Mo 2 (OAc) 4 .
  • Examples of the tungsten salt include tungsten halides such as WCl 6 .
  • vanadium salt examples include vanadium halides such as VCl 2 , VCl 3 , VBr 3 , and VI 3 .
  • platinum salt examples include platinum halides such as PtCl 2 and PtCl 3 ; chloroplatinic acids such as H 2 PtCl 6 ; chloroplatinates such as K 2 PtCl 6 and the like.
  • the compound containing a transition metal in the present invention is preferably a halide such as chloride, bromide or iodide; a carboxylate such as acetate, from the viewpoint of reactivity with a reducing agent, chloride, bromide, Halides such as iodide are more preferred.
  • a halide such as chloride, bromide or iodide
  • a carboxylate such as acetate
  • a solvent or the like may be coordinated on M 2 .
  • the solvent include water; ammonia; amines such as ethyleneimine, N, N-tetramethylethylenediamine and pyridine; ethers such as dimethoxyethane, diglyme and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; N Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; ethylene, 1,3-butadiene, 1,3-cyclohexadiene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene, etc. Olefins; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, p-cymene and the like.
  • R 1 may be substituted with a halogen atom, and one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and silicon may be interposed, and the number of carbon atoms is 1.
  • Examples of the monovalent to trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms include the same groups as those exemplified above.
  • examples of R 1 include a t-butyl group, a 1-adamantyl group, a mesityl group, A phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, and 2,6-diisopropylphenyl group are preferred.
  • X in the formula (1) is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the isocyanide compound represented by the above formula (1) can be obtained as a commercial product or synthesized by a known method. For example, a method of obtaining a formylation product from an amine compound and formic acid, and then reacting with phosphoryl chloride in the presence of an organic amine to form an isocyanide (Synthesis method 1. Organometallics, 2004, 23, 3976-3981); mild conditions As a method of obtaining a formylation product, acetic anhydride and formic acid are formed from acetic anhydride and reacted with an amine compound to obtain a formylation product (Synthesis Method 2. Org.
  • the resulting formylation product can be isocyanideized by the method described in Synthesis Method 1 as described above. Further, it can also be synthesized by a method of reacting an amine compound and dichlorocarbene to form an isocyanide, which is a method not via formylation (Synthesis Method 3. Tetrahedron Letters, 1972, 17, 1637-1640).
  • isocyanide compound examples include methyl isocyanide, ethyl isocyanide, n-propyl isocyanide, cyclopropyl isocyanide, n-butyl isocyanide, isobutyl isocyanide, sec-butyl isocyanide, t-butyl isocyanide, n-pentyl isocyanide, isopentyl isocyanide, Alkyl isocyanides such as neopentyl isocyanide, n-hexyl isocyanide, cyclohexyl isocyanide, cycloheptyl isocyanide, 1,1-dimethylhexyl isocyanide, 1-adamantyl isocyanide, 2-adamantyl isocyanide; phenyl isocyanide, 2-methylphenyl isocyanide, 4-methyl Phenyl isocyanide, 2,4-dimethylphenyl isocyanide, 2,5-d
  • diisocyanide compounds include 1,2-diisocyanoethane, 1,3-diisocyanopropane, 1,4-diisocyanobutane, 1,5-diisocyanopentane, 1,6-di- Isocyanohexane, 1,8-diisocyanooctane, 1,12-diisocyanododecane, 1,2-diisocyanocyclohexane, 1,3-diisocyanocyclohexane, 1,4-diisocyanocyclohexane, 1 , 3-Diisocyano-2,2-dimethylpropane, 2,5-diisocyano-2,5-dimethylhexane, 1,2-bis (diisocyanoethoxy) ethane, 1,2-diisocyanobenzene, 1,3 -Diisocyanobenzene, 1,4-diisocyanobenzene, 1,1'
  • triisocyanide compound examples include 1,3-diisocyano-2- (isocyanomethyl) -2-methylpropane, 1,5-diisocyano-3- (2-isocyanoethyl) pentane, 1,7-diisocyano- Examples include 4- (3-isocyanopropyl) heptane, 3-isocyano-N, N′-bis (3-isocyanopropyl) propan-1-amine.
  • M 1 is V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt having an oxidation number of 0, preferably Cr, Mo, W Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt, and more preferably Fe, Co, Rh, Ni, Pd, or Pt.
  • L is an isocyanide compound represented by the above formula (1), and when a plurality of L are present, they may be the same or different. Furthermore, a represents an integer of 1 to 8, and b represents an integer of 2 to 12. From the viewpoint of the stability of the complex and the catalytic activity, preferably, when a is 1, b is an integer of 2 to 6. And when a is 2, b is an integer of 4 to 10, when a is an integer of 3 to 8, b is an integer of 4 to 12, and more preferably, when a is 1, b is 2 to 6 And when a is 2, b is 4 or an integer of 8 to 10, and when a is an integer of 3 to 8, b is 6, 7, 10 or 12.
  • L may be partially substituted with a known two-electron donating ligand, or a solvent or the like may be coordinated.
  • the two-electron-donating ligand means a neutral compound having an unpaired electron, and is not particularly limited as long as it is other than a carbonyl ligand, and includes a nitrogen molecule, an ether compound, an amine compound, a phosphine compound, a phosphine compound.
  • Phyto compounds, sulfide compounds and the like can be mentioned, but considering the stability of the compound, it is preferable that all L is an isocyanide compound ligand.
  • the compound containing the transition metal is reacted with the isocyanide compound represented by the above formula (1) in the presence of an alkali metal supported on a solid substance insoluble in an organic solvent.
  • the solid substance insoluble in the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solid substance insoluble in the organic solvent used in the reaction.
  • carbon materials such as activated carbon, graphite, carbon nanofiber, and carbon nanotube Silicon compounds such as silicon
  • metal oxides such as zeolite, zinc oxide, ceria, silica gel, alumina, and titanium oxide
  • polymer compounds such as polystyrene
  • Specific examples of the alkali metal supported on the solid substance include sodium, potassium, sodium-potassium alloy and the like.
  • the alkali metal supported on the solid substance insoluble in the organic solvent is not particularly limited, and conventionally known ones as described in Patent Documents 1 to 5, Non-Patent Documents 25 and 26, etc. Can be appropriately selected and used, and examples thereof include silica, alumina, graphite, titanium oxide, zeolite, zinc oxide, cerium oxide, sodium supported on polystyrene, potassium, and sodium-potassium alloy.
  • potassium-supported graphite hereinafter abbreviated as KC 8
  • sodium-supported silica gel stage 1 or 2 is preferable from the viewpoint of safety because of less danger such as ignition.
  • the alkali metal supported on a solid substance insoluble in these organic solvents can be obtained as a commercial product.
  • a commercial product examples include KC 8 (manufactured by Strem Chemicals), Na silica gel (manufactured by Aldrich, stage). I), Na silica gel (Aldrich, Stage II), NaK 2 silica gel (Aldrich, Stage I) and the like.
  • the reaction conditions for producing the transition metal-isocyanide complex are not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually about 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is about 1 to 48 hours.
  • the reaction can be performed without a solvent, but an organic solvent may be used in consideration of control of reaction heat and a post-treatment step after the reaction.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and the like can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • benzene Aromatic hydrocarbons such as toluen
  • the concentration of the reaction solution is not particularly limited, but considering the reactivity of the alkali metal supported on the solid substance insoluble in the organic solvent and the control of the reaction heat, the molar concentration of the compound containing the transition metal ( M) is preferably 0.01 to 10M, more preferably 0.01 to 2M.
  • the molar ratio of the isocyanide compound to the compound containing the transition metal is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents.
  • the molar ratio of the alkali metal supported on the solid substance insoluble in the organic solvent to the compound containing the transition metal is not particularly limited, but 2 to 20 Equivalents are preferred, and 2 to 8 equivalents are more preferred.
  • the reducing agent may be removed by filtration using a glass filter or filter paper, and the organic solvent may be distilled off by heating and / or decompression.
  • the obtained compound may be used as it is or may be purified by a known method.
  • the obtained compound may be used after being washed with a solvent that is insoluble or hardly soluble, dried, or cooled after it is dissolved in a good solvent, or the obtained compound is good. You may refine
  • Example 1 Synthesis of cobalt isocyanide complex Co 2 (CN t Bu) 8 using cobalt iodide and KC 8
  • cobalt iodide (0.31 g, 1.0 mmol)
  • tetrahydrofuran hereinafter referred to as THF and (Abbreviated)
  • t-butylisocyanide (0.33 g, 4.0 mmol)
  • KC 8 manufactured by Strem Chemicals, 0.27 g, 2.0 mmol
  • Example 2 Synthesis of cobalt isocyanide complex Co 2 (CN t Bu) 8 using cobalt bromide and KC 8 Cobalt bromide (22 mg, 0.10 mmol), THF (3 mL), t-butyl were added to a reaction vessel. Isocyanide (33 mg, 0.40 mmol) and KC 8 (manufactured by Strem Chemicals, 27 mg, 0.20 mmol) were added in this order, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure.
  • Example 5 Synthesis of cobalt isocyanide complex Co 2 (CNad) 8 using cobalt iodide and KC 8
  • a reaction vessel 0.31 g (1.0 mmol) of cobalt iodide and 0.65 g (4.0 mmol) of adamantyl isocyanide ), THF (15 mL), KC 8 (manufactured by Strem Chemicals, 0.27 g, 2.0 mmol) in this order, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure.
  • Example 7 Synthesis of Cobalt Isocyanide Complex Co 2 (CN t Bu) 8 Using Cobalt Iodide and Na Silica Gel (Stage I)
  • cobalt iodide (0.31 g, 1.0 mmol
  • THF 15 mL
  • t-butyl isocyanide 0.33 g, 4.0 mmol
  • Na silica gel (Aldrich, Stage I, 0.34 g, 5.0 mmol) were added in this order, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure.
  • Example 8 Synthesis of cobalt isocyanide complex Co 2 (CN t Bu) 8 using cobalt iodide and Na silica gel (stage II)
  • cobalt iodide (0.31 g, 1.0 mmol)
  • THF 15 mL
  • t-butyl isocyanide (0.33 g, 4.0 mmol)
  • Na silica gel (Aldrich, Stage II, 0.34 g, 5.0 mmol) were added in this order, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure.
  • Example 9 Synthesis of Cobalt Isocyanide Complex Co 2 (CN t Bu) 8 Using Cobalt Iodide and NaK 2 Silica Gel (Stage I)
  • cobalt iodide (0.31 g, 1.0 mmol
  • THF 15 mL
  • t-butyl isocyanide 0.33 g, 4.0 mmol
  • NaK 2 silica gel (Aldrich, Stage I, 0.41 g, 5.0 mmol) were added in this order, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure.
  • Example 13 Synthesis of nickel isocyanide complex Ni (CNtBu) 4 using nickel bromide (dimethoxyethane adduct) and KC 8
  • nickel bromide (dimethoxyethane adduct) 31 mg, 0.1 mmol
  • THF 3 mL
  • t-butylisocyanide 0.33 g, 0.4 mmol
  • KC 8 270 mg, 2.0 mmol
  • Example 15 Synthesis of Pt-isocyanide complex using platinum chloride and KC 8
  • platinum chloride 27 mg, 0.10 mmol
  • THF 3 mL
  • mesityl isocyanide 29 mg, 0.20 mmol
  • KC 8 27 mg, 0.20 mmol
  • the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained dried product was dissolved in toluene (about 5 mL), and the insoluble material was removed by Celite filtration.
  • Example 16 Synthesis of rhodium isocyanide complex Rh 2 (CNMes) 8 using chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) dimer and KC 8
  • chloro (1,5-cyclooctadiene ) Rhodium (I) dimer 25 mg, 0.05 mmol
  • mesityl isocyanide 58 mg, 0.40 mmol
  • THF 3 mL
  • KC 8 made by Strem Chemicals, 14 mg, 0.10 mmol
  • Example 18 Synthesis of cobalt isocyanide complex Co 2 (CN t Bu) 8 using cobalt (II) isopropoxide and KC 8
  • cobalt (II) isopropoxide (18 mg, 0.10 mmol), THF (3 mL), t-butyl isocyanide (33 mg, 0.40 mmol), KC 8 (manufactured by Strem Chemicals, 27 mg, 0.20 mmol) were added in this order, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered through Celite, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure.
  • Example 19 Synthesis of iron isocyanide complex Fe (CN t Bu) 5 using iron (II) trifluoromethanesulfonate and KC 8
  • iron (II) trifluoromethanesulfonate 35 mg, 0.10 mmol
  • THF 3 mL
  • t-butyl isocyanide 42 mg, 0.50 mmol
  • KC 8 manufactured by Strem Chemicals, 27 mg, 0.20 mmol
  • the obtained dried product was dissolved in pentane (about 4 mL), and the insoluble material was removed by Celite filtration. The filtrate was cooled to ⁇ 35 ° C. and recrystallized to obtain Fe (CN t Bu) 5 (11 mg, 23%).
  • Example 20 Synthesis of molybdenum isocyanide complex Mo (CN t Bu) 6 using molybdenum acetate (II) dimer and KC 8
  • molybdenum (II) acetate dimer 21 mg, 0.05 mmol
  • THF 3 mL
  • t-butylisocyanide 50 mg, 0.60 mmol
  • KC 8 manufactured by Strem Chemicals, 27 mg, 0.20 mmol
  • Example 22 Synthesis of tungsten isocyanide complex W (CN t Bu) 6 using tungsten (IV) chloride and KC 8
  • tungsten (IV) chloride 33 mg, 0.05 mmol
  • THF 3 mL
  • t-Butyl isocyanide 50 mg, 0.60 mmol
  • KC 8 manufactured by Strem Chemicals, 54 mg, 0.50 mmol
  • FIG. 13 shows the 1 H-NMR spectrum of the resulting complex.
  • 1 H-NMR 400 MHz, C 6 D 6 ) ⁇ : 1.34 (s, 54H).
  • IR (ATR): ⁇ 1960 (CN) cm ⁇ 1
  • Example 23 Synthesis of vanadium isocyanide complex V (CN t Bu) 6 using vanadium (III) bromide and KC 8
  • vanadium (III) bromide 33 mg, 0.05 mmol
  • THF 3 mL
  • T-butylisocyanide 50 mg, 0.60 mmol
  • KC 8 manufactured by Strem Chemicals, 41 mg, 0.30 mmol
  • FIG. 14 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained crude product. 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) ⁇ : 1.38 (s, 54H).

Landscapes

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Abstract

Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる遷移金属を含む化合物と、式（１）のイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させる式（２）の遷移金属錯体の製造方法。この製造方法によれば、人体に有害な化合物を用いることなく、同一または異なるイソシアニド化合物を有した、酸化数が０価の所定の遷移金属から構成される遷移金属錯体を、簡便かつ効率的に製造できる。 （ＣＮ）x－Ｒ1　（１） ｛Ｒ1は、炭素原子数１～３０の１～３価の有機基を表し、ｘは１～３の整数である。｝　Ｍ1 a（Ｌ）b　（２） ｛Ｍ1は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、０価の遷移金属であり、Ｌは式（１）のイソシアニド化合物であり、Ｍ1，Ｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは１～８の整数を表し、ｂは２～１２の整数を表す。｝

Description

遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法
　本発明は、遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法に関する。
　イソシアニドまたはイソニトリル化合物（以下、併せてイソシアニド化合物という）は、炭素と窒素の３重結合で構成されるイソシアノ基を有する化合物であるが、このイソシアニド化合物は、ニトリル化合物とは異なり、炭素上に非共有電子対を、窒素上に置換基を有し、一酸化炭素配位子と等電子構造を持つことで知られている。
　この特徴から、イソシアニド化合物は、古くから様々な窒素含有化合物の反応中間体として利用され、一酸化炭素と同様に遷移金属錯体の配位子として用いられている。
　また、イソシアニド化合物は、ヒドロシリル化反応の触媒の配位子として使用された例が報告されている。
　炭素－炭素二重結合を有する化合物に対してＳｉ－Ｈ官能性化合物が付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
　このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものは、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。イソシアニド化合物を用いたヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、ロジウム錯体にアリールイソシアニド化合物を加えて生成した触媒を使用した例が報告されている（非特許文献１）。
　最近、イソシアニド化合物を配位子として有する、安価な鉄やコバルトを用いたヒドロシリル化反応触媒が報告されている。例えば、ビスシクロオクタテトラエニル鉄とイソシアニド化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒が報告されている（非特許文献２）。
　また、ピバル酸鉄またはピバル酸コバルトとイソシアニド化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒も報告されており（非特許文献３）、ヒドロシリル化反応の触媒の配位子としてイソシアニド化合物が有用であることが示されている。しかし、どの例も触媒活性としては未だ不十分であり、より高い触媒活性を有する触媒の開発が望まれている。
　触媒活性を向上させる一般的な方法の一つとして、その反応の活性種に近い構造をもつ錯体を用いる手法が知られている。ヒドロシリル化反応においては、その反応機構としてＣｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機構と修正Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機構が知られており（非特許文献４～７）、酸化数が０価の錯体が触媒活性種に近い。すなわち、イソシアニド化合物を配位子として有する０価の遷移金属錯体を触媒として用いたほうが、触媒活性が向上すると期待される。
　これまでイソシアニド化合物を配位子として有する０価の遷移金属錯体は、例えば、ハロゲン化物塩、酢酸塩、またはヘキサフルオロリン酸塩、イソシアニド化合物、および還元剤としてナトリウムアマルガムまたはカリウムアマルガムを反応させて合成されているが（非特許文献８～１４）、この手法では、毒性の高い水銀が使用されており、また反応条件によっては非特許文献１５のような水銀を含む錯体が生成物に含まれる可能性がある。
　また、一酸化炭素を配位子として有する０価の遷移金属錯体とイソシアニド化合物を反応させて合成する方法が報告されている（非特許文献１０，１６～２０）。しかし、芳香族イソシアニド化合物であれば、カルボニル配位子をすべてイソシアニド配位子に置換することは可能であるが、脂肪族イソシアニド化合物では困難であり、またこの反応では毒性の高い一酸化炭素が発生する。
　この点、一酸化炭素以外の置換可能な配位子を有する０価の遷移金属錯体前駆体とイソシアニド化合物とを反応させる方法も報告されているが（非特許文献２１～２６）、前駆体が空気や水に不安定であり、取扱いが困難である。
　イソシアニド化合物を配位子として有するアート型（またはイオン構造）の遷移金属錯体を錯体前駆体として使用した例も報告されているが（非特許文献２７，２８）、この場合も、アート型遷移金属錯体を合成する際に水銀を含むナトリウムアマルガムが使用されており、上記の技術と同様に毒性の高さが問題となる。
　さらに、還元剤としてカリウムナフタレニドを使用した合成例が報告されているが（非特許文献２９）、反応後に生成する多量のナフタレンを処理する必要があり、錯体の精製に問題がある。
　また一方で、最近、還元剤として有機溶媒に不溶な固体物質に担持したアルカリ金属およびその使用例が報告されており、取扱いの容易さ、反応性および精製の容易さ、またはその安全性の改善がされているが、ヒドロシリル化反応の触媒として有用な遷移金属とイソシアニド化合物を配位子として有する０価の遷移金属錯体の合成に使用した例はない（特許文献１～５、非特許文献３０，３１）。
特許第４８８５７３０号公報 特許第５３４６９８６号公報 特許第５３８５３５８号公報 特許第５０４８５０３号公報 特開２０１６－１６０４８７号公報
J. M. Walters, et al., J. Molecular Catalysis, 1985, 29, 201 H. Nagashima, et al., Organometallics, 2015, 34, 2896 H. Nagashima, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2480 M. S. Wrighton, et al., J. Organomet. Chem., 1981, 103, 975 M. S. Wrighton, et al., J. Am. Chem. Soc., 1977, 128, 345 M. S. Wrighton, et al., Inorg. Chem., 1980, 19, 3858 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1640 F. G. A．Stone, et al．，J．Chem. Soc．，Dalton Trans．，1979, 1003 M. Vivanco, et al．，Organometallics，1992, 11, 2734 Y．Yamamoto，et al．，Inorg．Chem．，1978, 17, 3111 P．Woodward, et al．，J．Chem. Soc．，Chem．Commun．，1977, 256 Y．Yamamoto，et al．，J. Organomet. Chem., 1985, 282, 191 Y．Yamamoto，et al．，Bull. Chem. Soc．Jpn. , 1984, 57, 297 Y．Yamamoto，et al．，Organometallics，1983, 2, 1377 P．Espinet, et al．，J．Chem. Soc．，Dalton Trans．，1991, 2503 F. G. A．Stone, et al．，J．Chem. Soc．，Chem．Commun．，1980, 489 N．J. Coville, et al．，J．Chem. Soc．，Dalton Trans．，1982, 1069 Y．Yamamoto，et al．，J．Organomet．Chem．，1977, 137, C31 M．Minelli，et al．，Inorg．Chem．，1989, 28, 2954 D. Lentz，et al．，J．Fluorine　Chem．，1998, 89, 73 D. Lentz, J．Organomet．Chem．，1989, 377, 305 W. D. Jones, et al．， Inorg．Chem．，1987, 26, 2120 J. E. Ellis, et al．，J．Am．Chem. Soc．，2000, 4678 T. W. Turney, et al．，J．Chem. Soc．，Dalton Trans．，1976, 2021 S. Otsuka, et al．，J．Am．Chem. Soc．，1969, 91, 6994 A. Christofides, et al．，J．Organomet．Chem．，1983, 259, 355 J. S. Figueroa, et al．，Inorg．Chem．，2015, 54, 5579 J. S. Figueroa, et al．，J．Am．Chem. Soc．，2010, 132, 5033 N．J．Cooper, et al．，J．Am．Chem. Soc．，1994, 116，8566 W. E. Billups, et al．， Angew. Chem. Int. Ed．，2007, 46, 4486 J. E. Ellis, et al．，J．Am．Chem. Soc．，2007, 129, 1141
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、人体に有害な化合物を用いることなく、同一または異なるイソシアニド化合物を有した、酸化数が０価の所定の遷移金属から構成される遷移金属錯体を、簡便かつ効率的に製造可能な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定の遷移金属を含む化合物と、所定のイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不要な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることで、温和な条件下で反応が進行することを見出すとともに、固体物質に担持されたアルカリ金属が有機溶媒に不溶であるため、これをろ過のみで簡便に取り除くことができる結果、効率的にかつ安全に遷移金属－イソシアニド錯体を製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる遷移金属を含む化合物と、下記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
（ＣＮ）x－Ｒ1　　　（１）
（式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１～３０の１～３価の有機基を表し、ｘは、１～３の整数を表す。）
　Ｍ1 a（Ｌ）b　　　（２）
（式（２）において、Ｍ1は、酸化数が０価の、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、Ｌは、前記式（１）で表されるイソシアニド化合物であり、Ｍ1およびＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは、１～８の整数を表し、ｂは、２～１２の整数を表す。）
２．　前記遷移金属を含む化合物が、遷移金属酸化物、遷移金属酸またはその塩、並びに遷移金属のハロゲン化物塩、オキソ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコキシド塩、β－ジケトナート塩、アミド塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種である１の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、　
３．　前記有機溶媒に不溶な固体物質が、炭素材料、ケイ素化合物、金属酸化物、または高分子化合物から選ばれる少なくとも１種である１または２の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
４．　前記式（２）において、ａが１のときｂは２～６の整数であり、ａが２のときｂは４～１０の整数であり、ａが３～８の整数のときｂは４～１２の整数である１～３のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
５．　前記式（１）において、ｘが１である１～４のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
６．　前記式（２）において、Ｍ1が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔである１～５のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
７．　前記式（２）において、ａが１のときｂは２～６の整数であり、ａが２のときｂは４または８～１０の整数であり、ａが３～８の整数のときｂは４、６、７、１０または１２である１～６のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
８．　前記式（２）におけるＭ1が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである１～７のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
９．　前記遷移金属を含む化合物が、下記式（３）で表される遷移金属塩である１～７のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
　Ｍ2Ｘc　　　　　　（３）
｛式（３）において、Ｍ2は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを表し、Ｘは、同一でも異なっていてもよい、ハロゲン原子または下記式（４）で表される基であり、ｃは１～６の整数である。
－ＯＣ（Ｏ）Ｒ2　　　（４）
（式（４）において、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄、およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素原子数１～３０の１価の有機基を表す。）｝
１０．前記式（３）において、Ｍ2が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである９の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
１１．　前記式（４）におけるＲ2が、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基である９または１０の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
１２．　前記式（４）におけるＲ2が、メチル基である１１の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
１３．　前記式（３）におけるＸが、塩素、臭素、およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種である９～１２のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
１４．　前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基である１～１３のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
１５．　前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基および炭素原子数７～３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である１～１４のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
１６．　前記式（１）におけるＲ1が、ｔ－ブチル基、１－アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、および２，６－ジイソプロピルフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である１５の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
１７．　前記有機溶媒に不溶な固体物質が、グラファイトおよびシリカゲルから選ばれる少なくとも１種である１～１６のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法、
１８．　前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびナトリウム－カリウム合金から選ばれる少なくとも１種である１～１７のいずれかの遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法
を提供する。
　本発明の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法は、人体に有害な水銀や一酸化炭素の放出がないうえ、空気や水に不安定な前駆体を用いる必要がないため安全であり、また、ろ過のみにより有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属を除くことができるため、簡便かつ効率的な方法である。
　さらに、本発明の製造方法では、アルカリ金属特有の禁水性と酸素高反応性による危険性を低減させた有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属を用いることで、遷移金属錯体の製造の際の危険性を最小限にでき、極めて有用性が高い。
実施例１で得られたCo2(CNtBu)8の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例５で得られたCo2(CNAd)8の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例６で得られたCo2(CNMes)8の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１０で得られたFe(CNtBu)5の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１１で得られたFe(CNAd)5の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１２で得られたFe(CNMes)5の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１３で得られたNi(CNtBu)4の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１４で得られたPd3(CNAd)6の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１５で得られたＰｔ－イソシアニド錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１６で得られたRh2(CNMes)8の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２０で得られたMo(CNtBu)6の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２１で得られたRu(CNtBu)5の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２２で得られたW(CNtBu)6の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２３で得られたV(CNtBu)6を含む粗生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法は、遷移金属を含む化合物と、式（１）
（ＣＮ）x－Ｒ1　　　（１）
で表されるイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることを特徴とする。
　本発明で用いる遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである。
　これらの遷移金属を含む化合物としては、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属と反応して還元されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、遷移金属酸化物；塩化白金酸や塩化金酸等の遷移金属酸またはその塩；硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩等の遷移金属オキソ酸塩；フッ化物、塩化物、臭化物塩、ヨウ化物等の遷移金属ハロゲン化物塩；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の遷移金属アルコキシド塩；酢酸塩、ピバル酸塩、２－エチルヘキサン酸塩等の遷移金属カルボン酸塩；アセチルアセトナート等の遷移金属β－ジケトナート塩；パラトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の遷移金属スルホン酸塩；ビストリメチルシリルアミド等の遷移金属アミド塩；遷移金属テトラフルオロボレート塩；遷移金属ヘキサフルオロリン酸塩などが挙げられるが、好ましくは下記式（３）で示される遷移金属塩である。
　Ｍ2Ｘc　　（３）
　式（３）において、Ｍ2は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを表し、Ｘは、ハロゲン原子または下記式（４）で表される基であり、ｃは、遷移金属の酸化数に応じて変化する数であり、１～６の整数である。
－ＯＣ（Ｏ）Ｒ2　　（４）
　式（４）において、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１～３０の１価の有機基を表す。
　ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　炭素原子数１～３０の１～３価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１～３０の１～３価の炭化水素基が好ましい。
　１価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素原子数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素原子数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　アリールまたはアルキルアリール基としては、好ましくは炭素原子数６～２０のアリールまたは炭素原子数７～２０のアルキルアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、トリル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、メシチル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７～３０、より好ましくは炭素原子数７～２０のアリールアルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｎ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ｎ－デシレン、ｎ－ウンデシレン、ｎ－ドデシレン、ｎ－トリデシレン、ｎ－テトラデシレン、ｎ－ペンタデシレン、ｎ－ヘキサデシレン、ｎ－ヘプタデシレン、ｎ－オクタデシレン、ｎ－ノナデシレン、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
　アリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、１，２－ナフチレン、１，８－ナフチレン、２，３－ナフチレン、４，４′－ビフェニレン基等が挙げられる。
　アラルキレン基の具体例としては、－（ＣＨ2）y－Ａｒ－（Ａｒは、炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、ｙは１～１０の整数を表す。）、－Ａｒ－（ＣＨ2）y－（Ａｒおよびｙは上記と同じ意味を表す。）、－（ＣＨ2）y－Ａｒ－（ＣＨ2）y－（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｙは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
　３価の炭化水素基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記Ｒ2におけるその他の有機基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基；メチルエステル、エチルエステル等のエステル基；ニトロ基；ニトリル基；トリメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等のアルキルまたはアリールシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のアルコキシシリル基；ピリジル基等の窒素含有複素環含有基；チエニル基等の硫黄含有複素環含有基などが挙げられる。
　なお、以上説明した各有機基は、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよく、また、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　これらの中でも、Ｒ2としては、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ステアリル、シクロヘキシル基等のアルキル基またはシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　本発明で使用可能な遷移金属を含む化合物の具体例を挙げると以下のとおりである。
　鉄塩としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3等のハロゲン化鉄；Ｆｅ（ＯＡｃ）2、Ｆｅ（ｓｔｅａｒａｔｅ）2、Ｆｅ（ｓｔｅａｒａｔｅ）3等のカルボン酸鉄などが挙げられる。
　コバルト塩としては、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2等のハロゲン化コバルト；Ｃｏ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ｂｅｎｚｏａｔｅ）2、Ｃｏ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）2、Ｃｏ（ｓｔｅａｒａｔｅ）2等のカルボン酸コバルトなどが挙げられる。
　ニッケル塩としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2等のハロゲン化ニッケル；Ｎｉ（ＯＡｃ）2等のカルボン酸ニッケルなどが挙げられる。
　ルテニウム塩としては、ＲｕＣｌ2、ＲｕＣｌ3等のハロゲン化ルテニウムなどが挙げられる。
　ロジウム塩としては、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（ダイマー）、ＲｈＣｌ3等のハロゲン化ロジウム；Ｒｈ2（ＯＡｃ）4等のカルボン酸ロジウムなどが挙げられる。
　パラジウム塩としては、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2等のハロゲン化パラジウム；Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のカルボン酸パラジウムなどが挙げられる。
　クロム塩としては、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3等のハロゲン化クロム；Ｃｒ（ＯＡｃ）2、Ｃｒ（ＯＡｃ）3等のカルボン酸クロムなどが挙げられる。
　モリブデン塩としては、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5等のハロゲン化モリブデン；Ｍｏ2（ＯＡｃ）4等のカルボン酸モリブデンなどが挙げられる。
　タングステン塩としては、ＷＣｌ6等のハロゲン化タングステンなどが挙げられる。
　バナジウム塩としては、ＶＣｌ2、ＶＣｌ3、ＶＢｒ3、ＶＩ3等のハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
　白金塩としては、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3等のハロゲン化白金；Ｈ2ＰｔＣｌ6等の塩化白金酸；Ｋ2ＰｔＣｌ6等の塩化白金酸塩などが挙げられる。
　特に、本発明における遷移金属を含む化合物としては、還元剤との反応性の点から、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酢酸塩等のカルボン酸塩が好ましく、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物がより好ましい。
　なお、上記式（３）において、Ｍ2上には溶媒等が配位していてもよい。この溶媒等としては、例えば、水；アンモニア；エチレンイミン、Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；エチレン、１，３－ブタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等のオレフィン類；ベンゼン、トルエン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
　一方、上記式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１～３０の１～３価の有機基を表し、ｘは、１～３の整数を表す。
　炭素原子数１～３０の１～３価の有機基としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でもＲ1としては、ｔ－ブチル基、１－アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基が好ましい。
　上記式（１）におけるｘは、１～３の整数であるが、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
　上記式（１）で表されるイソシアニド化合物は、市販品として入手する、または公知の方法によって合成することができる。例えば、アミン化合物とギ酸からホルミル化物を得、次いで有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６－３９８１参照）；温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸から酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得ることができる（合成方法２。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８－３６６参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
　さらに、ホルミル化を経由しない方法である、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化する方法によっても合成することができる（合成方法３。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７２，１７，１６３７－１６４０参照）。
　イソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ－プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、ｎ－ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ－ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１－ジメチルヘキシルイソシアニド、１－アダマンチルイソシアニド、２－アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２－メチルフェニルイソシアニド、４－メチルフェニルイソシアニド、２，４－ジメチルフェニルイソシアニド、２，５－ジメチルフェニルイソシアニド、２，６－ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリｔ－ブチルフェニルイソシアニド、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１－ナフチルイソシアニド、２－ナフチルイソシアニド、２－メチル－１－ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられる。
　ジイソシアニド化合物の具体例としては、１，２－ジイソシアノエタン、１，３－ジイソシアノプロパン、１，４－ジイソシアノブタン、１，５－ジイソシアノペンタン、１，６－ジイソシアノヘキサン、１，８－ジイソシアノオクタン、１，１２－ジイソシアノドデカン、１，２－ジイソシアノシクロヘキサン、１，３－ジイソシアノシクロヘキサン、１，４－ジイソシアノシクロヘキサン、１，３－ジイソシアノ－２，２－ジメチルプロパン、２，５－ジイソシアノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，２－ビス（ジイソシアノエトキシ）エタン、１，２－ジイソシアノベンゼン、１，３－ジイソシアノベンゼン、１，４－ジイソシアノベンゼン、１，１’－メチレンビス（４－イソシアノベンゼン）、１，１’－オキシビス（４－イソシアノベンゼン）、３－（イソシアノメチル）ベンジルイソシアニド、１，２－ビス（２－イソシアノフェノキシ）エタン、ビス（２－イソシアノフェニル）フェニルホスホネート、ビス（２－イソシアノフェニル）イソフタレート、ビス（２－イソシアノフェニル）スクシネート等が挙げられる。
　トリイソシアニド化合物の具体例としては、１，３－ジイソシアノ－２－（イソシアノメチル）－２－メチルプロパン、１，５－ジイソシアノ－３－（２－イソシアノエチル）ペンタン、１，７－ジイソシアノ－４－（３－イソシアノプロピル）ヘプタン、３－イソシアノ－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－イソシアノプロピル）プロパン－１－アミン等が挙げられる。
　上述した遷移金属を含む化合物と、上記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを反応させて得られる、本発明の遷移金属－イソシアニド錯体は、式（２）で表される。
　Ｍ1 a（Ｌ）b     （２）
　式（２）において、Ｍ1は、酸化数が０価の、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである。なお、Ｍ1が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　また、Ｌは、上記式（１）で表されるイソシアニド化合物であり、Ｌが複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　さらに、ａは、１～８の整数を表し、ｂは、２～１２の整数を表すが、錯体の安定性と触媒活性の観点から、好ましくはａが１のときｂは２～６の整数であり、ａが２のときｂは４～１０の整数であり、ａが３～８の整数のときｂは４～１２の整数であり、さらに好ましくはａが１のときｂは２～６であり、ａが２のときｂは４または８～１０の整数であり、ａが３～８の整数のときｂは６、７、１０または１２である。
　なお、式（２）において、Ｌは公知の２電子供与性配位子と一部置換してもよく、また、溶媒等が配位してもよい。
　２電子供与性配位子は、不対電子をもつ中性化合物を意味し、カルボニル配位子以外であれば特に限定されるものではなく、窒素分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられるが、化合物の安定性を考慮すれば、Ｌはすべてイソシアニド化合物配位子であることが好ましい。
　上述のとおり、本発明では、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で、上記遷移金属を含む化合物と、上記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを反応させる。
　ここで、有機溶媒に不溶な固体物質としては、反応に用いる有機溶媒に不溶な固体物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、活性炭、グラファイト、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料；シリコン等のケイ素化合物；ゼオライト、酸化亜鉛、セリア、シリカゲル、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物；ポリスチレン等の高分子化合物などが挙げられる。
　また、上記固体物質に担持されるアルカリ金属の具体例としては、ナトリウム、カリウム、ナトリウム－カリウム合金等が挙げられる。
　上記有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属としては、特に限定されるものではなく、上記特許文献１～５、非特許文献２５，２６等に記載されているような従来公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、グラファイト、酸化チタン、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリスチレンに担持されたナトリウム、カリウム、およびナトリウム－カリウム合金が挙げられるが、これらの中でも、反応性の点では、カリウム担持グラファイト（以下、ＫＣ8と略記）が好ましく、安全性の点では、ナトリウム担持シリカゲル（ステージ１または２）が発火性等の危険性が少ない点で好ましい。
　なお、これらの有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属は市販品としても入手でき、そのような市販品としては、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩＩ）、ＮａＫ2シリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ）等が挙げられる。
　本発明において、遷移金属－イソシアニド錯体を製造する際の反応条件は特に限定されるものではない。
　反応温度としては、通常、１０～１００℃程度であるが、好ましくは２０～８０℃であり、反応時間としては、１～４８時間程度である。
　反応は無溶媒で行うこともできるが、反応熱の制御や反応後の後処理工程を考慮し、有機溶媒を用いてもよい。
　有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
　反応溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の反応性と反応熱の制御を考慮すると、遷移金属を含む化合物のモル濃度（Ｍ）として、０．０１～１０Ｍが好ましく、０．０１～２Ｍがより好ましい。
　本発明の遷移金属－イソシアニド錯体の製造において、遷移金属を含む化合物に対するイソシアニド化合物のモル比率は、特に限定されるものではないが、２～２０当量が好ましく、２～１０当量がより好ましい。
　また、本発明の遷移金属－イソシアニド錯体の製造において、遷移金属を含む化合物に対する有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属のモル比率は、特に限定されるものではないが、２～２０当量が好ましく、２～８当量がより好ましい。
　反応後の後処理工程としては、ガラスフィルターやろ紙等を用いたろ過により還元剤を除き、有機溶媒を加熱および／または減圧により留去すればよい。
　得られた化合物は、そのまま用いてもよく、また公知の方法で精製を行ってもよい。例えば、得られた化合物を、それが不溶または難溶の溶媒で洗浄した後に乾燥して用いてもよく、得られた化合物を良溶媒に溶解した後にそのまま冷却し、または得られた化合物を良溶媒に溶かした後、それに拡散可能な貧溶媒を加えることで、再沈殿または再結晶化による精製を行ってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　遷移金属を含む化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
　得られた遷移金属を含む化合物は、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
　アルケンのヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
　1Ｈ－ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００，ＪＮＭ－ＬＡ４００を、ＩＲ測定は、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－５５０を用いてそれぞれ行った。
　なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、tＢｕはｔ－ブチル基、Ａｄはアダマンチル基、Ｍｅｓはメシチル基を表す。
［実施例１］ヨウ化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）（１５ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、０．２７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（０．２４ｇ，収率６１％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．４４（ｓ，７２Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６６６（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０９３，１９７７，１９４２（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1　
Anal.Calcd.for C40H72N8Co2:C,61.36;H,9.27;N,14.31 Found:C,61.06;H,9.52;N,14.05.
［実施例２］臭化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、臭化コバルト（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（３３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（２７ｍｇ，収率７０％）。
［実施例３］塩化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、塩化コバルト（１３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（３３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（２７ｍｇ，収率７０％）。
［実施例４］酢酸コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、酢酸コバルト（１８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（３３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（４ｍｇ，収率１０％）。
［実施例５］ヨウ化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8の合成
　反応容器に、ヨウ化コバルト０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アダマンチルイソシアニド０．６５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、０．２７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約２０ｍＬ）に溶解させ、再度セライトろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去した後、乾燥物を少量のベンゼン（約３ｍＬ）で洗うことにより、Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8を得た（０．３３ｇ，４７％）。該錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：２．３２（ｓ，４８Ｈ），２．０６（ｓ，２４Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝１０．３，２４Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝１０．３，２４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６４７（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２１０１，２０００，１９５４（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C88H120N8Co2:C,75.08;H,8.59;N,7.96 Found:C,75.16;H,8.62;N,7.46.
［実施例６］ヨウ化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8の合成
　反応容器に、ヨウ化コバルト（１３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、メシチルイソシアニド（５８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約３ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液の上からペンタン（約３ｍＬ）をゆっくり加えることにより、再結晶化させ、コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を得た（４２ｍｇ，収率６６％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．６０（ｓ，１２Ｈ），６．５８（ｓ，４Ｈ），２．４６（ｓ，３６Ｈ），２．４２（ｓ，１２Ｈ），２．０５（ｓ，１８Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６６９（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０６３，２０２６，１９５４（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C80H88N8Co2:C,75.10;H,6.93;N,8.60 Found:C,75.21;H,6.90;N,8.60.
［実施例７］ヨウ化コバルトとＮａシリカゲル（ステージＩ）を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ、０．３４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（０．１９ｇ，収率４８％）。
［実施例８］ヨウ化コバルトとＮａシリカゲル（ステージＩＩ）を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩＩ、０．３４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（１３．９ｍｇ，収率４％）。
［実施例９］ヨウ化コバルトとＮａＫ2シリカゲル（ステージＩ）を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＮａＫ2シリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ、０．４１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（１２０ｍｇ，収率３１％）。
［実施例１０］臭化鉄とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5の合成
　反応容器に、臭化鉄（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（４２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5を得た（３０ｍｇ，収率６３％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．２９（ｓ，４５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１１９，２０００，１９４３，１８２６（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１１］臭化鉄とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮＡｄ）5の合成
　反応容器に、臭化鉄（２１６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、アダマンチルイソシアニド（８０６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液にペンタンを加えた後、－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮＡｄ）5を得た（６０１ｍｇ，収率７０％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：２．１５（ｓ，３０Ｈ），１．８８（ｓ，１５Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１１．５，１５Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝１１．５，１５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１０６（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１２］臭化鉄とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮＭｅｓ）5の合成
　反応容器に、臭化鉄（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、メシチルイソシアニド（７３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約３ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液の上からペンタン（約３ｍＬ）をゆっくり加えることにより、再結晶化させてＦｅ（ＣＮＭｅｓ）5を得た（１８ｍｇ，収率２３％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．６０（ｓ，１０Ｈ），２．４８（ｓ，３０Ｈ），２．０５（ｓ，１５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１９７１，１９４０（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１３］臭化ニッケル（ジメトキシエタン付加物）とＫＣ8を用いたニッケルイソシアニド錯体Ｎｉ（ＣＮｔＢｕ）4の合成
　反応容器に、臭化ニッケル（ジメトキシエタン付加物）（３１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（２７０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液にエーテルを加えた後、－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｎｉ（ＣＮtＢｕ）4を得た（２１ｍｇ，収率５４％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．０９（ｓ，３６Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２００２（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１４］塩化パラジウムとＫＣ8を用いたパラジウムイソシアニド錯体Ｐｄ3（ＣＮＭｅｓ）6の合成
　反応容器に、塩化パラジウム（１８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、メシチルイソシアニド（２９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。次にＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をエーテル（約２ｍＬ）で２回洗浄することにより、Ｐｄ3（ＣＮＭｅｓ）6を得た（２５ｍｇ，収率６３％）。該錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．４５（ｂｒ，１０Ｈ），２．２９（ｂｒ，３０Ｈ），１．８７（ｓ，１５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２０８９，１９７９，１７５５（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１５］塩化白金とＫＣ8を用いたＰｔ－イソシアニド錯体の合成
　反応容器に、塩化白金（２７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、メシチルイソシアニド（２９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。次にＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で除いた。次に、ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた乾燥物をジエチルエーテル（約１ｍＬ）に溶解させ、再び不溶物をセライトろ過で除いた。そのろ液を－３０℃で冷却し、再結晶化させることにより、Ｐｔ－イソシアニド錯体を得た（７．７ｍｇ，収率１６％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２０８７，１６４９，１６０３（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１６］クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマーとＫＣ8を用いたロジウムイソシアニド錯体Ｒｈ2（ＣＮＭｅｓ）8の合成
　反応容器に、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー（２５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、メシチルイソシアニド（５８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、１４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約３ｍＬ）に溶解させ、ろ液の上からペンタン（約１０ｍＬ）を加えることにより、再沈殿させ、ロジウムイソシアニド錯体Ｒｈ2（ＣＮＭｅｓ）8を得た（１１ｍｇ，収率１６％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．５７（ｂｒ，１６Ｈ），２．４４（ｂｒ，４８Ｈ），２．０１（ｂｒ，２４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６４５，１６０１（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０５１（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
［実施例１７］ビス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）とＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、ビス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（３３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（６ｍｇ，１５％）。
［実施例１８］コバルト（ＩＩ）イソプロポキシドとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
　反応容器に、コバルト（ＩＩ）イソプロポキシド（１８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（３３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（３ｍｇ，８％）。
［実施例１９］トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5の合成
　反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）（３５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（４２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5を得た（１１ｍｇ，２３％）。
［実施例２０］酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体とＫＣ8を用いたモリブデンイソシアニド錯体Ｍｏ（ＣＮtＢｕ）6の合成
　反応容器に、酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体（２１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（５０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｍｏ（ＣＮtＢｕ）6を得た（３ｍｇ，２％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．３３（ｓ，５４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１０１、１９５９（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例２１］Ｒｕ2（ＯＡｃ）4ＣｌとＫＣ8を用いたルテニウムイソシアニド錯体Ｒｕ（ＣＮtＢｕ）5の合成
　反応容器に、Ｒｕ2（ＯＡｃ）4Ｃｌ（２２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（４２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、３４ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｒｕ（ＣＮtＢｕ）5を得た（５ｍｇ，１０％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．２７（ｓ，４５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２０７０、２０３４、１８１５（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例２２］塩化タングステン（ＩＶ）とＫＣ8を用いたタングステンイソシアニド錯体Ｗ（ＣＮtＢｕ）6の合成
　反応容器に、塩化タングステン（ＩＶ）（３３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（５０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、５４ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を－３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｗ（ＣＮtＢｕ）6を得た（１０ｍｇ，１５％）。得られた錯体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．３４（ｓ，５４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１９６０（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例２３］臭化バナジウム（ＩＩＩ）とＫＣ8を用いたバナジウムイソシアニド錯体Ｖ（ＣＮtＢｕ）6の合成
　反応容器に、臭化バナジウム（ＩＩＩ）（３３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ－ブチルイソシアニド（５０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、４１ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）で抽出することによって、Ｖ（ＣＮtＢｕ）6を含む粗生成物を９ｍｇ得た。得られた粗生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．３８（ｓ，５４Ｈ）．

Claims (18)

  1. 　Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる遷移金属を含む化合物と、下記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
    （ＣＮ）x－Ｒ1　　　（１）
    （式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１～３０の１～３価の有機基を表し、ｘは、１～３の整数を表す。）
    　Ｍ1 a（Ｌ）b　　　（２）
    （式（２）において、Ｍ1は、酸化数が０価の、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、Ｌは、前記式（１）で表されるイソシアニド化合物であり、Ｍ1およびＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは、１～８の整数を表し、ｂは、２～１２の整数を表す。）
  2. 　前記遷移金属を含む化合物が、遷移金属酸化物、遷移金属酸またはその塩、並びに遷移金属のハロゲン化物塩、オキソ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコキシド塩、β－ジケトナート塩、アミド塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  3. 　前記有機溶媒に不溶な固体物質が、炭素材料、ケイ素化合物、金属酸化物、または高分子化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  4. 　前記式（２）において、ａが１のときｂは２～６の整数であり、ａが２のときｂは４～１０の整数であり、ａが３～８の整数のときｂは４～１２の整数である請求項１～３のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  5. 　前記式（１）において、ｘが１である請求項１～４のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  6. 　前記式（２）において、Ｍ1が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔである請求項１～５のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  7. 　前記式（２）において、ａが１のときｂは２～６の整数であり、ａが２のときｂは４または８～１０の整数であり、ａが３～８の整数のときｂは４、６、７、１０または１２である請求項１～６のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  8. 　前記式（２）におけるＭ1が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである請求項１～７のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  9. 　前記遷移金属を含む化合物が、下記式（３）で表される遷移金属塩である請求項１～７のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
    　Ｍ2Ｘc　　　　　　（３）
    ｛式（３）において、Ｍ2は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを表し、Ｘは、同一でも異なっていてもよい、ハロゲン原子または下記式（４）で表される基であり、ｃは１～６の整数である。
    －ＯＣ（Ｏ）Ｒ2　　　（４）
    （式（４）において、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄、およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素原子数１～３０の１価の有機基を表す。）｝
  10. 　前記式（３）において、Ｍ2が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである請求項９記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  11. 　前記式（４）におけるＲ2が、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基である請求項９または１０記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  12. 　前記式（４）におけるＲ2が、メチル基である請求項１１記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  13. 　前記式（３）におけるＸが、塩素、臭素、およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種である請求項９～１２のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  14. 　前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基である請求項１～１３のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  15. 　前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である請求項１～１４のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  16. 　前記式（１）におけるＲ1が、ｔ－ブチル基、１－アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、および２，６－ジイソプロピルフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である請求項１５記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  17. 　前記有機溶媒に不溶な固体物質が、グラファイトおよびシリカゲルから選ばれる少なくとも１種である請求項１～１６のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
  18. 　前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびナトリウム－カリウム合金から選ばれる少なくとも１種である請求項１～１７のいずれか１項記載の遷移金属－イソシアニド錯体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098084A1 (ja) * 2017-11-15 2019-05-23 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6786034B2 (ja) * 2017-02-28 2020-11-18 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒
CN112316978A (zh) * 2020-11-12 2021-02-05 大连理工大学 一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化反应方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346986B2 (ja) 1974-06-20 1978-12-18
JP4885730B2 (ja) 2003-11-24 2012-02-29 マイケル・レフェンフェルド アルカリ金属とアルカリ金属合金を含有するシリカゲル組成物
JP5048503B2 (ja) 2004-09-22 2012-10-17 シグナ・ケミストリー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 酸化チタンおよびアルミナアルカリ金属組成物
JP2016160487A (ja) 2015-03-02 2016-09-05 株式会社神鋼環境ソリューション 組成物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4885730U (ja) 1972-01-16 1973-10-18
JPS5048503U (ja) 1973-08-31 1975-05-13
JPS5618226Y2 (ja) 1976-09-21 1981-04-28
JPS5385358U (ja) 1976-12-13 1978-07-14
JP6786034B2 (ja) * 2017-02-28 2020-11-18 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346986B2 (ja) 1974-06-20 1978-12-18
JP4885730B2 (ja) 2003-11-24 2012-02-29 マイケル・レフェンフェルド アルカリ金属とアルカリ金属合金を含有するシリカゲル組成物
JP5385358B2 (ja) 2003-11-24 2014-01-08 マイケル・レフェンフェルド アルカリ金属とアルカリ金属合金を含有するシリカゲル組成物
JP5048503B2 (ja) 2004-09-22 2012-10-17 シグナ・ケミストリー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 酸化チタンおよびアルミナアルカリ金属組成物
JP2016160487A (ja) 2015-03-02 2016-09-05 株式会社神鋼環境ソリューション 組成物の製造方法

Non-Patent Citations (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. CHRISTOFIDES ET AL., J. ORGANOMET. CHEM., vol. 259, 1983, pages 355
A. J. CHALK ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 89, 1967, pages 1640
BARYBIN, M.V. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 121, no. 39, 1999, pages 9237 - 9238, XP055561144 *
BARYBIN, M.V. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 129, no. 5, 2007, pages 1141 - 1150, XP055561166 *
D. LENTZ ET AL., J. FLUORINE CHEM., vol. 89, 1998, pages 73
D. LENTZ, J. ORGANOMET. CHEM., vol. 377, 1989, pages 305
F. G. A. STONE ET AL., J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1980, pages 489
F. G. A. STONE ET AL., J. CHEM. SOC., DALTON TRANS., 1979, pages 1003
H. NAGASHIMA ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 138, 2016, pages 2480
H. NAGASHIMA ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 34, 2015, pages 2896
J. E. ELLIS ET AL., J. AM. CHEM. SOC., 2000, pages 4678
J. E. ELLIS ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 129, 2007, pages 1141
J. M. WALTERS ET AL., J. MOLECULAR CATALYSIS, vol. 29, 1985, pages 201
J. S. FIGUEROA ET AL., INORG. CHEM., vol. 54, 2015, pages 5579
J. S. FIGUEROA ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 132, 2010, pages 5033
M. MINELLI ET AL., INORG. CHEM., vol. 28, 1989, pages 2954
M. S. WRIGHTON ET AL., INORG. CHEM., vol. 19, 1980, pages 3858
M. S. WRIGHTON ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 128, 1977, pages 345
M. S. WRIGHTON ET AL., J. ORGANOMET. CHEM., vol. 103, 1981, pages 975
M. VIVANCO ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 11, 1992, pages 2734
MAUTZ, J. ET AL., EUR. J. INORG. CHEM., 2008, pages 1413 - 1422, XP055561174 *
MOKHTARZADEH, C. ET AL., DALTON TRANS., vol. 45, 2016, pages 14561 - 14569, XP055561177 *
N.J. COOPER ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 116, 1994, pages 8566
N.J. COVILLE ET AL., J. CHEM. SOC., DALTON TRANS., 1982, pages 1069
ORG. SYNTH., vol. 90, 2013, pages 358 - 366
ORGANOMETALLICS, vol. 23, 2004, pages 3976 - 3981
P. ESPINET ET AL., J. CHEM. SOC., DALTON TRANS., 1991, pages 2503
P. WOODWARD ET AL., J.CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1977, pages 256
S. OTSUKA ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 91, 1969, pages 6994
T. W. TUMEY ET AL., J. CHEM. SOC., DALTON TRANS., 1976, pages 2021
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 17, 1972, pages 1637 - 1640
W. D. JONES ET AL., INORG. CHEM., vol. 26, 1987, pages 2120
W. E. BILLUPS ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 46, 2007, pages 4486
Y. YAMAMOTO ET AL., BULL. CHEM. SOC. JPN., vol. 57, 1984, pages 297
Y. YAMAMOTO ET AL., INORG. CHEM., vol. 17, 1978, pages 3111
Y. YAMAMOTO ET AL., J. ORGANOMET. CHEM., vol. 137, 1977, pages C31
Y. YAMAMOTO ET AL., J. ORGANOMET. CHEM., vol. 282, 1985, pages 191
Y. YAMAMOTO ET AL., ORGANOMETALLICS, vol. 2, 1983, pages 1377

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098084A1 (ja) * 2017-11-15 2019-05-23 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
JPWO2019098084A1 (ja) * 2017-11-15 2020-11-19 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
US11299628B2 (en) 2017-11-15 2022-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane composition
JP7103371B2 (ja) 2017-11-15 2022-07-20 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物

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