JPWO2018159599A1 - 遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる遷移金属を含む化合物と、式（１）のイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させる式（２）の遷移金属錯体の製造方法。この製造方法によれば、人体に有害な化合物を用いることなく、同一または異なるイソシアニド化合物を有した、酸化数が０価の所定の遷移金属から構成される遷移金属錯体を、簡便かつ効率的に製造できる。（ＣＮ）x−Ｒ1（１）｛Ｒ1は、炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基を表し、ｘは１〜３の整数である。｝Ｍ1a（Ｌ）b（２）｛Ｍ1は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、０価の遷移金属であり、Ｌは式（１）のイソシアニド化合物であり、Ｍ1，Ｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは１〜８の整数を表し、ｂは２〜１２の整数を表す。｝

Description

本発明は、遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法に関する。
イソシアニドまたはイソニトリル化合物（以下、併せてイソシアニド化合物という）は、炭素と窒素の３重結合で構成されるイソシアノ基を有する化合物であるが、このイソシアニド化合物は、ニトリル化合物とは異なり、炭素上に非共有電子対を、窒素上に置換基を有し、一酸化炭素配位子と等電子構造を持つことで知られている。
この特徴から、イソシアニド化合物は、古くから様々な窒素含有化合物の反応中間体として利用され、一酸化炭素と同様に遷移金属錯体の配位子として用いられている。
また、イソシアニド化合物は、ヒドロシリル化反応の触媒の配位子として使用された例が報告されている。
炭素−炭素二重結合を有する化合物に対してＳｉ−Ｈ官能性化合物が付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものは、Ｓｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。イソシアニド化合物を用いたヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、ロジウム錯体にアリールイソシアニド化合物を加えて生成した触媒を使用した例が報告されている（非特許文献１）。
最近、イソシアニド化合物を配位子として有する、安価な鉄やコバルトを用いたヒドロシリル化反応触媒が報告されている。例えば、ビスシクロオクタテトラエニル鉄とイソシアニド化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒が報告されている（非特許文献２）。
また、ピバル酸鉄またはピバル酸コバルトとイソシアニド化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒も報告されており（非特許文献３）、ヒドロシリル化反応の触媒の配位子としてイソシアニド化合物が有用であることが示されている。しかし、どの例も触媒活性としては未だ不十分であり、より高い触媒活性を有する触媒の開発が望まれている。
触媒活性を向上させる一般的な方法の一つとして、その反応の活性種に近い構造をもつ錯体を用いる手法が知られている。ヒドロシリル化反応においては、その反応機構としてＣｈａｌｋ−Ｈａｒｒｏｄ機構と修正Ｃｈａｌｋ−Ｈａｒｒｏｄ機構が知られており（非特許文献４〜７）、酸化数が０価の錯体が触媒活性種に近い。すなわち、イソシアニド化合物を配位子として有する０価の遷移金属錯体を触媒として用いたほうが、触媒活性が向上すると期待される。
これまでイソシアニド化合物を配位子として有する０価の遷移金属錯体は、例えば、ハロゲン化物塩、酢酸塩、またはヘキサフルオロリン酸塩、イソシアニド化合物、および還元剤としてナトリウムアマルガムまたはカリウムアマルガムを反応させて合成されているが（非特許文献８〜１４）、この手法では、毒性の高い水銀が使用されており、また反応条件によっては非特許文献１５のような水銀を含む錯体が生成物に含まれる可能性がある。
また、一酸化炭素を配位子として有する０価の遷移金属錯体とイソシアニド化合物を反応させて合成する方法が報告されている（非特許文献１０，１６〜２０）。しかし、芳香族イソシアニド化合物であれば、カルボニル配位子をすべてイソシアニド配位子に置換することは可能であるが、脂肪族イソシアニド化合物では困難であり、またこの反応では毒性の高い一酸化炭素が発生する。
この点、一酸化炭素以外の置換可能な配位子を有する０価の遷移金属錯体前駆体とイソシアニド化合物とを反応させる方法も報告されているが（非特許文献２１〜２６）、前駆体が空気や水に不安定であり、取扱いが困難である。
イソシアニド化合物を配位子として有するアート型（またはイオン構造）の遷移金属錯体を錯体前駆体として使用した例も報告されているが（非特許文献２７，２８）、この場合も、アート型遷移金属錯体を合成する際に水銀を含むナトリウムアマルガムが使用されており、上記の技術と同様に毒性の高さが問題となる。
さらに、還元剤としてカリウムナフタレニドを使用した合成例が報告されているが（非特許文献２９）、反応後に生成する多量のナフタレンを処理する必要があり、錯体の精製に問題がある。
また一方で、最近、還元剤として有機溶媒に不溶な固体物質に担持したアルカリ金属およびその使用例が報告されており、取扱いの容易さ、反応性および精製の容易さ、またはその安全性の改善がされているが、ヒドロシリル化反応の触媒として有用な遷移金属とイソシアニド化合物を配位子として有する０価の遷移金属錯体の合成に使用した例はない（特許文献１〜５、非特許文献３０，３１）。
特許第４８８５７３０号公報 特許第５３４６９８６号公報 特許第５３８５３５８号公報 特許第５０４８５０３号公報 特開２０１６−１６０４８７号公報
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本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、人体に有害な化合物を用いることなく、同一または異なるイソシアニド化合物を有した、酸化数が０価の所定の遷移金属から構成される遷移金属錯体を、簡便かつ効率的に製造可能な方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定の遷移金属を含む化合物と、所定のイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不要な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることで、温和な条件下で反応が進行することを見出すとともに、固体物質に担持されたアルカリ金属が有機溶媒に不溶であるため、これをろ過のみで簡便に取り除くことができる結果、効率的にかつ安全に遷移金属−イソシアニド錯体を製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる遷移金属を含む化合物と、下記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
（ＣＮ）x−Ｒ1 （１）
（式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。）
Ｍ1 a（Ｌ）b （２）
（式（２）において、Ｍ1は、酸化数が０価の、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、Ｌは、前記式（１）で表されるイソシアニド化合物であり、Ｍ1およびＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは、１〜８の整数を表し、ｂは、２〜１２の整数を表す。）
２． 前記遷移金属を含む化合物が、遷移金属酸化物、遷移金属酸またはその塩、並びに遷移金属のハロゲン化物塩、オキソ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコキシド塩、β−ジケトナート塩、アミド塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種である１の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
３． 前記有機溶媒に不溶な固体物質が、炭素材料、ケイ素化合物、金属酸化物、または高分子化合物から選ばれる少なくとも１種である１または２の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
４． 前記式（２）において、ａが１のときｂは２〜６の整数であり、ａが２のときｂは４〜１０の整数であり、ａが３〜８の整数のときｂは４〜１２の整数である１〜３のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
５． 前記式（１）において、ｘが１である１〜４のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
６． 前記式（２）において、Ｍ1が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔである１〜５のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
７． 前記式（２）において、ａが１のときｂは２〜６の整数であり、ａが２のときｂは４または８〜１０の整数であり、ａが３〜８の整数のときｂは４、６、７、１０または１２である１〜６のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
８． 前記式（２）におけるＭ1が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである１〜７のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
９． 前記遷移金属を含む化合物が、下記式（３）で表される遷移金属塩である１〜７のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
Ｍ2Ｘc （３）
｛式（３）において、Ｍ2は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを表し、Ｘは、同一でも異なっていてもよい、ハロゲン原子または下記式（４）で表される基であり、ｃは１〜６の整数である。
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ2 （４）
（式（４）において、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄、およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表す。）｝
１０．前記式（３）において、Ｍ2が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである９の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
１１． 前記式（４）におけるＲ2が、炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である９または１０の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
１２． 前記式（４）におけるＲ2が、メチル基である１１の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
１３． 前記式（３）におけるＸが、塩素、臭素、およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種である９〜１２のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
１４． 前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である１〜１３のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
１５． 前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である１〜１４のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
１６． 前記式（１）におけるＲ1が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および２，６−ジイソプロピルフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である１５の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
１７． 前記有機溶媒に不溶な固体物質が、グラファイトおよびシリカゲルから選ばれる少なくとも１種である１〜１６のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法、
１８． 前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびナトリウム−カリウム合金から選ばれる少なくとも１種である１〜１７のいずれかの遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法
を提供する。
本発明の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法は、人体に有害な水銀や一酸化炭素の放出がないうえ、空気や水に不安定な前駆体を用いる必要がないため安全であり、また、ろ過のみにより有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属を除くことができるため、簡便かつ効率的な方法である。
さらに、本発明の製造方法では、アルカリ金属特有の禁水性と酸素高反応性による危険性を低減させた有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属を用いることで、遷移金属錯体の製造の際の危険性を最小限にでき、極めて有用性が高い。
実施例１で得られたCo2(CNtBu)8の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例５で得られたCo2(CNAd)8の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例６で得られたCo2(CNMes)8の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１０で得られたFe(CNtBu)5の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１１で得られたFe(CNAd)5の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１２で得られたFe(CNMes)5の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１３で得られたNi(CNtBu)4の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１４で得られたPd3(CNAd)6の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１５で得られたＰｔ−イソシアニド錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１６で得られたRh2(CNMes)8の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２０で得られたMo(CNtBu)6の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２１で得られたRu(CNtBu)5の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２２で得られたW(CNtBu)6の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２３で得られたV(CNtBu)6を含む粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法は、遷移金属を含む化合物と、式（１）
（ＣＮ）x−Ｒ1 （１）
で表されるイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明で用いる遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである。
これらの遷移金属を含む化合物としては、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属と反応して還元されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、遷移金属酸化物；塩化白金酸や塩化金酸等の遷移金属酸またはその塩；硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩等の遷移金属オキソ酸塩；フッ化物、塩化物、臭化物塩、ヨウ化物等の遷移金属ハロゲン化物塩；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の遷移金属アルコキシド塩；酢酸塩、ピバル酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等の遷移金属カルボン酸塩；アセチルアセトナート等の遷移金属β−ジケトナート塩；パラトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の遷移金属スルホン酸塩；ビストリメチルシリルアミド等の遷移金属アミド塩；遷移金属テトラフルオロボレート塩；遷移金属ヘキサフルオロリン酸塩などが挙げられるが、好ましくは下記式（３）で示される遷移金属塩である。
Ｍ2Ｘc （３）
式（３）において、Ｍ2は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを表し、Ｘは、ハロゲン原子または下記式（４）で表される基であり、ｃは、遷移金属の酸化数に応じて変化する数であり、１〜６の整数である。
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ2 （４）
式（４）において、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜３０の１〜３価の炭化水素基が好ましい。
１価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
アリールまたはアルキルアリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールまたは炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、メシチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓ−ブチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−ノナデシレン、ｎ−エイコサニレン基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；１，４−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
アリーレン基の具体例としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、４，４′−ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基の具体例としては、−（ＣＨ2）y−Ａｒ−（Ａｒは、炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。）、−Ａｒ−（ＣＨ2）y−（Ａｒおよびｙは上記と同じ意味を表す。）、−（ＣＨ2）y−Ａｒ−（ＣＨ2）y−（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｙは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
３価の炭化水素基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2018159599
上記Ｒ2におけるその他の有機基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基；メチルエステル、エチルエステル等のエステル基；ニトロ基；ニトリル基；トリメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等のアルキルまたはアリールシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のアルコキシシリル基；ピリジル基等の窒素含有複素環含有基；チエニル基等の硫黄含有複素環含有基などが挙げられる。
なお、以上説明した各有機基は、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよく、また、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｒ2としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ステアリル、シクロヘキシル基等のアルキル基またはシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。
本発明で使用可能な遷移金属を含む化合物の具体例を挙げると以下のとおりである。
鉄塩としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3等のハロゲン化鉄；Ｆｅ（ＯＡｃ）2、Ｆｅ（ｓｔｅａｒａｔｅ）2、Ｆｅ（ｓｔｅａｒａｔｅ）3等のカルボン酸鉄などが挙げられる。
コバルト塩としては、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2等のハロゲン化コバルト；Ｃｏ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ｂｅｎｚｏａｔｅ）2、Ｃｏ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）2、Ｃｏ（ｓｔｅａｒａｔｅ）2等のカルボン酸コバルトなどが挙げられる。
ニッケル塩としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2等のハロゲン化ニッケル；Ｎｉ（ＯＡｃ）2等のカルボン酸ニッケルなどが挙げられる。
ルテニウム塩としては、ＲｕＣｌ2、ＲｕＣｌ3等のハロゲン化ルテニウムなどが挙げられる。
ロジウム塩としては、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（ダイマー）、ＲｈＣｌ3等のハロゲン化ロジウム；Ｒｈ2（ＯＡｃ）4等のカルボン酸ロジウムなどが挙げられる。
パラジウム塩としては、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2等のハロゲン化パラジウム；Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のカルボン酸パラジウムなどが挙げられる。
クロム塩としては、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3等のハロゲン化クロム；Ｃｒ（ＯＡｃ）2、Ｃｒ（ＯＡｃ）3等のカルボン酸クロムなどが挙げられる。
モリブデン塩としては、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5等のハロゲン化モリブデン；Ｍｏ2（ＯＡｃ）4等のカルボン酸モリブデンなどが挙げられる。
タングステン塩としては、ＷＣｌ6等のハロゲン化タングステンなどが挙げられる。
バナジウム塩としては、ＶＣｌ2、ＶＣｌ3、ＶＢｒ3、ＶＩ3等のハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
白金塩としては、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3等のハロゲン化白金；Ｈ2ＰｔＣｌ6等の塩化白金酸；Ｋ2ＰｔＣｌ6等の塩化白金酸塩などが挙げられる。
特に、本発明における遷移金属を含む化合物としては、還元剤との反応性の点から、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酢酸塩等のカルボン酸塩が好ましく、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物がより好ましい。
なお、上記式（３）において、Ｍ2上には溶媒等が配位していてもよい。この溶媒等としては、例えば、水；アンモニア；エチレンイミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレン、１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等のオレフィン類；ベンゼン、トルエン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
一方、上記式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。
炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でもＲ1としては、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が好ましい。
上記式（１）におけるｘは、１〜３の整数であるが、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
上記式（１）で表されるイソシアニド化合物は、市販品として入手する、または公知の方法によって合成することができる。例えば、アミン化合物とギ酸からホルミル化物を得、次いで有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６−３９８１参照）；温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸から酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得ることができる（合成方法２。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８−３６６参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
さらに、ホルミル化を経由しない方法である、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化する方法によっても合成することができる（合成方法３。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７２，１７，１６３７−１６４０参照）。
イソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられる。
ジイソシアニド化合物の具体例としては、１，２−ジイソシアノエタン、１，３−ジイソシアノプロパン、１，４−ジイソシアノブタン、１，５−ジイソシアノペンタン、１，６−ジイソシアノヘキサン、１，８−ジイソシアノオクタン、１，１２−ジイソシアノドデカン、１，２−ジイソシアノシクロヘキサン、１，３−ジイソシアノシクロヘキサン、１，４−ジイソシアノシクロヘキサン、１，３−ジイソシアノ−２，２−ジメチルプロパン、２，５−ジイソシアノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，２−ビス（ジイソシアノエトキシ）エタン、１，２−ジイソシアノベンゼン、１，３−ジイソシアノベンゼン、１，４−ジイソシアノベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアノベンゼン）、１，１’−オキシビス（４−イソシアノベンゼン）、３−（イソシアノメチル）ベンジルイソシアニド、１，２−ビス（２−イソシアノフェノキシ）エタン、ビス（２−イソシアノフェニル）フェニルホスホネート、ビス（２−イソシアノフェニル）イソフタレート、ビス（２−イソシアノフェニル）スクシネート等が挙げられる。
トリイソシアニド化合物の具体例としては、１，３−ジイソシアノ−２−（イソシアノメチル）−２−メチルプロパン、１，５−ジイソシアノ−３−（２−イソシアノエチル）ペンタン、１，７−ジイソシアノ−４−（３−イソシアノプロピル）ヘプタン、３−イソシアノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−イソシアノプロピル）プロパン−１−アミン等が挙げられる。
上述した遷移金属を含む化合物と、上記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを反応させて得られる、本発明の遷移金属−イソシアニド錯体は、式（２）で表される。
Ｍ1 a（Ｌ）b （２）
式（２）において、Ｍ1は、酸化数が０価の、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、さらに好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである。なお、Ｍ1が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｌは、上記式（１）で表されるイソシアニド化合物であり、Ｌが複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
さらに、ａは、１〜８の整数を表し、ｂは、２〜１２の整数を表すが、錯体の安定性と触媒活性の観点から、好ましくはａが１のときｂは２〜６の整数であり、ａが２のときｂは４〜１０の整数であり、ａが３〜８の整数のときｂは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはａが１のときｂは２〜６であり、ａが２のときｂは４または８〜１０の整数であり、ａが３〜８の整数のときｂは６、７、１０または１２である。
なお、式（２）において、Ｌは公知の２電子供与性配位子と一部置換してもよく、また、溶媒等が配位してもよい。
２電子供与性配位子は、不対電子をもつ中性化合物を意味し、カルボニル配位子以外であれば特に限定されるものではなく、窒素分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられるが、化合物の安定性を考慮すれば、Ｌはすべてイソシアニド化合物配位子であることが好ましい。
上述のとおり、本発明では、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で、上記遷移金属を含む化合物と、上記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを反応させる。
ここで、有機溶媒に不溶な固体物質としては、反応に用いる有機溶媒に不溶な固体物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、活性炭、グラファイト、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料；シリコン等のケイ素化合物；ゼオライト、酸化亜鉛、セリア、シリカゲル、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物；ポリスチレン等の高分子化合物などが挙げられる。
また、上記固体物質に担持されるアルカリ金属の具体例としては、ナトリウム、カリウム、ナトリウム−カリウム合金等が挙げられる。
上記有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属としては、特に限定されるものではなく、上記特許文献１〜５、非特許文献２５，２６等に記載されているような従来公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、グラファイト、酸化チタン、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化セリウム、ポリスチレンに担持されたナトリウム、カリウム、およびナトリウム−カリウム合金が挙げられるが、これらの中でも、反応性の点では、カリウム担持グラファイト（以下、ＫＣ8と略記）が好ましく、安全性の点では、ナトリウム担持シリカゲル（ステージ１または２）が発火性等の危険性が少ない点で好ましい。
なお、これらの有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属は市販品としても入手でき、そのような市販品としては、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩＩ）、ＮａＫ2シリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ）等が挙げられる。
本発明において、遷移金属−イソシアニド錯体を製造する際の反応条件は特に限定されるものではない。
反応温度としては、通常、１０〜１００℃程度であるが、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間としては、１〜４８時間程度である。
反応は無溶媒で行うこともできるが、反応熱の制御や反応後の後処理工程を考慮し、有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
反応溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の反応性と反応熱の制御を考慮すると、遷移金属を含む化合物のモル濃度（Ｍ）として、０．０１〜１０Ｍが好ましく、０．０１〜２Ｍがより好ましい。
本発明の遷移金属−イソシアニド錯体の製造において、遷移金属を含む化合物に対するイソシアニド化合物のモル比率は、特に限定されるものではないが、２〜２０当量が好ましく、２〜１０当量がより好ましい。
また、本発明の遷移金属−イソシアニド錯体の製造において、遷移金属を含む化合物に対する有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属のモル比率は、特に限定されるものではないが、２〜２０当量が好ましく、２〜８当量がより好ましい。
反応後の後処理工程としては、ガラスフィルターやろ紙等を用いたろ過により還元剤を除き、有機溶媒を加熱および／または減圧により留去すればよい。
得られた化合物は、そのまま用いてもよく、また公知の方法で精製を行ってもよい。例えば、得られた化合物を、それが不溶または難溶の溶媒で洗浄した後に乾燥して用いてもよく、得られた化合物を良溶媒に溶解した後にそのまま冷却し、または得られた化合物を良溶媒に溶かした後、それに拡散可能な貧溶媒を加えることで、再沈殿または再結晶化による精製を行ってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
遷移金属を含む化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
得られた遷移金属を含む化合物は、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
アルケンのヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ６００，ＪＮＭ−ＬＡ４００を、ＩＲ測定は、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０を用いてそれぞれ行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、tＢｕはｔ−ブチル基、Ａｄはアダマンチル基、Ｍｅｓはメシチル基を表す。
［実施例１］ヨウ化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）（１５ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、０．２７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（０．２４ｇ，収率６１％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．４４（ｓ，７２Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６６６（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０９３，１９７７，１９４２（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C40H72N8Co2:C,61.36;H,9.27;N,14.31 Found:C,61.06;H,9.52;N,14.05.
［実施例２］臭化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、臭化コバルト（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（３３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（２７ｍｇ，収率７０％）。
［実施例３］塩化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、塩化コバルト（１３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（３３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（２７ｍｇ，収率７０％）。
［実施例４］酢酸コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、酢酸コバルト（１８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（３３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（４ｍｇ，収率１０％）。
［実施例５］ヨウ化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト０．３１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アダマンチルイソシアニド０．６５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、０．２７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約２０ｍＬ）に溶解させ、再度セライトろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去した後、乾燥物を少量のベンゼン（約３ｍＬ）で洗うことにより、Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8を得た（０．３３ｇ，４７％）。該錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：２．３２（ｓ，４８Ｈ），２．０６（ｓ，２４Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝１０．３，２４Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝１０．３，２４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６４７（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２１０１，２０００，１９５４（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C88H120N8Co2:C,75.08;H,8.59;N,7.96 Found:C,75.16;H,8.62;N,7.46.
［実施例６］ヨウ化コバルトとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト（１３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、メシチルイソシアニド（５８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約３ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液の上からペンタン（約３ｍＬ）をゆっくり加えることにより、再結晶化させ、コバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8を得た（４２ｍｇ，収率６６％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．６０（ｓ，１２Ｈ），６．５８（ｓ，４Ｈ），２．４６（ｓ，３６Ｈ），２．４２（ｓ，１２Ｈ），２．０５（ｓ，１８Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６６９（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０６３，２０２６，１９５４（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
Anal.Calcd.for C80H88N8Co2:C,75.10;H,6.93;N,8.60 Found:C,75.21;H,6.90;N,8.60.
［実施例７］ヨウ化コバルトとＮａシリカゲル（ステージＩ）を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ、０．３４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（０．１９ｇ，収率４８％）。
［実施例８］ヨウ化コバルトとＮａシリカゲル（ステージＩＩ）を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、Ｎａシリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩＩ、０．３４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（１３．９ｍｇ，収率４％）。
［実施例９］ヨウ化コバルトとＮａＫ2シリカゲル（ステージＩ）を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、ヨウ化コバルト（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＮａＫ2シリカゲル（アルドリッチ社製、ステージＩ、０．４１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４０ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（１２０ｍｇ，収率３１％）。
［実施例１０］臭化鉄とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5の合成
反応容器に、臭化鉄（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（４２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5を得た（３０ｍｇ，収率６３％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．２９（ｓ，４５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１１９，２０００，１９４３，１８２６（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１１］臭化鉄とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮＡｄ）5の合成
反応容器に、臭化鉄（２１６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、アダマンチルイソシアニド（８０６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液にペンタンを加えた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮＡｄ）5を得た（６０１ｍｇ，収率７０％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：２．１５（ｓ，３０Ｈ），１．８８（ｓ，１５Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１１．５，１５Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝１１．５，１５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１０６（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１２］臭化鉄とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮＭｅｓ）5の合成
反応容器に、臭化鉄（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、メシチルイソシアニド（７３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約３ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液の上からペンタン（約３ｍＬ）をゆっくり加えることにより、再結晶化させてＦｅ（ＣＮＭｅｓ）5を得た（１８ｍｇ，収率２３％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．６０（ｓ，１０Ｈ），２．４８（ｓ，３０Ｈ），２．０５（ｓ，１５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１９７１，１９４０（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１３］臭化ニッケル（ジメトキシエタン付加物）とＫＣ8を用いたニッケルイソシアニド錯体Ｎｉ（ＣＮｔＢｕ）4の合成
反応容器に、臭化ニッケル（ジメトキシエタン付加物）（３１ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（０．３３ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（２７０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の順に加え、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液にエーテルを加えた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｎｉ（ＣＮtＢｕ）4を得た（２１ｍｇ，収率５４％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．０９（ｓ，３６Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２００２（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１４］塩化パラジウムとＫＣ8を用いたパラジウムイソシアニド錯体Ｐｄ3（ＣＮＭｅｓ）6の合成
反応容器に、塩化パラジウム（１８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、メシチルイソシアニド（２９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。次にＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をエーテル（約２ｍＬ）で２回洗浄することにより、Ｐｄ3（ＣＮＭｅｓ）6を得た（２５ｍｇ，収率６３％）。該錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．４５（ｂｒ，１０Ｈ），２．２９（ｂｒ，３０Ｈ），１．８７（ｓ，１５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２０８９，１９７９，１７５５（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１５］塩化白金とＫＣ8を用いたＰｔ−イソシアニド錯体の合成
反応容器に、塩化白金（２７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、メシチルイソシアニド（２９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。次にＫＣ8（２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をトルエン（約５ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で除いた。次に、ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた乾燥物をジエチルエーテル（約１ｍＬ）に溶解させ、再び不溶物をセライトろ過で除いた。そのろ液を−３０℃で冷却し、再結晶化させることにより、Ｐｔ−イソシアニド錯体を得た（７．７ｍｇ，収率１６％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２０８７，１６４９，１６０３（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例１６］クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマーとＫＣ8を用いたロジウムイソシアニド錯体Ｒｈ2（ＣＮＭｅｓ）8の合成
反応容器に、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー（２５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、メシチルイソシアニド（５８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、１４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をベンゼン（約３ｍＬ）に溶解させ、ろ液の上からペンタン（約１０ｍＬ）を加えることにより、再沈殿させ、ロジウムイソシアニド錯体Ｒｈ2（ＣＮＭｅｓ）8を得た（１１ｍｇ，収率１６％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：６．５７（ｂｒ，１６Ｈ），２．４４（ｂｒ，４８Ｈ），２．０１（ｂｒ，２４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６４５，１６０１（ＣＮ（ｂｒｉｄｇｅ）），２０５１（ＣＮ（ｔｅｒｍｉｎａｌ））ｃｍ-1
［実施例１７］ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）とＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（３３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（６ｍｇ，１５％）。
［実施例１８］コバルト（ＩＩ）イソプロポキシドとＫＣ8を用いたコバルトイソシアニド錯体Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8の合成
反応容器に、コバルト（ＩＩ）イソプロポキシド（１８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（３３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｃｏ2（ＣＮtＢｕ）8を得た（３ｍｇ，８％）。
［実施例１９］トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）とＫＣ8を用いた鉄イソシアニド錯体Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5の合成
反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）（３５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（４２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｆｅ（ＣＮtＢｕ）5を得た（１１ｍｇ，２３％）。
［実施例２０］酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体とＫＣ8を用いたモリブデンイソシアニド錯体Ｍｏ（ＣＮtＢｕ）6の合成
反応容器に、酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体（２１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（５０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、２７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｍｏ（ＣＮtＢｕ）6を得た（３ｍｇ，２％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．３３（ｓ，５４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２１０１、１９５９（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例２１］Ｒｕ2（ＯＡｃ）4ＣｌとＫＣ8を用いたルテニウムイソシアニド錯体Ｒｕ（ＣＮtＢｕ）5の合成
反応容器に、Ｒｕ2（ＯＡｃ）4Ｃｌ（２２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（４２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、３４ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｒｕ（ＣＮtＢｕ）5を得た（５ｍｇ，１０％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．２７（ｓ，４５Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２０７０、２０３４、１８１５（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例２２］塩化タングステン（ＩＶ）とＫＣ8を用いたタングステンイソシアニド錯体Ｗ（ＣＮtＢｕ）6の合成
反応容器に、塩化タングステン（ＩＶ）（３３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（５０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、５４ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）に溶解させ、不溶物をセライトろ過で取り除いた。ろ液を−３５℃に冷却し、再結晶化することにより、Ｗ（ＣＮtＢｕ）6を得た（１０ｍｇ，１５％）。得られた錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．３４（ｓ，５４Ｈ）．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１９６０（ＣＮ）ｃｍ-1
［実施例２３］臭化バナジウム（ＩＩＩ）とＫＣ8を用いたバナジウムイソシアニド錯体Ｖ（ＣＮtＢｕ）6の合成
反応容器に、臭化バナジウム（ＩＩＩ）（３３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（５０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ＫＣ8（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、４１ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で３時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約４ｍＬ）で抽出することによって、Ｖ（ＣＮtＢｕ）6を含む粗生成物を９ｍｇ得た。得られた粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１．３８（ｓ，５４Ｈ）．

Claims (18)

  1. Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる遷移金属を含む化合物と、下記式（１）で表されるイソシアニド化合物とを、有機溶媒に不溶な固体物質に担持されたアルカリ金属の存在下で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
    （ＣＮ）x−Ｒ1 （１）
    （式（１）において、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在してもよい、炭素原子数１〜３０の１〜３価の有機基を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。）
    Ｍ1 a（Ｌ）b （２）
    （式（２）において、Ｍ1は、酸化数が０価の、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔであり、Ｌは、前記式（１）で表されるイソシアニド化合物であり、Ｍ1およびＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは、１〜８の整数を表し、ｂは、２〜１２の整数を表す。）
  2. 前記遷移金属を含む化合物が、遷移金属酸化物、遷移金属酸またはその塩、並びに遷移金属のハロゲン化物塩、オキソ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、アルコキシド塩、β−ジケトナート塩、アミド塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  3. 前記有機溶媒に不溶な固体物質が、炭素材料、ケイ素化合物、金属酸化物、または高分子化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  4. 前記式（２）において、ａが１のときｂは２〜６の整数であり、ａが２のときｂは４〜１０の整数であり、ａが３〜８の整数のときｂは４〜１２の整数である請求項１〜３のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  5. 前記式（１）において、ｘが１である請求項１〜４のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  6. 前記式（２）において、Ｍ1が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔである請求項１〜５のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  7. 前記式（２）において、ａが１のときｂは２〜６の整数であり、ａが２のときｂは４または８〜１０の整数であり、ａが３〜８の整数のときｂは４、６、７、１０または１２である請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  8. 前記式（２）におけるＭ1が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである請求項１〜７のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  9. 前記遷移金属を含む化合物が、下記式（３）で表される遷移金属塩である請求項１〜７のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
    Ｍ2Ｘc （３）
    ｛式（３）において、Ｍ2は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを表し、Ｘは、同一でも異なっていてもよい、ハロゲン原子または下記式（４）で表される基であり、ｃは１〜６の整数である。
    −ＯＣ（Ｏ）Ｒ2 （４）
    （式（４）において、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄、およびケイ素から選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表す。）｝
  10. 前記式（３）において、Ｍ2が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔである請求項９記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  11. 前記式（４）におけるＲ2が、炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である請求項９または１０記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  12. 前記式（４）におけるＲ2が、メチル基である請求項１１記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  13. 前記式（３）におけるＸが、塩素、臭素、およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１２のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  14. 前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基である請求項１〜１３のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  15. 前記式（１）におけるＲ1が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である請求項１〜１４のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  16. 前記式（１）におけるＲ1が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および２，６−ジイソプロピルフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基である請求項１５記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  17. 前記有機溶媒に不溶な固体物質が、グラファイトおよびシリカゲルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１６のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
  18. 前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびナトリウム−カリウム合金から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１７のいずれか１項記載の遷移金属−イソシアニド錯体の製造方法。
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