KR102582875B1 - 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd 및 Pt로부터 선택되는 천이금속을 포함하는 화합물과, 식 (1)의 이소시아니드 화합물을, 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 존재하에서 반응시키는 식 (2)의 천이금속 착체의 제조 방법. 이 제조 방법에 의하면, 인체에 유해한 화합물을 사용하지 않고, 동일 또는 다른 이소시아니드 화합물을 가진, 산화수가 0가의 소정의 천이금속으로 구성되는 천이금속 착체를, 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
(CN)x-R1 (1)
{R1은 탄소 원자수 1∼30의 1∼3가의 유기기를 나타내고, x는 1∼3의 정수이다.｝
M1 a(L)b (2)
{M1은 V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt이고, 0가의 천이금속이고, L은 식 (1)의 이소시아니드 화합물이고, M1, L은 각각 동일하여도 상이하여도 되고, a는 1∼8의 정수를 나타내며, b는 2∼12의 정수를 나타낸다.}

Description

천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법
본 발명은 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아니드 또는 이소니트릴 화합물(이하, 합쳐서 이소시아니드 화합물이라고 함)은 탄소와 질소의 3중 결합으로 구성되는 이소시아노기를 갖는 화합물이지만, 이 이소시아니드 화합물은 니트릴 화합물과는 달리, 탄소 상에 비공유 전자쌍을, 질소 상에 치환기를 갖고, 일산화탄소 배위자와 같은 전자 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
이 특징 때문에, 이소시아니드 화합물은 예로부터 여러 질소 함유 화합물의 반응 중간체로서 이용되고 있고, 일산화탄소와 마찬가지로 천이금속 착체의 배위자로서 사용되고 있다.
또한 이소시아니드 화합물은 히드로실릴화 반응의 촉매의 배위자로서 사용된 예가 보고되어 있다.
탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물에 대하여 Si-H 작용성 화합물이 부가 반응하는 히드로실릴화 반응은 유기 규소 화합물을 합성하는 유용한 수단이며, 공업적으로도 중요한 합성 반응이다.
이 히드로실릴화 반응의 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 화합물이 알려져 있고, 그중에서도 가장 많이 사용되고 있는 것은 Speier 촉매, Karstedt 촉매로 대표되는 Pt 화합물이다. 이소시아니드 화합물을 사용한 히드로실릴화 반응의 촉매로서는, 예를 들면, 로듐 착체에 아릴이소시아니드 화합물을 첨가하여 생성한 촉매를 사용한 예가 보고되어 있다(비특허문헌 1).
최근, 이소시아니드 화합물을 배위자로서 갖는 저렴한 철이나 코발트를 사용한 히드로실릴화 반응 촉매가 보고되었다. 예를 들면, 비스시클로옥타테트라엔일철과 이소시아니드 화합물을 배위자로서 사용한 히드로실릴화 반응 촉매가 보고되어 있다(비특허문헌 2).
또한 피발산 철 또는 피발산 코발트와 이소시아니드 화합물을 배위자로서 사용한 히드로실릴화 반응 촉매도 보고되어 있고(비특허문헌 3), 히드로실릴화 반응의 촉매의 배위자로서 이소시아니드 화합물이 유용한 것이 개시되어 있다. 그러나, 어느 예도 촉매 활성으로서는 아직 불충분하여, 보다 높은 촉매 활성을 갖는 촉매의 개발이 요망되고 있다.
촉매 활성을 향상시키는 일반적인 방법의 하나로서 그 반응의 활성종에 가까운 구조를 갖는 착체를 사용하는 수법이 알려져 있다. 히드로실릴화 반응에서는, 그 반응 기구로서 Chalk-Harrod 기구와 수정 Chalk-Harrod 기구가 알려져 있고(비특허문헌 4∼7), 산화수가 0가의 착체가 촉매 활성종에 가깝다. 즉, 이소시아니드 화합물을 배위자로서 갖는 0가의 천이금속 착체를 촉매로서 사용하는 편이 촉매 활성이 향상될 것으로 기대된다.
지금까지 이소시아니드 화합물을 배위자로서 갖는 0가의 천이금속 착체는, 예를 들면, 할로젠화물염, 아세트산염, 또는 헥사플루오로인산염, 이소시아니드 화합물, 및 환원제로서 나트륨아말감 또는 칼륨아말감을 반응시켜 합성되고 있지만(비특허문헌 8∼14), 이 수법에서는, 독성이 높은 수은이 사용되고 있고, 또한 반응 조건에 따라서는 비특허문헌 15와 같은 수은을 포함하는 착체가 생성물에 포함될 가능성이 있다.
또한, 일산화탄소를 배위자로서 갖는 0가의 천이금속 착체와 이소시아니드 화합물을 반응시켜 합성하는 방법이 보고되어 있다(비특허문헌 10, 16∼20). 그러나, 방향족 이소시아니드 화합물이면, 카르보닐 배위자를 모두 이소시아니드 배위자로 치환하는 것은 가능하지만, 지방족 이소시아니드 화합물에서는 곤란하며, 또 이 반응에서는 독성이 높은 일산화탄소가 발생한다.
이 점에서, 일산화탄소 이외의 치환 가능한 배위자를 갖는 0가의 천이금속 착체 전구체와 이소시아니드 화합물을 반응시키는 방법도 보고되어 있지만(비특허문헌 21∼26), 전구체가 공기나 물에 불안정하여, 취급이 곤란하다.
이소시아니드 화합물을 배위자로서 갖는 에이트형(또는 이온 구조)의 천이금속 착체를 착체 전구체로서 사용한 예도 보고되어 있지만(비특허문헌 27, 28), 이 경우도, 에이트형 천이금속 착체를 합성할 때에 수은을 포함하는 나트륨아말감이 사용되고 있어, 상기의 기술과 마찬가지로 높은 독성이 문제가 된다.
또한, 환원제로서 칼륨나프탈레니드를 사용한 합성예가 보고되어 있지만(비특허문헌 29), 반응 후에 생성되는 다량의 나프탈렌을 처리할 필요가 있어, 착체의 정제에 문제가 있다.
또한, 한편으로, 최근, 환원제로서 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지한 알칼리 금속 및 그 사용예가 보고되었고, 취급의 용이성, 반응성 및 정제의 용이성, 또는 그 안전성의 개선이 되었지만, 히드로실릴화 반응의 촉매로서 유용한 천이금속과 이소시아니드 화합물을 배위자로서 갖는 0가의 천이금속 착체의 합성에 사용한 예는 없다(특허문헌 1∼5, 비특허문헌 30, 31).
일본 특허 제4885730호 공보 일본 특허 제5346986호 공보 일본 특허 제5385358호 공보 일본 특허 제5048503호 공보 일본 특개 2016-160487호 공보
J. M. Walters, et al., J. Molecular Catalysis, 1985, 29, 201 H. Nagashima, et al., Organometallics, 2015, 34, 2896 H. Nagashima, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2480 M. S. Wrighton, et al., J. Organomet. Chem., 1981, 103, 975 M. S. Wrighton, et al., J. Am. Chem. Soc., 1977, 128, 345 M. S. Wrighton, et al., Inorg. Chem., 1980, 19, 3858 A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1640 F. G. A. Stone, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 1003 M. Vivanco, et al., Organometallics, 1992, 11, 2734 Y. Yamamoto, et al., Inorg .Chem., 1978, 17, 3111 P. Woodward, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 256 Y. Yamamoto, et al., J. Organomet. Chem., 1985, 282, 191 Y. Yamamoto, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, 57, 297 Y. Yamamoto, et al., Organometallics, 1983, 2, 1377 P. Espinet, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 2503 F. G. A. Stone, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 489 N. J. Coville, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, 1069 Y .Yamamoto, et al., J. Organomet. Chem., 1977, 137, C31 M. Minelli, et al., Inorg. Chem., 1989, 28, 2954 D. Lentz, et al., J. Fluorine Chem., 1998, 89, 73 D. Lentz, J. Organomet. Chem., 1989, 377, 305 W. D. Jones, et al., Inorg. Chem., 1987, 26, 2120 J. E. Ellis, et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 4678 T. W. Turney, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 2021 S. Otsuka, et al., J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 6994 A. Christofides, et al., J. Organomet. Chem., 1983, 259, 355 J. S. Figueroa, et al., Inorg. Chem., 2015, 54, 5579 J. S. Figueroa, et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5033 N. J. Cooper, et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 8566 W. E. Billups, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4486 J. E. Ellis, et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1141
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 인체에 유해한 화합물을 사용하지 않고, 동일 또는 다른 이소시아니드 화합물을 가진, 산화수가 0가의 소정의 천이금속으로 구성되는 천이금속 착체를, 간편하고 또한 효율적으로 제조 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 소정의 천이금속을 포함하는 화합물과, 소정의 이소시아니드 화합물을, 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 존재하에서 반응시킴으로써 온화한 조건하에서 반응이 진행되는 것을 발견함과 아울러, 고체 물질에 담지된 알칼리 금속이 유기 용매에 불용이기 때문에, 이것을 여과만으로 간편하게 제거할 수 있는 결과, 효율적으로 또한 안전하게 천이금속-이소시아니드 착체를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd 및 Pt로부터 선택되는 천이금속을 포함하는 화합물과, 하기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물을 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (2)로 표시되는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
(CN)x-R1 (1)
(식 (1)에서, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 규소로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해도 되는, 탄소 원자수 1∼30의 1∼3가의 유기기를 나타내고, x는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
M1 a(L)b (2)
(식 (2)에서, M1은 산화수가 0가의 V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt이며, L은 상기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물이며, M1 및 L은 각각 동일하여도 상이하여도 되고, a는 1∼8의 정수를 나타내고, b는 2∼12의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 천이금속을 포함하는 화합물이 천이금속 산화물, 천이금속산 또는 그 염, 및 천이금속의 할로젠화물염, 옥소산염, 카르복실산염, 술폰산염, 알콕시드염, β-디케토네이트염, 아미드염, 테트라플루오로붕산염 및 헥사플루오로인산염으로부터 선택되는 적어도 1종인 1의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
3. 상기 유기 용매에 불용인 고체 물질이 탄소 재료, 규소 화합물, 금속 산화물, 또는 고분자 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 1 또는 2의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
4. 상기 식 (2)에서, a가 1일 때 b는 2∼6의 정수이고, a가 2일 때 b는 4∼10의 정수이고, a가 3∼8의 정수일 때 b는 4∼12의 정수인 1∼3 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
5. 상기 식 (1)에서, x가 1인 1∼4 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
6. 상기 식 (2)에서, M1이 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt인 1∼5 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
7. 상기 식 (2)에서, a가 1일 때 b는 2∼6의 정수이고, a가 2일 때 b는 4 또는 8∼10의 정수이고, a가 3∼8의 정수일 때 b는 4, 6, 7, 10 또는 12인 1∼6 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
8. 상기 식 (2)에서의 M1이 Fe, Co, Rh, Ni, Pd 또는 Pt인 1∼7 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
9. 상기 천이금속을 포함하는 화합물이 하기 식 (3)으로 표시되는 천이금속염인 1∼7 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
M2Xc (3)
{식 (3)에서, M2는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt를 나타내고, X는 동일하여도 상이하여도 되는, 할로젠 원자 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기이며, c는 1∼6의 정수이다.
-OC(O)R2 (4)
(식 (4)에서, R2는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황, 및 규소로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다.)}
10. 상기 식 (3)에서, M2가 Fe, Co, Rh, Ni, Pd 또는 Pt인 9의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
11. 상기 식 (4)에서의 R2가 탄소 원자수 1∼30의 1가의 탄화수소기인 9 또는 10의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
12. 상기 식 (4)에서의 R2가 메틸기인 11의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
13. 상기 식 (3)에서의 X가 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 적어도 1종인 9∼12 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
14. 상기 식 (1)에서의 R1이 탄소 원자수 1∼30의 1가의 탄화수소기인 1∼13 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
15. 상기 식 (1)에서의 R1이 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 5∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기 및 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 1∼14 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
16. 상기 식 (1)에서의 R1이 t-부틸기, 1-아다만틸기, 메시틸기, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 및 2,6-디이소프로필페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 15의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
17. 상기 유기 용매에 불용한 고체 물질이 그래파이트 및 실리카겔로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼16 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법,
18. 상기 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 및 나트륨-칼륨 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼17 중 어느 하나의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법은 인체에 유해한 수은이나 일산화탄소의 방출이 없는데다, 공기나 물에 불안정한 전구체를 사용할 필요가 없기 때문에 안전하며, 또한 여과만에 의해 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속을 제거할 수 있기 때문에, 간편하고 또한 효율적인 방법이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 알칼리 금속 특유의 금수성과 산소 고반응성에 의한 위험성을 저감시킨 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속을 사용함으로써, 천이금속 착체의 제조 시의 위험성을 최소한으로 할 수 있어, 대단히 유용성이 높다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 Co2(CNtBu)8의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 Co2(CNAd)8의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 6에서 얻어진 Co2(CNMes)8의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 10에서 얻어진 Fe(CNtBu)5의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 11에서 얻어진 Fe(CNAd)5의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은 실시예 12에서 얻어진 Fe(CNMes)5의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 7은 실시예 13에서 얻어진 Ni(CNtBu)4의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 8은 실시예 14에서 얻어진 Pd3(CNAd)6의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 15에서 얻어진 Pt-이소시아니드 착체의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 10은 실시예 16에서 얻어진 Rh2(CNMes)8의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 11은 실시예 20에서 얻어진 Mo(CNtBu)6의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 12는 실시예 21에서 얻어진 Ru(CNtBu)5의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 22에서 얻어진 W(CNtBu)6의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 14는 실시예 23에서 얻어진 V(CNtBu)6을 포함하는 조생성물의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법은 천이금속을 포함하는 화합물과, 식 (1)
(CN)x-R1 (1)
로 표시되는 이소시아니드 화합물을 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 천이금속은 V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt이며, 바람직하게는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt이고, 더욱 바람직하게는 Fe, Co, Rh, Ni, Pd 또는 Pt이다.
이들 천이금속을 포함하는 화합물로서는 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속과 반응하여 환원되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 천이금속 산화물; 염화백금산이나 염화금산 등의 천이금속산 또는 그 염; 황산염, 탄산염, 인산염 등의 천이금속 옥소산염; 불화물, 염화물, 브롬화물염, 요오드화물 등의 천이금속 할로젠화물염; 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 천이금속 알콕시드염; 아세트산염, 피발산염, 2-에틸헥산산염 등의 천이금속 카르복실산염; 아세틸아세토네이트 등의 천이금속 β-디케토네이트염; 파라톨루엔술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염 등의 천이금속 술폰산염; 비스트리메틸실릴아미드 등의 천이금속 아미드염; 천이금속 테트라플루오로보레이트염; 천이금속 헥사플루오로인산염 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 표시되는 천이금속염이다.
M2Xc (3)
식 (3)에서, M2는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기이고, c는 천이금속의 산화수에 따라 변화되는 수이며, 1∼6의 정수이다.
-OC(O)R2 (4)
식 (4)에서, R2는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 규소로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해도 되는, 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다.
할로젠 원자의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼30의 1∼3가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자수 1∼30의 1∼3가의 탄화수소기가 바람직하다.
1가 탄화수소기의 구체예로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코산일기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 노르보르닐, 아다만틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는 탄소 원자수 2∼20의 알켄일기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에텐일, n-1-프로펜일, n-2-프로펜일, 1-메틸에텐일, n-1-부텐일, n-2-부텐일, n-3-부텐일, 2-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 1-에틸에텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 1-메틸-2-프로펜일, n-1-펜텐일, n-1-데센일, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
알킨일기로서는 탄소 원자수 2∼20의 알킨일기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에틴일, n-1-프로핀일, n-2-프로핀일, n-1-부틴일, n-2-부틴일, n-3-부틴일, 1-메틸-2-프로핀일, n-1-펜틴일, n-2-펜틴일, n-3-펜틴일, n-4-펜틴일, 1-메틸-n-부틴일, 2-메틸-n-부틴일, 3-메틸-n-부틴일, 1,1-디메틸-n-프로핀일, n-1-헥신일, n-1-데신일, n-1-펜타데신일, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
아릴 또는 알킬아릴기로서는 바람직하게는 탄소 원자수 6∼20의 아릴 또는 탄소 원자수 7∼20의 알킬아릴기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 펜안트릴, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴, 톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 메시틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는 바람직하게는 탄소 원자수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기이며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, s-부틸렌, n-옥틸렌, 2-에틸헥실렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트리데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥사데실렌, n-헵타데실렌, n-옥타데실렌, n-노나데실렌, n-에시코산일렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기의 구체예로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기의 구체예로서는 -(CH2)y-Ar-(Ar은 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, y는 1∼10의 정수를 나타낸다.), -Ar-(CH2)y-(Ar 및 y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -(CH2)y-Ar-(CH2)y-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, y는 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
3가의 탄화수소기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 R2에서의 그 밖의 유기기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기 등의 할로젠화알킬기; 디메틸아미노기 등의 알킬아미노기; 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 에스테르기; 니트로기; 니트릴기; 트리메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기 등의 알킬 또는 아릴실릴기; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기 등의 알콕시실릴기; 피리딜기 등의 질소 함유 헤테로환 함유 기; 티엔일기 등의 유황 함유 헤테로환 함유 기 등을 들 수 있다.
또한, 이상에서 설명한 각 유기기는 산소, 질소, 규소, 유황, 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되고, 또한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
이것들 중에서도, R2로서는 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 스테아릴, 시클로헥실기 등의 알킬기 또는 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 천이금속을 포함하는 화합물의 구체예를 들면 이하와 같다.
철염으로서는 FeCl2, FeBr2, FeCl3, FeBr3, FeI3 등의 할로젠화철; Fe(OAc)2, Fe(스테아레이트)2, Fe(스테아레이트)3 등의 카르복실산 철 등을 들 수 있다.
코발트염으로서는 CoCl2, CoBr2, CoI2 등의 할로젠화코발트; Co(OAc)2, Co(벤조에이트)2, Co(2-에틸헥사노에이트)2, Co(스테아레이트)2 등의 카르복실산 코발트 등을 들 수 있다.
니켈염으로서는 NiCl2, NiBr2, NiI2 등의 할로젠화 니켈; Ni(OAc)2 등의 카르복실산 니켈 등을 들 수 있다.
루테늄염으로서는 RuCl2, RuCl3 등의 할로젠화루테늄 등을 들 수 있다.
로듐염으로서는 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐(다이머), RhCl3 등의 할로젠화로듐; Rh2(OAc)4 등의 카르복실산 로듐 등을 들 수 있다.
팔라듐염으로서는 PdCl2, PdBr2, PdI2 등의 할로젠화 팔라듐; Pd(OAc)2 등의 카르복실산 팔라듐 등을 들 수 있다.
크롬염으로서는 CrCl2, CrCl3, CrBr3 등의 할로젠화 크롬; Cr(OAc)2, Cr(OAc)3 등의 카르복실산 크롬 등을 들 수 있다.
몰리브덴염으로서는 MoCl3, MoCl5 등의 할로젠화 몰리브덴; Mo2(OAc)4 등의 카르복실산 몰리브덴 등을 들 수 있다.
텅스텐염으로서는 WCl6 등의 할로젠화 텅스텐 등을 들 수 있다.
바나듐염으로서는 VCl2, VCl3, VBr3, VI3 등의 할로젠화바나듐 등을 들 수 있다.
백금염으로서는 PtCl2, PtCl3 등의 할로젠화백금; H2PtCl6 등의 염화백금산; K2PtCl6 등의 염화백금산염 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서의 천이금속을 포함하는 화합물로서는 환원제와의 반응성의 점에서, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로젠화물; 아세트산염 등의 카르복실산염이 바람직하고, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로젠화물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (3)에서, M2 상에는 용매 등이 배위하고 있어도 된다. 이 용매 등으로서는, 예를 들면, 물; 암모니아; 에틸렌이민, N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류; 디메톡시에탄, 디글림, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 에틸렌, 1,3-부타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 노르보르나디엔 등의 올레핀류; 벤젠, 톨루엔, p-시멘 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
한편, 상기 식 (1)에서, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 규소로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해도 되는, 탄소 원자수 1∼30의 1∼3가의 유기기를 나타내고, x는 1∼3의 정수를 나타낸다.
탄소 원자수 1∼30의 1∼3가의 유기기로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 그중에서도 R1로서는 t-부틸기, 1-아다만틸기, 메시틸기, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기가 바람직하다.
상기 식 (1)에서의 x는 1∼3의 정수이지만, 바람직하게는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
상기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물은 시판품으로서 입수하거나, 또는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 아민 화합물과 포름산으로부터 포르밀화물을 얻고, 이어서 유기 아민의 존재하, 염화포스포릴과 반응시켜 이소시아니드화하는 방법(합성방법 1. Organometallics, 2004, 23, 3976-3981 참조); 온화한 조건하에서 포르밀화물을 얻는 방법으로서, 무수 아세트산과 포름산으로부터 아세트산 포름산 무수물을 형성하고, 이것을 아민 화합물과 반응시켜 포르밀화물을 얻을 수 있다(합성방법 2. Org. Synth., 2013, 90, 358-366 참조). 얻어진 포르밀화물은 상기와 같은 합성방법 1에 기재되어 있는 방법에 의해 이소시아니드화할 수 있다.
또한, 포르밀화를 경유하지 않는 방법인, 아민 화합물과 디클로로카르벤을 반응시켜 이소시아니드화하는 방법에 의해서도 합성할 수 있다(합성방법 3. Tetrahedron Letters, 1972, 17, 1637-1640 참조).
이소시아니드 화합물의 구체예로서는 메틸이소시아니드, 에틸이소시아니드, n-프로필이소시아니드, 시클로프로필이소시아니드, n-부틸이소시아니드, 이소부틸이소시아니드, sec-부틸이소시아니드, t-부틸이소시아니드, n-펜틸이소시아니드, 이소펜틸이소시아니드, 네오펜틸이소시아니드, n-헥실이소시아니드, 시클로헥실이소시아니드, 시클로헵틸이소시아니드, 1,1-디메틸헥실이소시아니드, 1-아다만틸이소시아니드, 2-아다만틸이소시아니드 등의 알킬이소시아니드; 페닐이소시아니드, 2-메틸페닐이소시아니드, 4-메틸페닐이소시아니드, 2,4-디메틸페닐이소시아니드, 2,5-디메틸페닐이소시아니드, 2,6-디메틸페닐이소시아니드, 2,4,6-트리메틸페닐이소시아니드, 2,4,6-트리t-부틸페닐이소시아니드, 2,6-디이소프로필페닐이소시아니드, 1-나프틸이소시아니드, 2-나프틸이소시아니드, 2-메틸-1-나프틸이소시아니드 등의 아릴이소시아니드; 벤질이소시아니드, 페닐에틸이소시아니드 등의 아르알킬이소시아니드 등을 들 수 있다.
디이소시아니드 화합물의 구체예로서는 1,2-디이소시아노에탄, 1,3-디이소시아노프로판, 1,4-디이소시아노부탄, 1,5-디이소시아노펜탄, 1,6-디이소시아노헥산, 1,8-디이소시아노옥탄, 1,12-디이소시아노도데칸, 1,2-디이소시아노시클로헥산, 1,3-디이소시아노시클로헥산, 1,4-디이소시아노시클로헥산, 1,3-디이소시아노-2,2-디메틸프로판, 2,5-디이소시아노-2,5-디메틸헥산, 1,2-비스(디이소시아노에톡시)에탄, 1,2-디이소시아노벤젠, 1,3-디이소시아노벤젠, 1,4-디이소시아노벤젠, 1,1'-메틸렌 비스(4-이소시아노벤젠), 1,1'-옥시비스(4-이소시아노벤젠), 3-(이소시아노메틸)벤질이소시아니드, 1,2-비스(2-이소시아노페녹시)에탄, 비스(2-이소시아노페닐)페닐포스포네이트, 비스(2-이소시아노페닐)이소프탈레이트, 비스(2-이소시아노페닐)숙시네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아니드 화합물의 구체예로서는 1,3-디이소시아노-2-(이소시아노메틸)-2-메틸프로판, 1,5-디이소시아노-3-(2-이소시아노에틸)펜탄, 1,7-디이소시아노-4-(3-이소시아노프로필)헵탄, 3-이소시아노-N,N'-비스(3-이소시아노프로필)프로판-1-아민 등을 들 수 있다.
상술한 천이금속을 포함하는 화합물과, 상기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물을 반응시켜 얻어지는, 본 발명의 천이금속-이소시아니드 착체는 식 (2)로 표시된다.
M1 a(L)b (2)
식 (2)에서, M1은 산화수가 0가의, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt이며, 바람직하게는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt이며, 더욱 바람직하게는 Fe, Co, Rh, Ni, Pd 또는 Pt이다. 또한, M1이 복수 존재할 때는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
또한 L은 상기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물이며, L이 복수 존재할 때는, 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
또한, a는 1∼8의 정수를 나타내고, b는 2∼12의 정수를 나타내지만, 착체의 안정성과 촉매 활성의 관점에서, 바람직하게는 a가 1일 때 b는 2∼6의 정수이고, a가 2일 때 b는 4∼10의 정수이고, a가 3∼8의 정수일 때 b는 4∼12의 정수이고, 더욱 바람직하게는 a가 1일 때 b는 2∼6이며, a가 2일 때 b는 4 또는 8∼10의 정수이며, a가 3∼8의 정수일 때 b는 6, 7, 10 또는 12이다.
또한, 식 (2)에서, L은 공지의 2전자 공여성 배위자와 일부 치환해도 되고, 또한 용매 등이 배위해도 된다.
2전자 공여성 배위자는 부대전자를 갖는 중성 화합물을 의미하고, 카르보닐 배위자 이외이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 질소 분자, 에테르 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물, 술피드 화합물 등을 들 수 있지만, 화합물의 안정성을 고려하면, L은 모두 이소시아니드 화합물 배위자인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 존재하에서, 상기 천이금속을 포함하는 화합물과, 상기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물을 반응시킨다.
여기에서, 유기 용매에 불용인 고체 물질로서는 반응에 사용하는 유기 용매에 불용인 고체 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 활성탄, 그래파이트, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소 재료; 실리콘 등의 규소 화합물; 제올라이트, 산화아연, 세리아, 실리카겔, 알루미나, 산화티타늄 등의 금속 산화물; 폴리스티렌 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또한 상기 고체 물질에 담지되는 알칼리 금속의 구체예로서는 나트륨, 칼륨, 나트륨-칼륨 합금 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 특허문헌 1∼5, 비특허문헌 25, 26 등에 기재되어 있는 것과 같은 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 그래파이트, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연, 산화세륨, 폴리스티렌에 담지된 나트륨, 칼륨, 및 나트륨-칼륨 합금을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 반응성의 점에서는, 칼륨 담지 그래파이트(이하, KC8로 약기)가 바람직하고, 안전성의 점에서는, 나트륨 담지 실리카겔(스테이지 1 또는 2)이 발화성 등의 위험성이 적은 점에서 바람직하다.
또한, 이들 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속은 시판품으로서도 입수할 수 있고, 그러한 시판품으로서는 KC8(Strem Chemicals사제), Na 실리카겔(알드리치사제, 스테이지 I), Na 실리카겔(알드리치사제, 스테이지 II), NaK2 실리카겔(알드리치사제, 스테이지 I) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 천이금속-이소시아니드 착체를 제조할 때의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니다.
반응 온도로서는, 통상, 10∼100℃ 정도이지만, 바람직하게는 20∼80℃이며, 반응 시간으로서는 1∼48시간 정도이다.
반응은 무용매에서 행할 수도 있지만, 반응열의 제어나 반응 후의 후처리 공정을 고려하여, 유기 용매를 사용해도 된다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
반응 용액의 농도로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 반응성과 반응열의 제어를 고려하면, 천이금속을 포함하는 화합물의 몰 농도(M)로서 0.01∼10M이 바람직하고, 0.01∼2M이 보다 바람직하다.
본 발명의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조에 있어서, 천이금속을 포함하는 화합물에 대한 이소시아니드 화합물의 몰 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2∼20당량이 바람직하고, 2∼10당량이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 천이금속-이소시아니드 착체의 제조에 있어서, 천이금속을 포함하는 화합물에 대한 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 몰 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2∼20당량이 바람직하고, 2∼8당량이 보다 바람직하다.
반응 후의 후처리 공정으로서는, 유리 필터나 여과지 등을 사용한 여과에 의해 환원제를 제거하고, 유기 용매를 가열 및/또는 감압에 의해 증류 제거하면 된다.
얻어진 화합물은 그대로 사용해도 되고, 또 공지의 방법으로 정제를 행해도 된다. 예를 들면, 얻어진 화합물을 그것이 불용 또는 난용인 용매로 세정한 후에 건조하여 사용해도 되고, 얻어진 화합물을 양용매에 용해한 후에 그대로 냉각하고, 또는 얻어진 화합물을 양용매에 녹인 후, 거기에 확산 가능한 빈용매를 가함으로써 재침전 또는 재결정화에 의한 정제를 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
천이금속을 포함하는 화합물의 조제에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 행한 후에 사용했다.
얻어진 천이금속을 포함하는 화합물은 25℃, 질소 가스 분위기하에서 보존하고, 반응에 사용했다.
알켄의 히드로실릴화 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은, 모두 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용했다.
1H-NMR의 측정은 니혼덴시(주)제 JNM-ECA 600, JNM-LA400을, IR 측정은 니혼분코(주)제 FT/IR-550을 사용하여 각각 행했다.
또한, 이하에 나타내는 화학구조식에서는 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략했다. 또한, tBu는 t-부틸기, Ad는 아다만틸기, Mes는 메시틸기를 나타낸다.
[실시예 1] 요오드화코발트와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 요오드화코발트(0.31g, 1.0mmol), 테트라히드로푸란(이하, THF로 약칭함)(15mL), t-부틸이소시아니드(0.33g, 4.0mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 0.27g, 2.0mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 40mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(0.24g, 수율 61%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[실시예 2] 브롬화코발트와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 브롬화코발트(22mg, 0.10mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(33mg, 0.40mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(27mg, 수율 70%).
[실시예 3] 염화코발트와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 염화코발트(13mg, 0.10mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(33mg, 0.40mmol), KC8(27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8을 얻었다(27mg, 수율 70%).
[실시예 4] 아세트산 코발트와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 아세트산 코발트(18mg, 0.10mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(33mg, 0.40mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(4mg, 수율 10%).
[실시예 5] 요오드화코발트와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNAd)8의 합성
반응 용기에, 요오드화코발트 0.31g(1.0mmol), 아다만틸이소시아니드 0.65g(4.0mmol), THF(15mL), KC8(Strem Chemicals사제, 0.27g, 2.0mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 톨루엔(약 20mL)에 용해시키고, 재차 셀라이트 여과했다. 여과액의 용매를 감압 증류 제거한 후, 건조물을 소량의 벤젠(약 3mL)으로 씻음으로써, Co2(CNAd)8을 얻었다(0.33g, 47%). 이 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
[실시예 6] 요오드화코발트와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNMes)8의 합성
반응 용기에, 요오드화코발트(13mg, 0.10mmol), 메시틸이소시아니드(58mg, 0.40mmol), THF(3mL), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 톨루엔(약 3mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액의 위로부터 펜탄(약 3mL)을 천천히 가함으로써, 재결정화시켜, 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNMes)8을 얻었다(42mg, 수율 66%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[실시예 7] 요오드화코발트와 Na 실리카겔(스테이지 I)을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 요오드화코발트(0.31g, 1.0mmol), THF(15mL), t-부틸이소시아니드(0.33g, 4.0mmol), Na 실리카겔(알드리치사제, 스테이지 I, 0.34g, 5.0mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 40mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(0.19g, 수율 48%).
[실시예 8] 요오드화코발트와 Na 실리카겔(스테이지 II)을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 요오드화코발트(0.31g, 1.0mmol), THF(15mL), t-부틸이소시아니드(0.33g, 4.0mmol), Na 실리카겔(알드리치사제, 스테이지 II, 0.34g, 5.0mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 40mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(13.9mg, 수율 4%).
[실시예 9] 요오드화코발트와 NaK2 실리카겔(스테이지 I)을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 요오드화코발트(0.31g, 1.0mmol), THF(15mL), t-부틸이소시아니드(0.33g, 4.0mmol), NaK2 실리카겔(알드리치사제, 스테이지 I, 0.41g, 5.0mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 40mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(120mg, 수율 31%).
[실시예 10] 브롬화철과 KC8을 사용한 철 이소시아니드 착체 Fe(CNtBu)5의 합성
반응 용기에, 브롬화철(22mg, 0.10mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(42mg, 0.50mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Fe(CNtBu)5를 얻었다(30mg, 수율 63%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
[실시예 11] 브롬화철과 KC8을 사용한 철 이소시아니드 착체 Fe(CNAd)5의 합성
반응 용기에, 브롬화철(216mg, 1.0mmol), THF(20mL), 아다만틸이소시아니드(806mg, 5.0mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 270mg, 2.0mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 벤젠(약 5mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액에 펜탄을 가한 후, -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Fe(CNAd)5를 얻었다(601mg, 수율 70%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
[실시예 12] 브롬화철과 KC8을 사용한 철이소시아니드 착체 Fe(CNMes)5의 합성
반응 용기에, 브롬화철(22mg, 0.10mmol), THF(3mL), 메시틸이소시아니드(73mg, 0.50mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 톨루엔(약 3mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액의 위로부터 펜탄(약 3mL)을 천천히 가함으로써, 재결정화시켜서 Fe(CNMes)5를 얻었다(18mg, 수율 23%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
[실시예 13] 브롬화니켈(디메톡시에탄 부가물)과 KC8을 사용한 니켈이소시아니드 착체 Ni(CNtBu)4의 합성
반응 용기에, 브롬화니켈(디메톡시에탄 부가물)(31mg, 0.1mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(0.33g, 0.4mmol), KC8(270mg, 2.0mmol)의 순으로 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 벤젠(약 5mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액에 에테르를 가한 후, -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Ni(CNtBu)4를 얻었다(21mg, 수율 54%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
[실시예 14] 염화팔라듐과 KC8을 사용한 팔라듐이소시아니드 착체 Pd3(CNMes)6의 합성
반응 용기에, 염화팔라듐(18mg, 0.10mmol), THF(3mL), 메시틸이소시아니드(29mg, 0.20mmol)를 가하고, 60℃에서 1시간 교반했다. 다음에 KC8(27mg, 0.20mmol)을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 에테르(약 2mL)로 2회 세정함으로써, Pd3(CNMes)6을 얻었다(25mg, 수율 63%). 이 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
[실시예 15] 염화백금과 KC8을 사용한 Pt-이소시아니드 착체의 합성
반응 용기에, 염화백금(27mg, 0.10mmol), THF(3mL), 메시틸이소시아니드(29mg, 0.20mmol)를 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 다음에 KC8(27mg, 0.20mmol)을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 톨루엔(약 5mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 다음에 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 건조물을 디에틸에테르(약 1mL)에 용해시키고, 다시 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 그 여과액을 -30℃로 냉각하고, 재결정화시킴으로써, Pt-이소시아니드 착체를 얻었다(7.7mg, 수율 16%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
[실시예 16] 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I)다이머와 KC8을 사용한 로듐 이소시아니드 착체 Rh2(CNMes)8의 합성
반응 용기에, 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I)다이머(25mg, 0.05mmol), 메시틸이소시아니드(58mg, 0.40mmol), THF(3mL), KC8(Strem Chemicals사제, 14mg, 0.10mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 벤젠(약 3mL)에 용해시키고, 여과액의 위로부터 펜탄(약 10mL)을 가함으로써, 재침전시켜, 로듐이소시아니드 착체 Rh2(CNMes)8을 얻었다(11mg, 수율 16%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 10에 나타낸다.
[실시예 17] 비스(2,4-펜탄디오네이토)코발트(II)와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 비스(2,4-펜탄디오네이토)코발트(II)(26mg, 0.10mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(33mg, 0.40mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(6mg, 15%).
[실시예 18] 코발트(II)이소프로폭시드와 KC8을 사용한 코발트이소시아니드 착체 Co2(CNtBu)8의 합성
반응 용기에, 코발트(II)이소프로폭시드(18mg, 0.10mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(33mg, 0.40mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Co2(CNtBu)8을 얻었다(3mg, 8%).
[실시예 19] 트리플루오로메탄술폰산 철(II)과 KC8을 사용한 철이소시아니드 착체 Fe(CNtBu)5의 합성
반응 용기에, 트리플루오로메탄술폰산 철(II)(35mg, 0.10mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(42mg, 0.50mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Fe(CNtBu)5를 얻었다(11mg, 23%).
[실시예 20] 아세트산 몰리브덴(II) 2량체와 KC8을 사용한 몰리브덴이소시아니드 착체 Mo(CNtBu)6의 합성
반응 용기에, 아세트산 몰리브덴(II) 2량체(21mg, 0.05mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(50mg, 0.60mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 27mg, 0.20mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Mo(CNtBu)6을 얻었다(3mg, 2%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 11에 나타낸다.
[실시예 21] Ru2(OAc)4Cl과 KC8을 사용한 루테늄이소시아니드 착체 Ru(CNtBu)5의 합성
반응 용기에, Ru2(OAc)4Cl(22mg, 0.05mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(42mg, 0.50mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 34mg, 0.25mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, Ru(CNtBu)5를 얻었다(5mg, 10%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
[실시예 22] 염화텅스텐(IV)과 KC8을 사용한 텅스텐 이소시아니드 착체 W(CNtBu)6의 합성
반응 용기에, 염화텅스텐(IV)(33mg, 0.05mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(50mg, 0.60mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 54mg, 0.50mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)에 용해시키고, 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 -35℃로 냉각하고, 재결정화함으로써, W(CNtBu)6을 얻었다(10mg, 15%). 얻어진 착체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 13에 나타낸다.
[실시예 23] 브롬화바나듐(III)과 KC8을 사용한 바나듐이소시아니드 착체 V(CNtBu)6의 합성
반응 용기에, 브롬화바나듐(III)(33mg, 0.05mmol), THF(3mL), t-부틸이소시아니드(50mg, 0.60mmol), KC8(Strem Chemicals사제, 41mg, 0.30mmol)의 순으로 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 건조물을 펜탄(약 4mL)으로 추출함으로써, V(CNtBu)6을 포함하는 조생성물을 9mg 얻었다. 얻어진 조생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 14에 나타낸다.

Claims (18)

  1. V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd 및 Pt로부터 선택되는 천이금속을 포함하는 화합물과, 하기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물을, 유기 용매에 불용인 고체 물질에 담지된 알칼리 금속의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (2)로 표시되는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법으로서,
    상기 유기 용매에 불용인 고체 물질이 탄소 재료, 규소 화합물, 금속 산화물, 또는 고분자 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 및 나트륨-칼륨 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
    (CN)x-R1 (1)
    (식 (1)에서, R1은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황 및 규소로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해도 되는, 탄소 원자수 1∼30의 1∼3가의 유기기를 나타내고, x는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
    M1 a(L)b (2)
    (식 (2)에서, M1은 산화수가 0가의, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt이고, L은 상기 식 (1)로 표시되는 이소시아니드 화합물이고, M1 및 L은 각각 동일하여도 상이하여도 되고, a는 1∼8의 정수를 나타내며, b는 2∼12의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 천이금속을 포함하는 화합물이 천이금속 산화물, 천이금속산 또는 그 염, 및 천이금속의 할로젠화물염, 옥소산염, 카르복실산염, 술폰산염, 알콕시드염, β-디케토네이트염, 아미드염, 테트라플루오로붕산염 및 헥사플루오로인산염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에서, a가 1일 때 b는 2∼6의 정수이고, a가 2일 때 b는 4∼10의 정수이고, a가 3∼8의 정수일 때 b는 4∼12의 정수인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서, x가 1인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에서, M1이 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에서, a가 1일 때 b는 2∼6의 정수이고, a가 2일 때 b는 4 또는 8∼10의 정수이며, a가 3∼8의 정수일 때 b는 4, 6, 7, 10 또는 12인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)에서의 M1이 Fe, Co, Rh, Ni, Pd 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천이금속을 포함하는 화합물이 하기 식 (3)으로 표시되는 천이금속염인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
    M2Xc (3)
    {식 (3)에서, M2는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, 또는 Pt를 나타내고, X는 동일하여도 상이하여도 되는, 할로젠 원자 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기이며, c는 1∼6의 정수이다.
    -OC(O)R2 (4)
    (식 (4)에서, R2는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 산소, 질소, 유황, 및 규소로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는, 탄소 원자수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다.)}
  9. 제8항에 있어서, 상기 식 (3)에서, M2가 Fe, Co, Rh, Ni, Pd 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 식 (4)에서의 R2가 탄소 원자수 1∼30의 1가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 식 (4)에서의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 식 (3)에서의 X가 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R1이 탄소 원자수 1∼30의 1가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R1이 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 5∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 알킬아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R1이 t-부틸기, 1-아다만틸기, 메시틸기, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 및 2,6-디이소프로필페닐기로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매에 불용인 고체 물질이 그래파이트 및 실리카겔로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 천이금속-이소시아니드 착체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US11299628B2 (en) 2017-11-15 2022-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane composition
CN112316978A (zh) * 2020-11-12 2021-02-05 大连理工大学 一种用于合成环状碳酸酯的有机催化剂、制备方法及其催化反应方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2006036697A2 (en) 2004-09-22 2006-04-06 Signa Chemistry Llc Titanium oxide and alumina alkali metal compostions
JP2016160487A (ja) 2015-03-02 2016-09-05 株式会社神鋼環境ソリューション 組成物の製造方法
CN110366449B (zh) * 2017-02-28 2022-10-21 国立大学法人九州大学 氢化硅烷化反应、氢化反应和氢硅烷还原反应用催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yamamoto Yasuhiro 등, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, Vol.57, No.1, pp.297-298
Yamamoto Yasuhiro 등, J. Organometal. Chem., 1985, Vol.282, Iss.2, pp.191-200

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