CN110382512A - 过渡金属-异腈化物络合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
式(2)的过渡金属络合物的制造方法，其中，在负载于不溶于有机溶剂的固体物质的碱金属的存在下使包含选自V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd和Pt中的过渡金属的化合物与式(1)的异腈化物化合物反应。根据该制造方法，在没有使用对人体有害的化合物的情况下能够简便且有效率地制造具有相同或不同的异腈化物化合物的、由氧化数为0价的规定的过渡金属构成的过渡金属络合物。(CN)x‑R1(1){R1表示碳原子数1～30的1～3价的有机基团，x为1～3的整数。}M1 a(L)b(2){M1为V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，为0价的过渡金属，L为式(1)的异腈化物化合物，M1、L可以各自相同或不同，a表示1～8的整数，b表示2～12的整数}。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属-异腈化物(イソシアニド)络合物的制造方法。
背景技术
已知异腈化物或异腈化合物(以下统称为异腈化物化合物)是具有由碳和氮的三键构成的异氰基的化合物，该异腈化物化合物与腈化合物不同，在碳上具有非共有电子对，在氮上具有取代基，与一氧化碳配体具有等电子结构。
由于该特征，异腈化物化合物自古以来就作为各种含氮化合物的反应中间体利用，与一氧化碳同样地作为过渡金属络合物的配体使用。
另外，报道了将异腈化物化合物作为氢化硅烷化反应的催化剂的配体使用的例子。
Si-H官能性化合物对于具有碳-碳双键的化合物进行加成反应的氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段，是工业上也重要的合成反应。
作为该氢化硅烷化反应的催化剂，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中最多使用的是以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的Pt化合物。作为使用了异腈化物化合物的氢化硅烷化反应的催化剂，例如报道了使用在铑络合物中加入芳基异腈化物化合物而生成的催化剂的例子(非专利文献1)。
最近，报道了具有异腈化物化合物作为配体、使用了价格便宜的铁、钴的氢化硅烷化反应催化剂。例如，报道了使用了双环辛四烯基铁和异腈化物化合物作为配体的氢化硅烷化反应催化剂(非专利文献2)。
另外，也报道了使用了新戊酸铁或新戊酸钴和异腈化物化合物作为配体的氢化硅烷化反应催化剂(非专利文献3)，示出异腈化物化合物可用作氢化硅烷化反应的催化剂的配体。但是，所有的例子都是催化剂活性尚不充分，希望开发具有更高催化剂活性的催化剂。
作为提高催化剂活性的一般的方法之一，已知使用具有与其反应的活性种接近的结构的络合物的手法。在氢化硅烷化反应中，作为其反应机理，已知Chalk-Harrod机理和修正Chalk-Harrod机理(非专利文献4～7)，氧化数为0价的络合物接近催化剂活性种。即，使用具有异腈化物化合物作为配体的0价的过渡金属络合物作为催化剂时，期待催化剂活性提高。
目前为止具有异腈化物化合物作为配体的0价的过渡金属络合物例如通过使卤化物盐、醋酸盐、或六氟磷酸盐、异腈化物化合物和作为还原剂的钠汞齐或钾汞齐反应而合成(非专利文献8～14)，在该手法中，使用了毒性高的汞，另外，根据反应条件，有可能在生成物中包含非专利文献15这样的含汞的络合物。
另外，报道了使具有一氧化碳作为配体的0价的过渡金属络合物与异腈化物化合物反应而合成的方法(非专利文献10、16～20)。但是，如果是芳香族异腈化物化合物，可将羰基配体全部置换为异腈化物配体，但如果是脂肪族异腈化物化合物，则困难，另外，在该反应中产生毒性高的一氧化碳。
在这方面，也报道了使具有一氧化碳以外的可置换的配体的0价的过渡金属络合物前体与异腈化物化合物反应的方法(非专利文献21～26)，但前体在空气、水中不稳定，处理困难。
也报道了使用了具有异腈化物化合物作为配体的装饰型(或离子结构)的过渡金属络合物作为络合物前体的例子(非专利文献27、28)，这种情况下，也是在合成装饰型过渡金属络合物时使用包含汞的钠汞齐，与上述的技术同样地，毒性高成为问题。
进而，报道了使用了萘化钾作为还原剂的合成例(非专利文献29)，但必须处理反应后生成的大量的萘，在络合物的精制上存在问题。
另一方面，最近，作为还原剂，报道了负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属及其使用例，改善了处理的容易性、反应性和精制的容易性、或其安全性，但没有在可用作氢化硅烷化反应的催化剂的具有过渡金属和异腈化物化合物作为配体的0价的过渡金属络合物的合成中使用的例子(专利文献1～5、非专利文献30、31)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4885730号公报
专利文献2：日本专利第5346986号公报
专利文献3：日本专利第5385358号公报
专利文献4：日本专利第5048503号公报
专利文献5：日本特开2016-160487号公报
非专利文献
非专利文献1：J.M.Walters等,J.Molecular Catalysis,1985,29,201
非专利文献2：H.Nagashima等,Organometallics,2015,34,2896
非专利文献3：H.Nagashima等,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2480
非专利文献4：M.S.Wrighton等,J.Organomet.Chem.,1981,103,975
非专利文献5：M.S.Wrighton等,J.Am.Chem.Soc.,1977,128,345
非专利文献6：M.S.Wrighton等,Inorg.Chem.,1980,19,3858
非专利文献7：A.J.Chalk等,J.Am.Chem.Soc.,1967,89,1640
非专利文献8：F.G.A.Stone等，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1979,1003
非专利文献9：M.Vivanco等，Organometallics，1992,11,2734非专利文献10：Y.Yamamoto等，Inorg.Chem.，1978,17,3111非专利文献11：P.Woodward等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977,256
非专利文献12：Y.Yamamoto等，J.Organomet.Chem.,1985,282,191
非专利文献13：Y.Yamamoto等，Bull.Chem.Soc.Jpn.,1984,57,297
非专利文献14：Y.Yamamoto等，Organometallics，1983,2,1377非专利文献15：P.Espinet等，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1991,2503
非专利文献16：F.G.A.Stone等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1980,489
非专利文献17：N.J.Coville等，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1982,1069
非专利文献18：Y.Yamamoto等，J.Organomet.Chem.，1977,137,C31
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非专利文献25：S.Otsuka等，J.Am.Chem.Soc.，1969,91,6994非专利文献26：A.Christofides等，J.Organomet.Chem.，1983,259,355
非专利文献27：J.S.Figueroa等，Inorg.Chem.，2015,54,5579非专利文献28：J.S.Figueroa等，J.Am.Chem.Soc.，2010,132,5033
非专利文献29：N.J.Cooper等，J.Am.Chem.Soc.，1994,116，8566
非专利文献30：W.E.Billups等，Angew.Chem.Int.Ed.，2007,46,4486
非专利文献31：J.E.Ellis等，J.Am.Chem.Soc.，2007,129,1141
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供在没有使用对人体有害的化合物的情况下可简便且有效率地制造具有相同或不同的异腈化物化合物的、氧化数为0价的规定的过渡金属构成的过渡金属络合物的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过在负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属的存在下使包含规定的过渡金属的化合物与规定的异腈化物化合物反应，从而在温和的条件下进行反应，同时发现：由于负载于固体物质的碱金属在有机溶剂中不溶，因此能够只凭借过滤就将其简便地除去，结果可有效率地且安全地制造过渡金属-异腈化物络合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.由下述式(2)表示的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其特征在于，在负载于不溶于有机溶剂的固体物质的碱金属的存在下使包含选自V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd和Pt中的过渡金属的化合物与由下述式(1)表示的异腈化物化合物反应，
(CN)x-R1 (1)
(式(1)中，R1表示可被卤素原子取代、1个或1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1～3价的有机基团，x表示1～3的整数。)
M1 a(L)b (2)
(式(2)中，M1是氧化数为0价的、V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，L为由上述式(1)表示的异腈化物化合物，M1和L可各自相同也可不同，a表示1～8的整数，b表示2～12的整数。)
2.1的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述包含过渡金属的化合物为选自过渡金属氧化物、过渡金属酸或其盐、以及过渡金属的卤化物盐、含氧酸盐、羧酸盐、磺酸盐、醇盐、β-二酮盐、酰胺盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐中的至少一种，
3.1或2的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述不溶于有机溶剂的固体物质为选自碳材料、硅化合物、金属氧化物、或高分子化合物中的至少一种，
4.1～3中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(2)中，a为1时b为2～6的整数，a为2时b为4～10的整数，a为3～8的整数时b为4～12的整数，
5.1～4中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(1)中，x为1，
6.1～5中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(2)中，M1为Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，
7.1～6中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(2)中，a为1时b为2～6的整数，a为2时b为4或8～10的整数，a为3～8的整数时b为4、6、7、10或12，
8.1～7中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(2)中的M1为Fe、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，
9.1～7中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述包含过渡金属的化合物为由下述式(3)表示的过渡金属盐：
M2Xc (3)
{式(3)中，M2表示Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，X为可相同也可不同的、卤素原子或由下述式(4)表示的基团，c为1～6的整数。
-OC(O)R2 (4)
(式(4)中，R2表示可被卤素原子取代、1个或1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团。)}
10.9的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(3)中，M2为Fe、Co、Rh、Ni、Pd或Pt。
11.9或10的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(4)中的R2为碳原子数1～30的1价的烃基，
12.11的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(4)中的R2为甲基，
13.9～12中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(3)中的X为选自氯、溴和碘中的至少一种，
14.1～13中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(1)中的R1为碳原子数1～30的1价的烃基，
15.1～14中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(1)中的R1为选自碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳原子数7～30的烷基芳基中的至少一种的烃基，
16.15的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(1)中的R1为选自叔丁基、1-金刚烷基、均三甲苯基、苯基、2，6-二甲基苯基和2，6-二异丙基苯基中的至少一种的烃基，
17.1～16中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述不溶于有机溶剂的固体物质为选自石墨和硅胶中的至少一种，
18.1～17中任一项的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述碱金属为选自钠、钾和钠-钾合金中的至少一种。
发明的效果
本发明的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法由于不存在对人体有害的汞、一氧化碳的释放，而且不必使用在空气、水中不稳定的前体，因此安全，另外，只采用过滤就能够将负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属除去，因此是简便且有效率的方法。
进而，在本发明的制造方法中，通过使用使碱金属特有的禁水性和氧高反应性产生的危险性减轻的负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属，从而能够使过渡金属络合物的制造时的危险性成为最小限度，可用性极高。
附图说明
图1为实施例1中得到的Co2(CNtBu)8的1H-NMR波谱图。
图2为实施例5中得到的Co2(CNAd)8的1H-NMR波谱图。
图3为实施例6中得到的Co2(CNMes)8的1H-NMR波谱图。
图4为实施例10中得到的Fe(CNtBu)5的1H-NMR波谱图。
图5为实施例11中得到的Fe(CNAd)5的1H-NMR波谱图。
图6为实施例12中得到的Fe(CNMes)5的1H-NMR波谱图。
图7为实施例13中得到的Ni(CNtBu)4的1H-NMR波谱图。
图8为实施例14中得到的Pd3(CNAd)6的1H-NMR波谱图。
图9为实施例15中得到的Pt-异腈化物络合物的1H-NMR波谱图。
图10为实施例16中得到的Rh2(CNMes)8的1H-NMR波谱图。
图11为实施例20中得到的Mo(CNtBu)6的1H-NMR波谱图。
图12为实施例21中得到的Ru(CNtBu)5的1H-NMR波谱图。
图13为实施例22中得到的W(CNtBu)6的1H-NMR波谱图。
图14为实施例23中得到的包含V(CNtBu)6的粗产物的1H-NMR波谱图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其特征在于，在负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属的存在下使包含过渡金属的化合物与由式(1)
(CN)x-R1 (1)
表示的异腈化物化合物反应。
本发明中使用的过渡金属为V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，优选为Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、或Pt，更优选为Fe、Co、Rh、Ni、Pd或Pt。
作为这些包含过渡金属的化合物，只要与负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属反应而被还原，则并无特别限定，例如可列举出过渡金属氧化物；氯铂酸、氯金酸等过渡金属酸或其盐；硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等过渡金属含氧酸盐；氟化物、氯化物、溴化物盐、碘化物等过渡金属卤化物盐；甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等过渡金属醇盐；醋酸盐、新戊酸盐、2-乙基己酸盐等过渡金属羧酸盐；乙酰丙酮盐等过渡金属β-二酮盐；对甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐等过渡金属磺酸盐；双(三甲基甲硅烷基)酰胺盐等过渡金属酰胺盐；过渡金属四氟硼酸盐；过渡金属六氟磷酸盐等，优选为由下述式(3)表示的过渡金属盐。
M2Xc (3)
式(3)中，M2表示Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，X为卤素原子或由下述式(4)表示的基团，c为根据过渡金属的氧化数而变化的数，为1～6的整数。
-OC(O)R2 (4)
式(4)中，R2表示可被卤素原子取代的、1个或1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团。
作为卤素原子的具体例，可列举出氟、氯、溴、碘。
作为碳原子数1～30的1～3价的有机基团，并无特别限定，优选碳原子数1～30的1～3价的烃基。
作为1价烃基的具体例，可列举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳烷基等。
作为烷基，直链、分支链、环状的烷基均可，优选1～20、更优选1～10的烷基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链或分支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、降冰片基、金刚烷基等环烷基等。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为芳基或烷基芳基，优选为碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的烷基芳基，作为其具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、均三甲苯基等。
作为芳烷基，为优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20的芳基烷基，作为其具体例，可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作为2价的烃基，可列举出亚烷基、亚芳基、亚芳烷基等。
作为亚烷基，直链、分支链、环状的亚烷基均可，优选为碳原子数1～20的亚烷基，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚正辛基、2-乙基亚己基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基、亚正二十烷基等直链或分支链亚烷基；1，4-亚环己基等亚环烷基等。
作为亚芳基的具体例，可列举出邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、1，2-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、4，4′-亚联苯基等。
作为亚芳烷基的具体例，可列举出-(CH2)y-Ar-(Ar表示碳原子数6～20的亚芳基，y表示1～10的整数。)、-Ar-(CH2)y-(Ar和y表示与上述相同的含义。)、-(CH2)y-Ar-(CH2)y-(Ar表示与上述相同的含义，y相互独立地表示与上述相同的含义。)等。
作为3价的烃基的具体例，可列举出由下述式表示的实例，但并不限定于这些。
[化1]
作为上述R2中的其他有机基团的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基等卤代烷基；二甲基氨基等烷基氨基；甲酯、乙酯等酯基；硝基；腈基；三甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基等烷基或芳基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基；吡啶基等含有含氮杂环的基团；噻吩基等含有含硫杂环的基团等。
再有，就以上说明的各有机基团而言，1个或1个以上选自氧、氮、硅、硫和磷中的原子可介于其间，另外，可被卤素原子取代。
这些中，作为R2，优选甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、硬脂基、环己基等烷基或环烷基、苯基等芳基，更优选甲基。
以下列举出本发明中可使用的包含过渡金属的化合物的具体例。
作为铁盐，可列举出FeCl2、FeBr2、FeCl3、FeBr3、FeI3等卤化铁；Fe(OAc)2、Fe(硬脂酸)2、Fe(硬脂酸)3等羧酸铁等。
作为钴盐，可列举出CoCl2、CoBr2、CoI2等卤化钴；Co(OAc)2、Co(苯甲酸)2、Co(2-乙基己酸)2、Co(硬脂酸)2等羧酸钴等。
作为镍盐，可列举出NiCl2、NiBr2、NiI2等卤化镍；Ni(OAc)2等羧酸镍等。
作为钌盐，可列举出RuCl2、RuCl3等卤化钌等。
作为铑盐，可列举出氯(1，5-环辛二烯)铑(二聚体)、RhCl3等卤化铑；Rh2(OAc)4等羧酸铑等。
作为钯盐，可列举出PdCl2、PdBr2、PdI2等卤化钯；Pd(OAc)2等羧酸钯等。
作为铬盐，可列举出CrCl2、CrCl3、CrBr3等卤化铬；Cr(OAc)2、Cr(OAc)3等羧酸铬等。
作为钼盐，可列举出MoCl3、MoCl5等卤化钼；Mo2(OAc)4等羧酸钼等。
作为钨盐，可列举出WCl6等卤化钨等。
作为钒盐，可列举出VCl2、VCl3、VBr3、VI3等卤化钒等。
作为铂盐，可列举出PtCl2、PtCl3等卤化铂；H2PtCl6等氯铂酸；K2PtCl6等氯铂酸盐等。
特别地，作为本发明中的包含过渡金属的化合物，从与还原剂的反应性的方面出发，优选氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；醋酸盐等羧酸盐，更优选氯化物、溴化物、碘化物等卤化物。
再有，在上述式(3)中，在M2上溶剂等可配位。作为该溶剂等，例如可列举出水；氨；乙撑亚胺、N，N-四甲基乙二胺、吡啶等胺类；二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙烯、1，3-丁二烯、1，3-环己二烯、环辛烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯等烯烃类；苯、甲苯、对-异丙基甲苯等芳族烃类等。
另一方面，在上述式(1)中，R1表示可被卤素原子取代、1个或1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1～3价的有机基团，x表示1～3的整数。
作为碳原子数1～30的1～3价的有机基团，可列举出与上述例示的基团同样的基团，其中，作为R1，优选叔丁基、1-金刚烷基、均三甲苯基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基。
上述式(1)中的x为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
由上述式(1)表示的异腈化物化合物能够作为市售品获得或者采用公知的方法合成。例如，由胺化合物和甲酸得到甲酰化物，接下来，在有机胺的存在下与磷酰氯反应而异腈化物化的方法(合成方法1。参照Organometallics，2004，23，3976-3981)；作为在温和的条件下得到甲酰化物的方法，由醋酸酐和甲酸形成醋酸甲酸酐，使其与胺化合物反应，能够得到甲酰化物(合成方法2。参照Org.Synth.，2013，90，358-366)。得到的甲酰化物能够采用与上述相同的合成方法1中记载的方法异腈化物化。
进而，也能够采用不经由甲酰化的方法、即、使胺化合物与二氯卡宾反应而异腈化物化的方法合成(合成方法3。参照TetrahedronLetters，1972，17，1637-1640)。
作为异腈化物化合物的具体例，可列举出甲基异腈化物、乙基异腈化物、正丙基异腈化物、环丙基异腈化物、正丁基异腈化物、异丁基异腈化物、仲丁基异腈化物、叔丁基异腈化物、正戊基异腈化物、异戊基异腈化物、新戊基异腈化物、正己基异腈化物、环己基异腈化物、环庚基异腈化物、1，1-二甲基己基异腈化物、1-金刚烷基异腈化物、2-金刚烷基异腈化物等烷基异腈化物；苯基异腈化物、2-甲基苯基异腈化物、4-甲基苯基异腈化物、2，4-二甲基苯基异腈化物、2，5-二甲基苯基异腈化物、2，6-二甲基苯基异腈化物、2，4，6-三甲基苯基异腈化物、2，4，6-三叔丁基苯基异腈化物、2，6-二异丙基苯基异腈化物、1-萘基异腈化物、2-萘基异腈化物、2-甲基-1-萘基异腈化物等芳基异腈化物；苄基异腈化物、苯基乙基异腈化物等芳烷基异腈化物等。
作为二异腈化物化合物的具体例，可列举出1，2-二异氰基乙烷、1，3-二异氰基丙烷、1，4-二异氰基丁烷、1，5-二异氰基戊烷、1，6-二异氰基己烷、1，8-二异氰基辛烷、1，12-二异氰基十二烷、1，2-二异氰基环己烷、1，3-二异氰基环己烷、1，4-二异氰基环己烷、1，3-二异氰基-2，2-二甲基丙烷、2，5-二异氰基-2，5-二甲基己烷、1，2-双(二异氰基乙氧基)乙烷、1，2-二异氰基苯、1，3-二异氰基苯、1，4-二异氰基苯、1，1’-亚甲基双(4-异氰基苯)、1，1’-氧双(4-异氰基苯)、3-(异氰基甲基)苄基异腈化物、1，2-双(2-异氰基苯氧基)乙烷、双(2-异氰基苯基)苯基膦酸酯、间苯二甲酸二(2-异氰基苯基)酯、琥珀酸二(2-异氰基苯基)酯等。
作为三异腈化物化合物的具体例，可列举出1，3-二异氰基-2-(异氰基甲基)-2-甲基丙烷、1，5-二异氰基-3-(2-异氰基乙基)戊烷、1，7-二异氰基-4-(3-异氰基丙基)庚烷、3-异氰基-N，N’-双(3-异氰基丙基)丙烷-1-胺等。
使上述的包含过渡金属的化合物与由上述式(1)表示的异腈化物化合物反应而得到的、本发明的过渡金属-异腈化物络合物由式(2)表示。
M1 a(L)b (2)
式(2)中，M1为氧化数为0价的、V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，优选为Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，更优选为Fe、Co、Rh、Ni、Pd或Pt。再有，在存在多个M1时，可彼此相同也可不同。
另外，L为由上述式(1)表示的异腈化物化合物，在存在多个L时，可彼此相同也可不同。
进而，a表示1～8的整数，b表示2～12的整数，从络合物的稳定性和催化剂活性的观点出发，优选地，a为1时b为2～6的整数，a为2时b为4～10的整数，a为3～8的整数时b为4～12的整数，更优选地，a为1时b为2～6，a为2时b为4或8～10的整数，a为3～8的整数时b为6、7、10或12。
再有，在式(2)中，L可与公知的双电子给予性配体进行部分置换，另外，溶剂等也可配位。
双电子给予性配体意指具有不成对电子的中性化合物，只要为羰基配体以外，则并无特别限定，可列举出氮分子、醚化合物、胺化合物、膦化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等，如果考虑化合物的稳定性，优选L全部为异腈化物化合物配体。
如上所述，在本发明中，在负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属的存在下使上述包含过渡金属的化合物与上述式(1)所示的异腈化物化合物反应。
其中，作为不溶于有机溶剂的固体物质，只要是在反应中使用的有机溶剂中不溶的固体物质，则并无特别限定，例如可列举出活性炭、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料；硅等的硅化合物；沸石、氧化锌、氧化铈、硅胶、氧化铝、氧化钛等金属氧化物；聚苯乙烯等高分子化合物等。
另外，作为负载于上述固体物质的碱金属的具体例，可列举出钠、钾、钠-钾合金等。
作为上述负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属，并无特别限定，能够从上述专利文献1～5、非专利文献25、26等中记载的现有公知的碱金属中适当选择使用，例如可列举出负载于二氧化硅、氧化铝、石墨、氧化钛、沸石、氧化锌、氧化铈、聚苯乙烯的钠、钾和钠-钾合金，这些中，在反应性的方面，优选钾负载石墨(以下简写为KC8)，在安全性的方面，钠负载硅胶(1或2阶)在着火性等的危险性小的方面优选。
再有，这些负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属也能够作为市售品得到，作为这样的市售品，可列举出KC8(Strem Chemicals公司制造)、Na硅胶(奥德里奇公司制造、I阶)、Na硅胶(奥德里奇公司制造、II阶)、NaK2硅胶(奥德里奇公司制造、I阶)等。
在本发明中，对制造过渡金属-异腈化物络合物时的反应条件并无特别限定。
作为反应温度，通常为10～100℃左右，优选为20～80℃，作为反应时间，为1～48小时左右。
反应也能够在无溶剂下进行，但考虑反应热的控制、反应后的后处理工序，可使用有机溶剂。
作为有机溶剂，例如能够使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃类等。
作为反应溶液的浓度，并无特别限定，如果考虑负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属的反应性和反应热的控制，作为包含过渡金属的化合物的摩尔浓度(M)，优选0.01～10M，更优选0.01～2M。
在本发明的过渡金属-异腈化物络合物的制造中，对异腈化物化合物对于包含过渡金属的化合物的摩尔比率并无特别限定，优选2～20当量，更优选2～10当量。
另外，在本发明的过渡金属-异腈化物络合物的制造中，对负载于在有机溶剂中不溶的固体物质的碱金属对于包含过渡金属的化合物的摩尔比率并无特别限定，优选2～20当量，更优选2～8当量。
作为反应后的后处理工序，可通过使用了玻璃过滤器、滤纸等的过滤将还原剂除去，采用加热和/或减压将有机溶剂馏除。
得到的化合物可直接使用，另外，也可采用公知的方法进行精制。例如，可在将得到的化合物用其不溶或难溶的溶剂清洗后干燥而使用，也可通过将得到的化合物在良溶剂中溶解后直接冷却，或者将得到的化合物溶解于良溶剂后向其中加入可扩散的不良溶剂，从而采用再沉淀或重结晶化来进行精制。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
包含过渡金属的化合物的制备中使用的溶剂全部在采用公知的方法进行了脱氧、脱水后使用。
得到的包含过渡金属的化合物在25℃、氮气气氛下保存，用于反应。
烯烃的氢化硅烷化反应和溶剂精制全部在非活性气体气氛下进行，在各种反应中使用的溶剂等全部使用了预先采用公知的方法进行了精制、干燥、脱氧的产物。
1H-NMR的测定使用日本电子(株)制JNM-ECA600、JNM-LA400进行，IR测定使用日本分光(株)制FT/IR-550进行。
应予说明，以下所示的化学结构式中，按照惯用的表示法省略了氢原子。另外，tBu表示叔丁基，Ad表示金刚烷基，Mes表示均三甲苯基。
[实施例1]使用了碘化钴和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入碘化钴(0.31g，1.0mmol)、四氢呋喃(以下简称为THF)(15mL)、叔丁基异腈化物(0.33g，4.0mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、0.27g，2.0mmol)，在25℃下搅拌了12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约40mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(0.24g，收率61％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图1中。
1H-NMR(600MHz，C6D6)δ：1.44(s，72H).
IR(ATR)：ν＝1666(CN(桥连))，2093，1977，1942(CN(末端))cm-1
C40H72N8Co2的分析计算值:C,61.36；H,9.27；N,14.31测定值:C,61.06；H,9.52；N,14.05.
[实施例2]使用了溴化钴和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入溴化钴(22mg，0.10mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(33mg，0.40mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg，0.20mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(27mg，收率70％)。
[实施例3]使用了氯化钴和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入氯化钴(13mg，0.10mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(33mg，0.40mmol)、KC8(27mg，0.20mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8(27mg，收率70％)。
[实施例4]使用了醋酸钴和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入醋酸钴(18mg、0.10mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(33mg、0.40mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg、0.20mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(4mg，收率10％)。
[实施例5]使用了碘化钴和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNAd)8的合成
在反应容器中依次加入碘化钴0.31g(1.0mmol)、金刚烷基异腈化物0.65g(4.0mmol)、THF(15mL)、KC8(Strem Chemicals公司制造、0.27g、2.0mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于甲苯(约20mL)中，再次进行Celite过滤。将滤液的溶剂减压馏除后，将干燥物用少量的苯(约3mL)清洗，从而得到了Co2(CNAd)8(0.33g，47％)。将该络合物的1H-NMR波谱示于图2中。
1H-NMR(396MHz，C6D6)δ：2.32(s，48H)，2.06(s，24H)，1.71(d，J＝10.3，24H)，1.58(d，J＝10.3，24H).
IR(ATR)：ν＝1647(CN(桥连))，2101，2000，1954(CN(末端))cm-1
C88H120N8Co2的分析计算值:C,75.08；H,8.59；N,7.96测定值:C,75.16；H,8.62；N,7.46.
[实施例6]使用了碘化钴和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNMes)8的合成
在反应容器中依次加入碘化钴(13mg，0.10mmol)、均三甲苯基异腈化物(58mg，0.40mmol)、THF(3mL)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg，0.20mmol)，在25℃下搅拌了12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于甲苯(约3mL)，将不溶物通过Celite过滤去除。通过从滤液上慢慢地加入戊烷(约3mL)，从而使其重结晶，得到了钴异腈化物络合物Co2(CNMes)8(42mg，收率66％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图3中。
1H-NMR(396MHz，C6D6)δ：6.60(s，12H)，6.58(s，4H)，2.46(s，36H)，2.42(s，12H)，2.05(s，18H)，2.03(s，6H).
IR(ATR)：ν＝1669(CN(桥连))，2063，2026，1954(CN(末端))cm-1
C80H88N8Co2的分析计算值:C,75.10；H,6.93；N,8.60测定值:C,75.21；H,6.90；N,8.60.
[实施例7]使用了碘化钴和Na硅胶(I阶)的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入碘化钴(0.31g，1.0mmol)、THF(15mL)、叔丁基异腈化物(0.33g，4.0mmol)、Na硅胶(奥德里奇公司制造、I阶、0.34g，5.0mmol)，在25℃下搅拌了12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约40mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(0.19g，收率48％)。
[实施例8]使用了碘化钴和Na硅胶(II阶)的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入碘化钴(0.31g，1.0mmol)、THF(15mL)、叔丁基异腈化物(0.33g，4.0mmol)、Na硅胶(奥德里奇公司制造、II阶、0.34g，5.0mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约40mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(13.9mg，收率4％)。
[实施例9]使用了碘化钴和NaK2硅胶(I阶)的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入碘化钴(0.31g，1.0mmol)、THF(15mL)、叔丁基异腈化物(0.33g，4.0mmol)、NaK2硅胶(奥德里奇公司制造、I阶、0.41g、5.0mmol)，在25℃下搅拌了12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约40mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(120mg，收率31％)。
[实施例10]使用了溴化铁和KC8的铁异腈化物络合物Fe(CNtBu)5的合成
在反应容器中依次加入溴化铁(22mg，0.10mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(42mg，0.50mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg，0.20mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Fe(CNtBu)5(30mg，收率63％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图4中。
1H-NMR(600MHz，C6D6)δ：1.29(s，45H).
IR(ATR)：ν＝2119，2000，1943，1826(CN)cm-1
[实施例11]使用了溴化铁和KC8的铁异腈化物络合物Fe(CNAd)5的合成
在反应容器中依次加入溴化铁(216mg，1.0mmol)、THF(20mL)、金刚烷基异腈化物(806mg，5.0mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、270mg，2.0mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于苯(约5mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。在滤液中加入戊烷后，冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Fe(CNAd)5(601mg，收率70％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图5中。
1H-NMR(396MHz，C6D6)δ：2.15(s，30H)，1.88(s，15H)，1.50(d，J＝11.5，15H)，1.42(d，J＝11.5，15H).
IR(ATR)：ν＝2106(CN)cm-1
[实施例12]使用了溴化铁和KC8的铁异腈化物络合物Fe(CNMes)5的合成
在反应容器中依次加入溴化铁(22mg，0.10mmol)、THF(3mL)、均三甲苯基异腈化物(73mg，0.50mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg，0.20mmol)，在25℃下搅拌12小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于甲苯(约3mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。通过从滤液上慢慢地加入戊烷(约3mL)，从而使其重结晶，得到了Fe(CNMes)5(18mg，收率23％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图6中。
1H-NMR(600MHz，C6D6)δ：6.60(s，10H)，2.48(s，30H)，2.05(s，15H).
IR(ATR)：ν＝1971，1940(CN)cm-1
[实施例13]使用了溴化镍(二甲氧基乙烷加成物)和KC8的镍异腈化物络合物Ni(CNtBu)4的合成
在反应容器中依次加入溴化镍(二甲氧基乙烷加成物)(31mg，0.1mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(0.33g，0.4mmol)、KC8(270mg，2.0mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于苯(约5mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。在滤液中加入醚后，冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Ni(CNtBu)4(21mg，收率54％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图7中。
1H-NMR(396MHz，C6D6)δ：1.09(s，36H).
IR(ATR)：ν＝2002(CN)cm-1
[实施例14]使用了氯化钯和KC8的钯异腈化物络合物Pd3(CNMes)6的合成
在反应容器中加入氯化钯(18mg，0.10mmol)、THF(3mL)、均三甲苯基异腈化物(29mg，0.20mmol)，在60℃下搅拌1小时。接下来，加入KC8(27mg，0.20mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。通过将得到的干燥物用醚(约2mL)清洗2次，从而得到了Pd3(CNMes)6(25mg，收率63％)。将该络合物的1H-NMR波谱示于图8。
1H-NMR(600MHz，C6D6)δ：6.45(br，10H)，2.29(br，30H)，1.87(s，15H).
IR(ATR)：ν＝2089，1979，1755(CN)cm-1
[实施例15]使用了氯化铂和KC8的Pt-异腈化物络合物的合成
在反应容器中加入氯化铂(27mg，0.10mmol)、THF(3mL)、均三甲苯基异腈化物(29mg，0.20mmol)，在室温下搅拌1小时。接下来，加入KC8(27mg，0.20mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于甲苯(约5mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。接下来，将滤液的溶剂减压馏除，使得到的干燥物溶解于二乙醚(约1mL)，再次将不溶物通过Celite过滤除去。将其滤液冷却到-30℃，使其重结晶，从而得到了Pt-异腈化物络合物(7.7mg，收率16％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图9中。
IR(ATR)：ν＝2087，1649，1603(CN)cm-1
[实施例16]使用了氯(1，5-环辛二烯)铑(I)二聚体和KC8的铑异腈化物络合物Rh2(CNMes)8的合成
在反应容器中依次加入氯(1，5-环辛二烯)铑(I)二聚体(25mg，0.05mmol)、均三甲苯基异腈化物(58mg，0.40mmol)、THF(3mL)、KC8(Strem Chemicals公司制造、14mg，0.10mmol)，在25℃下搅拌1小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于苯(约3mL)，从滤液上加入戊烷(约10mL)，从而使其再沉淀，得到了铑异腈化物络合物Rh2(CNMes)8(11mg，收率16％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图10中。
1H-NMR(396MHz，C6D6)δ：6.57(br，16H)，2.44(br，48H)，2.01(br，24H).
IR(ATR)：ν＝1645，1601(CN(桥连))，2051(CN(末端))cm-1
[实施例17]使用了双(2，4-戊二酮)钴(II)和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入双(2，4-戊二酮)钴(II)(26mg、0.10mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(33mg、0.40mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg、0.20mmol)，在25℃下搅拌了3小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(6mg，15％)。
[实施例18]使用了异丙醇钴(II)和KC8的钴异腈化物络合物Co2(CNtBu)8的合成
在反应容器中依次加入异丙醇钴(II)(18mg、0.10mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(33mg、0.40mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg、0.20mmol)，在25℃下搅拌3小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Co2(CNtBu)8(3mg，8％)。
[实施例19]使用了三氟甲磺酸铁(II)和KC8的铁异腈化物络合物Fe(CNtBu)5的合成
在反应容器中依次加入三氟甲磺酸铁(II)(35mg，0.10mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(42mg，0.50mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg，0.20mmol)，在25℃下搅拌了3小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Fe(CNtBu)5(11mg，23％)。
[实施例20]使用了醋酸钼(II)二聚体和KC8的钼异腈化物络合物Mo(CNtBu)6的合成
在反应容器中依次加入醋酸钼(II)二聚体(21mg，0.05mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(50mg，0.60mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、27mg，0.20mmol)，在25℃下搅拌了3小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Mo(CNtBu)6(3mg，2％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图11。
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ：1.33(s，54H).
IR(ATR)：ν＝2101、1959(CN)cm-1
[实施例21]使用了Ru2(OAc)4Cl和KC8的钌异腈化物络合物Ru(CNtBu)5的合成
在反应容器中依次加入Ru2(OAc)4Cl(22mg，0.05mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(42mg，0.50mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、34mg，0.25mmol)，在25℃下搅拌了3小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了Ru(CNtBu)5(5mg，10％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图12中。
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ：1.27(s，45H).
IR(ATR)：ν＝2070、2034、1815(CN)cm-1
[实施例22]使用了氯化钨(IV)和KC8的钨异腈化物络合物W(CNtBu)6的合成
在反应容器中依次加入氯化钨(IV)(33mg，0.05mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(50mg，0.60mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、54mg，0.50mmol)，在25℃下搅拌3小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。使得到的干燥物溶解于戊烷(约4mL)，将不溶物通过Celite过滤除去。将滤液冷却到-35℃，进行重结晶，从而得到了W(CNtBu)6(10mg，15％)。将得到的络合物的1H-NMR波谱示于图13中。
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ：1.34(s，54H).
IR(ATR)：ν＝1960(CN)cm-1
[实施例23]使用了溴化钒(III)和KC8的钒异腈化物络合物V(CNtBu)6的合成
在反应容器中依次加入溴化钒(III)(33mg，0.05mmol)、THF(3mL)、叔丁基异腈化物(50mg，0.60mmol)、KC8(Strem Chemicals公司制造、41mg，0.30mmol)，在25℃下搅拌3小时。然后，对反应溶液进行Celite过滤，将滤液的溶剂减压馏除。通过将得到的干燥物用戊烷(约4mL)提取，从而得到了包含V(CNtBu)6的粗产物9mg。将得到的粗产物的1H-NMR波谱示于图14中。
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ：1.38(s，54H).
Claims (18)
1.由下述式(2)表示的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其特征在于，在负载于不溶于有机溶剂的固体物质的碱金属的存在下使包含选自V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd和Pt中的过渡金属的化合物与由下述式(1)表示的异腈化物化合物反应，
(CN)x-R1 (1)
式(1)中，R1表示可被卤素原子取代、1个或1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1～3价的有机基团，x表示1～3的整数，
M1 a(L)b (2)
式(2)中，M1是氧化数为0价的、V、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd或Pt，L为由上述式(1)表示的异腈化物化合物，M1和L可各自相同也可不同，a表示1～8的整数，b表示2～12的整数。
2.根据权利要求1所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述包含过渡金属的化合物为选自过渡金属氧化物、过渡金属酸或其盐、以及过渡金属的卤化物盐、含氧酸盐、羧酸盐、磺酸盐、醇盐、β-二酮盐、酰胺盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述不溶于有机溶剂的固体物质为选自碳材料、硅化合物、金属氧化物、或高分子化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(2)中，a为1时b为2～6的整数，a为2时b为4～10的整数，a为3～8的整数时b为4～12的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(1)中，x为1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(2)中，M1为Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、或Pt。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(2)中，a为1时b为2～6的整数，a为2时b为4或8～10的整数，a为3～8的整数时b为4、6、7、10或12。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(2)中的M1为Fe、Co、Rh、Ni、Pd或Pt。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述包含过渡金属的化合物为由下述式(3)表示的过渡金属盐：
M2Xc (3)
式(3)中，M2表示Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、或Pt，X为可相同也可不同的、卤素原子或由下述式(4)表示的基团，c为1～6的整数，
-OC(O)R2 (4)
式(4)中，R2表示可被卤素原子取代、1个或1个以上选自氧、氮、硫和硅中的原子可介于其间的、碳原子数1～30的1价的有机基团。
10.根据权利要求9所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，在所述式(3)中，M2为Fe、Co、Rh、Ni、Pd或Pt。
11.根据权利要求9或10所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(4)中的R2为碳原子数1～30的1价的烃基。
12.根据权利要求11所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(4)中的R2为甲基。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(3)中的X为选自氯、溴和碘中的至少一种。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(1)中的R1为碳原子数1～30的1价的烃基。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(1)中的R1为选自碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基和碳数7～30的烷基芳基中的至少一种的烃基。
16.根据权利要求15所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述式(1)中的R1为选自叔丁基、1-金刚烷基、均三甲苯基、苯基、2，6-二甲基苯基和2，6-二异丙基苯基中的至少一种的烃基。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述不溶于有机溶剂的固体物质为选自石墨和硅胶中的至少一种。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的过渡金属-异腈化物络合物的制造方法，其中，所述碱金属为选自钠、钾和钠-钾合金中的至少一种。
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