JPWO2016024611A1 - ヒドロシリル化反応触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Pt、Pd、Rh化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはSpeier触媒、Karstedt触媒に代表されるPt化合物である。
また、オレフィンの種類により、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。
例えば、鉄−カルボニル錯体(Fe(CO)5、Fe3(CO)12)による反応が知られているが(非特許文献1)、この反応では160℃といった高温下での反応条件、または光照射(非特許文献2)が必要である。
また、これらの鉄−カルボニル錯体では付加反応ではなく、脱水素シリル化生成物が得られるとの報告もある(非特許文献3、特許文献1)。
シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄−カルボニル錯体を使用した、メチルビニルジシロキサンとメチルハイドロジェンジシロキサンの反応例も報告されているが(非特許文献4、特許文献2)、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、付加反応の選択性が低い。
同じくターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒の反応で、収率良く付加反応物が得られることが報告されている(非特許文献6)ものの、この手法は、先ず触媒前駆体となるターピリジン−鉄錯体を合成し、さらに低温下でのビストリメチルシリルメチル基の導入と、触媒合成に至るまでが工業的に容易ではない。
しかし、この錯体を用いた反応では、内部オレフィンに対する反応性が低いこと、錯体合成時には、禁水性のナトリウムと毒性の高い水銀からなり、取り扱いに注意を要するNaアマルガムを使用すること(もしくは禁水性のNaBEt3Hを使用すること)、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要となるほか、保存は不活性ガス窒素雰囲気下で低温であることが必要といった問題点がある。
トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト−カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが(非特許文献15)、収率が低く、また選択性にも乏しい。
シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト−ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応(非特許文献16)、N−ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応(非特許文献17)が報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要であり、保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。
また、ビスイミノキノリン配位子を有する錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてMg(ブタジエン)・2THF、NaEt3BHを使用する方法が開示されているが(特許文献7)、上記と同じ問題点がある他に、目的物の収率も満足すべきものではない。
ビニルシロキサンが配位した触媒(非特許文献19)は、脱水素シリル化生成物が主成分となり、付加反応の選択性は低い。
アリルホスフィンを配位子とする触媒(非特許文献20)は収率が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
ビスアミド基を有する触媒(非特許文献21)は、触媒の保存や取り扱いに注意が必要であり、またジヒドロジフェニルシランも工業的に価値の高い反応基質ではない。
N−ヘテロ環状カルベンを配位子として有する触媒(非特許文献22)は、反応の選択性が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。
反応性を上げるためにイオン性液体存在下で反応させる方法も開示されているが(非特許文献25)、反応生成物からイオン性液体を分離する工程が必要となる。また触媒もCOD基とN−ヘテロカルベン基を配位子として有しており、上記と同じ問題点を有している。
また、脱水素シリル化反応が優先して進行する触媒例も報告されている(非特許文献26)。
さらに、前駆体となる触媒はCOD基を配位子とするものであり、保存や取り扱いに注意が必要である。
この方法は、触媒の保存および取り扱いが容易であることが利点であるものの、工業的観点からより実用性の高いシロキサンへの反応性について検討されていない。
しかも、ロジウムも高価な貴金属元素であることに変わりなく、白金に替わる触媒として実用化するには触媒機能をさらに高活性化することが要求される。
しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
また、特許文献13,14の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示唆していない。
特許文献16および特許文献17にはカルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
また、特許文献29には、Ni−カルベン錯体と金属前駆体との反応から得られる金属−カルベン錯体触媒が開示されている。しかし、別途Ni−カルベン錯体を合成する必要があること、反応させる金属前駆体はホスフィン、CODなどの配位子を有する金属化合物であり、これらの配位子を有する金属前駆体は保存安定性が低いものである。
特許文献30,31にはオレフィン性の配位子を有するPd、Pt、Ni錯体をカルベンと反応させて得られる錯体触媒が開示されている。しかし、オレフィン性配位子を有する金属錯体は、公知のビニルシロキサンを配位子とするPt触媒を除き、保存安定性が低いものである。
特許文献32にはCo−カルベン錯体が開示されているが、ケトン類に対するヒドロシリル化反応に活性を有するものである。
特許文献33,34には金属−カルベン錯体によるオルガノポリシロキサンの硬化反応への応用が開示されているが、ここで示されている金属はPtのみであり、合成方法も公知のビニルシロキサンを配位子として有するPt錯体をカルベンと反応するものである。
例えば、特許文献21,22にはそれぞれCo、あるいはFeのハロゲン化物、またはトリメチルシリルアミド塩へ、カルベンに相当する化合物を添加した実施例がいくつか記載されているものの、反応活性有りと記載されているのはフェニルトリヒドロシランのみであり、ヘプタメチルトリシロキサンでは反応活性が無いとされている。
同じように特許文献25ではNi化合物とカルベン化合物の例が開示されており、ヘプタメチルトリシロキサンへの付加反応において活性が認められたのは1例のみで、他はフェニルトリヒドロシランのみに活性を示したか、あるいはヘプタメチルトリシロキサンにも活性を示さない例が多数示されている。
特許文献23,26にはIr、またはRu化合物とカルベン化合物の例が開示されているが、反応活性を示したのはオレフィン性の配位子としてCOD基、またはη6−アリール基を有する金属化合物のみである。
しかも、これら特許文献21〜26に示されている全ての実施例は、活性化剤としてイオン性の塩やヒドリド還元剤を使用しているが、それにも関わらず、殆どの実施例で触媒活性を示さない。
1. 式(1)
Ma(L)b(X)c (1)
{式(1)中、Mは、白金を除く周期表第8族、第9族、第10族の遷移金属を表し、Xは、ハロゲン原子を表し、Lは、下記式(3)〜(5)から選ばれる少なくとも1種の1価有機基を表し、aは、1または2の整数を表し、bは、0〜6の整数を表し、cは、0〜3の整数を表し、aが1のとき、b+cは、2または3を満たし、aが2のとき、b+cは、4〜6を満たす。
−O−R1 (3)
−OCO−R1 (4)
−OSO2−R1 (5)
〔式(3)〜(5)中、R1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が1個またはそれ以上介在していてもよい炭素数1〜30の1価有機基または式(6)で表される1価の有機基を表す。
−(A)p−R2 (6)
〈式(6)中、Aは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜30の2価有機基を表し、pは、0または1の整数を表し、前記Lが式(3)で表される1価有機基のとき、pは、0または1を満たし、前記Lが式(4)または式(5)で表される1価有機基のとき、pは、1を満たし、R2は、式(7)で表される基を表す。
−{Si(R3)2−R4}s−Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f−R3}e (7)
(式(7)中、R3は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が1個またはそれ以上介在していてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基を表し、R4は、炭素数1〜10の2価炭化水素基を表し、sは、0または1の整数を表し、dは、0〜3の整数を表し、eは、0〜3の整数を表し、かつ、d+eは、3を満たし、fは、1〜300の整数を表す。)〉〕}
で表される金属塩化合物と、
式(2)
R4およびR5は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、R4のいずれか1つと、R5のいずれか1つが結合して2価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、環状構造をとるときは、窒素原子および/または不飽和結合を含んでいてもよい。)
で表される、1つまたは2つの窒素原子が隣接しているカルベン化合物、とから調製されることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒、
2. 前記式(7)のsが0である1のヒドロシリル化反応触媒、
3. 前記aが1または2であり、bが2〜4であり、cが0〜1であり、aが1のとき、b+cが2を満たし、aが2のとき、b+cが4または5を満たす1または2のヒドロシリル化反応触媒、
4. 脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Si−H基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される1〜3のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
5. 前記式(2)で表されるカルベン化合物が、下記式(8)で表される1〜4のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
6. 前記Mが、Fe、CoまたはNiであり、aが1であり、bが2であり、cが0である1〜5のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
7. 前記Mが、Rhであり、aが2であり、bが4であり、cが0である1〜5のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
8. 前記Mが、Ruであり、aが2であり、bが4であり、cが1である1〜5のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
9. 前記Lが、前記式(4)で表される1価の有機基である1〜8のいずれかのヒドロシリル化反応触媒、
10. 1〜9のいずれかのヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Si−H結合を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法、
11. 前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである10の付加化合物の製造方法
を提供する。
また、本発明の触媒は、配位子としてカルボニル基やη4−ジエン基、η5−シクロペンタジエニル基、η6−アレーン、トリエン基を有しないため、低温化や不活性ガス雰囲気下中で保存したり、評量などの取り使いをグローブボックス中で行ったりする必要がなく、極めて取り扱い易い触媒であり、空気に長時間暴露しても、反応活性が高いという利点を有する。
一方、配位子成分であるカルベン化合物も室温保存可能であり、取り扱い時に特別な装置を用いる必要はない。
金属化合物を用いて反応活性種を発生させるためには、通常、高原子価金属種を系内で還元する還元剤を加える必要があるが、本発明においては反応物であるヒドロシラン自体を還元剤として利用するため、還元剤を加える必要がなく、目的とするヒドロシリル化による付加反応が進行する。
これらの金属化合物とカルベン化合物から調製される触媒は、金属錯体化合物として単離してから使用しても、ヒドロシリル化反応させる系内で調製して単離せずに使用してもよい。
これらの金属化合物とカルベン化合物から調製された触媒を用い、脂肪族不飽和基含有化合物とSi−H基を有するシラン、あるいはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温〜100℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に工業的に有用なポリシロキサン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
なお、公知文献では同反応において、不飽和基への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和基含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和基への付加反応が進行する。
しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和基の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となり、シリコーン工業において極めて有用性が高いものである。
本発明に係るヒドロシリル化反応触媒は、触媒前駆体である式(1)で表される金属化合物と、配位子である式(2)で表されるカルベン化合物とから調製されるものである。
Ma(L)b(X)c (1)
Xは、ハロゲン原子を表し、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
−O−R1 (3)
−OCO−R1 (4)
−OSO2−R1 (5)
−(A)p−R2 (6)
1価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜20のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、n−1−プロペニル、n−2−プロペニル、1−メチルエテニル、n−1−ブテニル、n−2−ブテニル、n−3−ブテニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−エチルエテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、n−1−ペンテニル、n−1−デセニル、n−1−エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数2〜20のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、n−1−プロピニル、n−2−プロピニル、n−1−ブチニル、n−2−ブチニル、n−3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、n−1−ペンチニル、n−2−ペンチニル、n−3−ペンチニル、n−4−ペンチニル、1−メチル−n−ブチニル、2−メチル−n−ブチニル、3−メチル−n−ブチニル、1,1−ジメチル−n−プロピニル、n−1−ヘキシニル、n−1−デシニル、n−1−ペンタデシニル、n−1−エイコシニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、アントリル、フェナントリル、o−ビフェニリル、m−ビフェニリル、p−ビフェニリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
また、これらの基は、本発明のヒドロシリル化反応触媒の活性を損なわない範囲で、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が1個またはそれ以上介在していてもよい。
上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
炭素数1〜30の2価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜30の2価炭化水素基が好ましい。
2価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、n−ブチレン、イソブチレン、s−ブチレン、n−オクチレン、2−エチルヘキシレン、n−デシレン、n−ウンデシレン、n−ドデシレン、n−トリデシレン、n−テトラデシレン、n−ペンタデシレン、n−ヘキサデシレン、n−ヘプタデシレン、n−オクタデシレン、n−ノナデシレン、n−エイコサニレン基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基;1,4−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20のアリーレン基であり、その具体例としては、o−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン、1,2−ナフチレン、1,8−ナフチレン、2,3−ナフチレン、4,4′−ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20のアラルキレン基であり、その具体例としては、−(CH2)k−Ar−(Arは、炭素数6〜20のアリーレン基を表し、kは1〜10の整数を表す。)、−Ar−(CH2)k−(Arおよびkは上記と同じ意味を表す。)、−(CH2)k−Ar−(CH2)k−(Arは上記と同じ意味を表し、kは互いに独立して上記と同じ意味を表す。)等が挙げられる。
−{Si(R3)2−R4}s−Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f−R3}e (7)
炭素数1〜30のアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシが好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
その他、アルキル基、アリール基、アラルキル基としては上記R1で例示した基と同様のものが挙げられる。
上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基などが挙げられる。
R4における炭素数1〜10の2価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
上記sは、0または1の整数を表し、dは、0〜3の整数を表し、eは、0〜3の整数を表し、かつ、d+eは、3を満たし、fは、1〜300の整数を表すが、特に、sが0である式(7′)で示されるシリル基またはポリオルガノシロキサン基が好ましい。
−Si(R3)d{〔(OSi(R3)2)〕f−R3}e (7′)
なお、R2として、一般式(7)で表される基の他に、シルエチレン基を介して高度に分岐したデンドリマー型のシロキサン基を用いることもできる。
より具体的には、式(1)におけるMがFe、CoまたはNiの場合、aが1であり、bが2または0であり、cが0、2または3であることが好ましく、aが1であり、bが2であり、cが0であることがより好ましい。
式(1)におけるMがRhの場合、aが2であり、bが4であり、cが0であることが好ましい。
式(1)におけるMがRuの場合、aが2であり、bが4であり、cが1であることが好ましい。
なお、これら金属塩は、市販品として、または公知文献(J.Cluster.Sci.,2005,16,331.Inorganic chemistry,2007,46,3378.Organometallics,1993,12,2414.Russ.Chem.Bull.,1999,48,1751.J.Inorg.Nucl.Chem.,1966,28,2285.等)記載の方法により合成して得ることができる。
式(2)において、Yは、炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Yが炭素原子のとき、gは3であり、Yが窒素原子のとき、gは2であり、Yが酸素原子のとき、gは1である。
R4およびR5は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、R4のいずれか1つと、R5のいずれか1つが結合して2価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、この場合、環状構造内に窒素原子および/または不飽和結合を含んでいてもよい。
炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、ならびにアルコキシ基の具体例は上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
好ましくは、式(8)で表される環状のカルベン化合物である。
環状カルベン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前駆体であるイミダゾリウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温〜100℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、基質である脂肪族不飽和基含有化合物1モルに対して、金属化合物として0.1モル%以上用いることが好ましく、0.5モル%以上用いることがより好ましい。
なお、金属化合物の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質1モルに対して10モル%程度、好ましくは5モル%である。
この際、一旦、金属化合物とカルベン化合物から触媒を調製した後に、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Si−H基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物を加えても、いくつかの成分ずつに分けて仕込んでも、全ての成分を一括して仕込んでもよい。
触媒調製時およびヒドロシリル化反応時に有機溶媒を用いることもできるが、本発明では無溶媒で行うことが好ましい。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては反応に影響を及ぼさない限り任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
また、本発明のヒドロシリル化反応触媒を用いるヒドロシリル化反応は、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とSi−H結合を有するシラン化合物から得られるシランカップリング剤、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とSi−H結合を有するオルガノポリシロキサンから得られる変性シリコーンオイル類等の他、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物とSi−H結合を有するオルガノポリシロキサンから得られるシリコーン硬化物など、従来の白金触媒を用いて工業的に行われていた全ての用途に使用できる。
錯体の合成は、シュレンクテクニックもしくはグローブボックスを用いてすべての操作を窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
得られた金属化合物は、25℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
アルケンのヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
1H,13C−NMRの測定は日本電子(株)製JNM−ECA600,JNM−LA400を、IR測定は日本分光(株)製FT/IR−550を、元素分析はPerkin Elmer製2400II/CHNを、X線結晶構造解析は(株)リガク製VariMax、MoKα線0.71069オングストロームを用いてそれぞれ行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、OAcは酢酸アニオンのことを、iPrはイソプロピル基を、NHCはN−ヘテロサイクリックカルベン配位子を指す。
[合成例1]ピバル酸鉄の合成
文献J.Cluster.Sci.,2005,16,331.を参考にし、以下の手法により合成した。
還流管を付けた50mL二口ナスフラスコに、還元鉄0.86g(15.4mmol)、ピバル酸3.50g(34.3mmol)を加え、160℃で12時間撹拌した。この際、反応溶液は無色透明から緑色へと変化した。さらに、ピバル酸2.50g(24.5mmol)を加え、160℃で19時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、回収した上澄みと合わせて80℃で減圧乾燥した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、緑色固体を得た(2.66g、収率67%)。
FT−IR(KBr)ν:2963,2930,2868,1583,1523,1485,1457,1427,1379,1362,1229,1031,938,900,790,608,576,457cm-1
文献Organometallics,1993,12,2414.を参考にし、下記手法により合成した。
50mL二口ナスフラスコにマグネシウムリボン1.08g(44.3mmol)、THF35mLを加え、そこにブロモメシチレン8.49g(42.6mmol)をゆっくり滴下しながら加えた。滴下後、発熱がおさまったことを確認した後、60℃で3時間撹拌した。得られた溶液をガラスフィルターでろ過し、臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のTHF溶液を調製した。
100mLシュレンクチューブにFeCl22.63g(20.7mmol)、THF30mL、1,4−ジオキサン10mLを加え、−78℃まで冷却した。そこに、上記で調製した臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のTHF溶液をゆっくり加え、25℃で2時間撹拌した。この際、反応液は、茶色懸濁液から赤色懸濁液へと変化した。その後、析出した固体を遠心分離で除き、減圧乾燥した。得られた赤色固体をジエチルエーテルに溶かし、再度遠心分離で固体を除去後、−30℃で再結晶させて結晶を得た(4.36g、収率72%)。得られた結晶は、C6D6中で1H−NMRを測定し、同定した。
1H−NMR(600MHz,C6D6) δ:23.68(s,2H),23.17(s,2H),21.44(s,3H),17.94(s,3H),10.19(s,6H),−6.66(s,6H).
文献Russ.Chem.Bull.,1999,48,1751.を参考にし、以下の手法により合成した。
還流管を付けた50mL二口ナスフラスコに酢酸コバルト1.15g(6.5mmol)、ピバル酸1.55g(15.2mmol)、無水ピバル酸0.5mL(2.5mmol)を加え、160℃で1時間撹拌した。この際、反応溶液は薄紫色から紫色へと変化した。その後、80℃で減圧乾燥し、得られた固体をペンタンとジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して紫色固体を得た(1.15g、収率68%)。
FT−IR(KBr)ν:2963,2929,2868,1599,1524,1485,1457,1420,1379,1363,1229,1032,938,900,792,613,585,460cm-1
文献J.Inorg.Nucl.Chem.,1966,28,2285を参考にし、以下の手法により合成した。
200mL二口ナスフラスコに、RuCl33水和物1.09g(4.18mmol)、氷酢酸35mL、無水酢酸7mLを加え、145℃で2時間撹拌した。冷却後、一旦ろ過し、再度145℃で6時間撹拌した。その後、−30℃で結晶化させ、氷酢酸、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、赤茶色の固体を得た(61mg、収率6%)。
FT−IR(KBr)ν:3023,2991,2934,1643,1444,1401,1356,1041,1015,944,691,625,606cm-1
20mLシュレンクチューブに、合成例3で得られたピバル酸コバルト0.20g(0.77mmol)、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン(以下、IPr)0.60g(1.53mmol)、トルエン20mLを加え、25℃で12時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル/ヘキサン混合溶液(10mL/10mL)で抽出した後に、再度減圧下で約5mLまで濃縮した。この溶液を、−30℃で再結晶化させ、透明結晶を得た(0.20g、収率40%)。得られたコバルト錯体AのX線結晶構造解析結果を図1に、1H−NMRスペクトルを図2に示す。
FT−IR(KBr)ν:3158,3123,3077,2962,2924,2871,1586,1565[ν(COCtBu3−κ2)],1549,1530,1482,1463,1447,1413,1358,1331,1258,1222,1181,1117,1100,1061,1028,947,938,900,807,793,752,695,610,546,536cm-1
1H−NMR(600MHz、CDCl3)δ:−15.59(s,12H),2.54(br,4H),3.78(s,12H),6.16(br,4H),6.55(br,2H),15.64(s,18H),53.88(s,2H).
20mLシュレンクチューブに、合成例1で得られたピバル酸鉄0.10g(0.39mmol)、IPr0.18g(0.46mmol)、トルエン10mLを加え、25℃で12時間撹拌した。その後、ヘキサンを添加して抽出した後に、再度減圧下で約5mLまで濃縮した。この溶液を、−30℃で再結晶化させ、透明結晶を得た(0.06g、収率26%)。得られた鉄錯体BのX線結晶構造解析結果を図3に、1H−NMRスペクトルを図4に示す。
1H−NMR(600MHz,C6D6)δ:−38.68(br,4H),−7.07(br,12H),−4.05(s,12H),22.99(s,4H),24.32(s,2H),26.18(s,2H),33.68(s,18H).
スクリューバイアルに、触媒前駆体として合成例1で得られたピバル酸鉄8mg(0.03mmol)、NHC配位子としてIMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、密閉後80℃で24時間撹拌した。その後、内部標準となるアニソールを反応溶液に1.0mmol加えて撹拌した後に、極少量を重クロロホルムに溶解させ、アルミナを通して触媒を除き、1H−NMR測定した。以降に示す実施例は、同様にこの手順で測定用サンプルを調製し、1H−NMRスペクトルを測定した。その結果、原料となる1−オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表1に示す。1H−NMRによる収率は65%であった。
まず、合成例2にて示した手順に沿って、[Fe(mesityl)(μ−mesityl)]29mg(0.015mmol)と1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール16mg(0.09mmol)とから鉄−酸素結合をもつ鉄前駆体(Fe(OR)2)を調製した。そこに、IMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、密閉後80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。1H−NMRによる収率は15%であった。
ピバル酸鉄の代わりに酢酸コバルト5mg(市販品、0.03mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表1に示す。1H−NMRによる収率は78%であった。
IMesの代わりにIPr23mg(0.06mmol)を用いた以外は、実施例3と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表1に示す。1H−NMRによる収率は99%以上であった。
IMesの代わりに1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン−2−イリデン23mg(0.06mmol)を用いた以外は、実施例3と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表1に示す。1H−NMRによる収率は58%であった。
IMesの代わりに1,3−ジ−t−ブチルイミダゾール−2−イリデン11mg(0.06mmol)を用いた以外は、実施例3と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表1に示す。1H−NMRによる転化率は60%、収率は19%であった。
酢酸コバルトの代わりに合成例3で得られたピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)を用いた以外は、実施例3と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表1に示す。1H−NMRによる収率は99%以上であった。
酢酸コバルトの代わりに酢酸ロジウム2量体7mg(市販品、0.015mmol)を用いた以外は、実施例6と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる1−オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したこと、および目的生成物1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.51ppmの多重線を確認した。1H−NMRによる収率は99%以上であった。
撹拌子を入れたスクリューバイアルに合成例3で得たピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)を1日間空気中(25℃、60%RH)に暴露し、その後IMesを18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)加えた。その容器内を窒素で置換後、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである0.51ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表1に示す。1H−NMRによる収率は99%以上であった。
[実施例10]ピバル酸コバルトとIMesを用いたアリルベンゼンの1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
反応容器に、合成例3で得られたピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)、IMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、アリルベンゼン133μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率99%以上、1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−(3−フェニルプロピル)ジシロキサンが収率30%、プロピルベンゼンが収率33%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例3で得られたピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)、IMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、ビニルトリメチルシラン145μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率99%以上、1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−(2−トリメチルシリルエチル)ジシロキサンが収率20%、脱水素化生成物である1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−(2−トリメチルシリルエテニル)ジシロキサンが収率15%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例3で得られたピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)、IMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率99%以上、1−(1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサニル)−2−ノルボルネンが収率80%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例3で得られたピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)、IMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1,7−オクタジエン151μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率99%以上、1,8−ビス(1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサニル)オクタンが収率60%、異性化物であるオクタジエンが収率5%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例1で得られたピバル酸鉄8mg(0.03mmol)、IMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1,7−オクタジエン151μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率99%以上、1,8−ビス(1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサニル)オクタンが収率60%、一方が水素化されて得られたオクテンが収率40%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例3で得られたピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)、IMes18mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、2−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、密閉後、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率99%以上、1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−オクチルジシロキサンが収率83%で得られた。
[実施例16]コバルト錯体Aを用いた1−オクテンの1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
反応容器に、合成例5で得られたコバルト錯体A3mg(0.005mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率が99%以上、1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−オクチルジシロキサンが収率65%、異性化物である内部オクテンが収率10%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例5で得られたコバルト錯体A6mg(0.01mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率が58%、1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサンが収率26%、ノルボルナンが収率1%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例5で得られたコバルト錯体A6mg(0.01mmol)、IPr4mg(0.01mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率が40%、1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサンが収率11%、ノルボルナンが収率1%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例6で得られた鉄錯体B6mg(0.01mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率が>99%、1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−オクチルジシロキサンが収率5%、1−オクテンが異性化した生成物である内部オクテンが収率84%で得られたことがわかった。
反応容器に、合成例6で得られた鉄錯体B6mg(0.01mmol)、IPr4mg(0.01mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率が>99%、1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−オクチルジシロキサンが収率8%、1−オクテンが異性化した生成物である内部オクテンが収率82%で得られたことがわかった。
スクリューバイアルに、触媒として合成例1で得られたピバル酸鉄3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.49ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表2に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例1で得られたピバル酸鉄3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン353μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.45ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表2に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例1で得られたピバル酸鉄3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIPr8mg(0.02mmol)、ヒドロシランとしてトリメトキシシラン165μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.76ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表2に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例3で得られたピバル酸コバルト3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン353μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.49ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
配位子としてIMesの代わりに、IPr8mg(0.02mmol)用いた以外は、実施例20と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.49ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例3で得られたピバル酸コバルト3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとしてエチルジメチルシラン165μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.47ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例3で得られたピバル酸コバルト3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとしてトリメトキシシラン171μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.65ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表3に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例3で得られたピバル酸コバルト3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.49ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例3で得られたピバル酸コバルト3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとしてジメチルフェニルシラン202μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.81ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
配位子としてIMesの代わりに、IPr8mg(0.02mmol)用いた以外は、実施例25と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.81ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例3で得られたピバル酸コバルト3mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとしてトリメトキシシラン165μL(1.3mmol)、2−ノルボルネン94mg(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.76ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
配位子としてIMesの代わりに、IPr8mg(0.02mmol)用いた以外は、実施例27と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.76ppmの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表4に示す。
還流管を付けた1Lのフラスコに、10−ウンデシレン酸184.0g(1.0mol)、トルエン150.0gを仕込み、80℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン100.6g(0.625mol)を滴下し、滴下終了後、80℃でさらに3時間加熱した。減圧下で100℃に加熱して揮発成分を除去し、CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(シリル化物A)を得た(254.4g、収率99.4%)。
還流管を付けた1Lのフラスコに、上記シリル化物A254.4g(0.99mol)、トルエン100.0gを仕込み、90℃に加熱した。これに塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.5gを加え、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン264.7g(1.19mol)を滴下した。滴下終了後、100℃でさらに2時間加熱した。減圧下で120℃に加熱して揮発成分を除去し、(Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOSiMe3(付加物A)を得た(451.2g、収率95.0%)。
1Lのフラスコに、付加物A239.0g(0.5mol)、メタノール140.0gを仕込み、室温で14時間撹拌した。蒸留して目的物(Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOHを得た(沸点175.0〜176.0℃/0.3kPa、収量162.4g、収率80.0%)。ガスクロマトグラフィーによる純度は99.5%であった。
20mLナスフラスコに、酢酸コバルト0.43g(2.41mmol)、(Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH2.0g(4.92mmol)を加え、180℃で1時間撹拌した。その後、そのままの温度で1時間減圧乾燥させて、コバルトカルボン酸塩Cを調製した。コバルトカルボン酸塩CのFT−IRスペクトルを図5に示す。
FT−IR(KBr)ν:2958,2924,2583,1555,1413,1257,1078,1049,842,799,783,754,687.
スクリューバイアルに、触媒として合成例7で得られたコバルトカルボン酸塩C9mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.50ppm付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表5に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例7で得られたコバルトカルボン酸塩C9mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン(重合度27)1.07g(0.50mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.50ppm付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表5に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例3で得られたピバル酸コバルト8mg(0.03mmol)、NHC配位子としてIMes18mg(0.06mmol)、ヒドロシランとしてヒドロシラン両末端ポリジメチルシロキサン(重合度27)1.39g(0.65mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.65ppm付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表6に示す。
還流管を付けた500mLのフラスコに、3−ブテン酸100.0g(1.16mol)、ヘキサン80.0gを仕込み、70℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン117.0g(0.73mol)を滴下し、滴下終了後、70℃でさらに3時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物CH2=CHCH2COOSiMe3(シリル化物B)を得た(沸点60.0〜62.0℃/5.3kPa、収量155.1g、収率84.6%)。ガスクロマトグラフィーによる純度は94.4%であった。
次に、還流管を付けた500mLのフラスコに、上記シリル化物B155.1g(0.98mol)、トルエン150.0gを仕込み、90℃に加熱した。これに塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.5gを加え、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン239.8g(1.08mol)を滴下した。滴下終了後、100℃でさらに2時間加熱した。反応液を蒸留し、目的物(Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOSiMe3(付加物B)を得た(沸点97.0〜98.5℃/0.3kPa、収量253.8g、収率68.1%)。ガスクロマトグラフィーによる純度は98.7%であった。
次に、500mLのフラスコに付加物B207.5g(0.55mol)、メタノール100.0gを仕込み、室温で14時間撹拌した。蒸留して目的物(Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOHを得た(沸点119.5〜121.0℃/0.3kPa、収量109.5g、収率64.6%)。ガスクロマトグラフィーによる純度は98.9%であった。
20mLナスフラスコに、酢酸コバルト0.20g(1.13mmol)、(Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH0.70g(2.28mmol)を加え、160℃で1時間撹拌した。その後、そのままの温度で1時間減圧乾燥させて、コバルトカルボン酸塩Dを調製した。コバルトカルボン酸塩DのFT−IRスペクトルを図6に示す。
FT−IR(KBr)ν:2958,2901,2880,1686,1561,1413,1259,1176,1078,1041,842,797,755.
還流管を付けた1Lのフラスコに、10−ウンデシレン酸184.0g(1.0mol)、トルエン150.0gを仕込み、80℃に加熱した。これにヘキサメチルジシラザン100.6g(0.625mol)を滴下し、滴下終了後、80℃でさらに3時間加熱した。減圧下で100℃に加熱して揮発成分を除去し、CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(合成例7のシリル化物Aに同じ)を得た(収量254.3g、収率99.3%)。
還流管を付けた1Lのフラスコに、シリル化物A51.2g(0.20mol)を仕込み、90℃に加熱した。これに塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.2gを加え、nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)H94.5g(0.23mol)を滴下した。滴下終了後、100℃でさらに2時間加熱した。減圧下で200℃に加熱して未反応物を除去し、目的物nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOSiMe3(付加物C)を得た(収量127.0g、収率95.0%)。
500mLのフラスコに、付加物C127.0g(0.19mol)、メタノール100.0gを仕込み、室温で14時間撹拌した。減圧下で100℃に加熱して揮発成分を除去し、目的物nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOHを得た(収量111.0g、収率98.0%)。ガスクロマトグラフィーによる純度は99.8%であった。
20mLナスフラスコに、酢酸コバルト0.20g(1.13mmol)、nBu(Me2SiO)5(CH2)10COOH1.35g(2.26mmol)を加え、160℃で1時間撹拌した。その後、そのままの温度で1時間減圧乾燥させて、コバルトカルボン酸塩Eを調製した。コバルトカルボン酸塩EのFT−IRスペクトルを図7に示す。
FT−IR(KBr)ν:2960,2924,2854,1560,1457,1412,1259,1088,1037,840,798.
スクリューバイアルに、触媒として合成例7で得られたコバルトカルボン酸塩D7mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.50ppm付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表7に示す。
スクリューバイアルに、触媒として合成例8で得られたコバルトカルボン酸塩E13mg(0.01mmol)、NHC配位子としてIMes6mg(0.02mmol)、ヒドロシランとして1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、1H−NMRスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである0.50ppm付近の多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表7に示す。
[実施例38]酢酸ニッケルとIPrを用いた1−オクテンの1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
スクリューバイアルに、触媒前駆体として酢酸ニッケル5mg(0.03mmol)、NHC配位子としてIPr23mg(0.06mmol)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン254μL(1.3mmol)、1−オクテン157μL(1.0mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。冷却後、内部標準法により、基質転化率が32%、1,1,1,3,3−ペンタメチル−3−オクチルジシロキサンが収率27%、1−オクテンが異性化した生成物である内部オクテンが収率5%で得られたことがわかった。
Claims (11)
- 式(1)
Ma(L)b(X)c (1)
{式(1)中、Mは、白金を除く周期表第8族、第9族、第10族の遷移金属を表し、
Xは、ハロゲン原子を表し、
Lは、下記式(3)〜(5)から選ばれる少なくとも1種の1価有機基を表し、
aは、1または2の整数を表し、bは、0〜6の整数を表し、cは、0〜3の整数を表し、aが1のとき、b+cは、2または3を満たし、aが2のとき、b+cは、4〜6を満たす。
−O−R1 (3)
−OCO−R1 (4)
−OSO2−R1 (5)
〔式(3)〜(5)中、R1は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が1個またはそれ以上介在していてもよい炭素数1〜30の1価有機基または式(6)で表される1価の有機基を表す。
−(A)p−R2 (6)
〈式(6)中、Aは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜30の2価有機基を表し、
pは、0または1の整数を表し、前記Lが式(3)で表される1価有機基のとき、pは、0または1を満たし、前記Lが式(4)または式(5)で表される1価有機基のとき、pは、1を満たし、
R2は、式(7)で表される基を表す。
−{Si(R3)2−R4}s−Si(R3)d{[(OSi(R3)2)]f−R3}e (7)
(式(7)中、R3は、互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が1個またはそれ以上介在していてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基を表し、R4は、炭素数1〜10の2価炭化水素基を表し、sは、0または1の整数を表し、dは、0〜3の整数を表し、eは、0〜3の整数を表し、かつ、d+eは、3を満たし、fは、1〜300の整数を表す。)〉〕}
で表される金属塩化合物と、
式(2)
R4およびR5は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、R4のいずれか1つと、R5のいずれか1つが結合して2価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、環状構造をとるときは、窒素原子および/または不飽和結合を含んでいてもよい。)
で表される、1つまたは2つの窒素原子が隣接しているカルベン化合物、とから調製されることを特徴とするヒドロシリル化反応触媒。 - 前記式(7)のsが0である請求項1記載のヒドロシリル化反応触媒。
- 前記aが1または2であり、bが2〜4であり、cが0〜1であり、aが1のとき、b+cが2を満たし、aが2のとき、b+cが4または5を満たす請求項1または2記載のヒドロシリル化反応触媒。
- 脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Si−H基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される請求項1〜3のいずれか1項記載のヒドロシリル化反応触媒。
- 前記Mが、Fe、CoまたはNiであり、aが1であり、bが2であり、cが0である請求項1〜5のいずれか1項記載のヒドロシリル化反応触媒。
- 前記Mが、Rhであり、aが2であり、bが4であり、cが0である請求項1〜5のいずれか1項記載のヒドロシリル化反応触媒。
- 前記Mが、Ruであり、aが2であり、bが4であり、cが1である請求項1〜5のいずれか1項記載のヒドロシリル化反応触媒。
- 前記Lが、前記式(4)で表される1価の有機基である請求項1〜8のいずれか1項記載のヒドロシリル化反応触媒。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載のヒドロシリル化反応触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Si−H結合を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
- 前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項10記載の付加化合物の製造方法。
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